FR2688519A1 - Procede d'electrosynthese de fluorobiphenyles symetriques. - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne l'électrosynthèse de fluorobiphényles symétriques par électrodimération, en milieu solvant organique, d'halogénobenzènes comportant au moins un atome de fluor et au moins un atome d'halogène autre que le fluor directement reliés au cycle phényle. La réaction est mise en œuvre en présence d'un catalyseur à base de nickel complexé par au moins un ligand organique, et l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer et leurs alliages. Ce nouveau procédé permet notamment d'améliorer le rendement et la sélectivité de la réaction. Les fluorobiphényles symétriques sont des intermédiaires de synthèse de médicaments et de polymères spéciaux.

Description

Procédé d'électrosvnthèse de fluorobiphényles symé- triaues
La présente invention se situe dans le domaine des composés biphényles symétriques et de leur synthèse par dimérisation (couplage) chimique ou électrochimique, d'halogénobenzènes. Elle concerne plus précisément l'électrosynthèse de fluorobiphényles symétriques par électrocouplage d'halogénobenzènes comportant au moins un atome de fluor. Les fluorobiphényles symétriques, et notamment le 4,4'-difluorobiphényle, sont d'importants intermédiaires de synthèse, notamment pour la préparation de polymères spéciaux résistants à haute température et pour la synthèse de médicaments, par exemple d'antidiabétiques.
Y. ROLLIN, M. TROUPEL, D.G. TUCK et J. PERICHON, décrivent, dans J. Organomet. Chem., 303, 131 (1986) le couplage d'halogénures aromatiques, par électroréduction catalysée par un complexe du nickel, selon un procédé à anode soluble en magnésium, dans une cellule d'électrolyse non compartimentée. La synthèse de fluorobiphényles symétriques n'a toutefois pas été réalisée.
J. CHAUSSARD, Y. ROBIN et M.P. VIVARAT PERRIN, dans une communication par Poster, lors de la 7ème Conférence
EUCHEM sur l'électrochimie à ASSISE, en Italie, du 17 au 21 avril 1989, décrivent l'électrosynthèse du 4,4'-difluorobiphényle par électrodimérisation du 4-bromofluorobenzène, en milieu diméthylformamide (DMF), dans une cellule d'électrolyse non compartimentée, en présence de NiBr2 ligandé par la 2,2'-bipyridine comme catalyseur, selon un procédé à anode soluble en magnésium. La densité de courant sur la cathode est de 2 A/dm2. Le rendement et la sélectivité de la réaction ne sont toutefois pas satisfaisants. Il se produit notamment une défluoration qui conduit à la formation, en quantité relativement importante, 1 à 3 % environ, de monofluorobiphényle et de biphényle. On note par ailleurs une dégradation du solvant en polymères.
Ces phénomènes entrainent une mauvaise maîtrise cinétique de la réduction du 4-bromofluorobenzène, les rendements en 4,4'-difluorobiphényle ne dépassent pas 70 % environ et le produit obtenu, qui présente une coloration prononcée, à une pureté inférieure à 85 %, ce qui le rend inapte à être utilisé tel quel comme intermédiaire de synthèse pour les applications précitées.
La présente invention propose une solution à ces problèmes.
Il a été découvert que, de façon inattendue, on obtenait, en utilisant une anode soluble en aluminium ou en fer au lieu d'une anode soluble en magnésium, de bien meilleurs rendements, de l'ordre de 80 % environ, et une meilleure sélectivité ce qui entraîne une pureté nettement supérieure, 95 % environ ou plus, et permet d'utiliser ultérieurement les produits bruts obtenus sans étape supplémentaire de purification. La teneur en biphényle et monofluorobiphényle est inférieure à 0,3%. De plus, la productivité du procédé a été améliorée par une augmentation de l'intensité du courant d'électrolyse et par une concentration supérieure en substrat.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'électrosynthèse de fluorobiphényles symétriques par électrodimérisation d' halogénobenzènes comportant au moins un atome de fluor et au moins un atome d'halogène autre que le fluor directement reliés au cycle phényle, en milieu solvant organique, en présence d'un catalyseur à base de nickel complexé par au moins un ligand organique. Ce procédé est caractérisé en ce que l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer et leurs alliages, de préférence en aluminium.
On entend par "leurs alliages" tout alliage contenant de l'aluminium ou du fer.
L'anode est consommée au cours de la réaction électrochimique dont elle est le siège. Il s'agit donc d'un procédé à anode consommable, encore appelé "à anode soluble".
Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques comme par exemple fil torsadé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, billes, toile, grille. On utilise par exemple un barreau cylindrique adapté aux dimensions de la cellule.
Le cycle phényle des halogénobenzènes utilisés dans le procédé selon l'invention peut comporter un ou des substituants autres qu'un atome d'halogène, par exemple un groupement alkyle C1-C4, mais, de façon préférée, ils n'en comportent pas.
Selon une variante préférée, l'halogénobenzène comporte un seul atome d'halogène autre que le fluor directement relié au cycle phényle, de préférence un atome de brome. Dans ce cas, de façon particulièrement préférée, l'halogénobenzène comporte 1, 2 ou 3 atomes de fluor directement reliés au cycle phényle et situés en position méta et/ou para par rapport à l'halogène autre que le fluor. On peut citer par exemple le 1-chloro ou bromo 3-fluorobenzène, le l-chloro ou bromo 4-f luoro- benzène, le 1-chloro ou bromo 3,4-difluorobenzène, le 1chloro ou bromo 3,5-difluorobenzène et le l-chloro ou bromo 3,4,5-trifluorobenzène. Les halogénobenzènes comportant un seul atome de fluor situés en position para par rapport à l'halogène autre que le fluor sont particulièrement intéressants, notamment le l-bromo 4fluorobenzène qui conduit au 4,4'-difluorobiphényle.
Les solvants organiques utilisés dans le cadre de la présente invention sont les solvants aprotiques usuellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple les amides tel le DMF, les éthers, les carbonates, la tétraméthylurée (TMU), la N-méthylpyrrolidone (NMP) et les mélanges de ces produits.
L'utilisation d'un électrolyte support n'est pas nécessaire. On peut toutefois rendre le milieu plus conducteur en utilisant, à une concentration en général comprise entre 0,01 et 0,5 mol/l, les électrolytes support habituellement utilisés en électrochimie organique.
On peut citer par exemple les sels dont l'anion est un halogénure, un perchlorate ou un fluoroborate et le cation un ammonium quaternaire, le sodium ou le potassium.
Le catalyseur à base de nickel complexé par au moins un ligand organique répond de préférence à la formule générale Ni A Ln Mm dans laquelle
A A représente soit un anion divalent, soit de préfé-
rence X2, X représentant un anion monovalent, par
exemple un anion halogénure, acétate ou sulfonate. De
préférence X représente un anion bromure ou chlorure.
. L et M, identiques ou différents, sont des ligands
organiques. Comme exemple de tels ligands, on peut
citer les phosphines tertiaires, les bipyridines sub
stituées ou non, la phénantroline, les diènes et, de
façon générale, tout composé organique complexant du
nickel.
n n et m, identiques ou différents, sont des nombres
entiers (positifs ou nuls) tels que 1 < m + n S 6. De
préférence m et/ou n sont tels que 1 < m, n < 3 ou
bien encore n est égal à 1 ou 2 et m = 0.
De façon particulièrement préférée, le nickel du catalyseur est complexé par un ligand organique bidentate biazoté, de préférence la 2,2'-bipyridine.
Ces catalyseurs à base de nickel sont facilement accessibles par simple mélange d'un sel de nickel avec le ou les ligands organiques. On utilise en général un excès de ligand, par exemple 1 à 10 moles de ligand par mole de sel de nickel. Lorsque le sel de nickel est un halogénure et le ligand la 2,2'-bipyridine, on utilise de préférence 1 à 3 moles de ligand par mole d'halogénure de nickel.
La cellule d'électrolyse peut être compartimentée mais on préfère utiliser une cellule ne comportant qu'un seul compartiment, c'est-à-dire pour laquelle les compartiments anodique et cathodique ne sont pas séparés.
La cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, l'or, le nickel, le platine, le fer, l'aluminium, ou du carbone, carbone vitreux ou graphite par exemple. Elle est par exemple constituée par une grille ou une plaque cylindrique en acier inoxydable ou en nickel disposée concentriquement autour de l'anode.
Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée.
On opère en général à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contrôlé, ou avec intensité et potentiel variables.
La densité de courant sur la cathode est en général comprise entre 1 et 8 A/dm2, de préférence entre 2 et 4 A/dm2.
La quantité d'électricité mise en jeu est en général comprise entre 0,5 et 1,2 Faraday par mole d'halogénobenzène fluoré, de préférence entre 0,9 et 1,1.
Avant l'électrolyse, on désoxygène la solution par barbotage d'un gaz inerte, azote ou argon par exemple.
La température du milieu réactionnel est en général comprise entre 200C et 1000C, de préférence entre 600C et 800C.
La concentration en halogénobenzène fluoré est, en général, initialement comprise entre 0,5 et 2,5 mol/l, de préférence voisine de 1,5 mol/l.
La concentration du catalyseur est en général comprise entre 0,02 et 0,1 mol/l, de préférence voisine de 0,05 mol/l.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure.
Exemples 1 et 2 Synthèse du 4 4'-difluorobiphényle à
partir du narafluorobromobenzène
Ces exemples ont été réalisés dans une cellule d'électrolyse à circulation, non compartimentée, en forme de dièdre. Les 2 plaques cathodiques formant le dièdre sont rectangulaires, de dimensions 10 cm x 5 cm.
La surface de la cathode est donc de 1 dm2. L'angle du dièdre est de 34 . Une telle cellule, décrite par exemple dans le brevet français FR 2 586 710, est bien connue de l'homme du métier. L'anode est constituée d'un empilement de lingots métalliques massifs, de section trapézoïdale, qui s'appliquent sous l'effet de leur propre poids contre la cathode diédrique dont elle est séparée par un matériau isolant électrique laissant passer la solution.
L'installation complète, qui est celle d'un pilote industriel, est également décrite dans le brevet français FR 2 586 710 précité. Elle est constituée d'un circuit fermé comprenant, outre la cellule, un réacteur à double enveloppe de 3 1 permettant le chargement et la récupération des produits ainsi que la thermorégulation de la solution d'électrolyse, et une pompe permettant la circulation de cette solution dans le circuit.
Exemple 1
L'anode est en aluminium et la cathode en nickel.
On introduit dans le réacteur de l'installation 529 g (3,02 mol) de parafluorobromobenzène, 1 587 g de DMF et 45,3 g (0,1 mol) de catalyseur, à savoir un mélange 1/1 molaire de (NiBr2, bipyridine) et de (NiBr2, 2 bipyridine). La température de la solution d'électrolyse est de 650C. L'électrolyse est conduite à intensité constante de 3 A, soit une densité de courant sur la cathode de 3 A/dm2, et on engage une quantité d'électricité de 291 600 C, soit 1 Faraday par mole de parafluorobromobenzène.
Après électrolyse, l'analyse chromatographique (chromatographie en phase gazeuse et chromatographie liquide haute pression) montre que le taux de conversion du parafluorobromobenzène est de 100 % et que le rendement chimique en 4,4'-difluorobiphényle formé est de 81 %. Le 4,4'-difluorobiphényle formé est ensuite isolé par évaporation du DMF sous pression réduite et hydrolyse du résidu par une solution aqueuse légèrement acidulée (HCl ou H2SO4). Le 4,4'-difluorobiphényle précipite et on l'isole par filtration, lavage à l'eau et séchage. Le rendement en produit isolé est de 79 %. Sa couleur est blanche et sa pureté, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est environ 95 %. La teneur en monofluorobiphényle et en biphényle est inférieure à 0,3 %.
Exemple 2
On opère comme pour l'exemple 1, avec toutefois les modifications suivantes - La cathode est en acier inoxydable.
- On utilise 56,2 g (0,125 mol) de catalyseur et 2 115 g
de DMF.
Le taux de conversion est de 94,5 %, le rendement chimique en 4,4'-difluorobiphényle de 72,5 % et le rendement en produit isolé de 70 %.
Le produit isolé, de couleur blanche, a une pureté de l'ordre de 95 % et sa teneur en monofluorobiphényle et en biphényle est inférieure à 0,3 %.
Exemple comparatif 1
Cet exemple ne fait pas partie de l'invention. Il a été réalisé dans le but de montrer, comparativement à l'état de la technique le plus proche, les avantages et l'effet technique procurés par l'invention.
Cet essai comparatif est réalisé dans les mêmes conditions expérimentales générales que celles mises en oeuvre pour l'exemple 1. Il diffère essentiellement par l'utilisation d'une anode en magnésium au lieu d'une anode en aluminium. Par ailleurs la densité de courant est de 2 A/dm2 et on utilise 100 g de parafluorobromobenzène (0,57 mol), 12 g de catalyseur (0,032 mol) et 560 g de DMF. On engage une quantité d'électricité de 54 000 C, soit 1 Faraday par mole de parafluorobromobenzène, comme dans l'exemple 1.
Le taux de conversion est de 90 %, le rendement chimique en 4,4'-difluorobiphényle de 65 % et le rendement en produit isolé de 63 %. Le produit isolé, de couleur marron, a une pureté de l'ordre de 80 à 85 %. Il contient entre 1 et 2 % de biphényle et de monofluorobiphényle.
La comparaison avec les résultats obtenus pour l'exemple 1 montre clairement les avantages procurés par le procédé selon l'invention.
Exemples 3 à 7 Synthèse de divers fluorobiphénsles
symétriques
Ces exemples ont été réalisés dans une cellule en verre, non compartimentée, dont le volume total est voisin de 50 cm3. Cette cellule est équipée de tubulures permettant notamment l'arrivée et la sortie de gaz, les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse, les passages électriques et/ou d'électrodes.
Durant l'électrolyse la solution est agitée par l'intermédiaire d'un barreau aimanté.
La cellule est plongée dans un bain thermostatique réglé à la température choisie.
L'anode est un barreau cylindrique de diamètre 1 cm environ et est située approximativement en position axiale par rapport à la cellule.
La cathode est constituée par une grille cylindrique en nickel disposée concentriquement autour de l'anode. La surface de travail de la cathode est voisine de 20 cm2.
On utilise, pour chacun des essais, 40 ml de DMF comme solvant, 32 mmol d'halogénobenzène, du fluoroborate de tétrabutylammonium à la concentration de 0,04 M comme électrolyte support et NiBr2, bipyridine à la concentration de 0,04 M comme catalyseur.
La température est fixée à 700C et l'on fait passer une quantité d'électricité de 3 400 C, soit 1,1 Faraday par mole d'halogénobenzène. L'intensité du courant est 0,5 A pour l'exemple 3, 0,25 A pour les exemples 4 à 7.
Le fluorobiphényle symétrique formé est ensuite isolé comme pour les exemples 1 et 2.
Le tableau 1 suivant précise, pour chacun de ces exemples, l'halogénobenzène de départ, la nature de l'anode, le fluorobiphényle symétrique formé et le rendement correspondant obtenu en produit isolé.
Exemples comparatifs 2 à 7
Comme l'exemple comparatif 1, les exemples comparatifs 2 à 7 ne font pas partie de l'invention. Ils ont été réalisés dans le but précité pour l'exemple comparatif 1 mais aussi pour montrer que la sélection, selon l'invention, du métal constituant l'anode n'est pas arbitraire, mais nécessaire pour procurer l'effet technique constaté.
Les exemples comparatifs 2 et 3 ont été réalisés dans les mêmes conditions expérimentales que celles de l'exemple 3 selon l'invention, mais avec une anode en magnésium pour l'exemple comparatif 2, en zinc pour l'exemple comparatif 3.
Les exemples comparatifs 4 et 5 ont été réalisés dans les mêmes conditions expérimentales que celles des exemples 4 et 5 selon l'invention, mais avec une anode en magnésium pour l'exemple comparatif 4, en zinc pour l'exemple comparatif 5.
Les exemples comparatifs 6 et 7 ont été réalisés dans les mêmes conditions expérimentales que celles des exemples 6 et 7 selon l'invention, mais avec une anode en magnésium pour l'exemple comparatif 6, en zinc pour l'exemple comparatif 7.
Le tableau 1 précise, pour chacun de ces exemples comparatifs 2 à 7, et comparativement aux exemples 3 à 7 selon l'invention, le fluorobiphényle symétrique formé et le rendement correspondant obtenu en produit isolé.
Le gain constaté en rendement est très important.
De plus, selon l'invention, les produits sont plus purs.
Par exemple le 3,3',5,5'-tétrafluorobiphényle obtenu selon l'invention aux exemples 6 et 7 contient moins de
Figure img00100001

alors qu'il contient 1 à 3 % de chacune de ces impuretés selon les exemples comparatifs 6 et 7.
Figure img00110001
<tb> <SEP> Exemple <SEP> Halogénobenzène <SEP> Anode <SEP> Produit <SEP> formé <SEP> Rdt
<tb> <SEP> NO <SEP> de <SEP> départ
<tb> <SEP> 3 <SEP> Al <SEP> 62
<tb> <SEP> F <SEP> F <SEP> --- <SEP> F
<tb> c--p <SEP> tit <SEP> e <SEP> C1 <SEP> Mg <SEP> < <SEP> 7
<tb> <SEP> 2 <SEP> ci
<tb> \I <SEP> Zn <SEP> 5
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 4 <SEP> Al <SEP> 81
<tb> <SEP> 5 <SEP> FB <SEP> Fe <SEP> FF <SEP> 79
<tb> Comparatif <SEP> r <SEP> Mg <SEP> 48
<tb> <SEP> 4
<tb> Comparatif <SEP> Zn <SEP> 35
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> 6 <SEP> Al <SEP> 80
<tb> F <SEP> F <SEP> F
<tb> <SEP> 7 <SEP> Fe <SEP> 80
<tb> comparatif <SEP> Er <SEP> Mg
<tb> <SEP> 6
<tb> Comparatif <SEP> F <SEP> Zn <SEP> F <SEP> F <SEP> 19
<tb> <SEP> 7
<tb>
TABLEAU 1

Claims (10)

Revendications
1. Procédé d'électrosynthèse de fluorobiphényles symétriques par électrodimérisation d'halogénobenzènes comportant au moins un atome de fluor et au moins un atome d'halogène autre que le fluor directement reliés au cycle phényle, en milieu solvant organique, en présence d'un catalyseur à base de nickel complexé par au moins un ligand organique, caractérisé en ce que l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer et leurs alliages.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénobenzène comporte un seul atome d'halogène autre que le fluor directement relié au cycle phényle, de préférence un atome de brome.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénobenzène comporte 1, 2 ou 3 atomes de fluor directement reliés au cycle phényle et situés en position méta et/ou para par rapport à l'halogène autre que le fluor.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogénobenzène comporte un seul atome de fluor et en ce que cet atome de fluor est situé en position para par rapport à l'halogène autre que le fluor.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur à base de nickel répond à la formule générale Ni A Ln Mm dans laquelle
A A représente soit un anion divalent, soit X2, X repré-
sentant un anion monovalent, de préférence un halogé
nure, . L et M, identiques ou différents, sont des ligands
organiques, n n et m, identiques ou différents, sont des nombres
entiers tels que 1 S m + n < 6.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé ce que le nickel du catalyseur est complexé par un ligand organique bidentate biazoté, de préférence la 2,2'-bipyridine.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'anode est en aluminium.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la cellule comporte un seul compartiment.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la densité de courant sur la cathode est comprise entre 1 et 8 A/dm21 en ce que la température du milieu réactionnel est comprise entre 20"C et 1000C, en ce que la quantité d'électricité mise en jeu est comprise entre 0,5 et 1,2 Faraday par mole d'halogénobenzène fluoré de départ, en ce que la concentration en halogénobenzène fluoré de départ est comprise entre 0,5 et 2,5 mol/l et en ce que la concentration du catalyseur est comprise entre 0,02 et 0,1 mol/l.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on isole ensuite par évaporation du solvant et hydrolyse acide du résidu d'évaporation, un fluorobiphényle symétrique brut dont la pureté est voisine ou supérieure à 95 %.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2586710A1 (fr) * 1985-09-05 1987-03-06 Poudres & Explosifs Ste Nale Cellule d'electrolyse organique a electrode consommable
FR2623525A1 (fr) * 1987-11-19 1989-05-26 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede d'electrosynthese de composes gem di ou tri halogenes

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Non-Patent Citations (1)

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Title
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY vol. 303, 1986, LAUSANNE pages 131 - 137 Y. ROLLIN ET AL. 'THE COUPLING OF ORGANIC GROUPS BY THE ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF ORGANIC HALIDES:CATALYSIS BY 2,2'-BIPYRIDINENICKEL COMPLEXES' *

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