NL192457C

NL192457C - Werkwijze voor het bereiden van dihydroxycyclobuteendion.

Info

Publication number: NL192457C
Application number: NL8401733A
Authority: NL
Original assignee: Montvale Process Co Inc
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1997-08-04
Also published as: NL192457B; JPS605889A; IT8448259A0; BE899792A; GB2141708A; CA1241290A; FR2546910A1; US4461681A; NL8401733A; GB2141708B; GB8413890D0; DE3420333A1; DE3420333C2; FR2546910B1; IT1177750B; JPH0568555B2

Description

1 192457

Werkwijze voor het bereiden van dihydroxlcyclobuteendion

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van dihydroxicyclobuteendion, de zouten en complexen daarvan, door elektrolytische kathodische reductieve cyclotetramerisatie van koolmonoxide, 5 waarbij door een oplossing van koolmonoxide een elektrische stroom wordt geleid bij een temperatuur tussen het vriespunt en het kookpunt van het oplosmiddel en onder een dmk van 1-420 atm, zonder dat de anodische reacties en/of reactieproducten en de kathodische reacties en/of reactieproducten elkaar beïnvloeden.

Carrézuur, met de formule 1 op het formuleblad, en de complexen en zouten daarvan worden gebruikt 10 voor het bereiden van kleurstoffen, polymeren (polyamiden) en vimeiden, en toegepast als sequesteermid-delen.

Van de bereiding van carrézuur door hydrolyse van bepaalde gehalogeneerde cydobuteenderivaten is voor het eerst melding gemaakt in 1959 door S. Cohen, J.R. Latcher en J.D. Park in J. Am. Chem. Soc.,

Vol 81, blz. 3480. Vanwege resonatie met wat beschouwd kan worden al een tetrameer dianion van 15 koolmonoxide met de formule 2 waarin de elektronen aan geen enkele plaat zijn gebonden, is carrézuur, hoewel ’’fenolisch”, een sterk zuur (pK., = 0,6; pKg = 3,4).

Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.833.489 is een werkwijze voor het bereiden van carrézuur, de complexen en zouten daarvan bekend waarbij door een oplossing van koolmonoxide in een fosforzuura-mide, alifatisch carbonzuuramide met 1-10 koolstofatomen, alifatische ether, cyclische ether, vloeibare 20 polyether of watervrije ammoniak een elektrische stroom wordt geleid, bij een temperatuur tussen -30°C en het kookpunt van het oplosmiddel en onder een dmk tot ongeveer 420 atm, onder elektrolytisch kathodische reductieve cyclotetramerisatie van het koolmonoxide. De reactie wordt onder zodanige omstandigheden uitgevoerd dat de kathodische reactie zo min mogelijk door anodische reacties wordt verstoord en anodische reacties met de kathodische reactieproducten zo veel mogelijk worden vermeden. Hoewel 25 volgens bovengenoemde Amerikaans octrooischrift 3.833.489 als oplosmiddel alle niet-waterige oplosmiddelen met een minimale elektrische weerstand in aanmerking komen, wordt tegelijkertijd vernield dat in de praktijk alleen bepaalde amiden, ethers en ammoniak geschikt zijn en een groot aantal andere oplosmiddelen niet. Bovendien is het met de daarin beschreven werkwijze niet eenvoudig om het gevormde carrézuur te winnen waardoor hij minder aantrekkelijk is voor uitvoering op technische schaal.

30 In Gazetta Chimica Italians, Vol. 102, blz. 818-821 (1972) en Electrochimica Acta, Vol. 23, blz. 413-417 (1978) is een onderzoek beschreven naar de invloed van het oplosmiddel, de elektroliet, het elektrode-materiaal, de koolmonoxidedruk en de reactietemperatuur op de opbrengst van carrézuur. Daaruit is naar voren gekomen dat de uitkomst van deze werkwijze in hoge mate onvoorspelbaar is, in het bijzonder voor wat het oplosmiddel betreft. Zo werd gevonden dat met acetonitril als oplosmiddel slechte resultaten worden 35 verkregen (ongeveer 2% stroomrendement) waaruit werd geconcludeerd dat nitrillen niet geschikt zijn als oplosmiddel voor de bereiding van carrézuur, complexen en zouten daarvan. Andere bevindingen waren dat het met dimethylformamide als oplosmiddel buitengewoon moeilijk is om carrézuur, complexen en zouten daarvan uit het gevormde residu te winnen, en dat met de voorkeursoplosmiddelen volgens bovengenoemd Amerikaans octrooischrift 3.833.489 voor het bereiden van carrézuur, verrassend grote schommelingen in 40 de opbrengst kunnen optreden, zelfs wanneer de uitvoeringsomstandigheden praktisch ongewijzigd worden gehouden.

Verrassenderwijs is gevonden dat met isobotyromitiet als oplosmiddel voor de bereiding van carrézuur, metaalcomplexen en zouten daarvan door elektrolytische kathodische reductieve cyclotetramerisatie van koolmonoxide, de opbrengst altijd hoog is en dat de producten betrekkelijk eenvoudig gewonnen kunnen 45 worden zodat onverbruikte uitgangsmaterialen opnieuw kunnen worden gebruikt.

De uitvinding voorziet nu in een werkwijze zoals beschreven in de aanhef, daardoor gekenmerkt dat als oplosmiddel voor het koolmonoxide watervrij of nagenoeg watervrij isobutyronitril wordt gebruikt.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt onder zodanig gekozen omstandigheden uitgevoerd dat de kathodische reactie waarbij koolmonoxide tot het carraation (C4042) wordt gereduceerd, niet door anodische 50 reacties wordt gestoord en geen anodische nevenreacties optreden. Het gevormde carrézuur is vast en kan door filtreren of centrifugeren worden gewonnen. Elektroliet en andere materialen kunnen daarna opnieuw worden gebruikt.

De uitvinding is daarom zo waardevol omdat uit het gemakkelijk verkrijgbare en goedkope koolmonoxide het betrekkelijk kostbare carrézuur en derivaten daarvan voor het eerst op technische schaal kunnen 55 worden bereid.

Het aan de werkwijze volgens de uitvinding ten grondslag liggende reactiemechanisme is weergegeven in het schema op het formuleblad. Daarin stelt M een kation afkomstig van een oplosbare metaalanode 192457 2 voor. Het carrézuur wordt meestal verkregen als een onoplosbaar of niet-reactief metaalcarraat of complex.

Door in de anodezone oxidatie van reactieproducten van koolmonoxide en in de kathodezone reductie en anodische reactieproducten uit te sluiten, wordt voorkomen dat anodische reactieproducten of de anodise he reactie zelf de kathodische reactieproducten of de kathodische reactie zelf aantasten en omgekeerd. Dit kan 5 op verschillende manieren worden bereikt waarvan er enkele zijn beschreven in bovengenoemd Amerikaans octrooischrift 3.833.489. Zo kan bijvoorbeeld gebruik worden gemaakt van schoepen, diafragma’s of geforceerde circulatie van de oplossing in de cel, kunnen de omstandigheden zodanig worden gekozen dat alleen chemisch bestendige oxidatieproducten worden gevormd en/of kunnen anodische oxidatieproducten worden gevormd die dan continu uit de anoliet worden verwijderd.

10 Voor het overige zijn de uitvoeringsomstandigheden minder kritisch. Zo kan de anode al dan niet corrodeerbaar zijn, kunnen de temperatuur en druk binnen ruime grenzen variëren. Een stroom rendement kan worden bereikt van ongeveer 50%.

Bij combinatie van het watervrije nitril als oplosmiddel en een corroderend metaal als anode ontstaat een vast product dat waarschijnlijk een metaalzout van carrézuur is. Zoals vermeld kan dit gemakkelijk worden 15 afgezonderd door bijvoorbeeld filtreren of centrifugeren, gemakkelijker dan bijvoorbeeld met een amide zoals dimethylformamide als oplosmiddel. Daaruit kan het carrézuur alleen worden gewonnen door het oplosmiddel (dimethylformamide) af te destilleren waarbij alle niet-vluchtige producten achterblijven. Dit maakt het onmogelijk om andere uitgangsmaterialen zoals de elektroliet opnieuw te gebruiken.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ladingsgewijs of continu worden uitgevoerd.

20 De anode bestaat bij voorkeur uit aluminium, magnesium, tin, legeringen of mengsels daarvan. Een stroomrendement van 40-50% kan worden bereikt. Een dergelijk stroomrendement is met titaanoden nauwelijks en met anoden uit zacht staal in het geheel niet haalbaar. Dit kan waarschijnlijk worden toegeschreven aan het verschil in oplosbaarheid van de gevormde metaalcarraten omdat een onoplosbaar zout anodische oxidatie van het aan de kathode gevormde carraat voorkomt. Maar het verschil in stroom· 25 rendement kan ook worden toegeschreven aan het verschil in de oxidatiepotentiaat van voomoemde anodemetalen omdat het metaal gemakkelijker moet kunnen oxideren dan een oplosbaar carraatzout om anodische oxidatie van carraat te voorkomen.

Behalve voomoemde vooikeursmetalen als anode komen verder nog in aanmerking koper, lood, zink, indium en soortgelijke metalen. Zoals vermeld zijn titaan en ijzer ongeschikt.

30 Heeft het anodemateriaal invloed op de elektrolytische reactie, met het kathodemateriaal is dit slechts in geringe mate het geval. Geschikte materialen voor de kathode zijn staal, aluminiumlegeringen en mengsels daarvan, bij voorkeur staal. Maar andere kathodematerialen komen eveneens in aanmerking.

De stroomdichtheid bij de elektrolyse kan binnen ruime grenzen variëren en wordt in afhankelijkheid van de overige parameters gekozen.

35 De reactietemperatuur varieert van even boven het vriespunt tot het kookpunt van het nitril, en bedraagt bij voorkeur ongeveer 10-50°C.

De druk waaronder de koolmonoxideoplossing tijdens de elektrolyse wordt gehouden varieert van atmosferisch of nagenoeg atmosferisch tot ongeveer 420 atm en bedraagt bij voorkeur ongeveer 30-150 atm, maar binnen bepaalde grenzen is de omzetting hoger naarmate de druk hoger is.

40 Dat met een alifatisch nitril als oplosmiddel de boven vermelde gunstige resultaten kunnen worden bereikt, was niet te voorspellen. Zo zijn in meer genoemd Amerikaans octrooischrift 3.833.489 een groot aantal oplosmiddelen als geschikt aangemerkt terwijl bij proeven die tot de onderhavige uitvinding hebben geleid, is gebleken dat deze in het geheel niet voldoen, evenmin als verschillende gebruikelijke polaire elektrochemische oplosmiddelen zoals propyleencarbonaat en sulfolan.

45 In de hierna volgende voorbeelden werd het gevormde carrézuur aangetoond door UV spectrofotometrie bij 270 nm. De hoeveelheid werd bepaald door hoge drukvloeistofchromatagrofie onder gebruikmaking an een Aminex HPX87 kolom (Bio Rad Laboratories) met 0,001 N H2S04 als mobiele fase (stroomsnelheid: 0,6 ml/min). De kolomtemperatuur bedroeg 65°C en de retentietijd ongeveer 6-7 min. Verder werd de in voorbeeld I gebruikte inrichting ook gebruikt in de vooibeelden II, III, IV en IX-XIV.

50

Voorbeeld I

In een 200 ml Parbom voorzien van een magnetische roerder werden isobutyronitril (60 ml) en Bu4NBr (3,0 g) gebracht. Een aluminiumstaaf werd via een elektrische stroomdoorvoer verbonden met de positieve pool van een stroombron. Nadat de bom was gesloten werd hij aangesloten op de negatieve pool van de 55 stroombron waarna er koolmonoxide in werd geleid tot een druk van 6894 kPa. Een gelijkstroom van ongeveer 100 mA werd aangelegd tot een lading van 18,6 mF (1 F = 1 faraday = 96,5 x 103C) was doorgevoerd. Hierna werd de bom ontlaten en werd de gevormde vaste stof (2,81 g) door centrifugeren van 3 192457 het elektrolyse mengsel afgescheiden, gewassen met isobutyronitril en gedroogd. Blijkens analyse bevatte de vaste stof 12,82 gew.% carrézuur (0,36 g, 34% stroomrendement).

Voorbeeld II

5 Isobutyronitril (60 ml) en Bu4NI (4,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidedruk van 6894 kPa, en een gelijkstroom van ongeveer 100 mA werd aangelegd tot een lading van 24,8 mF was doorgevoerd. Na aflaten werd de gevormde vaste stof (2,69 g) door filtreren van het elektrolyse mengsel afgescheiden, gewassen met isobutyronitril en gedroogd. Blijkens analyse bevatte de vaste stof 22,04 gew.% carrézuur (0,59 g, 42% stroomrendement).

10

Voorbeeld III

Bu4NI (5,0 g) werd opgelost in isobutyronitril (100 ml) en de oplossing werd 4 dagen in een donkere kamer boven geactiveerde 4A moleculairzeven bewaard. Hierna werd de gedroogde elektrolietoplossing (60 ml) geroerd onder een koolmonoxidedruk van 6894 kPa, en een gelijkstroom van ongeveer 100 mA werd 15 aangelegd tot een lading van 240 mF was doorgevoerd. Na aflaten werd de gevormde vaste stof door filtreren afgescheiden en aan de lucht gedroogd (2,59 g). Blijkens analyse bevatte de vaste stof 23,8 gew.% carrézuur (0,62 g, 45% stroomrendement).

Voorbeeld IV (vergelijkingsvoorbeeld) 20 Isobutyronitril (60 ml), gedestilleerd water (0,5 ml) en Bu4NBr (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidedruk van 6894 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA tot een lading van 15,9 mF was doorgevoerd. Na af laten werd het elektrolysemengsel geanalyseerd op carrézuur (0,005 gew.%, 0,002 g, 0,2% stroomrendement).

25 Voorbeeld V

De gebruikte inrichting was dezelfde als in voorbeeld I maar als anode werd een magnesiumstaaf gebruikt in plaats van een aluminiumstaaf. Isobutyronitril (60 ml) en Bu4NBr (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidedruk van 6894 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA tot een lading van 26,0 mF was doorgevoerd. Na aflaten werd de gevormde vaste stof door centrifugeren van het 30 elektrolysemengsel afgescheiden, gewassen met isobutyronitril en gedroogd (3,53 g). Blijkens analyse bevatte de vaste stof 11,48 gew.% carrézuur (0,41 g, 27% stroomrendement).

Voorbeeld VI

De gebruikte inrichting was dezelfde als in voorbeeld I maar in plaats van een aluminiumstaaf werd een 35 magnesiumstaaf als anode gebiuikt. Isobutyronitril (60 ml, gedestilleerd en gedroogd boven geactiveerde 4A moleculairzeven) en Bu4NI (2,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidedruk van 9652 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA tot een lading van 27,2 mF was doorgevoerd. Na aflaten werd de gevormde vaste stof door filtreren van het elektrolysemengsel afgescheiden en onder een luchtstroom gedroogd (2,36 g). Blijkens analyse bevatte de vaste stof 27,54% carrézuur (0,65 g, 42% 40 stroomrendement). De gefiltreerde elektrolietoplossing bevatte geen carraat en werd zonder opwerken gebruikt in voorbeeld VII.

l/bonbee/d VII

Dezelfde inrichting werd gebruikt als in voorbeeld VI. De daarin gebruikte, gefiltreerde elektrolietoplossing 45 werd geroerd onder een koolmonoxidedruk van 9652 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA tot een lading van 22,2 mF was gepasseerd. Na aflaten werd de vaste stof door filtreren van het elektrolysemengsel afgescheiden en onder een luchtstroom gedroogd (2,46 g). Blijkens analyse bevatte het vaste product 25,82 gew.% carrézuur (0,63 g, 50% stroomrendement). De gefiltreerde elektrolietoplossing bevatte geen carraat.

50

Voorbeeld VIII

Dezelfde inrichting werd gebruikt als in voorbeeld I maar met in plaats van een aluminiumstaaf een titaanstaaf als anode. Isobutyronitril (60 ml) en Bu4NBr (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidedruk van 6894 kPa en onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA gedurende 6 uren. Na 55 aflaten werd het elektrolysemengsel geanalyseerd op carrézuur (0,016 gew.%, 0,0081 g).

Claims

192457 4 Vergelijkend voorbeeld I Propionitril (60 ml) en Bu4NBr (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidednjk van 6894 kPa en onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA tot een lading van 35,0 mF was gepasseerd. Na aflaten werden de gevormde vaste stof door centrifugeren van het elektrolysemengsel (3,86 g). Blijkens 5 analyse bevatte de vast stof 8,36 gew.% carrézuur (0,32 g, 16% stroomrendement). Vergelijkend voorbeeld II Acetonitril (60 ml) en Bu4NBr (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidedruk van 6894 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 200 mA gedurende 5 uren. Na af laten werd het elektrolyse-10 mengsel geanalyseerd op carrézuur (0,31 gew.%, 0,16 gH, 8% stroomrendement). Vergelijkend voorbeeld III n-Butyronitril (60 ml) en Bu4NBr (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidedruk van 6894 kPa en onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA tot een lading van 11,7 mF was gepasseerd. 15 Na aflaten werd het elektrolysemengsel geanalyseerd op carrézuur (0,20 gew.%, 0,10 g, 16% stroomrendement). Vergelijkend voorbeeld IX Pivalonitril (60 ml) en Bu4NBr (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidedmk van 6894 kPa onder 20 aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA gedurende 5,5 uren. Na aflaten werd het elektrolysemengsel geanalyseerd op carrézuur (0,08 gew.%, 0,04 gH, 2% stroomrendement). Vergelijkend voorbeeld V Valeronitril (60 ml) en Bu4NBr (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidedruk van 6894 kPa onder 25 aanleggen van een gelijkstroom van 30-100 mA tot een lading van 10,3 mF was gepasseerd. Na aflaten werd de gevormde vaste stof door filtreren van het elektrolysemengsel afgescheiden, gewassen met valeronitril en gedroogd (0,93 g). Blijkens analyse bevatte de vaste stof 5,82 gew.% carrézuur (0,05 g, 9,2% stroomrendement).

30 Vergelijkend voorbeeld VI Benzonitril (60 ml) en Bu4NBr (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxidedruk van 6894 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA gedurende 5,5 uren. Na aflaten werd het elektrolysemengsel geanalyseerd op carrézuur maar dit kon niet worden aangetoond. 35 Werkwijze voor het bereiden van dihydroxicyclobuteendion, de zouten en complexen daarvan, door elektrolytische kathodische reductieve cyclotetramerisatie van koolmonoxide, waarbij door een oplossing van 40 koolmonoxide een elektrische stroom wordt geleid bij een temperatuur tussen het vriespunt en het kookpunt van het oplosmiddel en onder een druk van 1-420 atm, zonder dat de anodische reacties en/of reactiepro-ducten en de kathodische reacties en/of reactieproducten elkaar beïnvloeden, met het kenmerk, dat als oplosmiddel voor het koolmonoxide watervrij of nagenoeg watervrij isobutyronitril wordt gebruikt. Hierbij 1 blad tekening