JPS5942076B2 - ペンタデカン二酸ジメチルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペンタデカンニ酸ジメチルの新規な工業的製
造法に関するものである。

更に詳しくは、アジピン酸モノメチルとウンデカンニ酸
モノメチルとの交差コルベ電解縮合によりペンタデカン
酸ジメチルを製造する方法に関するものである。ペン
タデカンニ酸ジメチルはムスク香料として極めて重要な
シクロペンタデカノンの製造原料として極めて貴重なも
のである。従来からペンタデカンニ酸及びそのエステル
については種々の製造法が提案されている。

例えば、グルタル酸モノメチルエステルの酸塩化物とα
、ω−ジブロモペンタンより作られるカドミウム化合物
よりジオキソエステルを得、これをケン化した後Ｗｏｌ
ｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元を行なう方法〔Ａ。Ｋｒｅｕ
ｃｈｕｎａｓＪ、Ａ、Ｃ、Ｓ、７５３３３３９（１９５
３）〕、ウスチラジン酸をメタノール中アルカリで加水
分解して得られるウスチリン酸を用い、これを氷酢酸中
で四酢酸鉛で処理してアルデヒド酸を得、これをアルカ
リ水溶液中過酸化水素で酸化する方法（米国特許２、７
１７、２６６号）、ウンデシレン酸から公知方法により
ウンデシレニルマロン酸ジエチルを得、これをトルエン
中で臭化水素を付加して、１１−ブロモウンデシルマロ
ン酸ジエチルを得、これにナトリウムアルコラード存在
下でマ、ロン酸ジエチルを反応させ、次いで加水分解、
脱炭酸する方法（特公昭３２−１０３２２号公報）、１
５、１６−ジヒドロキシリグノセリン酸エチルを過ヨー
素酸ナトリウムで酸化してω−オキソトリデカンー１−
カルボン酸を得、これをアセトン中過マンガン酸カリウ
ムで酸化する方法（西独特許第１、１８７、６００号明
細書）、アリユーチン酸を酢酸中で臭化水素で処理して
９、１０、１６ートリブロモパルミチン酸を得、これを
メチルエステル化し、これをメタノール中亜鉛末で処理
してω−プロモヘキサデセン酸メチルを得、これを酢酸
ナトリウムを溶解した酢酸中で処理し、次いで還元、ケ
ン化してω−ヒドロキシパルミチン酸を得、これを酸化
する方法（インド特許第６５，５４３号明細書）等の方
法がある。また最近ではｎ−アルカンまたはモノカルボ
ン酸を酵母を用いて二塩基酸にする発酵法も提案されて
いる。しかしながらこれらの方法はいずれも、反応工程
が極めて長かつたり、特殊な試薬を用いていたり、収率
が低い等の問題があり、工業的製造法としては満足でき
るものとは言い難く有利な製造法の確立が切望されてい
る。一方、ペンタデカンニ酸ジエステルは炭素数１５個
の二塩基酸ジエステルであり、一般的な交差コルベ電解
の考え方からすると、アジピン酸モノエステルとウンデ
カンニ酸モノエステルとを交差コルベ電解することによ
りペンタデカンニ酸ジエステルが得られることは通常考
えられる。

しかしながら、アジピン酸モノエステルとウンデカンニ
酸モノエステルとの交差コルベ電解によつてペンタデカ
ンニ酸ジエステルを製造するための具体的な条件につい
ては全く知られていない。なお、二塩基酸モノエステル
を単独で電解縮合する方法に関しては従来から種々検討
がなされている。

例えば、アジピン酸モノメチルからセバシン酸ジメチル
を製造する方法については、先に本発明者らが詳細な工
業的実施技術として特開昭５４−１５２６７２号、特開
昭５５−１５８２８５号、特開昭５６−４４７８２号公
報等に開示した。また炭素数の多い二塩基酸モノエステ
ルの例としては、アゼライン酸モノエステルからタプシ
ン酸ジエステルを製造する方法が特公昭３８−１１１１
６号公報、油化学、１２，６６９（１９６３）等に開示
されている。セバシン酸ジメチルを製造する場合、無隔
膜で電解を行ない、電解液溶媒としてメタノールを用い
、電解液中の水濃度を低い範囲に限定するという条件を
設定している。

これに対してタプシン酸ジエステルを製造する場合、陽
イオン交換膜を用いて陽極室及び陰極室に分離すること
が必要とし、陽極液中の水濃度についても３０〜４０重
量％という値に設定している。更に、別の文献〔ＫＯｖ
−Ｓｍａｎ，Ｅ．Ｐ．：Ｆｒａｉｄｌｉｎ，Ｇ．Ｎ．；
Ｔａｒｋｈａ一ＭＯｖ，Ｇ．Ａ．（ＵＳＳＲ）Ｅｌｅｃ
ｔｒＯｓｉｎｔ．ＭＯｎ一０ｍｅｒ０ｖ．４９〜７３（
１９８０）〕には、アゼライン酸モノメチルの電解縮合
の場合、陽極上に水及びメタノールには溶け難いポリマ
ー状の皮膜が生成し、その皮膜が電解の進行とともに厚
くなり、肉眼でも観察されたという記載がある。これら
の知見から推察すると、セバシン酸ジエステル及びタプ
シン酸ジエステルをそれぞれ単独な工業的に有利に製造
するための条件にはかなり大幅な相異があると思われる
。即ち、二塩基酸モノエステルの炭素数の違いによつて
電解条件を違える必要のあることが推察される。以上の
状況にかんがみ、本発明者らは、ペンタデカンニ酸ジエ
ステルの製造法として現在までに提案されている種々の
方法が持つ種々の問題点を一挙に解決し得る工業的に有
利な製造法を提供すべく鋭意研究を行なつた。

その結果、先に本発明者らが提案したアジピン酸モノメ
チルからセバシン酸ジメチルを製造する察の電解方法を
基礎にし、アジピン酸モノメチルをウンデカンニ酸モノ
メチルに対して２倍モル以上の割合で用いて交差コルベ
電解することにより、電流効率を高く維持し、且つ電解
摺電圧を低く維持して交差コルベ電解を行なうことが可
能になり、工業的に極めて有利にペンダデカンニ酸ジメ
チルを製造することができるようになつた。

即ち、本発明は、アジピン酸モノメチルとウンデカンニ
酸モノメチルとの混合酸を、それらのアルカリ金属塩を
含むメタノール溶液中で、アジピン酸モノメチルをウン
デカンニ酸モノメチルに対して２倍モル以上の割合にし
て電解縮合することを特徴としている。

本発明の電解方法は、上述の様にアジピン酸モノメチル
刀）らセバシン酸ジメチルを製造する際の電解方法を基
礎にしている。

もちろん特公昭３８１１１１６号公報等に記載されてい
るアゼライン酸モノメチルからタブシン酸ジメチルを製
造する際の電解方法を基礎にすることも可能である。し
かしながら、前者は無隔膜で電解を行なつており、後者
は陽イオン交換膜を用いて陽極室と陰極室に別けて電解
しており、両者を比較した場合、工業的には無隔膜で電
解することがもし特に問題がなければ有利であることは
明らかである。、本発明の電解時におけるアジピン酸モ
ノメチルとウンデカンニ酸モノメチルの割合は、第１表
からも明らかな通り、選択率にはさほど影響は与えない
ものの、電解摺電圧及び電流効率に極めて大きな影響を
与える。即ち、ウンデカンニ酸モノメチルがアジピン酸
モノメチルに対して等モル以上の仕込み割合で用いられ
る場合、平均電解摺電圧でかなり高くなり、電流効率で
もかなり悪くなつている。これに対してアジピン酸モノ
メチルがウンデカンニ酸モノメチルに対して２倍モル以
上の仕込み割合で用いられる場合、大幅に改善されてお
り、特に５倍モル以上用いるとアジピン酸モノメチル単
独での電解の場合？ほとんど変らない状況にまで改善さ
れている。更に、ウンデカンニ酸モノメチルをアジピン
酸七ツメチルに対して等モル以上用いた場合、電解反応
終了後の電解液中に未だウンデカンニ酸モノメチルがか
なり残留している。この残留ウンデカンニ酸モノメチル
がなくなるまで電解を続けることは可能であるが、更に
電解摺電圧は上昇し且つ電流効率は低下し、物質収率ま
でも悪くなつている。以上の結果から明らかな様に、ア
ジピン酸モノメチルをウンデカンニ酸モノメチルに対し
て２倍モル以上、好ましくは５倍モル以上の割合にして
電解縮合を行なうことにより、この交差コルベ電解縮合
反応をアジピン酸モノメチル単独の電解縮合反応とほぼ
同じようにして行なうことができるのである。本発明に
おいては、電解縮合によつて目的のペンタデカンニ酸ジ
メチル以外に、同時にセバシン酸ジメチル及びアイコサ
ンニ酸ジメチルを得ることができる。

しかも各生成物の生成量は原料であるアジピン酸モノメ
チル及びウンデカンニ酸モノメチルの反応させる際のモ
ル割合を変えることによつて調節が可能である。本発明
の原料として用いられるアジピン酸モノメチル及びウン
デカンニ酸モノメチルは、それぞれアジピン酸及びウン
デカンニ酸を常法によりエステル化することによつて得
ることができる。

工業的にはエステル化触媒として陽イオン交換樹脂を用
いることが好ましい。ウンデカンニ酸は例えば市販のア
ゼライン酸中に５〜１０重量％程度含まれており、エス
テル化後蒸留することによつて容易に得ることができる
。また、コハク酸モノエステルとアゼライン酸モノエス
テルとの交差コルベ電解によつても容易に得ることがで
きる。本発明において電解縮合が行なわれる溶液は、原
料であるアジピン酸モノメチル、ウンデカンニ酸モノメ
チル、それらの中和塩を含むメタノール溶液であるが、
生成物であるセバシン酸ジメチル、ペンタデカンニ酸ジ
メチル、アイコサンニ酸ジメチル、その他の副生物を含
んでいても良い。また、電解縮合は仕込みの原料である
アジピン酸モノメチル及びウンデカンニ酸モノメチルが
実質的になくなる程度まで回分的に行なつても良く、又
、原料カルボン酸を一定濃度に維持して連続的に行なつ
ても良い。また一定時間原料カルボン酸を一定濃度に維
持して連続的に行ない、次いで原料カルボン酸が実質的
になくなる程度まで回分的に行なつてもよい。しかし、
後工程における生成物の分離精製を考慮すると、原料カ
ルボン酸が残留している場合にこれらと生成物の分離操
作が煩雑になる。そのため、電解縮合を最初から回分的
に行なう力人または最初一定時間原料カルボン酸を一定
濃度に維持して連続的に行ない、次いで回分的に行ない
、電解縮合の終了時に原料カルボン酸が実質的になくな
る程度まで行なうことが好ましい。生成物の純度等を考
慮すると、電解液中のアジピン酸モノメチル及びウンデ
カンニ酸モノメチルの濃度が、１重量％以下になるまで
電解縮合を続けることが好ましい。本発明の電解縮合時
のメタノール溶液中の水濃度は実施例及び比較例にも示
した通り、電解縮合の際の水濃度を極端に減らせると電
流効率が極めて悪くなり、まＩこ、水濃度を３．５重量
％を越える濃度にした場合も選択率及び電流効率が悪く
なる。

従つて、選択率及び電流効率を高く保つためには水濃度
を０．１５〜３．５重量％の範囲に保持しておくことが
必要である。本発明の電解縮合時の仕込みのアジピン酸
モノメチルとウンデカンニ酸モノメチルの混合酸は１０
〜５０重量％で用いられる。

５０重量％より高い濃度では電圧が高くなり、１０重量
％より低い濃度では容積効率が悪くなり、更に電流効率
も悪くなる。

本発明において電解縮合の際の溶液の導電性を高めるた
めに、中和塩基としてリチウム、カリウム、ナトリウム
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、メチラート、エチラー
トまたはアミン類が用いられる。

しかし、アミン類は陽極で酸化されて陽極の消耗を促進
し、リチウム化合物を用いると電流効率が悪くなる。従
つて、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、メチラートを用いることが望ましい。また、アジ
ピン酸モノメチルとウンデカンニ酸モノメチルの混合酸
の仕込みの際の中和度（混合酸を塩基で中和するモル割
合と定義する。）は２〜５０モル％が好ましい。中和度
が２モル％未満では電圧が高くなり、５０モル％より高
い濃度では電流効率が低くなる。本発明において用いら
れる電解槽は有機電解反応において通常用いられるもの
であつて、電解液を両極の間に高流速で通過させること
ができるようなものであれば良い。例えば、電解槽は陰
極板と陽極板とを平行に対向させ、両極の間に電極間隔
を規定するポリプロピレンの板を置く。このポリプロピ
レンの板の中央部には電解液が流通するように開孔部を
有している。電極の通電面積はこの開孔部の大きさによ
り、又電極間隔はこの板の厚さによつて規定される。電
解液は電解槽に設けられた供給口から入り、両極の間を
通過する間に反応が行なわれ、流出口から出て電解液タ
ンクに循環される。本発明の電解縮合に用いられる電極
材料としては、陽極には白金、ロジウム、ルテニウム、
イリジウムなどが単独又は合金で用いられ、使用形態は
通常メツキとして用いられ、メツキ基板にはザタン、タ
ンタルなどが用いられる。

又、陰極には水素過電圧の低いものが好ましいが、特に
限定されることはなく、白金、鉄、ステンレススチール
、チタン等が用いられる。電解液の電解槽内における流
速は１〜４ｍ／秒が好ましい。

１ｍ／秒未満では電流効率が低く、４ｍ／秒より速い流
速では電解槽内の圧損失が大きくなる。

電極の間隔は０．５〜３ｍ７１Ｌが好ましい。０．５ｍ
ｍ未満では電解槽内の圧損失が大きくなり、３ｍｍより
広くすると電圧が高くなる。

電流密度は，５〜４０Ａ／Ｄｍ２が好ましく、５Ａ／Ｄ
ｍ２未満では電流効率が低くなる。電解液の温度は４５
〜６５℃が好ましい。温度が４５℃未満では電流効率が
低く電圧も高くなり、場合によつては生成物が析出して
くる。６５℃より高い温度は電解液の沸点で制限される
。

電解縮合終了後、電解液からの生成物の精製分離は常法
によつて行なうことができる。

即ち、電解液からメタノールを除去した後直接油水層に
２層分離するか、または水を加えて２層分離し、油層か
ら蒸留によつて高純度のセバシン酸ジメチル、ペンタデ
カンニ酸ジメチル、アイコサンニ酸ジメチルを得ること
ができる。以上詳述した様に、本発明方法は従来から提
案されている種々の方法に比べて次の様な利点があり、
工業的に極めて有利な製造法である。

第１には、反応工程が極めて短かく、且つ反応に特殊な
試薬を用いることなく、更に反応を極めて温和な条件下
で行なうことができる。第２には、極めて高収率、且つ
高電流密度で目的生成物を得ることができる。即ち、反
応生成物からの目的生成物の精製が極めて容易であり、
且つ高純度のものを得ることができる。第３には、目的
生成物であるペンタデカンニ酸ジメチルの他に、セバシ
ン酸ジメチル及びアイコサンニ酸ジメチルをも同時に得
ることができる。これらの物質もまた工業的に極めて重
要なものである。即ち、セバシン酸ジメチルは可塑剤、
潤滑油、ナイロン６・１０、プラスチツクスの光安定剤
、接着剤等の原料と１７て広範囲に用いられている。ま
た、アイコサンニ酸ジメチルも有機合成中間体として種
々の用途に用いられる。実施例１〜３、比較例１，２、
参考例１ 電解液タンクに第１表に示した量のアジピン酸モノメチ
ル及び／またはウンデカンニ酸モノメチルを入れ、次に
カルボン酸の中和度が８％になる様に水酸化カリウムを
人れ、次にメタノールを入れ、最後に仕込み液中の水濃
度が３．０重量％になるように水を加えた。

この調製液を電解槽に循環した。電解槽は両極とも１．
０ＣＴ！Ｌ×１００ｃ７ｒＬの通電面積を有し、陰極に
は厚さ２ｍｍのチタン板、陽極は厚さ２ｍｍのチタン板
に４ミクロンの白金メツキをした板を用い、両極の間に
通電面積が１．０（Ｖ７ｌ×１００？に保持されるよう
に開孔部を有する厚さ１ｍｍのポリエチレンの板を置い
て電極間隔を１ｍｍ１こ規定した。

電解槽は液の供給口と流出口を有するものを用いた。両
極間に液を２ｍ２４℃［Ｆ］流速で流し、電流密度を２
０Ａ／Ｄｍ２に、液の温度を５０〜５２℃に保持して電
解した。電解液をサンプリングしてアジピン酸モノメチ
ルの残存量をガスクロマトグラフ分析で測定しながら電
解を行ない、その濃度が０．１重量％以下になつた時点
を電解終了の目途とした。電解終了後、電解液中の各成
分をガスクロマトグラフ分析で測定した。その結果を第
１表にまとめた。なお、選択率及び電流効率の計算は、
水酸化カリウムによるアジピン酸モノメチル及びウンデ
カンニ酸モノメチルの中和がそれぞれのカルボン酸の仕
込みモル割合で行なわれたとして行なつた。

また、電流効率は２ファラデー一の電気量より各生成物
１モルが生成するとして求めた。選択率及び電流効率の
計算式は次の通りである。アジピン酸モノメチル基準の
セバシン酸ジメチルの選択率アジピン酸モノメチル基準
（ウンテカンニ酸モノメチル基準）のペンタデカンニ酸
ジメチルの選択率ウンデカンニ酸モノメチル基準のアイ
コサンニ酸ジメチルの選択率以降の実施例、比較例にお
いても同様に行なつた。

実施例 ４ 実施例１と同様の電解装置を用い、電解液タンクにアジ
ピン酸モノメチル１７３９、ウンデカン[ヮ_モノメチル
５２９、メタノール６８４９を入れ、つぎにカルボン酸
の中和度が８．０％になるように水酸化カリウムを入れ
、最後に液中の水濃度が１．２重量％になるように調製
した。

アジピン酸モノメチル対ウンデカンニ酸モノメチル仕込
みモル比は５対１であつた。次に実施例１と同様の条件
で電解液中のアジピン酸モノメチル及びウンデカンニ酸
モノメチルの濃度が０．１重量％以下になるま一で２．
０５時間電解縮合を行なつた。電圧は１２．５〜９．３
Ｖであり、平均電圧としては１１．１Ｖであつた。電解
縮合後の液量は８４５９であり、液中の各成分の濃度は
セバシン酸ジメチルが９．４重量％であり、ペンタデカ
ンニ酸ジメチルが３．８重量％であり、アイコサンニ酸
ジメチルが１．２重量％でそり、各電解縮合生成物の物
質収率と電流効率は次の通りであつた。実施例 ５ 実施例１と同様の電解装置を用い、電解液タンにアジピ
ン酸モノメチル３５８９ｒ１ウンデカンニ酸モノメチル
５１９ｒ１水酸化ナトリウム９．９９ｒ１メタノール５
５０９ｒを入れ、最後に液中の水濃度２．５重量％にな
るように水を加えて調製した。

アジピン酸モノメチル対ウンデカンニ酸モノメチルの仕
込みモル比は１０対１であり、中和度は１０％であつた
。次いで電流密度を１０Ａ／Ｄｍ２に変える以外は実施
例１と同様の条件に設定して電解した。電解液中のアジ
ピン酸モノメチル及びウンデカンニ酸モノメチルの両方
の濃度が０．１重量％以下になるまで７．８３時間電解
した。電圧は７．８Ｖから５．８まで変化した。電解縮
合後の液量は８８７９であり、液中の各成分の濃度はセ
バシント酸ジメチルが１９．７重量％であり、ペンタデ
カン[ヮ_ジメチルが４．９重量％であり、アイコサンニ
酸ジメチルが０．２重量％であつた。各電解縮合生成物
の選択率及び電流効率は次の通りであつた。比較例 ３ 仕込み液中の水濃度を４．５重量％に変える以外〔は実
施例５と全く同様にして電解縮合を行つた。

電解時間は９．３０時間であり、電圧は７．５〜５．６
Ｖまで変化した。

電解縮合後の液量は８８４９ｒであり、液中の各成分の
濃度はセバシン酸ジメチルが１７．６重量％であり、ペ
ンタデカンニ酸ジメチルが３．５重量％であり、アイコ
サンニ酸ジメチルが０．２重量％であつた。各電解縮合
生成物の選択率及び電流効率は次の通りであつた。比較
例４ 実施例５において、混合酸を中和するアルカリを水酸化
ナトリウノ９．９９からナトリウムメチラート１３．４
１ｒに変え、且つ仕込み液中の水濃度を０．１０重量％
に変える以外は実施例５と全く同様にして電解縮合を行
なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アジピン酸モノメチルとウンデカン二酸モノメチル
   との混合酸を、それらのアルカリ金属塩を含むメタノー
   ル溶液中で、アジピン酸モノメチルをウンデカン二酸モ
   ノメチルに対して２倍モル以上の割合にして電解縮合す
   ることを特徴とするペンタデカン二酸ジメチルの製造方
   法。 ２ アジピン酸モノメチルのウンデカン二酸モノメチル
   に対して用いる量が５倍モル以上である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 電解縮合時のメタノール溶液中の水濃度を０．１５
   〜３．５重量％に保持することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 電解縮合時の仕込みのアジピン酸モノメチルとウン
   デカン二酸モノメチルとの混合酸を１０〜５０重量％に
   し、該混合酸をカリウムまたはナトリウムの水酸化物、
   炭酸塩、重炭酸塩、メチラート、エチラートから選ばれ
   た少なくとも一種類の塩基を用いて中和度が２〜５０モ
   ル％になるように中和し、電解槽内における電解液の流
   速を１〜４ｍ／ｓｅｃ、電極間隔を０．５〜３ｍｍに設
   定し、電流密度を５〜４０Ａ／ｄｍ＾２、電解液の温度
   を４５〜６５℃の範囲にすることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。