CN115874202A - 通过电解氧化硫基化合物制备磺酰化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通过电解氧化硫基化合物制备磺酰化合物的方法，其特征在于，往电解体系中加入表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及通过电解氧化硫基化合物制备磺酰化合物的方法，更具体地，涉及通过电解氧化4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯制备4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的方法。
背景技术
4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯是合成除草剂苯唑草酮的一种关键中间体，其结构式如下：
4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯通常由4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯氧化得到，氧化常采用过氧化氢/金属催化剂体系。但该氧化体系存在过氧化氢的利用率不高、能耗高，金属催化剂不易回收，易造成环境污染等问题。
次氯酸钠作为一种廉价、氧化能力强的氧化剂，无需催化剂即可有效氧化硫醚为亚砜或砜。LiJia课题组报道了用微滴化学的方法在室温下利用次氯酸钠将有机硫化物快速氧化成亚砜(The Journal of Organic Chemistry 2021 86(7),5011-5015)。在氯金酸的催化下，次氯酸钠可在极短时间内将硫化物氧化为亚砜。同时在该体系下对一系列底物进行了研究，亚砜收率为中等至良好的水平。化学法中次氯酸钠氧化硫醚为砜存在以下问题：次氯酸钠溶液不稳定，长时间放置有效氯会大幅下降，同时反应后废盐不易处理。
Cecilia Bottecchia课题组在乙腈水体系采用电化学法制备次氯酸，用次氯酸将4-甲基-2-(甲硫基)嘧啶氧化为4-甲基-2-(甲砜基)嘧啶(Organic Process Research&Development 2022 26(8),2423-2437)。在该体系中，4-甲基-2-(甲砜基)嘧啶在千克级别的反应规模下，收率仍可达到90％以上。以上电化学法的优势在于无需向反应体系加入氧化剂，通过电解氧化氯离子即可得到有效氯，生成的有效氯氧化硫醚为亚砜或砜，实现了氧化剂的现产现用。溶液中氯离子可循环利用，避免了氯盐的后处理问题。
发明内容
目前电化学合成方法中的电解体系多以有机溶剂和水的混合溶剂为主，有机溶剂占比较高。有机溶剂的大量使用会导致电解体系高电压和污染环境的问题，同时为了增加有机溶剂-水体系的导电性，需要向反应体系中加入高氯酸盐、四丁基六氟磷酸铵等有机体系专用支持电解质。高氯酸盐受热和碰撞易发生反应，同时对人体有一定的危害。该类电解质价格相对较贵，不利于实际应用。
本发明旨在提供一种通过电解氧化硫基化合物制备磺酰化合物的方法，更具体地，提供一种通过电解氧化4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯制备4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的方法，进一步具体地，提供一种在水相体系中通过电解氧化4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯制备4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的方法。
4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯在室温下是一种难溶于水的油状物质，因此，需要使用有机溶剂作为反应溶剂。本发明要解决的技术课题之一是如何降低有机溶剂的用量从而避免上述需要在电解体系中添加支持电解质的问题。本发明通过往电解体系中加入水溶性表面活性剂，促进作为油状有机物的4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯在水相中分散和溶解，从而可以在水相体系中将其电解氧化成4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯。
具体地，本发明涉及通过电解氧化硫基化合物制备磺酰化合物的方法，其特征在于，往电解体系中加入表面活性剂。
优选地，本发明的电解氧化反应在水相体系中进行。
相较于传统的将硫醚氧化为砜的工艺，本发明解决了能耗高、环境污染严重的问题，提供了一种环境友好、温和高效氧化4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯制备4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的绿色工艺。
具体实施方式
在一些实施方式中，本发明电解氧化方法中，表面活性剂使用季铵盐类类表面活性剂。更具体的例子包括但不限于十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等。表面活性剂用量可以为反应物料总质量的0.1-10％、优选0.5-5％、更优选0.5-2.5％。
在一些实施方式中，往电解体系中进一步加入氯盐催化剂水溶液。氯盐催化剂的具体例子包括但不限于氯化钠、氯化钾等。优选地，在反应起始时，电解体系中氯盐浓度按氯离子计为1mol/L以下，优选为0.1mol/L以下。
在一些实施方式中，本发明的方法是电解氧化4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯制备4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的方法。
在一些实施方式中，电解体系中阳极为钛基二氧化铅电极、钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极，阴极为不锈钢电极、镍电极、或铂电极。阳极和阴极优选均为板状电极。阴阳极板间距可以为例如1～4cm。
在一些实施方式中，电解氧化反应温度为10～60℃，优选为10～40℃，更优选为20℃。
在一些实施方式中，电解氧化时电流密度为100A/m2～1000A/m2，优选为100A/m2～300A/m2。
实施例
下面结合具体实施例对本发明方法进行详细说明。
本申请实施例和比较例中，高效液相色谱检测条件如下：
液相测试条件：流动相为乙腈：水＝4：1，甲酸调pH到3.7-4.1；色谱柱采用C18柱，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯检测波长为254nm，进样量为5μL；4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的检测波长为235nm，进样量为5μL。
第一组：表面活性剂的考察
实施例1
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、0.3g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为74％。
实施例2
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、0.9g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为77.2％。
实施例3
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为84％。
实施例4
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.5g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为81.1％。
实施例5
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、0.77g十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为79.5％。
比较例1
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、不加表面活性剂，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为2％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为0.24％。
比较例2
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1g十二烷基苯磺酸钠，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为71.3％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为18.1％。
第一组考察结论：
当不添加表面活性剂时，电解结束后电解槽壁上有黄色液滴附着，初步观察原料反应量少，通过液相检测确认原料反应少，产品收率也很低，说明在没有表面活性剂的作用下，油水两相反应效果极差。加入表面活性剂可以促进原料溶解和反应，优选表面活性剂用量为反应物料总质量的0.1-10％、优选0.5-5％、更优选0.5-2.5％。
另外，和十二烷基苯磺酸钠相比，使用十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵作为表面活性剂时，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率更高，原因可能是这两种表面活性剂具有更好的乳化并促进反应的效果，同时它们为阳离子表面活性剂，可以避免在电场的吸引下迁移到阳极发生氧化。
第二组：电极考察
实施例6
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、0.6g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以网状钛基二氧化钌电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，然后利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为78.7％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为4.49％。
实施例7
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、0.6g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以网状钛基二氧化铅电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为36.7％。
实施例8
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、0.6g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以网状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为66.1％。
实施例9
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、0.6g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl水溶液60mL。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为77.1％。
第二组考察结论：
钌铱钛复合电极具有更好的析氯效果，产生更多有效氯，促进电解氧化，进而提高收率。阳极为板状钌铱钛电极时收率更高，可能是由于板状更有利于防止中间体或产物吸附在电极上而发生副反应。
第三组：氯盐考察
实施例10
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，再向其中加入60mL纯水。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为80％。
实施例11
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，再向其中加入0.05mol/L NaCl溶液。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为81.2％。
实施例12
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，再向其中加入0.2mol/L NaCl溶液。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为78.1％。
实施例13
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，再向其中加入0.25mol/L NaCl溶液。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为75.5％。
实施例14
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，再向其中加入1mol/L NaCl溶液。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为74.5％。
实施例15
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、0.6g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L KCl水溶液60mL。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为78.7％。
实施例16
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、0.6g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NH4Cl水溶液60mL。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为30℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为84.7％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为36％。
第三组考察结论：
使用十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵作为表面活性剂时，也可以不添加氯盐作为催化剂，其原因是十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵可电离出氯离子。
添加氯盐作为催化剂时，氯化钾和氯化钠效果相当，而氯化铵效果较差。
在一定范围内提高氯离子浓度可以有效抑制副反应的发生，进而提高产品收率。但氯盐浓度超过一定范围时，产品收率反而有下降趋势，原因可能是产氯速度越快，活性氯有可能和中间产物或者产物反应，生成副产物氯代砜或者氯代亚砜。多余的次氯酸还会和产物发生副反应，导致产品收率降低。
第四组：反应温度考察
实施例17
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl溶液。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为10℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为77.3％。
实施例18
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl溶液。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为20℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为90.7％。
实施例19
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl溶液。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为40℃，设定电解电流密度为200A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为79.1％。
第四组考察结论：
随着反应温度从20℃升至40℃，产品收率有下降趋势，其原因可能是由于随着反应温度的上升，氯气在水中的溶解度下降，从溶液中溢出的氯气量增加，同时随着温度的提高次氯酸也会进一步反应生成氯酸。
第五组：电流密度的考察
实施例20
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl溶液。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为20℃，设定电解电流密度为100A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为81.8％。
实施例21
称取0.2g(0.87mmol)4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯、1.2g十二烷基三甲基氯化铵，加入到100mL带有搅拌装置的单室电解槽中，向其中加入0.1mol/L NaCl溶液。以板状钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极为阳极，板状不锈钢电极为阴极，阴阳极板间距为3cm。开启搅拌装置和恒温水浴装置，恒定反应温度为20℃，设定电解电流密度为300A/m2。待反应液温度达到设定温度后，开启电源，进行电解。通电量为6F/mol时结束电解反应，利用高效液相色谱对反应液进行定性及定量分析。结果显示，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的转化率为100％，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的收率为82.5％。
第五组考察结论：
由实施例18、20和21可知，电流密度为200A/m2时，4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯产品收率最高。
Claims (10)
1.通过电解氧化硫基化合物制备磺酰化合物的方法，其特征在于，往电解体系中加入表面活性剂；优选所述电解氧化在水相体系中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中表面活性剂为季铵盐类类表面活性剂，优选为选自十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上，更优选表面活性剂用量为反应物料总质量的0.1-10％、优选0.5-5％、更优选0.5-2.5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，往电解体系中进一步加入氯盐催化剂水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中氯盐催化剂是氯化钠或氯化钾，优选电解体系中氯盐浓度按氯离子计为1mol/L以下，优选为0.1mol/L以下。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其为电解氧化4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯制备4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的方法。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中阳极为钛基二氧化铅电极、钛基二氧化钌/二氧化铱复合电极，阴极为不锈钢电极、镍电极、或铂电极。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中阳极和阴极均为板状电极。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的方法，其中阴阳极板间距为1～4cm。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其中反应温度为10～60℃，优选为10～40℃，更优选为20℃。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法，其中电流密度为100A/m2～1000A/m2，优选为100A/m2～300A/m2。
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