JPS5811516B2 - アルケンジオ−ルジエステルの製造方法 - Google Patents
アルケンジオ−ルジエステルの製造方法Info
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- JPS5811516B2 JPS5811516B2 JP50114614A JP11461475A JPS5811516B2 JP S5811516 B2 JPS5811516 B2 JP S5811516B2 JP 50114614 A JP50114614 A JP 50114614A JP 11461475 A JP11461475 A JP 11461475A JP S5811516 B2 JPS5811516 B2 JP S5811516B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルケンジオールジエステルの新規な製法、さ
らに詳しくいえば１・３−アルカジエンを原料としてア
ルケンジオールジエステルを電気化学的に製造する方法
に関するものである。
らに詳しくいえば１・３−アルカジエンを原料としてア
ルケンジオールジエステルを電気化学的に製造する方法
に関するものである。
アルケンジオールジエステルはそれ自体可塑剤、溶剤な
どとして用いられ、またそれを加水分解または加水分解
と水素添加することにより各種の用途に供しうる不飽和
グリコールに変換しうる有用な化合物である。
どとして用いられ、またそれを加水分解または加水分解
と水素添加することにより各種の用途に供しうる不飽和
グリコールに変換しうる有用な化合物である。
これまで、容易に入手しうる１・３−アルカジエンを原
料として不飽和グリコールジエステルを製造する試みは
い（っかなされてきたが、いずれも工業化す上に難点が
あり、実用化されていない。
料として不飽和グリコールジエステルを製造する試みは
い（っかなされてきたが、いずれも工業化す上に難点が
あり、実用化されていない。
例えば、パラジウムを主成分とする触媒の存在下で、１
・３−アルカジエンとカルボン酸とを酸素酸化させる方
法が提案されている。
・３−アルカジエンとカルボン酸とを酸素酸化させる方
法が提案されている。
しかしながら、この方法は、爆発の危険を伴なう上に収
率が低く、大量の未反応物を循環反応させるための設備
を必要とするなどの欠点がある。
率が低く、大量の未反応物を循環反応させるための設備
を必要とするなどの欠点がある。
本発明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、１
・３−アルカジエンから簡単にかつ効率よくアルケン−
１・４及び３・４−ジオールジエステルを製造しうる方
法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、電気化学的手段
を利用する本発明を完成するに至った。
・３−アルカジエンから簡単にかつ効率よくアルケン−
１・４及び３・４−ジオールジエステルを製造しうる方
法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、電気化学的手段
を利用する本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に従えば、低級脂肪族カルボン酸及び
支持電解質の存在下、無溶媒又は高誘電定数不活性溶媒
中で、１・３−アルカジエンを陽極酸化することにより
、容易にアルケン−１・４及び３・４−ジオールジエス
テルを得ることができる。
支持電解質の存在下、無溶媒又は高誘電定数不活性溶媒
中で、１・３−アルカジエンを陽極酸化することにより
、容易にアルケン−１・４及び３・４−ジオールジエス
テルを得ることができる。
電気化学的製法は酸素を必要としないので、爆発の危険
性はなく、比較的容易に反応液濃度の選択ができ、また
、通電量を加減することにより生産量を調整できるとい
う利点を有する。
性はなく、比較的容易に反応液濃度の選択ができ、また
、通電量を加減することにより生産量を調整できるとい
う利点を有する。
さらに本発明の工業的に有利な点は、陰極で発生する水
素が、アルケンジオールジエステルやアルケンジオール
の水素添加に使用できるので、アルカンジオールジエス
テルやアルカンジオールを製造する際、特別の水素製造
装置を必要としないことである。
素が、アルケンジオールジエステルやアルケンジオール
の水素添加に使用できるので、アルカンジオールジエス
テルやアルカンジオールを製造する際、特別の水素製造
装置を必要としないことである。
本発明において原料として用いうる１・３−アルカジエ
ンは、一般式 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はたがいに同じま
たは異なって、それぞれ水素原子またはアルキル基であ
る） で表わされる１・３−ジエンである。
ンは、一般式 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はたがいに同じま
たは異なって、それぞれ水素原子またはアルキル基であ
る） で表わされる１・３−ジエンである。
この１・３−ジエンの炭素数には特に制限はないが、通
常炭素数７以下のものが好ましい。
常炭素数７以下のものが好ましい。
このような１−３−ジエンとしては、例えばブタジェン
、イソプレン、１・３−ペンタジェン、■・３−へキサ
ジエンをあげることができるが、特にブタジェンが好適
である。
、イソプレン、１・３−ペンタジェン、■・３−へキサ
ジエンをあげることができるが、特にブタジェンが好適
である。
本発明に使用するもう一方の反応原料である低級脂肪族
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸
、クロル酢酸、ジクロル酢酸、フルオル酢酸など目的と
するアルケン−１・４及び３・４−ジオールエステルの
用途により適宜選択されるが、一般に酢酸やプロピオン
酸を用いることが有利であり、特に好ましいのは酢酸で
ある。
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸
、クロル酢酸、ジクロル酢酸、フルオル酢酸など目的と
するアルケン−１・４及び３・４−ジオールエステルの
用途により適宜選択されるが、一般に酢酸やプロピオン
酸を用いることが有利であり、特に好ましいのは酢酸で
ある。
本発明においては、次に示す一般式（２）〜（４）の３
種のアルケント４及び３・４−ジオールジエステルが得
られ同時に水素を副生ずる。
種のアルケント４及び３・４−ジオールジエステルが得
られ同時に水素を副生ずる。
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意味
をもち、Ｒは原料の低級脂肪族カルボンからカルボキシ
ル基を除いた残りの基である） このようにアシルオキシ基（Ｒ−ＣＯＯ−）は共役二重
結合に対し１・４−付加又は１・２−付加を行う。
をもち、Ｒは原料の低級脂肪族カルボンからカルボキシ
ル基を除いた残りの基である） このようにアシルオキシ基（Ｒ−ＣＯＯ−）は共役二重
結合に対し１・４−付加又は１・２−付加を行う。
本発明を実施するには、一般に慣用されている支持電解
質を用いて電気伝導性を増強するのが有利である。
質を用いて電気伝導性を増強するのが有利である。
この支持電解質としては、一般の電気化学反応に用いら
れる支持電解質が使用できるが、好収率を得るためには
、反応溶液への溶解性、陽極限界電位等を考慮して適当
な支持電解質を選択する必要がある。
れる支持電解質が使用できるが、好収率を得るためには
、反応溶液への溶解性、陽極限界電位等を考慮して適当
な支持電解質を選択する必要がある。
この点を考慮して、通常は、酢酸アルカリ塩、酢酸アン
モニウム塩が好適に用いられるが、反応条件例えば溶媒
、酸の種類、温度、圧力などに応じて、その他のものも
任意に選ぶことができる。
モニウム塩が好適に用いられるが、反応条件例えば溶媒
、酸の種類、温度、圧力などに応じて、その他のものも
任意に選ぶことができる。
本発明は無溶媒でも実施し得るが、１・３−アルカジエ
ンや支持電解質の溶解性の向上、電気伝導性の向上等を
図る目的で溶媒を使用することもできる。
ンや支持電解質の溶解性の向上、電気伝導性の向上等を
図る目的で溶媒を使用することもできる。
このような目的で使用する溶媒は、誘電定数が大きく、
陽極酸化反応に安定で、支持電解質および非環式共役ジ
エンの溶解性の大きいことが望ましい。
陽極酸化反応に安定で、支持電解質および非環式共役ジ
エンの溶解性の大きいことが望ましい。
このような溶媒としてはニトリル類、ジアルキルホルム
アミド、ケトン類などがあり、その例として、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトンなどがあげられる
。
アミド、ケトン類などがあり、その例として、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトンなどがあげられる
。
本発明に使用する電極材料はカルボン酸に腐食されにく
いものが望ましく、炭素、白金、ロジウムなどが用いる
れる。
いものが望ましく、炭素、白金、ロジウムなどが用いる
れる。
なお白金、ロジウムのような高価な電極は他の安価な金
属やプラスチックスなどの表面にメッキして使用するこ
とも可能である。
属やプラスチックスなどの表面にメッキして使用するこ
とも可能である。
陽極と陰極の間隔は通常１〜１００ｍｍであるが、工業
的製造の際は２〜２０ｍｍ前後が望ましい。
的製造の際は２〜２０ｍｍ前後が望ましい。
本発明を実施するに際し、陽極と陰極の間に必ずしも隔
膜を設ける必要はない。
膜を設ける必要はない。
しかし陰極で発生する水素の精製を容易にすることや電
解液の回収再生工程を合理化することや電流効率を向上
させることなどを目的とし隔膜を使用することは工業的
には有利である。
解液の回収再生工程を合理化することや電流効率を向上
させることなどを目的とし隔膜を使用することは工業的
には有利である。
かかる目的で使用される隔膜としては例えば素焼き板、
多孔質プラスチックス、ガラスフィルター、イオン交換
膜などがあげられる。
多孔質プラスチックス、ガラスフィルター、イオン交換
膜などがあげられる。
本発明を実施する場合の反応液の組成は用いる１・３−
アルカジエン、低級脂肪族カルボン酸、支持電解質、溶
媒などにより異なり一概には定められないが、通常低級
脂肪族カルボン酸１部（重量部、以下同じ）に対し１・
３−アルカジエン０．０１〜０．５部、支持電解質０．
００１〜０．５部溶媒Ｏ〜２０部である。
アルカジエン、低級脂肪族カルボン酸、支持電解質、溶
媒などにより異なり一概には定められないが、通常低級
脂肪族カルボン酸１部（重量部、以下同じ）に対し１・
３−アルカジエン０．０１〜０．５部、支持電解質０．
００１〜０．５部溶媒Ｏ〜２０部である。
反応温度は通常−１０〜１５０℃の範囲で選ばれるが、
望ましくは一５〜５０℃である。
望ましくは一５〜５０℃である。
本発明の方法を実施する際、反応は発熱を伴うので、冷
却等による温度調節をすることが望ましい。
却等による温度調節をすることが望ましい。
また、反応圧力は通常は常圧で行われるが、ブタジェン
のような低沸点の１・３−アルカジエンを使用する場合
は１０気圧程度まで加圧して反応を実施することも可能
である。
のような低沸点の１・３−アルカジエンを使用する場合
は１０気圧程度まで加圧して反応を実施することも可能
である。
本発明の方法を低級脂肪族カルボン酸として酢酸を用い
て実施する場合、例えばブタジェンからは１・４−ジア
セトキシ−２−ブテン、３・４−ジアセトキシ−１−ブ
テンなと、イソプレンからは１・４−ジアセトキシ−２
−メチル−２−ブテンなど、さらに１・３−ペンタジェ
ンからは１・４−ジアセトキシ−２−ペンテンなどが得
られる。
て実施する場合、例えばブタジェンからは１・４−ジア
セトキシ−２−ブテン、３・４−ジアセトキシ−１−ブ
テンなと、イソプレンからは１・４−ジアセトキシ−２
−メチル−２−ブテンなど、さらに１・３−ペンタジェ
ンからは１・４−ジアセトキシ−２−ペンテンなどが得
られる。
特に、ブタジェンから得られる１・４−ジアセトキシ−
２−ブテン、３・４−ジアセトキシ−１−ブテンは工業
的に重要な物質である。
２−ブテン、３・４−ジアセトキシ−１−ブテンは工業
的に重要な物質である。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例 １
酢酸６０ｍ１．アセトニトリル６０ｍ１、酢酸リチウム
５ｙを含む電解溶液中にブタジェンを５５ｍ１／ｍｉｒ
の流速でバブルさせつつ、電解電流を０．３５アンペア
に保って４時間電解を行った。
５ｙを含む電解溶液中にブタジェンを５５ｍ１／ｍｉｒ
の流速でバブルさせつつ、電解電流を０．３５アンペア
に保って４時間電解を行った。
電解セルは、炭素板陽極（１００ｍ３禮面）と炭素板陰
極（１０ｃｍ２表面）とを２Ｃ１の間隔で設置した内容
積２００ｍ１の非分割型セルであり、電解中は外部から
氷冷した。
極（１０ｃｍ２表面）とを２Ｃ１の間隔で設置した内容
積２００ｍ１の非分割型セルであり、電解中は外部から
氷冷した。
電解中に陽極電位は１．９ボルト（飽和カンコラ電極に
対し）から２．６ボルトに変化し、電解電圧は２９ボル
トから３８ボルトに変化した。
対し）から２．６ボルトに変化し、電解電圧は２９ボル
トから３８ボルトに変化した。
反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
０．２９ｇの１・４−ジアセトキシ−２−ブテン（以下
１・４−ＤＡＢと略記する）と０．３４１の３・４−ジ
アセトキシ−１−ブテン（以下３・４−ＤＡＢと略記す
る）が生成したことがわかった。
０．２９ｇの１・４−ジアセトキシ−２−ブテン（以下
１・４−ＤＡＢと略記する）と０．３４１の３・４−ジ
アセトキシ−１−ブテン（以下３・４−ＤＡＢと略記す
る）が生成したことがわかった。
両者の合計は１７％の電流効率に和尚する。その他に構
造不明の低沸点物及び高沸点物の生成も認められた。
造不明の低沸点物及び高沸点物の生成も認められた。
実施例 ２〜６
酢酸リチウム５グの代りに陰イオン部を酢酸アニオンと
する各種支持電解質５１を用いて、電解電流を適当に変
化させて実施例１と同様にしてブタジェンの電解を行っ
た。
する各種支持電解質５１を用いて、電解電流を適当に変
化させて実施例１と同様にしてブタジェンの電解を行っ
た。
その結果を実施例１の結果とともに第１表に示す。
実施例 ７
炭素板陽極（１０ｃｒｔ表面）と鉛板陰極（１０ＣｒＡ
表面）を使用して、酢酸２０ｍ１、アセトニトリル１０
０１１、トリエチルアミン５ｒｌの電解溶液でブタジェ
ンの電解を行った。
表面）を使用して、酢酸２０ｍ１、アセトニトリル１０
０１１、トリエチルアミン５ｒｌの電解溶液でブタジェ
ンの電解を行った。
トリエチルアミン＋１酸とアンモニウム塩を形成し支持
電解質として作用する電解電流を０．９０アンペア如保
ち２．３時間反応を行ったがその間に陽極電位は２．２
ボルト（飽和カンコラ電極に対し）から４．１ボルトに
変化し、電解電圧は１５ボルトから２５ボルトに変化し
た。
電解質として作用する電解電流を０．９０アンペア如保
ち２．３時間反応を行ったがその間に陽極電位は２．２
ボルト（飽和カンコラ電極に対し）から４．１ボルトに
変化し、電解電圧は１５ボルトから２５ボルトに変化し
た。
その他の実験条件は実施例１と同様である。
電解の結果生成した１・４−ＤＡＢと３・４−ＤＡＢの
合計は７％の電流効率に相当し、■・４−ＤＡＢと３・
４−ＤＡＢの生成比率はそれぞれ４２％、５８％であっ
た。
合計は７％の電流効率に相当し、■・４−ＤＡＢと３・
４−ＤＡＢの生成比率はそれぞれ４２％、５８％であっ
た。
なお０．３４ｆのＮ−Ｎ−ジエチルアセトアミドと構造
不明の低沸点物及び高沸点物も副生じた。
不明の低沸点物及び高沸点物も副生じた。
実施例 ８〜１２
酢酸リチウム５グの代りに各種支持電解質５グ、を用い
、電解電流を適当に変化させ実施例１と同様にブタジェ
ンの電解を行った。
、電解電流を適当に変化させ実施例１と同様にブタジェ
ンの電解を行った。
その結果を第２表に示す。
実施例 １３
酢酸１００ｍ１、無水酢酸１０ｍ１及びパラトルエンス
ルホン酸テトラエチルアンモニウム１０？より構成され
た電解溶液にブタジェンを５５ｍ１／ｎｖｒで吹込みな
がら電解を行った。
ルホン酸テトラエチルアンモニウム１０？より構成され
た電解溶液にブタジェンを５５ｍ１／ｎｖｒで吹込みな
がら電解を行った。
反応装置は実施例１と同様のものを使用した。
生成した１・４−ＤＡＢと３・１−ＤＡＢの合計は７％
の電流効率に相当し、１・４−ＤＡＢと３・４−ＤＡＢ
の生成割合はそれぞれ１５％、８５％であった。
の電流効率に相当し、１・４−ＤＡＢと３・４−ＤＡＢ
の生成割合はそれぞれ１５％、８５％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 低級脂肪族カルボン酸及び支持電解質の存在下、無
溶媒で１・３−アルカジエンを陽極酸化することを特徴
とするアルケン−１・４及び３・４−ジオールジエステ
ルの製造方法。 ２ 低級脂肪族カルボン酸及び支持電解質を含有する高
誘電定数不活性溶媒中において、１・３−アルカジエン
を陽極酸化することを特徴とするアルケン−１・４及び
３・４−ジオールジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50114614A JPS5811516B2 (ja) | 1975-09-22 | 1975-09-22 | アルケンジオ−ルジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50114614A JPS5811516B2 (ja) | 1975-09-22 | 1975-09-22 | アルケンジオ−ルジエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5239612A JPS5239612A (en) | 1977-03-28 |
| JPS5811516B2 true JPS5811516B2 (ja) | 1983-03-03 |
Family
ID=14642252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50114614A Expired JPS5811516B2 (ja) | 1975-09-22 | 1975-09-22 | アルケンジオ−ルジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811516B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62149509U (ja) * | 1986-03-15 | 1987-09-21 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356317A (en) * | 1981-01-02 | 1982-10-26 | Monsanto Company | Acyloxyalkenoic acids and process therefor |
| US4461681A (en) * | 1983-05-31 | 1984-07-24 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the preparation of squaric acid by the electrolysis of carbon monoxide in anhydrous aliphatic nitrile solvent media |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU387952A1 (ru) * | 1971-09-27 | 1973-06-22 | Способ получения диоксибензоатов-2-бутен-1,4-диола |
-
1975
- 1975-09-22 JP JP50114614A patent/JPS5811516B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU387952A1 (ru) * | 1971-09-27 | 1973-06-22 | Способ получения диоксибензоатов-2-бутен-1,4-диола |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62149509U (ja) * | 1986-03-15 | 1987-09-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5239612A (en) | 1977-03-28 |
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