FR2546910A1 - Procede de preparation de l'acide squarique par tetramerisation electrolytique de monoxyde de carbone dans du nitrile aliphatique anhydre comme solvant - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE SQUARIQUE PAR TETRAMERISATION ELECTROLYTIQUE DE MONOXYDE DE CARBONE DANS DU NITRILE ALIPHATIQUE ANHYDRE COMME SOLVANT. ON PREPARE L'ACIDE SQUARIQUE, SES COMPLEXES ETOU SELS, EN EFFECTUANT UNE ELECTROLYSE REDUCTRICE CATHODIQUE DU MONOXYDE DE CARBONE SOUS PRESSION, DANS DES CONDITIONS DE SEPARATION DES REACTIONS ANODIQUES ET CATHODIQUES, EN UTILISANT COMME SOLVANT AU MOINS UN NITRILE ALIPHATIQUE ANHYDRE AYANT DE 2 A 8ATOMES DE CARBONE. ON OBTIENT LE PRODUIT SOUS FORME SOLIDE FACILE A SEPARER. LES COMPOSES RESULTANTS PEUVENT SERVIR D'INTERMEDIAIRES DANS LA PREPARATION DES COLORANTS ETOU DE POLYMERES, ET COMME AGENTS SEQUESTRANTS.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de "l'acide

squarique" (dihydroxycyclobutènedione), composé ayant pour formule:

O= C C OH

-o=C C OH ainsi que la préparation de ses complexes et sels Plus

particulièrement, la présente invention concerne la prépara-

tion de ces composés par la cyclotétramérisation électroly-

tique réductrice du monoxyde de carbone dans des solvants

constitués par un ou plusieurs nitriles aliphatiquesanhydres.

Les composés résultants présentent une utilité potentielle comme intermédiaires dans la préparation de colorants, de polymères, de produits destinés à détruire desvirus,

et comme agents de séquestration.

Le premier rapport sur la synthèse de l'acide squarique (I) a été présenté en 1959 par S Cohen, J R. Latcher et J D Park dans J A Chem Soc, volume 81, page 3480 Ces auteurs ont décrit l'hydrolyse de certains dérivés halogénés du cyclobutène L'acide squarique présente une chimie particulièrement intéressante, partiellement due à son dianion (II): o C C OH c O = C C OH l C C lIl lIIl que l'on peut considéréer comme un dianion tétramère du

monoxyde de carbone, et qui possède une structure électro-

nique complètement délocalisée Donc, bien que de nature

"phénolique", l'acide est fort (p K 1 = 0,6; p K 2 = 3,4).

Le brevet US-A-3 833 489 ( 1974) décrit un procédé pour préparer l'acide squarique, ses complexes et ses sels et montre dans un bref résumé l'état de la technique à l'époque Le procédé implique de faire passer un courant électrique dans une solution de monoxyde de carbone dans un milieu solvant choisi dans l'ensemble constitué par des

amides de l'acide phosphorique, des amides d'acides alipha-

tiques carboxyliques ayant de 1 à 10 atomes de carbone, des éthers-oxydes aliphatiques, des éthers-oxydes cycliques, des polyéthers liquides, et de l'ammoniac anhydre, à une

température comprise entre environ 30 'C et une tempéra-

ture pouvant aller jusqu'au point d'ébullition dudit solvant et à des pressions pouvant aller jusqu'à environ 420 bars, afin de provoquer ainsi la cyclotétramérisation réductrice électrolytique du monoxyde de carbone à la cathode, la réaction étant effectuée dans des conditions de séparation quasi totale ou de non-interférence des réactions anodiques et des produits des réactions cathodiques Le brevet précité a tenté de revendiquer, comme ensemble fonctionnel de solvants, tous les solvants non aqueux qui conduisent le courant en présentant alors une résistance minimale, mais le travail effectif des inventeurs dudit brevet précité a révélé que seuls certains amides, éthers et l'ammoniac peuvent servir,

et que de nombreuses autres classes de composés sont ineffi-

caces En outre, leur système est gravement gêné par le fait qu'une séparation subséquente du produit squarique d'avec le système de réaction est assez difficile et, ainsi, une utilisation industrielle du système antérieur décrit présente des difficultés D'autres articles des mêmes chercheurs (Gazetta Chimica Italiana, vol 102,

p 818-821 ( 1972) et Electrochimica Acta, vol 23, p 413-

417 ( 1978) ont également étudié l'influence de paramètres spécifiques, comme le solvant particulier, l'électrolyte, la matière de la ou des électrodes, la pression du monoxyde de carbone et la température de réaction sur le rendement en acide squarique Ces chercheurs ont déterminéqu'il existe un grand degré d'imprévisibilité dans leur procédé, en particulier en ce qui concerne les propriétés du solvant particulier utilisé Il est particulièrement intéressant de noter leur découverte, selon laquelle des solvants comme l'acétonitrile ont donné des résultats médiocres (environ 2 % de rendement du courant), ce qui les a conduits à la conclusion que les nitriles ne sont pas efficaces comme solvants pour la production de composés à base d'acide squarique Un problème ennuyeux supplémentaire, notamment dans une opération industrielle à grande échelle, est que la séparation des produits du type acide squarique, ou en dérivant, d'avec le résidu résultant est extrêmemet compliquée et difficile lorsque l'on utilise des solvants comme le diméthylformamide (DMF) Il a été découvert en outre que lorsque l'on utilise la classe préférée de solvants revendiquée par le brevet US-A-3 833 489 précité pour produire de l'acide squarique, il peut en résulter, chose étonnante, de grandes fluctuations dans les rendements en produit, même dans le cas d'expériences sensiblement

identiques d'un bout à l'autre.

Un objet de la présente invention consiste donc à développer un procédé simple, efficace et économique pour la préparation de l'acide squarique, ses complexes de métaux et ses sels,par cyclotétramérisation réductrice électrochimique du monoxyde de carbone dans des solvants anhydres du type nitrile aliphatique, en obtenant constamment des rendements élevés en produit moyennant des opérations

relativement simples d'isolement et d'extraction du produit.

Un autre objet de la présente invention consiste à fournir un procédé de préparation et de récupération

des composés squariques, rendant bien plus facile la récupé-

ration subséquente des produits et permettant la réutilisa-

tion des matières de départ non consommées.

On peut donc indiquer, en résumé, que l'invention implique un procédé perfectionné de préparation et de récupération de l'acide squarique, de ses complexes et sels, par le passage d'un courant électrique, par exemple et de préférence un courant continu, bien qu'on puisse faire appel à un courant alternatif, dans une solution de monoxyde de carbone maintenue dans un intervalle de température correspondant à l'intervalle dans lequel le solvant particulier est liquide, et dans un intervalle de compression compris entre environ 1 et 420 bars et de * préférence entre environ 30 et 150 bars, pour effectuer la cyclotétramérisation réductrice cathodique, par électrolyse, du monoxyde de carbone, le procédé comprenant la réalisation de la réaction dans un ou des solvants anhydres choisis dans une classe de nitriles aliphatiques contenant chacun de 2 à environ 8 atomes de carbone, le solvant que l'on préfère le plus étant l'isobutyronitrile Le passage du courant électrique provoque la réduction du monoxyde de carbone en l'ion squarate C 4042, la réaction étant effectuée dans des conditions opératoires de séparation quasi totale des réactions anodiques, ou de leurs produits de réaction, ou de noninterférence des réactions anodiques ou des produits de réaction anodique avec les réaction

cathodiques ou les produits de la réaction cathodique.

Après achèvement de la réaction, on isole par centrifuga-

tion ou filtration les solides contenant la quasi-totalité du squarate formé On réalise ainsi bien plus facilement

et efficacement que dans les systèmes antérieurs la récupéra-

tion de l'acide squarique, de l'électrolyte et des autres

matières premières inaltérées.

Si l'on examine les choses plus en détail, on peut remarquer que la cyclotétramérisation électrochimique du monoxyde de carbone en l'ion squarate a'été examinée et étudiée avec un intérêt considérable, car la réaction part d'une matière première largement disponible et peu onéreuse pour parvenir à un produit final qui est une

molécule monomère en C 4 potentiellement utile pour l'obten-

tion de certains polymères de type polyamide.

Cependant, il n'existe pas encore de procédés industriels utiles pour la production d'un grand volume de composés squariques, ce qui est mis en évidence par le prix actuel se situant au voisinage de 17 600 F pour 1 kg Dans le brevet précité US-A-3 833 489, aussi bien que dans le procédé de la présente invention, le schéma suivant de réaction sert apparemment à former l'acide squarique, le plus souvent sous forme d'un squarate de métal, ou complexe, insoluble ou non réactif, en utilisant comme source de cations M une anode en métal soluble

O O O

1) 4 CO + 2 e-

o QG ne + Mn+

2) M O

O O

22 + sel ou complexe de squarate 3) | + 2 Mn N insoluble ou non réactif ano G> Comme dans le cas du procédé du brevet précité,

le présent procédé implique de créer tout d'abord un environ-

nement évitant sensiblement toute oxydation dans la zone anodique des produits de réaction du monoxyde de carbone, ainsi qu'une réduction dans la zone cathodique de ces

produits obtenus à partir de la section de réaction anodique.

Ainsi, il faut établir certains paramètres de fonctionnement afin d'éviter que les produits de la réaction anodique et/ou la réaction anodique elle-même n'influent sensiblement

et de façon gênantesur les produits de la réaction catho-

dique ou sur la réaction cathodique elle-même, et inversement.

On peut obtenir une telle absence d'influence défavorable (ou une telle non-interférence) en choisissant parmi plusieurs procédés classiques différents, dont certains sont décrits dans le brevet US-A-3 833 489 précité, les procédés cités ici l'étant à titre simplement illustratif Par exemple, on peut faire appel à des chicanes, à des diaphragmes ou à une circulation forcée de la solution à l'intérieur de la cellule, réaliser un choix soigneux de conditions afin de n'obtenir que la formation de produits chimiquement

inertes d'oxydation, ou réaliser la formation de produits d'oxy-

dation anodique qui sont liquides et/ou gazeux et/ou sont sensiblement des

non-électrolytes, et que l'on enlève ensuite continuellement de l'anolyte.

Bien entendu, on peut aussi combiner deux ou plusieurs de ces techniques.

Bien qu'on puisse dans une certaine mesure réaliser la cyclotétramérisation électrochimique réductrice de CO en l'anion squarate en opérant dans des conditions

très diverses, par exemple en utilisant des anodes de résis-

tance différente à la corrosion (anode "corrodable" ou soluble, ou bien non corrodable, c'est-à-dire non soluble), en utilisant du courant continu ou alternatif, en faisant appel à différentes conditions de température et de pression, et en faisant varier la composition du solvant chimique, la

présente invention concerne principalement le perfection-

nement surprenant obtenu du fait de l'utilisation d'une classe particulière de solvants dans le système décrit

dans le brevet précité US-A-3 833 489 et dans les publica-

tions apparentées Il a été trouvé que, contrairement aux enseignements de ces documents de référence, on peut utiliser, comme solvants dans la réaction précitée, des nitriles aliphatiques contenant de 2 à environ 8 atomes de carbone et obtenir ainsi des résultats particulièrement

bons En particulier, il a été découvert que l'acide squa-

rique est engendré sous forme insoluble, probablement sous forme d'un sel de métal, lorsqu'on réduit par voie électrochimique du monoxyde de carbone dans un milieu

anhydre constitué par un ou plusieurs nitriles comme sol-

vants, en utilisant des anodes métalliques qui sont des "anodes solubles"; le nitrile préféré comme solvant est choisi dans l'ensemble constitué par l'isobutyronitrile,

le butyronitrile normal, le propionitrile et l'acétonitrile.

On obtient les meilleurs résultats lorsque l'on utilise de l'isobutyronitrile essentiellement anhydre, et l'on a atteint les rendements du courant d'environ 50 % Bien

que d'autres nitriles aliphatiques puissent s'avérer inté-

ressants, des considérations économiques en rendent vraisem-

blablement l'utilisation peu probable, et des nitriles aromatiques ne semblent pas être aussi efficaces On a

atteint, dans la formation de l'acide squarique dans l'acé-

tonitrile, des rendements du courant qui sont supérieurs de 300 % aux rendements précédemment décrits En outre, les solvants du type nitrile sont particulièrement utiles du fait que le squarate formé comme produit, qui est obtenu sensiblement à l'état solide par le procédé de la présente invention, se sépare bien plus facilement par centrifugation, filtration ou par d'autres techniques de séparation que les squarates formés, par exemple, dans un milieu du type amide En outre, les meilleures propriétés de séparation du mélange résultant contenant le ou les produits permettent de recycler les matières premières de départ ou les matières premières inaltérées, comme l'électrolyte, ce qui permet d'envisager la mise en oeuvre du procédé sous forme continue aussi bien que discontinue Au contraire, le produit formé dans le système décrit par les italiens s'est avéré bien plus difficile à séparer On n'a pas obtenu jusqu'à présent de séparation simple et nette d'un squarate d'avec le diméthylformamide, sauf par la distillation du solvant, et cette façon d'opérer laisse comme résidus toutes les matières

non volatiles.

Le procédé ici décrit peut servir avec une anode-

"corrodable" c'est-à-dire consommable ou soluble, ou avec une anode non corrodable, selon les enseignements du brevet précité US-A-3 833 489, mais, dans la forme préférée de

réalisation, on souhaite opérer en utilisant une anode solu-

ble, principalement en raison de la facilité et de la simplicité de 1 'ingéniérie correspondante et de la mise en oeuvre de ce procédé Il a été trouvé que, selon le choix du solvant que l'on utilise, le métal particulier que

l'on choisit comme anode peut s'avérer critique ou fondamen-

tal pour un fonctionnement efficace Par exemple, on a formé de l'acide squarique avec des rendements du courant de 40 à 50 % lorsqu'on utilise des anodes en magnésium ou en aluminium, alors que l'on a à peine obtenu de l'acide

squarique en utilisant du titane et que l'on n'en a abso-

lument pas obtenu en utilisant de l'acier doux Bien qu'on ne souhaite pas se lier ou se limiter par une théorie,

on pense que cela peut être dû à des différences de solubi-

lité des squarates de métaux salins formés dans chaque sol-

vant En effet, un sel insoluble-empêche l'oxydation anodique du squarate formé à la cathode En variante, ces résultats peuvent provenir des différences de potentiel d'oxydation de ces métaux anodiques dans le nitrile choisi comme solvant, puisque le métal doit s'oxyder plus facilement que n'importe quel sel squarique soluble, pour éviter une oxydation anodique du squarate Bien que le mécanisme précis ne soit pas certain, on pense que les conditions existant à l'anode sont probablement dues à quelque combinaison d'au

moins un ou deux de ces facteurs Des anodes convenant parti-

culièrement bien pour servir d'anodes métalliques solubles ou consommables dans des nitriles aliphatiques comme solvants sont des anodes en aluminium, en magnésium et en étain, aussi bien qu'en des alliages et/ou en des mélanges de

ces métaux, et en particulier de l'aluminium et du magné-

sium, alors que le titane et le fer se sont avérés ne pas être efficaces D'autres métaux peuvent être efficaces et rentrent dansle cadre de la présente invention 2 et l'on peut notamment citer le cuivre, le plomb, le zinc, l'indium

et d'autres métaux analogues.

Au contraire, on a trouvé que la matière de

la cathode n'influe que légèrement sur la réaction électroly-

tique On peut former des cathodes convenables à partir de l'acier et d'alliages d'aluminium et/ou de leurs mélanges, l'acier étant particulièrement utile Cependant, dans la forme la plus large de réalisation, on peut utiliser

presque n'importe quelle matière comme cathode.

Afin d'augmenter la conductivité de la solution, on peut ajouter à celleci un ou plusieurs électrolytes auxiliaires, comme un halogénure de tétraalkylammonium ou d'autres électrolytes décrits comme utiles dans le

brevet précité US-A-3 833 489 Les halogénures de tétra-

alkylammonium sont les plus efficaces.

La densité de courant que l'on utilise dans la réaction d'électrolyse peut varier dans une large gamme selon les paramètres particuliers que l'on utilise Le courant électrique que l'on applique peut être du courant

continu ou alternatif, et l'on préfère le courant continu.

La température du système de réaction peut se situer dans la totalité de l'intervalle correspondant à l'état liquide du solvant particulier que l'on utilise, et peut se situer par exemple entre une température juste

supérieure au point de congélation et la température corres-

pondant au point d'ébullition du nitrile ou des nitriles

particuliers présents comme solvants On préfère particu-

lièrement une gamme de températures d'environ 10 à 50 'C On

peut faire fonctionner le système sous les pressions comz-

prises entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 420 bars, et l'on préfère particulièrement des pressions comprises entre environ 30 et 150 bars bien que, dans certaines limites, le taux de transformation obtenu soit d'autant meilleur que la pression est plus élevée Un aspect particulièrement intéressant de l'invention est l'imprévisibilité surprenante de l'efficacité ou du rendement d'un solvant particulier Il a été découvert qu'un grand nombre des solvants revendiqués dans le brevet US-A-3 833 489 précité sont sensiblement inopérants, de

même que plusieurs solvants polaires courants en électro-

chimie, comme du carbonate de propylène et du sulfolane.

Les exemples suivants sont présentés en vue

d'illustrer mais nullement de limiter l'invention.

Dans les exemples suivants, on détermine la quantité précise d'acide squarique présent en appliquant des techniques de chromatographie en phase liquide sous pression élevée et sous ultraviolets, en utilisant une colonne "Aminex HPX 87 " (Bio Rad Laboratories) avec une

phase mobile formée par H 2 SO 4 0,001 N (débit: 0,6 ml/min).

On maintient à 650 C la température de la colonne On décèle l'acide squarique par spectrophotométrie à 270 nm Le temps de rétention est d'environ 6 à 7 min L'appareil décrit dans l'exemple 1 sert également pour les exemples 2,

3, 4 et 9 à 14.

EXEMPLE 1

Le présent exemple illustre l'oligomérisationde CO en acide squarique dans de l'isobutyronitrile comme solvant avec du Bu 4 N Br comme électrolyte et une anode en aluminium, sous une pression de CO de 70 bars environ On introduit ml d'isobutyronitrile et 3,0 g de Bu 4 N Br dans une bombe de Parr équipée d'un barreau d'agitation magnétique On relie,par l'intermédiaire d'un raccord électrique à cloison, une tige d'aluminium au pôle positif d'une source d'énergie électrique On ferme bien la bombe de façon étanche, on la relie au pôle négatif de la source d'énergie, et l'on y introduit du CO jusqu'à y faire régner une pression de bars environ On applique un courant continu (environ m A) jusqu'à passage d'une charge correspondant à 18,6 m F.

On libère le gaz à l'atmosphère et l'on sépare par centri-

fugation du mélange d'électrolyse les solides résultants qu'on lave à l'isobutyronitrile et sèche ( 2,81 g) L'analyse des solides montre qu'ils contiennent 12,82 % en poids

d'acide squarique ( 0,36 g; rendement du courant: 34 %).

EXEMPLE 2

Le présent exemple illustre l'enchaînement du CO, ou son oligomérisation, en acide squarique dans de l'isobutyronitrile avec Bu 4 NI comme électrolyte; On agite sous une pression de CO d'environ 70 bars ml d'isobutyronitrile et 4,0 g de Bu 4 NI et l'on applique un courant continu (environ 100 m A) jusqu'à passage d'une

charge correspondant à 24,8 m F On libère le gaz à l'atmos-

phère et l'on sépare,par filtration du mélange d'électrolyse, les solides résultants qu'on lave à l'isobutyronitrile et sèche ( 2,69 g) L'analyse de ces solides montre qu'ils contiennent 22,04 % en poids d'acide squarique ( 0,59 g;

rendement du courant: 42 %).

EXEMPLE 3

Le présent exemple illustre l'enchaînement de CO, ou son oligomérisation, en acide squarique dans une solution, rendue spécialement anhydre, de Bu 4 NI dans de l'isobutyronitrile.

On dissout 5,0 g de Bu 4 NI dans 100 ml d'isobuty-

ronitrile et l'on conserve cette solution sur des tamis activés 4 A durant 4 jours dans une pièce sombre On agite ensuite 60 ml de la solution d'électrolyte déshydratée, sous une pression d'environ 70 bars de CO, et l'on y fait passer une courant continu (environ 100 m A) jusqu'à passage d'environ 24,0 m F de charge On libère le gaz à l'atmosphère et l'on sépare par filtration les solides résultants qu'on sèche à l'air ( 2,59 g) L'analyse de ces solides montre qu'ils contiennent 23,8 % en poids d'acide squarique ( 0,62 g;

rendement du courant: 45 %).

EXEMPLE 4

Le présent exemple illustre l'enchaînement de CO, ou son oligomérisation, en acide squarique dans de

l'isobutyronitrile humide comportant Bu 4 N Br.

On agite, sous environ 70 bars de CO, 60 ml d'isobutyronitrile, 0,5 ml de H 20 distillée et 3,0 g de Bu 4 N Br, et l'on fait passer du courant continu (environ m A) jusqu'à passage d'une charge correspondant à 15,9 m F. On libère ensuite le gaz à l'atmosphère et l'on analyse le-mélange d'électrolyse pour déterminer la teneur en acide squarique ( 0,005 % en poids; 0,002 g; rendement

du courant: 0,2 %).

EXEMPLE 5

Le présent exemple illustre l'enchaînement ou oligomérisation de CO en acide squarique en utilisant

une anode en magnésium.

On utilise le même appareil qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise comme anode une tige de magnésium plutôt qu'une tige d'aluminium On agite sous une pression de CO d'environ 70 bars, 60 ml d'isobutyronitrile et 3,0-O g de Bu 4 N Br, et l'on fait passer un courant continu d'environ m A jusqu'à passage d'une charge correspondant à 26,0 m F.

On libère le gaz à l'atmosphère et l'on sépare par centrifu-

gation du mélange d'électrolyse les solides résultants

qu'on lave par de l'isobutyronitrile et sèche ( 3,53 g).

L'analyse de ces solides montre qu'ils contiennent 11,48 % en poids d'acide squarique ( 0,41 g; rendement du courant

27 %).

EXEMPLE 6 -

Le présent exemple illustre l'enchaînement ou oligomérisation de CO en acide squarique, en utilisant Bu 4 NI comme électrolyte avec une anode en magnésium sous une

pression de CO d'environ 97,5 bars.

On utilise le même appareil qu'à l'exemple 1, mais en remplaçant la tige d'aluminium par une tige de magnésium comme anode On agite sous une pression de CO de 97,5 bars 60 ml d'isobutyronitrile (distillé et déshydraté sur des tamis activés 4 A) et 2,0 g de Bu 4 NI, et l'onr applique

2546910 '

un courant continu d'environ 100 m A jusqu'à passage

d'une charge d'environ 27,2 m F On libère le gaz à l'atmos-

phère et l'on sépare par filtration du mélange d'électrolyse les solides résultants qu'on sèche sous un courant d'air ( 2,36 g) L'analyse de ces solides montre qu'ils contiennent 27,54 % en poids d'acide squarique ( 0, 65 g; rendement du courant: 42 %) La solution d'électrolyte filtrée ne contient pas de squarate et on l'utilise ensuite, sans

traitement supplémentaire, dans l'exemple 7.

EXEMPLE 7

Le présent exemple illustre l'enchaînement ou oligomérisation de CO en acide squarique dans une solution

d'électrolyte ayant déjà servi.

On utilise le même appareil qu'à l'exemple 6 On agite sous une pression de CO de 97,5 bars environ la solution d'électrolyse filtrée ayant servi à l'exemple 6 et l'on applique un courant continu d'environ 100 m A jusqu'à passage d'une charge correspondant à 22,2 m F On libère le gaz à l'atmosphère et l'on sépare par filtration du mélange d'électrolyse les solides résultants qu'on sèche sous un courant d'air On obtient 2,46 g L'analyse de ces solides montre qu'ils contiennent 25,82 % en poids

d'acide squarique ( 0,63 g; rendement du courant: 50 %).

La solution d'électrolyte filtrée ne contient pas de squarate.

EXEMPLE 8

Le présent exemple illustre l'enchaînement ou oligomérisation de CO en acide squarique lorsqu'on utilise

une anode en titane.

On utilise le même appareil qu'à l'exemple 1, en remplaçant la tige d'aluminium par une tige de titane comme anode On agite sous une pression de CO d'environ bars 60 ml d'isobutyronitrile et 3,0 g de Bu 4 N Br, et l'on applique durant 6 h un courant continu d'environ 100 m A. On libère le gaz à l'atmosphère puis on analyse le mélange

d'électrolyse pour en déterminer la teneur en acide squa-

rique On trouve une teneur de 0,016 % en poids, soit

0,0081 g.

EXEMPLE 9

Le présent exemple illustre l'enchaînement de

CO ou son oligomérisation en acide squarique dans du propio-

nitrile comme solvant.

On agite sous une pression de CO de 70 bars envi- ron 60 ml de propionitrile et 3,0 g de Bu 4 N Br et l'on applique un courant continu de 100 m A initialement jusqu'à passage d'une charge correspondant à 35,0 m F On libère le gaz à l'atmosphère et l'on sépare par centrifugation du mélange d'électrolyse les solides résultants qu'on

lave par du propionitrile et sèche On en obtient 3,86 g.

L'analyse de ces solides montre qu'ils contiennent 8,36 % en poids d'acide squarique ( 0,32 g; rendement du courant:

16 %).

EXEMPLE 10

Le présent exemple illustre l'enchaînement ou

oligomérisation de CO en acide squarique dans de l'acéto-

nitrile. On agite sous une pression de CO d'environ 70 bars 60 ml d'acétonitrile et 3,0 g de Bu 4 N Br, et l'on applique durant 5 h un courant continu d'environ 200 m A On libère le gaz à l'atmosphère et l'on analyse ensuite le mélange

d'électrolyse pour en déterminer la teneur en acide squa-

rique ( 0,31 % en poids; -0,16 g).

EXEMPLE 11

Le présent exemple illustre l'enchaînement de

J'oligomérisation de CO en acide squarique dans du butyro-

nitrile normal.

On agite sous une pression de CO d'environ 70 bars 60 ml de butyronitrile normal et 3,0 g de Bu 4 N Br, et l'on applique un courant continu (environ 100 m A) jusqu'à passage d'une charge correspondant à 11,7 m F On libère le gaz à l'atmosphère et l'on analyse le mélange d'électrolyse résultant pour en déterminer la teneur en acide squarique

( 0,20 % en poids; 0,10 g; rendement du courant: 16 %).

EXEMPLE 12

Le présent exemple illustre l'enchaînement ou

l'oligomérisation de CO en acide squarique dans du pivaloni-

trile. On agite sous une pression de CO d'environ 70 bars ml de pivalonitrile et 3,0 g de Bu 4 N Br, et l'on applique durant 5,5 h un courant continu d'environ 100 m A On libère

le gaz à l'atmosphère et l'on analyse le mélange d'électro-

lyse résultant pour en déterminer la teneur en acide

squarique ( 0,08 % en poids; 0,04 g).

EXEMPLE 13

Le présent exemple illustre l'enchaînement d'oligo-

mérisation de CO en acide squarique dans du valéronitrile.

On agite sous une pression de CO d'environ 70 bars ml de valéronitrile et 3,0 g de Bu 4 N Br, et l'on applique un courant continu ( 30 à 100 m A) jusqu'à passage d'une

charge correspondant à 10,3 m F On libère le gaz à l'atmos-

phère et l'on sépare par filtration du mélange d'électrolyse les solides résultants qu'on lave par du valéronitrile et sèche ( 0,93 g) L'analyse de ces solides montre qu'ils contiennent 5,82 % en poids d'acide squarique ( 0,05 g;

rendement du courant: 9,2 %).

EXEMPLE 14

Le présent exemple illustre l'enchaînement de l'oligomérisation de CO en acide squarique dans du benzoni-

trile. On agite sous une pression de CO d'environ 70 bars ml de benzonitrile et 3,0 g de Bu 4 N Br, et l'on applique durant 5,5 h un courant continu d'environ 100 m A On libère

le gaz à l'atmosphère et l'on analyse le mélange d'électro-

lyse résultant pour en déterminer la teneur en acide squa-

rique On ne décèle pas d'acide squarique.

Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven-

tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit pour préparer de l'acide squarique ou

ses dérivés.

2 4691 O

Claims (13)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour préparer de l'acide squarique, ses complexes et, éventuellement ou en variante, ses sels, comprenant le passage d'un courant électrique dans une solution de monoxyde de carbone que l'on maintient à une température comprise entre le point de congélation et le point d'ébullition du solvant particulier présent, la solution étant en outre maintenue sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 420 bars, ce

qui provoque la cyclotétramérisation réductrice électroly-

tique du monoxyde de carbone à la cathode, la réaction étant effectuée dans des conditions de séparation quasi totale ou de non-interférence des réactions anodiques

et des produits de réaction anodique par rapport aux réac-

tions cathodiques et aux produits de réaction cathodique, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant au moins un nitrile aliphatique anhydre contenant environ

2 à 8 atomes de carbone.

2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrile servant de solvant est choisi dans l'ensemble constitué par l'isobutyronitrile, le butyronitrile

normal, le propionitrile et l'acétonitrile.

3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé

en ce que le solvant est 1 'isobutyronitrile.

4 procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce qu'on utilise du courant continu comme courant élec-

trique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode est constituée d'un métal conducteur

consommable ou soluble dans l'environnement de l'électrolyse.

6 Procédé selon la revendication 5, caracté-

risé en ce que le métal conducteur est choisi dans l'ensemble constitué par l'aluminium, le magnésium, l'étain, et des

* alliages et mélanges de ces métaux.

7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cathode est en un métal conducteur sensiblement non corrodable ou soluble et qui est essentiellement inerte

du point de vue chimique dans les conditions de l'électro-

lyse. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue à l'aide de chicanes ou de diaphragmes la séparation du catholyte d'avec V'anolyte. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise la séparation du catholyte d'avec

l'anolyte en faisant circuler séparément chaque fluide.

Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient la noninterférence des produits de réaction dans le catholyte par rapport à ceux obtenus dans l'anolyte en formant des produits qui sont chimiquement

inertes dans les conditions de l'électrolyse.

11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient la non-interférence des produits de réaction formés dans le catholyte par rapport à ceux formés

dans 11 anolyte par la formation de produits qui sont isolu-

bles dans le milieu de réaction.

12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre environ 100 C et environ 500 C. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une pression comprise

entre environ 30 et 150 bars.

14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé-

en ce que les produits d'oxydation anodique sont liquides.

Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que les produits d'oxydation anodique sont gazeux.

16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits d'oxydation anodique sont sensiblement

des non-électrolytes.

17 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare du mélange réactionnel, par filtration,

les produits de type squarate ou acide squarique formés.

18 Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce qu'on sépare du mélange réactionnel, par centrifuga-

tion, les produits du type squarate ou acide squarique formés.

19 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après la préparation de l'acide squariqueon

peut réutiliser l'électrolyte.