BE638178A - - Google Patents

Description

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 procédé et appareil pour l'oxydation. iscaah3.a.ur dodbtàooti -hydroxycarboxyliques<" 
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 Il est connu qu'on peut oxyder électrolytiqnomont des   substances   organiques.   Comme   électrodes on   utilise      sa     général    des plaques en   métal,   par exemple en nickel, 
La demanderesse   a   trouvé qu'on pouvait   transformer     des   
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  oolrboxyliqu",'n aoides  W -4icarboxyliquei par 

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 oxydation électrochimique, en introduisant dans une solution a queuse d'un acidew-hyroxycarbnyliqeu ou d'une lactone   corres-   pondante, une anode de   "déshydrogénation"   et une cathode qui sont électriquement reliées l'une avec l'autre, le cas échéant par   @   une source de courant, et en maintenant   l'anode à   un potentiel négatif de 0,7 à 1,2 volt par rapport à une électrode de réfé- rence au calomel. 



   Par "anode de dshydrogénation" on entend ici une   ano-i   de capable de   déshydrogéner   la substance organique dissoute dans l'électrolyte et de fixer l'hydrogène enlevé à cette substance. 



  Cela suppose que l'électrode est en une matière qui a la pro   priété   d'un activeur d'hydrogène. Dès qu'une telle électrode prend un potentiel suffisant par rapport à 1'électrolye une partie de l'hydrogène fixé passe en solution sous forme d'ions   Il*   en cédant des électrons. Des anodes de   déshydrogénation   appro- priées sont, par exemple, celles en nickel   Raney,   platine ou palladium. Pour obtenir une structure poreuse, il peut être avan- tageux d'utiliser ces matières déposées sur un support, par exemple sur du charbon. 



   Le potentiel de l'anode par rapport à une électrode au calomel doit être compris entre   -0,7   et 1,2- volt, de   préfé-   rence entre au moins   -0,9   et -1,1 volt. 



   Comme cathode pour la cellule   d'éleotrolyse   selon l'invention on peut en principe utiliser n'importe quelle cathode en métal. Lorsqu'on utilise comme cathode une plaque de métal, il est nécessaire d'amener une partie de l'énergie d'oxydation de l'extérieur sous   forme   d'énergie   électrique.   



   Dans un mode particulièrement avantageux du procédé objet de   l'invention,   on utilise comme cathode une électrode "à oxygène", en entendant par là une électrode qui a la forme d'une membrane poreuse sur laquelle on envoie d'un côté de l'oxygène gazeux, par exemple sous fomre d'air, tandis que 1'au- tre   côté   est mouillé de l'électrolyte*   Comme   matières pour   cens*   

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 tituer de telles électrodes on peut utiliser l'oxyde de nickel, ' de charbon imprégné de catalyseurs spéciaux, par exemple des spinelles, ou des métaux   Raney,   en particulier l'argent Raney 
Par le procédé objet de   l'invention,   des   acides 0-)

     hydroxyacraxyliqes contenant au moins 3 atomes de carbone ' peuvent être oxydés en acides Ó-0dicabonyliqees   correspondante     C'est   ainsi que l'on peut obtenir de l'acide malonique à partir da'cide)hdyroxyproponique, et de l'acide succinique à partir d'acidew-hydhroxybutyrique L'acidew-dhydhroxcapropique donne l'acide adipique, 1'acide(   -hydroxycrotonique   donne l'acide   fumarique,   l'acide hydroxy-o-tolylique donne l'acide phtalique et l'acide hydroxy-para-tolylique donne l'acide téréphtalique, Au lieu d'acides -hydroxycarbonxyliques on peut également   utili-   ser leurs lactones,

   par exemple la   propiolaotone   ou la butyrolac- tone qui sont   trandforaées   en acides hydroxyarboxyliques cor-   reopondants   dans un 61ectrolyte à réaction alcaline* 
Comme éleotrolyte on utilise une solution aqueuse, avantageusement une solution aqueuse alcaline. Une lessive al-   caline   1 à 6 fois normale convient particulièrement bien. La préférence va à une lessive de potasse, mais on peut également utiliser une lessive de soude, une solution   d'hydroxyde   de li- thium ou une solution d'hydroxyde de baryum. 



   Pour des raisons   d' économie,   l'acide we   -hydroxycar.     boxylique   doit être contenu dans la solution d'électrolyte à une concentration aussi haute que possible. Des concentrations de 12   %   jusqu'à la saturation sont, par conséquent, les plus appro- priées pour le procédé objet de l'invention. Il va sans dire qu'on peut, en principe, également opérer avec des concentrations plus faibles. 



   Etant donné que les processus électrochimiques de l'oxydation sont indépendants de le température, le procédé objet      

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 de l'invention peut êtreeffectué à toutes les températures aux- quelles l'électrolyte   est à   l'état liquide. Dans la préparation d'acide malonique, la température ne doit pas dépasser une li- mite supérieure de 100 C car autrement   il y a le   risque d'une décomposition du produit réactionnel. Pour des acides moins sen- sibles, la température réactionnelle peut être augmentée jus- . qu'au point d'ébullition de la solution d'électrolyte.

   On peut, en principe, également travailler à des températures plus élevées; dans ce cas, il est toutefois nécessaire d'opérer sous pression pour éviter que la solution s'évapore, ce qui rend l'appareilla- ge plus compliqué. 



   Le procédé objet de l'invention a l'avantage particu- lier qu'il permet d'obtenir des acides w-dicarboxyliques avec un rendement quantitatif à des températures relativement basses et qu'il n'y a pratiquement pas de réactions secondaires.  L'avan-   tage de pouvoir opérer à des températures relativement basses est particulièrement important pour la préparation d'acide malonique qui est difficile à préparer par d'autres méthodes. Un autre avantage est que l'énergie de la réaction d'oxydation exothermi- que peut être récupérée en grande partie sous forme d'énergie électrique. 



   La description qui va suivre en regard du dessin an- nexé donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, par- tie de ladite invention. 



   Sur le dessin ci-joint 
Les figures 1 et 2 sont des coupes longitudinales de l'appareil à utiliser pour le procédé objet da l'invention, 
Sur la figure 1, l'appareil comprend un vase 1 dont la paroi 2 forme une électrode à oxygène, connue dans   la teohni-   

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 que des éléments à combustibles. Le vase 1 contient un excipient perforé 3 rempli d'une matière électrode 4 à effet   oatalytique.   



    L'espace   vide du vase   1   est rempli de l'électrolyte 5 L'élec trnde au calomel   6   et le potentiomètre 7 servent à mesurer le potentiel entre l'électrolyte 5 et l'électrode 4 L'énergie élec trique libérée au cours de la réaction produit un courant entre les électrodes,qui est mesuré par l'ampèremètre 8 et peut être utilisé en 9. 



   La figure 2 représente une variante de l'appareil pour la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. Au lieu, ou en supplément, des éléments représentés sur la figure   1,   1'ap- pareil représenté sur la figure 2 est pourvu d'une cathode for-   mée   d'une plaque de nickel 10 et d'une source de courant 11 four-   nissant   l'énergie électrique nécessaire pour l'oxydation dans cette modification du procédé. L'ouverture   12   sert à enlever'de la cellule l'hydrogène formé au cours de la réaction.

Claims (1)

1. Naturellement, lo procédé objet de l'invention peut également être réalisé en continu. A cet effet, on fait passer l'électrolyte de manière connue à travers une cellule qui contient les électrodes décrites ci-dessus et qui permet le recyclage par pompage de la solution d'éleotrolyte et la séparation con- tinue des produits réactionnels, RESUME La présente intention comprend notamment.

   1) Un procédé d'oxydation électrochimique d'acides w hydroxycabonyliques en acides Ó.w dicarboxyliques selon lequel on introduit dans une solution aqueuse d'un acidew -hy- droxycarboxylique- ou d'une lactone correspondante une anode de déshydrognation et une cathode qui sont électriquement reliées l'une avec l'autre, le cas échéant par une source de courant, et <Desc/Clms Page number 6> on maintient l'anode à un potentiel négatif de 0,7 à 1,2 volt par rapport à une électrode de référence au calomel.' .

   2) Des modes de réalisation du procédé spécifié sous 1), comportant les particularités suivantes, prises isolément ou selon les diverses combinaisons possibles t a) on utilise comme cathode une électrode de dépôt d'hydrogène et on amène de l'énergie électrique de l'extérieur au système; b) on utilise comme cathode une électrode alimentée en oxygène; c) on effectue l'électrolyse en solution aqueuse al- caline ;

   d) on oxyde 1'acidew-hydroxypropionique en acide malonbique 3) Un appareil pour l'oxydation électro-chimique d'aci dos (jj -hydroxyoarboxyliquea en acides w w -dicarboxyliques com pronant une cellule d'électrolyse qui contient une anode de déshy- drogénation et une cathode électriquement reliées 1'ujne xye l'autre,le cas échéant par une source de courant.

   4) A titre de produite industriels nouveaux, les aci- des Ó.w-dicarboxyliques obtenue par le procédé spécifié sous 1 et 2. et leurs applications dans l'industrie.