JPS5846552B2 - ８−オキソノナン酸メチルエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は８−オキソノナン酸メチルエステルの製造法に
関するものである。

特にレブリン酸とアジピン酸モノメチルエステルとを交
差コルベ電解縮合して８−オキソノナン酸メチルエステ
ルを製造する方法の改良に関するものである。

８−オキソノナン酸メチルエステルは医薬品、香料、可
塑剤、その他の合成原料として有用な物質であるが、そ
のなかでも特に香料として重要なムスコンの原料として
極めて重要なものである。

８−オキソノナン酸メチルエステルからムスコンを得る
には次の様な方法が知られている。

即ち、８−オキソノナン酸メチルエステルを加水分解し
、次いでコルベ電解縮合して２，１５−ヘキサデカンジ
オンを得、次いでアルドール縮合によって環化し、次い
で水添することによってムスコンを得ることができる。

従来から知られているレブリン酸とアジピン酸モノメチ
ルエステルの交差コルベ電解縮合法（特公昭３２−６６
２６号公報）では、レブリン酸をアジピン酸モノメチル
エステルに対して過剰に用いており、目的の交差電解網
金物である８−オキソノナン酸メチルエステルの物質収
率がレブリン酸及びアジピン酸モノメチルエステルのい
ずれを基準にしても低く、他のコルベ電解縮合生成物で
ある２、７−オクタンジオン及びセバシン酸ジメチルエ
ステルをも考慮した全コルベ電解縮合生成率の物質収率
という点でも低いものであった。

特にレブリン酸基準の収率がアジピン酸モノメチルエス
テル基準の収率に比べて低く、レブリン酸が高価である
ことを考慮すると、工業的実施技術として決して満足で
きるものではないとされていた。

本発明者らはこれらの欠点を解決するために鋭意研究し
た結果、驚くべきことにアジピン酸モノメチルエステル
をレブリン酸に対して過剰に用いて交差コルベ電解縮合
を行なうことにより、交差電解縮合生成物及び全コルベ
電解縮合生成物のいずれの物質収率ともレブリン酸及び
アジピン酸モノメチルエステルのいずれを基準にしても
高収率で得る事ができることを見出した。

本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、レ
ブリン酸とアジピン酸モノメチルエステルを用いて工業
的に有利に８−オキソノナン酸メチルエステルを製造す
る方法を提供することを目的とするものである。

即ち本発明は、レブリン酸とアジピン酸モノメチルエス
テルの混合物をそれらのアルカリ金属塩を含むメタノー
ル溶液中で電解縮合して８−オキソノナン酸メチルエス
テルを製造するに際し、アジピン酸モノメチルエステル
をレブリン酸に対して過剰に用いることを特徴とするも
のである。

本発明の電解縮合においては、第１表からも明らかな通
り、レブリン酸に対するアジピン酸モノメチルエステル
の仕込みモル比を増加させるに従って目的の交差コルベ
電解縮合生成物のみならず全コルベ電解縮合生成物の物
質収率が増加している。

即ち、第１表の物質収率の項において、レブリン酸基準
及びアジピン酸基準のいずれの場合においても、それぞ
れの原料から生成するコルベ電解縮合生成物の全体の収
率はアジピン酸モノメチルエステルのレブリン酸に対す
るモル比が増加するに従って増えている。

逆に、レブリン酸のモル比が増加してくるとレブリン酸
基準及びアジピン酸モノメチル基準のいずれの場合の収
率も減少するが、レブリン酸基準の収率の減少の方が著
しい。

更に電流効率についても、物質収率の場合と同様の傾向
である。

以上の事実から、アジピン酸モノメチルエステルをレブ
リン酸に対して過剰に用いて交差コルベ電解縮合を行な
うことが必要であり、好ましくはアジピン酸モノメチル
エステルのレブリン酸に対する仕込みモル比を２倍以上
にすることであり、更に望ましくは４倍以上にすること
である。

又、生成物の種類という点からみると、交差電解生成物
である８−オキソノナン酸メチルエステル以外にレブリ
ン酸のコルベ電解縮合生成物である２、７−オクタンジ
オン及びアジピン酸モノメチルエステルのコルベ電解縮
合生成物であるセバシン酸ジメチルエステルが得られる
。

このうち、２．７−オクタンジオンは興味ある物質であ
るが、工業的にはまず十分に利用されるまでには至って
いない。

これに対して、セバシン酸ジメチルエステルは可塑剤、
潤滑油、ナイロン６・１０１光安定剤、接着剤等の原料
として工業的に広範囲に利用されている極めて重要な物
質である。

従って、高価なレブリン酸を用いてまだ工業的に十分に
利用されていない２，７−オクタンジオンを得るよりも
工業的に極めて重要なセバシン酸ジメチルエステルをよ
り多く得ることが好ましく、この意味かラモアジピン酸
モノメチルエステルをレブリン酸に対して過剰に用いる
ことが必要である。

本発明において電解縮合が行なわれる溶液は、原料であ
るレブリン酸、アジピン酸モノメチルエステル、それら
の中和塩を含むメタノール溶液であるが、生成物である
８−オキソノナン酸メチル、２．７−オクタンジオン、
セバシン酸ジメチルエステルを含んでいても良い。

又、電解縮合は仕込みの原料であるレブリン酸及びアジ
ピン酸モノメチルエステルが実質的になくなる程度まで
回分的に行なっても良く、又、原料カルボン酸を一定濃
度に維持して連続的に行なっても良い。

しかし、後工程における生成物の分離精製を考慮すると
、原料カルボン酸が残留している場合にこれらと生成物
の分離操作が煩雑になるため、原料カルボン酸が実質的
になくなる程度まで回分的に電解縮合することが好まし
く、生成物の純度等を考慮すると、レブリン酸及びアジ
ピン酸モノメチルエステルの量がそれぞれ仕込み時の１
重量幅以下になるまで電解縮合を続けることが好ましい
。

本発明の電解縮合時のメタノール溶液中の水濃度は実施
例及び比較例にも示した通り、電解縮合の際の水濃度を
極端に減らせると電流効率が極めて悪くなり、又、水濃
度を３．０重量幅を越える濃度にした場合も物質収率及
び電流効率が悪くなる。

従って、物質収率及び電流効率を高く保つためには水濃
度を０．１５〜３．０重量幅の範囲に保持しておくこと
が必要である。

本発明において仕込みのレブリン酸とアジピン酸モノメ
チルエステルの混合酸は１０〜６０重量φで用いられる
。

６０重重量幅り高い濃度では電圧が高くなり、１０重重
量幅り低い濃度では容積効率が悪くなり、更に電流効率
も悪くなる。

本発明において電解縮合の際の溶液の導電性を高めるた
めに、中和塩基としてリチウム、カリウム、ナトリウム
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、メチラート、エチラー
ト又はアミン類が用いられる。

しかし、アミン類は陽極で酸化されて陽極の消耗を促進
し、リチウム化合物を用いると電流効率が悪くなる。

従って、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、メチラートを用いることが望ましい。

又、レブリン酸とアジピン酸モノメチルエステルの混合
酸の仕込みの際の中和度（混合酸を塩基で中和するモル
割合と定義する。

）は２〜５０モル幅が好ましい。

中和度が２モル幅未満では電圧が高くなり、５０モル係
より高い濃度では電流効率が低くなる。

電解槽は有機電解反応において通常用いられるものであ
って、電解液を両極の間に高流速で通過させることがで
きるようなものであれば良い。

例えば、電解槽は陰極板と陽極板とを平行に対向させ、
両極の間に電極間隔を規定するポリプロピレンの板を置
く。

このポリプロピレンの板の中央部には電解液が流通する
ように開孔部を有している。

電極の通電面積はこの開孔部の大きさにより、又電極間
隔はこの板の厚さによって規定される。

電解液は電解槽に設けられた供給口から入り、両極の間
を通過する間に反応が行なわれ、流出口から出て電解液
タンクに循環される。

電極材料としては、陽極には白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウムなどが単独又は合金で用いられ、使用形
態は通常メッキとして用いられ、メッキ基板にはチタン
、タンタルなどが用いられる。

又、陰極には水素過電圧の低いものが好ましいが、特に
限定されることはなく、白金、鉄、ステンレススチール
、チタン等が用いられる。

電解液の電解槽内における流速は１〜４ｍ／秒が好まし
い。

１ｍ／秒未満では電流効率が低く、４ｍ／秒より速い流
速では電解槽内の圧損失が大きくなる。

電極の間隔は０．５〜３間が好ましい。０、５ ｍｍ未
満では電解槽内の圧損失が大きくなり、３ｍ１ｎより広
くすると電圧が高くなる。

電流密度は５〜４０Ａ／ｄｉが好ましく、５Ａ／ｄｉ未
満では電流効率が低くなる。

電解液の温度は４５〜６５℃が好ましい。

温度が４５℃未満では電流効率が低く電圧も高くなり、
６５℃より高い温度は電解液の沸点で制限される。

以上詳述したように、従来の方法では高価なレブリン酸
をアジピン酸モノメチルエステルに対して過剰に用いて
電解縮合を行なっているのに対して、本発明方法では従
来の考え方を逆転してアジピン酸モノメチルエステルを
レブリン酸に対して過剰に用いることにより、目的の交
差電解縮合生成物のみならず全コルベ電解縮合生成物を
収率良く得ることが可能になったのである。

しかも、高価なレブリン酸の仕込み量をアジピン酸モノ
メチルエステルよりも減らすことにより、まだ工業的に
十分に利用されていないレブリン酸の縮合生成物である
２、７−オクタンジオンの生成量を減らし工業的に極め
て重要なセバシン酸ジメチルエステルの生成量を増加さ
せることができるようになり、全コルベ電解縮合生成物
の有効利用という面からも工業的に極めて意味が大きい
と言える。

実施例１〜３．比較例１〜２ 電解液タンクに第１表に示した量のレブリン酸及びアジ
ピン酸モノメチルエステルを仕込み、更に水酸化カリウ
ム２５ ｇｒ１メタノール１８００ｇｒを仕込み、最後
に仕込み液中の水濃度が１．８重量幅になるように水を
加えた。

この仕込みメタノール溶液を電解槽に循環した。

電解槽は両極とも１．５ｃＩｆＬＸ １００ｃＴＬの通
電面積を有し、陰極は厚さ２間のチタン板、陽極は厚さ
２ｍｍのチタン板に４ミクロンの白金メッキをした板を
用い、両極の間に通電面積が１．５ＣｒｆＬＸ１００α
になるように開孔部を有する厚さ１ｍｍのポリエチレン
の板を置いて電極間隔を１間に規定した。

電解槽は液の供給口と流出口を有するものを用いた。

両極間に液を２ ｍ／ ｓｅｃの流速で流し、電流密度
１０Ａ／ｄｄ１液の温度を５０〜５５°Ｃに保持して電
解した。

電解縮合中液をサンプリングして、原料カルボン酸であ
るレブリン酸及びアジピン酸モノメチルエステルの濃度
をガスクロマトグラフ分析で測定し、両者ともに０．０
２重重量風下になった時点で電解を終了した。

電解終了後、電解液中の各成分をガスクロマトグラフ分
析で測定した。

又、水濃度はそれぞれ１．８重量幅であった。

結果を第１表にまとめた。

なお、物質収率、電流効率の計算は、水酸化カリウムに
よるレブリン酸及びアジピン酸モノメチルエステルの中
和がそれぞれのカルボン酸の仕込みモル割合で行なわれ
たとして行なった。

又、電流効率は２フアラデイーの電気量より各生成物１
モルが生成するとして求めた。

物質収率及び電流効率の計算式は、次の通りである。

以降の実施例及び比較例においても同様の計算Ｉ５ を行なった。

実施例 ４ 実施例１と同様の電解装置を用い、電解液タンクにレブ
リン酸７５ ｇｒ、、アジピン酸モノメチルエステル１
１２０ｇｒ０、ナトリウムメチラート６２ｇｒ、及びメ
タノール１８００ ｇｒ、を仕込み、最後に仕込み液中
の水濃度が０．２重量幅になるように調製した。

電解縮合を実施例１と同様の条件で電解液中の原料カル
ボン酸の濃度がそれぞれ０．０２重重量幅なるまで行な
った。

電解時間は ＊＊ １５．２４ ｂｒｓであり、電圧は
６〜５■であった。

電解反応終了液の量は２６７５ｇｒ、であり、液中の各
成分濃度は２，７−オクタンジオンが０．１５重重量幅
あり、８−オキソノナン酸メチルが２．４９重重量幅あ
り、セバシン酸ジメチルエステルが１８．７重量幅であ
った。

又、水濃度は０．２１重重量幅あった。

各電解縮合生成物の物質収率と電流効率は次の通りであ
った。

実施例 ５ 実施例１と同様の電解装置を用い、電解液タンクにレブ
リン酸１５０ ｇｒ、、アジピン酸モノメチルエステル
１０１０５Ｏ１水酸化ナトリウム１９ｇｒ。

及びメタノール１８００ ｇｒ、を仕込み、最後に仕込
み液中の水濃度を２．９重量幅に調製した。

電解縮合条件を電流密度を２０Ａ／ｄｉに変える以外は
実施例１と同様にして電解縮合した。

電解時間中本は８．４２ｈｒｓであり、電圧は１３〜１
１■であった。

電解反応終了液の量は２６０８ ｇｒ、であり、液中の
各成分濃度は２，７−オクタンジオンが０．５６重量幅
であり、８−オキソノナン酸メチルが４．８９重重量幅
あり、セバシン酸ジメチルエステルが１８．０重量幅で
あり、水濃度は２．８重量幅であった。

各電解縮合生成物の物質収率と電流効率は次の通りであ
った。

比較例 ３ 仕込み液中の水濃度を０．１０重重量幅変える以外は実
施例４と全く同様にして電解縮合を行なった。

電圧は６〜５■であり、３０分間電電解金を続けたが、
電解縮合生成物はほとんど生成していなかった。

比較例 ４ 仕込み液中の水濃度を４．５重量幅に変える以外は実施
例５と全く同様にして電解縮合を行なった。

電解時間は８．６４ｈｒｓであり、電圧は１３〜１１■
であった。

電解反応終了後の液は２５９８ ｇｒ、であり、液中の
各成分の濃度は２，７−オクタンジオンが０．４９重重
量幅あり、８−オキソノナン酸メチルが４．３０重重量
幅あり、セバシン酸ジメチルエステルが１６．５重量幅
であり、水濃度が４．３重量幅であった。

各電解生成物の物質収率と電流効率は次の通りであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レブリン酸とアジピン酸モノメチルエステルの混合
   物をそれらのアルカリ金属塩を含むメタノール溶液中で
   電解縮合して８−オキソノナン酸メチルエステルを製造
   するに際し、アジピン酸モノメチルエステルをレブリン
   酸に対して過剰に用いることを特徴とする８−オキソノ
   ナン酸メチルエステルの製造方法。 ２ アジピン酸モノメチルエステルのレブリン酸に対し
   て用いる量が仕込みモル比で２倍以上である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ アジピン酸モノメチルエステルのレブリン酸に対し
   て用いる量が仕込みモル比で４倍以上である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ 電解縮合時のメタノール溶液中の水濃度を、０．１
   ５〜３．０重量係に保持することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。