RU2471890C1 - Электрокаталитический способ синтеза углеводородов и спиртов на основе растительного сырья - Google Patents
Электрокаталитический способ синтеза углеводородов и спиртов на основе растительного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2471890C1 RU2471890C1 RU2011142224/04A RU2011142224A RU2471890C1 RU 2471890 C1 RU2471890 C1 RU 2471890C1 RU 2011142224/04 A RU2011142224/04 A RU 2011142224/04A RU 2011142224 A RU2011142224 A RU 2011142224A RU 2471890 C1 RU2471890 C1 RU 2471890C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- anode
- alloy
- cathode
- acids
- products
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрокаталитическому способу получения углеводородов, в частности диенов, олефинов, алканов и спиртов, путем гальваностатического электролиза смеси 10-ундециленовой и уксусной кислот, которые частично нейтрализованы и находятся в виде соли. Способ осуществляют в бездиафрагменном электролизере, снабженном анодом и катодом, в среде метилового или этилового спирта в присутствии основания, в результате которого происходит прямое электроокисление вышеуказанных кислот, при этом в качестве анода используют графит, пирографит, металлургический сплав Pt-Ir или наночастицы слава Pt-Ir в количестве 0.1-1.0 мг/см-2, нанесенные на поверхность стеклоуглерода, а в качестве катода используют катод из нержавеющей стали. Использование настоящего способа позволяет повысить выход и селективность электрокаталитического синтеза некоторых алканов и олефинов с возможным одновременным получением ненасыщенных спиртов. 6 з.п. ф-лы, 4 пр., 3 ил.
Description
Изобретение относится к улучшенному электрохимическому способу получения углеводородов, в частности диенов, олефинов, алканов и спиртов, и может быть использовано в органической химии.
Высокая цена неочищенной нефти и тот факт, что ископаемая нефть не является возобновляемым ресурсом, заставляет искать альтернативные источники получения продуктов нефтехимии. Одним из возможных способов получения таких продуктов является путь каталитической конверсии непищевых масел растительного происхождения и продуктов их переработки (жирных кислот и их эфиров) в средние дистилляты, альфа-олефины, спирты. Например, в патенте РФ 2394872 описывается получение насыщенных и ненасыщенных углеводородов, а в патенте РФ 2397199 описывается промышленный способ селективного получения насыщенных углеводородов из возобновляемых источников сырья каталитическим декарбоксилированием/декарбонилированием природных кислот или их смеси, с возможной изомеризацией полученного продукта. При этом получают углеводородный продукт, который имеет на один атом углерода меньше, чем исходный продукт. Однако процесс каталитического синтеза обычно проводят при высоких давлениях и повышенных, температурах. В патенте US 4,262,157 (опубл. 27 Mar, 1980), описан процесс декарбоксилирования лауриновой кислоты при использовании диазоалкенов и медных солей с получением н-ундекана с выходом 51% при 320°С. Известно также непрямое декарбоксилирование, включающее конверсию карбоновой кислоты в соответствующие галогенпроизводные кислот с последующим дегалогенированием. Реакция Бородина-Хунсдиккера [Borodin A. // "Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure". Ann. 1861. В.119. S.121; Hunsdiecker H, Hunsdiecker С. // "Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom". Ber. 1942. В.75. S.29.] и Кохи [Kochi K. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87(11). P.2500] являет собой пример подобных реакций, происходящих в соответствии со свободнорадикальным механизмом. Последнее заставляет искать более дешевые и простые пути конверсии растительных масел и продуктов их переработки в углеводороды.
Новые синтезы, в том числе и на основе электрокаталитического синтеза Кольбе, из жирных карбоновых кислот и растительных масел описаны в обзоре [Biermann U., Friedt W., Lang S. et al // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.2206].
Электрокаталитический процесс гидрирования ненасыщенных жирных кислот, триглицерида или их смесей, а именно растительного масла, описан в патенте US 5,225,581 (опубл. 6 Jul 1993). Электрокатализ проводился на катоде с высокоразвитой поверхностью (никель Ренея, платиновая чернь или сажа, модифицированная платиной, палладием или рутением) в реакторе, содержащем жидкий электролит в водном или смешанном водно-органическом растворителе. В качестве электролита использовали натриевую соль п-толуолсульфоната или тетраэтиламмониевые соли п-толуолсульфоната. Получение олефинов при окислении карбоксилатов описано с помощью непрямого декарбоксилироавания с помощью катализаторов переносчиков, в частности Pb(IV) ацетата [Huttman J.W., Arapakos P.G. // J. Org. Chem., 1965. V.30. P.1604]. При этом образование олефинов, по-видимому, происходит путем непрямого двухэлектронного окисления с последующим элиминированием протона. Декарбоксилирование ненасыщенных кислот с образованием углеводородов, содержащих на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота, мало описано в литературе. Следует подчеркнуть, что электросинтез Кольбе ненасыщенных карбоновых кислот вызывает значительный интерес, поскольку представляет собой простой путь для получения диенов и полиенов. В то же время осуществление этой реакции встречает значительные трудности и часто характеризуется невоспроизводимостью выхода целевых продуктов [Garwood R.F., Scott C.J., Weedon B.C.L. // Chem. Communs. 1965. V.1. P.14; Garwood R.F. N. ad Din, Scott C.J., Weedon B.C.L. // J. Chem. Soc. Perkin 1973. V.1. P.2714; Fichter F., Holboro Th. // Helv. Chim. Acta 1937. V.20. P.341.; Fichter F., Holboro Th. // Helv. Chim. Acta 1937. V.20. P.333; Sumera F.C., Sadain S. // Philipine J. Sci. 1990, v.119. No.4. р.333], описывает процесс получения смеси продуктов, используемых в качестве дизельного топлива путем омыления кокосового масла (триглицеридов) по приведенной ниже схеме 1:
Далее проводят электролиз солей высших карбоновых кислот по Кольбе. Обычно Кольбе электролиз жирных кислот приводит к образованию димерных продуктов согласно схеме 2:
И, таким образом, электролиз солей жирных кислот будет происходить по схеме 3:
Осуществляется так называемый перекрестный синтез Кольбе или кросс-Кольбе. Для предотвращения образования высших твердых парафинов процесс проводят в смеси высших кислот в присутствии избытка солей уксусной кислоты. Образующиеся в большом количестве метальные радикалы будут подавлять образование длинноцепочечных продуктов (парафинов), как показано на схеме 4:
Процесс проводится на массивном платиновом аноде. В результате электролиза основными продуктами процесса являются алканы.
В работе [Garwood R.F., Scott C.J., Weedon B.C.L. // Chem. Communs. 1965. V.1. P.14], по-видимому, впервые упоминалось об участии 10-ундециленовой кислоты в электрохимическом декарбоксилировании по Кольбе. Было показано, что электролиз 10-ундециленовой кислоты на платиновом аноде и ртутном катоде в растворе метилового спирта приводит к образованию диенов СH2=СH(CH2)2nСН2CH=CH2 и продуктов их изомеризации СН3СН=СН(СН2)2nСН2СН=СН2, где n=2 и 7. Выход продуктов не приводится. Проведение синтеза в условиях известного способа привело к получению большого количества полимерных продуктов, которые блокируют электрод, что приводит к прекращению реакции.
Известен (см. патент US 4006065, опубл. 01.Feb.l977) также способ получения длинноцепочечных олефиновых соединений перекрестным электролитическим способом в жидкой фазе, например в среде метилового или этилового спирта, смеси природной насыщенной низшей карбоновой кислоты, например уксусной кислоты, и высшей моно-ненасыщенной карбоновой кислоты, преимущественно выбранной из карбоновой кислоты, такой как олеиновая, линолевая, в присутствии каталитического количества основания. В качестве катода использованы нержавеющая сталь, платина, никель, палладий, а в качестве анода преимущественно платиновый анод. При этом выход продуктов, например октадецена, составляет 35-60%. Указанный способ является наиболее близким к предлагаемому способу.
Задачей настоящего изобретения является повышение выхода и селективности электрокаталитического синтеза некоторых алканов и олефинов с возможным одновременным получением ненасыщенных спиртов на основе перекрестного анодного сочетания 10-ундециленовой и уксусной кислот (перекрестная реакция Кольбе), упрощение и удешевление процесса за счет использования доступных исходных соединений и материалов.
Используемая 10-ундециленовая кислота производится в больших количествах путем деструкции касторового масла под давлением. При этом при использовании наноструктурированного платино-иридиевого катализатора можно снизить количество драгоценного металла без снижения выхода и селективности процесса. Способ также позволяет использовать катод, не содержащий драгоценного металла.
Поставленная цель достигается описываемым электрокаталитическим способом получения углеводородов, в частности диенов, олефинов, алканов, и, возможно, спиртов путем гальваностатического электролиза смеси 10-ундецеленовой и уксусной кислот, в бездиафрагменном электролизере, снабженном анодом и катодом, в среде метилового или этилового спирта в присутствии основания, например гидроксида натрия или гидроксида калия. В результате происходит прямое электроокисление вышеуказанных кислот. При этом используемые кислоты частично нейтрализованы (преимущественно 15-20%) и находятся в виде соли. В качестве анода используют графит, пирографит, металлургический сплав Pt-Ir или наночастицы слава Pt-Ir в количестве 0.1-1.0 мг/см-2, нанесенные на поверхность стеклоуглерода, а в качестве катода используют катод из нержавеющей стали.
Как правило, процесс проводят в среде 96% этилового спирта.
Согласно предлагаемому способу преимущественно получают продукты, выбранные из СН3СН2СН(СН3)(СН2)7СН2СН3 (алкан), CH2=CH(CH2)7CH2CH3 (олефин), СН2=СН(СН2)6СН2СН=СН2 (диен), СН2=СН(СН2)16СН2СН=СН2 (диен), СН2=СH(CH2)16CH2CH2ОН (спирт). В качестве анода желательно использовать металлургический сплав Pt-10% Ir или наночастицы сплава Pt-10% Ir в количестве 0.4-1.0 мг/см-2, нанесенные на поверхность стеклоуглерода. При этом при использовании анода из металлургического сплава Pt-10% Ir в качестве основного продукта образуется углеводород СН3СН2СН(СН3)(СН2)7СН2СН3 (до 58 мас.%). В случае использования в качестве анода наночастиц сплава Pt-10% Ir в количестве 0.1-1 мг/см-2, нанесенных на поверхность стеклоуглерода, преимущественно получают СН2=СН(СН2)7СН2СН3 (около 77.1%).
Процесс ведут, как правило, в бездиафрагменном электролизере, снабженном рубашкой для поддержания заданной температуры. Температура процесса составляет, как правило, 50°С±10°С. Анод используют при плотности тока 150-250 А·м-2.
Отличие предлагаемого способа от ближайшего аналога - использование в качестве исходной ненасыщенной длинноцепочечной кислоты - 10-ундециленовой кислоты и ее соли, взятой в указанном количестве, с использованием указанного анода.
Используемые аноды являются промышленными, либо известны из патента РФ 2350596, опубл. 27.03.2009.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В электролизер загружено 3.28 г (0.017 М) CH2=CH(CH2)8COOH, 0.106 г (0.00265 М) NaOH, 4,08 г (0.078 М) СН3СООН, 0.64 г (0.0078 М) СН3СООNa, 30 мл С2Н5OН. Анод - пирографит (20 см2), катод - нержавеющая сталь (2 см2). Плотность тока - 150 А·м-2. Температура - 50°С. Теоретическое количество электричества в расчете на израсходование 0.08 М уксусной кислоты составляет 2.14 А·ч. Всего пропущено 2.75 А·ч электричества. Исходное напряжение на электролизере - 14 В. Конечное напряжение на электролизере после 6 часов электролиза составило 93 В. На электроде отмечено образование полимерной пленки.
Выделение продуктов.
По окончании электролиза к электролиту добавили 50 мл серного эфира, промыли 30 мл воды, добавили 20 мл 10% NaOH и еще 40 мл воды. Водный слой отделили и подкислили, 10-ундециленовую кислоту экстрагировали эфиром, сушили сульфатом магния, упарили эфир и получили 2.5 г.
Эфирный экстракт, отделенный от кислоты, упаривали на роторном испарителе при температуре 20°С и давлении 40 торр.
Получили 0.7 г продуктов, содержащих по данным хромато-масс-спектрометрии 27% диенов C10H18 (М-C2H4), 15.0% углеводорода С13Н26 (М-2Н), 58% исходной кислоты СH2=CH(CH2)8СООН. Конверсия 12%. Выход по веществу на прореагировавшею кислоту ~92%.
Пример 2. В электролизер загружено 3.8 г (0.021 М) CH2=CH(CH2)8COOH, 0.34 г (0.0061 М) КОН, 5,2 г (0.08 М) СН3СООН, 0.65 г (0.0079 М) CH3COONa, 30 мл C2H5OH. Анод - металлургический сплав Pt-10% Ir (20 см2), катод нержавеющая сталь (2 см2). Плотность тока - 250 А·м-2. Температура - 50°С. Теоретическое количество электричества в расчете на израсходование 0.08 М уксусной кислоты составляет 2.14 А·ч. Всего пропущено 2.75 А·ч электричества. Исходное напряжение на электролизере - 24 В. Конечное напряжение составило 48 В. На электроде отмечено образование полимерной пленки.
Выделение продуктов.
Выделение продуктов проводили, как описано в примере 1.
Выделено 1.5 г продуктов и 2.2 г исходной кислоты - СН2=СН(СН2)8СООН, содержащих по данным хромато-масс-спектрометрии 14% диена C10H18, 52.0% углеводорода С13Н26 (М-2Н) и 6% изомера С13Н26 (М-2Н), 7% олефина С12Н24, 16% димера Кольбе С17Н32 (М-С3Н6), 2% непредельного спирта С20Н40О и 3% исходной кислоты CH2=CH(CH2)8COOH; наблюдалось также образование небольших количеств олефина СН2=СН(СН2)7СН2СН3. Конверсия 42%. Выход по веществу на прореагировавшею кислоту ~92.3%.
Пример 3. В электролизер загружено 3.8 г (0.021 М) CH2=CH(CH2)8COOH, 0.34 г (0.0061 М) КОН, 5,2 г (0.08 М) СН3СООН, 0.65 г (0.0079 М) СН3СОONа, 30 мл С2Н5OН. Анод - металлургический сплав Pt-10% Ir (20 см2), катод - нержавеющая сталь (2 см2). Плотность тока - 25 А·м-2. Температура - 50°С. Теоретическое количество электричества в расчете на израсходование 0.08 М уксусной кислоты составляет 2.14 А·ч. Всего пропущено 3.75 А·ч электричества. Исходное напряжение на электролизере - 18 В. Кислота CH2=CH(CH2)8COOH прибавлялась в электролит одинаковыми порциями в течение 7.5 часов. Конечное напряжение составило 30 В.
Выделение продуктов.
Выделение продуктов проводили, как описано в примере 1. Выделено 1.1 г продуктов и 2.5 г исходной кислоты - СН2=СН(СН2)8СООН. По данным хромато-масс-спектрометрии продукты содержали 13.5% диенов C10H18 (M-C2H4), 57.0% олефина С11Н22 (СH2=СH(CH2)7СH2CН3), 28.0% димера Кольбе С16Н30 (М-С4Н8), 1.5% эфира исходной кислоты CH2=CH(CH2)8COOC2H5. Конверсия 34.2%. Выход по веществу на прореагировавшею кислоту ~90,3%.
Пример 4. В электролизер загружено 3.8 г (0.021 М) CH2=CH(CH2)8COOH, 0.34 г (0.0061 М) КОН, 5,2 г (0.08 М) СН3СООН, 0.65 г (0.0079 М) СН3СООNа, 30 мл С2Н5ОН. Анод - сплав Pt-10% Ir на основе наночастиц (0.5 мгсм-2) (20 см2), катод - нержавеющая сталь (2 см2). Плотность тока - 250 А·м-2. Температура - 50°С. Теоретическое количество электричества в расчете на израсходование 0.08 М уксусной кислоты составляет 2.14 А·ч. Всего пропущено 3.75 А·ч электричества. Исходное напряжение на электролизере - 18 В. Кислота СH2=CH(CH2)8СОOH прибавлялась в электролит одинаковыми порциями в течение 7.5 часов. Конечное напряжение составило 30 В.
Выделение продуктов.
Выделение продуктов проводили, как описано в примере 1.
Выделено 1.5 г продуктов и 2.0 г исходной CH2=CH(CH2)8COOH. По данным хромато-масс-спектрометрии продукты содержали 10.7% диенов C10H18 (М-С2Н4), 77.1% олефина С11Н22 (СН2=СН(СН2)7СН2СН3), 6.4% углеводорода C13H26 (M-2H), 5.8% предельной кислоты C13H24O2. Конверсия 47.4%. Выход по веществу на прореагировавшею кислоту ~97.3%.
Суть происходящих процессов можно представить схемой 2. На схеме отмечено содержание продуктов из примера 2.
Таким образом, в качестве основных продуктов препаративного перекрестного электросинтеза Кольбе 10-ундецеленовой и уксусной кислот в зависимости от условий осуществления процесса на аноде из металлургического сплава Pt-10% Ir образуется или углеводород СН3СН2СН(СН3)(СН2)7СН2СН3 (58 мас.%) - продукт присоединения трех метильных радикалов к винильному радикалу, образующемуся при электроокислении исходной 10-ундециленовой кислоты, или олефин СН2=СН(СН2)7СН2СН3 (57 мас.%) - продукт димеризации винильного и метильного радикалов. На аноде из наночастиц сплава Pt-10% Ir осуществляется более селективный электрокаталитический синтез. В качестве основного продукта электросинтеза (77.1%) в смеси образуется олефин СН2=СН(СН2)7СН2СН3.
Получение (этоксидициклопентенил)этоксидного кластера платины.
К смеси 78 мл дициклопентадиена и 420 мл этанола добавили 100 г Н2РtСl6·6Н2O, к оранжевому раствору постепенно добавили 90 г твердой соды, смесь с образовавшимся желтым осадком кипятили 30 мин. Отогнали растворитель при 90°С в бане, к коричнево-желтому вязкому остатку добавлено 100 мл бензола, азеотроп с водой отогнан при 90°С в вакууме. Остаток экстрагирован хлорметиленом (400 мл) с фильтрованием через твердую соду на пористом фильтре. Коричнево-красноватый экстракт упарен на водоструйном насосе при 95°С до слабопузырящейся вязкой смолы, легко дающей бежевый порошок при растирании с 500 мл гептана и выдерживании в холодильнике. Коричневый твердый продукт отфильтрован на фильтре Шотта, промыт гептаном, подсушен продувкой воздуха. После сушки в вакууме при 70°С получено 90 г бежевого порошка состава (С10Н12OС2Н5)2Рt3(ОС2Н5)4 (по данным элементного анализа).
Желто-оранжевый маточный раствор после барботирования сухого хлористого водорода мгновенно дает бежевый осадок С10Н12РtCl2, который отфильтрован, промыт гептаном и высушен в вакууме (выход 7 г).
Получение кластерного карбонила иридия, Ir4(CO)12 [по методике Inorg. Syn. 13 (1966) 95].
К отфильтрованному раствору 5.0 г Na2IrCl6·6H2O в 100 мл этанола прибавляют 1.4 г (9.4 ммоля) NaJ в 50 мл этанола, выпавший с количественным выходом осадок Nа3IrСl6 быстро отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают при 100°С. Полученный Na3IrCl6 (4.8 г) в смеси с 7.9 г (53 ммоля) NaJ, 100 мл метанола и 5 мл воды кипятят в медленном токе СО при перемешивании (скорость пропускания СО составляет приблизительно один пузырек в 2 сек). Через 4 часа, когда осадок Na3IrCl6 полностью растворится с образованием красно-коричневого раствора, нагревание прекращают, а ток СО увеличивают до двух пузырьков в 1 сек. После охлаждения до 25°С к раствору добавляют 2.9 г (17,7 ммоля) тонкоизмельченного К2СО3, смесь энергично перемешивают в токе СО в течение 40 час. После окончания реакции образовавшийся желтый осадок Ir4(CO)12 отделяют фильтрованием в атмосфере азота, промывают водой (4×2 мл), спиртом (2×10 мл), гексаном и высушивают при 50°С. Выход карбонила 1.8 г (74%). Т. пл. 210°С при быстром нагревании, vco (KBr)=2084, 2053, 2020 см-1.
Получение хлоробис(трифенилфосфин)карбонилиридия Ir(CO)L2Cl [L=Р(С6Н5)3]
Смесь 5.22 г (10 ммоль) К3|[IrСl6], 13.1 г (50 ммоль) Р(С6Н5)3 и 150 мл диметилформамида кипятят 12 ч с обратным холодильником. Желтый раствор фильтруют еще горячим и добавляют к нему 500 мл метанола. Для полноты выпадения кристаллов колбу ставят в холодильник. Желтые кристаллы отделяют, промывают 50 мл холодного метанола и высушивают в высоком вакууме при 100-140°С. Выход 6.0 (77%). Кристаллы устойчивы на воздухе, растворяются в бензоле и СНСl3, не растворяются в спиртах. ИК (нуйол): 1950 (оч. с.) [v(CO)] см-1.
Нанесение наночастиц сплава Pt-10% Ir, Pt (0.5 мг/см-2)/ Ir(0.05 мг/см-2) (10:1)
(C10H12OC2H5)2Pt3(OC2H5)4 м.в. 1120 (373/Pt195) 45.2 мг Pt содержатся в 86.6 мг комплекса (1 мг Pt в 2 мг комплекса).
(РРh3)2Ir(СО)Сl м.в. 780.27 мг комплекса содержат 192.2 мг Ir (1.0 мг Ir в 4 мг комплекса). Раствор 40 мг (C10H12OC2H5)2Pt3(OC2H5)4 (содержит 20 мг Pt195) и 8 мг (РРh3)2Ir(СО)Сl (содержит 6 мг Ir192) в 16 мл абс. дихлометана нанесен с двух сторон микропипеткой на две пластинки из стеклоуглерода (20 см2) с просушиванием феном. Образцы стеклоуглерода (предварительно обезжирены в горячей щелочи и промыты дихлорметаном) подсушены на воздухе и перенесены в кварцевую трубку. Кварцевую трубку с образцами вакуумировали, наполнили водородом высокой чистоты и прогрели 45 мин при 500°С в атмосфере водорода (считая с момента разогрева печи). После естественного охлаждения под водородом образцы были проанализированы физико-химическими методами.
На фиг.1 приведен EDAX спектр образца стеклоуглерода с нанесенными наночастицами сплава платина-иридий.
Ниже приведен состав образца стеклоуглерода с нанесенными нанокластерами сплава платина-иридий.
Количественный анализ. Результаты анализа:
Спектр 8 Obr N3 АР-2060 Pt-Ir. Среда 7 сентября 2011 г.
Параметры получения спектра - 25 кВ. Угол: 35.0°. Фит индекс: 66.96. Коррекция по 3 циклам.
Элемент | Атомный % | Соединение | Весовой % | Ошибка (±) | Норм.% |
Ir | 0.29 | Ir | 3.16 | 1.04 | 3.16 |
Pt | 2.73 | Pt | 30.24 | 1.90 | 30.24 |
С | 95.14 | С | 64.93 | 0.60 | 64.93 |
O | 1.84 | O | 1.68 | 0.06 | 1.68 |
<Total> | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Видно, что состав образца отвечает соотношению Pt:Ir=10:1.
На фиг.2 представлен результат сканирующей электронной микроскопии поверхности образца, где видно, что наночастицы сплава, согласно SEM, довольно равномерно распределены по поверхности углеродного носителя.
На фиг.3 приведен XRD спектр образца Pt-Ir, нанесенного на стеклоуглеродный носитель. Решетки платины и иридия - кубические. На спектре отсутствуют реплики, которые можно было бы приписать иридию. Ввиду близости радиусов атомов платины (1.3 ангстрема) и иридия (1.27 ангстрема) можно сделать вывод о том, что образец представляет собой сплав платина-иридий (Pt-10% Ir) и при этом атомы иридия входят в решетку платины. Размытые области спектра относятся к подложке - стеклоуглероду.
Анализ продуктов электролиза
Образцы в виде 1% растворов в СНСl3 (1 мкл) закапывали в инжектор хроматографа "Trace GC ultra", присоединенного к масс-спектрометру "Finnigan Polaris Q" (ионная ловушка) (ЭУ, 70Эв, диапазон масс 33-800 aem). Разделение смеси производилось на капиллярной колонке: RTX-5ms. Тип фазы: 5% Phenyl Polysilphenylene-siloxane. Внутренний диаметр, мм 0.25. Толщина пленки фазы, мкм 0.25; длина 30 м. Температура инжектора = 250°С; сброс 1:200; начальная температура колонки 40°С - изотерма 5 мин, далее нагрев со скоростью 10° мин-1 до 260°С и выдержка при 260°С - 3 мин.
Claims (7)
1. Электрокаталитический способ получения углеводородов, в частности диенов, олефинов, алканов и спиртов, путем гальваностатического электролиза смеси 10-ундециленовой и уксусной кислот, которые частично нейтрализованы и находятся в виде соли в бездиафрагменном электролизере, снабженном анодом и катодом, в среде метилового или этилового спирта в присутствии основания, в результате которого происходит прямое электроокисление вышеуказанных кислот, при этом в качестве анода используют графит, пирографит, металлургический сплав Pt-Ir, или наночастицы слава Pt-Ir в количестве 0,1-1,0 мг/см-2, нанесенные на поверхность стеклоуглерода, а в качестве катода используют катод из нержавеющей стали.
2. Способ по п.1, согласно которому получают продукты, выбранные из СН3СН2СН(СН3)(СН2)7СН2СН3, СH2=СН(CH2)7CH2CH3, СН2=CH(CH2)6CH2CH=CH2, СН2=CH(CH2)16CH2CH=CH2, спирты СН2=CH(CH2)16CH2CH2OH.
3. Способ по п.1, где используют в качестве анода металлургический сплав Pt - 10% Ir или наночастицы сплава Pt - 10% Ir в количестве 0,4-1,0 мг/см-2, нанесенные на поверхность стеклоуглерода.
4. Способ по п.3, где при использовании анода из металлургического сплава Pt - 10% Ir в качестве основного продукта образуется углеводород СН3СН2СН(СН3)(СН2)7СН2СН3.
5. Способ по п.2, где при использовании в качестве анода наночастиц сплава Pt - 10% Ir в количестве 0,1-1 мг/см-2, нанесенных на поверхность стеклоуглерода, преимущественно получают СН2=СН(СН2)7СН2СН3.
6. Способ по п.1, согласно которому способ проводят в среде 96%-ного этилового спирта, а в качестве основания используют гидроксид калия или натрия.
7. Способ по п.1, согласно которому в виде соли соответствующего щелочного металла находится 15-20% используемых кислот.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011142224/04A RU2471890C1 (ru) | 2011-10-19 | 2011-10-19 | Электрокаталитический способ синтеза углеводородов и спиртов на основе растительного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011142224/04A RU2471890C1 (ru) | 2011-10-19 | 2011-10-19 | Электрокаталитический способ синтеза углеводородов и спиртов на основе растительного сырья |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2471890C1 true RU2471890C1 (ru) | 2013-01-10 |
Family
ID=48806093
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011142224/04A RU2471890C1 (ru) | 2011-10-19 | 2011-10-19 | Электрокаталитический способ синтеза углеводородов и спиртов на основе растительного сырья |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2471890C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020162786A1 (ru) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Юрий Васильевич ТАРАСОВ | Нерасходуемый анод для электролиза |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4006065A (en) * | 1972-06-26 | 1977-02-01 | Otto Meresz | Process for the synthesis of pure isomers of long chain alkenes |
SU785299A1 (ru) * | 1978-12-19 | 1980-12-07 | Московский Экспериментальный Завод Душистых Веществ | Способ получени этилового эфира ацетоксипентадекановой кислоты |
JPS57200576A (en) * | 1981-06-04 | 1982-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Manufacture of dimethyl pentadecanedioate |
-
2011
- 2011-10-19 RU RU2011142224/04A patent/RU2471890C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4006065A (en) * | 1972-06-26 | 1977-02-01 | Otto Meresz | Process for the synthesis of pure isomers of long chain alkenes |
SU785299A1 (ru) * | 1978-12-19 | 1980-12-07 | Московский Экспериментальный Завод Душистых Веществ | Способ получени этилового эфира ацетоксипентадекановой кислоты |
JPS57200576A (en) * | 1981-06-04 | 1982-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Manufacture of dimethyl pentadecanedioate |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020162786A1 (ru) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Юрий Васильевич ТАРАСОВ | Нерасходуемый анод для электролиза |
CN113366154A (zh) * | 2019-02-06 | 2021-09-07 | 尤里·瓦西列维奇·塔拉索夫 | 用于电解的非消耗性阳极 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2668250B1 (en) | Production of fuel from chemicals derived from biomass | |
US9752081B2 (en) | Method of producing coupled radical products from biomass | |
Wang et al. | Electrocatalytic degradation of aspen lignin over Pb/PbO2 electrode in alkali solution | |
US9951431B2 (en) | Electrocatalytic hydrogenation and hydrodeoxygenation of oxygenated and unsaturated organic compounds | |
WO2011011521A2 (en) | Decarboxylation cell for production of coupled radical products | |
WO2011011492A2 (en) | Decarboxylation cell for production of coupled radical products | |
JP2013528703A (ja) | アリールアルキル界面活性剤前駆体の電気化学合成 | |
Chen et al. | Efficient electrocatalytic hydrogenation of cinnamaldehyde to value-added chemicals | |
CN110227513A (zh) | 一种碳基负载金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 | |
US5225581A (en) | Electrocatalytic process for the hydrogenation of edible and non-edible oils and fatty acids | |
JP2020023578A (ja) | 脱カルボキシル化を使用したジオール類および他の化学物質を得る装置および方法 | |
RU2471890C1 (ru) | Электрокаталитический способ синтеза углеводородов и спиртов на основе растительного сырья | |
Zhong et al. | Hydrothermal conversion of microalgae and its waste residue after biofuel extraction to acetic acid with CuO as solid oxidant | |
Pagliaro et al. | Phosphate stabilized PdCoP@ Nifoam catalyst for self-pressurized H2 production from the electrochemical reforming of ethanol at 150° C | |
Ghobadi et al. | Electrosynthesis of cinnamic acid by electrocatalytic carboxylation of phenylacetylene in the presence of [Ni II (Me 4-NO 2 Bzo [15] tetraeneN 4)] complex: An EC′ CCC′ C mechanism | |
CN110396699B (zh) | 一种氮化钒基催化剂成对电合成2,5-呋喃二甲酸和2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 | |
Andreev et al. | Application of vegetable oils for electrocatalytic synthesis of hydrocarbons | |
Kosheleva et al. | Nonanol-1 oxidation on nickel oxide electrode with the involvement of active oxygen forms | |
Mosby et al. | The Synthesis of Hydrocarbons for Fuel and Lubricants via Ceramic Membrane Reactor | |
CN114381749A (zh) | 一种合成薄荷甲酸的方法 | |
Fröling et al. | Potential‐controlled catalytic hydrogenation. Effect of palladium catalyst potential on the selectivity of hydrogenation of polyunsaturated fatty acid esters | |
JP6387024B2 (ja) | 脱スルホン酸化を介したアルキルラジカル結合生成物の製造方法 | |
CN115717250A (zh) | 一种成对制备丁二醇和香兰素的电化学方法 | |
CN116288434A (zh) | 一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法 | |
CN115595625A (zh) | 一种钯催化剂及制备方法及在肉桂醇电合成中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181020 |