CN1639175A - 新型膦酰胺化合物、其制造方法及用途 - Google Patents

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林辉幸
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韩立彪
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Abstract

本发明提供一种利用简单的操作可以有效萃取稀土类金属离子的稀土类金属离子的萃取方法，和该萃取方法使用的更加有效的萃取剂。一种用通式[1]表示的膦酰胺化合物、及其制造方法、及含有该化合物的稀土类金属离子的萃取剂、以及使用该化合物的稀土类金属离子的萃取方法。(式[1]中、R1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基；R2表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基；R3表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基；另外，式中的2个R3也可以一起形成亚烷基、亚环烷基或亚芳基)。

Description

新型膦酰胺化合物、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及作为稀土类金属离子萃取剂等有用的新型膦酰胺化合物和其制造方法及使用该化合物从含有稀土类金属离子的水溶液中萃取稀土类金属离子的方法。
背景技术
稀土类元素(钪、钇及15种镧系元素的总称)被大量用作磁铁、硬盘研磨剂、氢二次电池、尾气处理催化剂、MRI造影剂等重要材料的构成元素。这些元素除可以从磷铈镧矿石及氟碳铈矿、磷钇矿中分离精制之外，也可以从前述的材料中分离回收。
已知现有的稀土类元素分离方法有(1)离子交换法、(2)沉淀法、以及(3)溶剂萃取法。其中(3)溶剂萃取法由于可以连续分离大量的稀土类元素，可以说是其中最有效的分离方法。
在前述溶剂萃取法中，通过使含有稀土类元素的水溶液与萃取剂或含有萃取剂的水溶液接触，使该元素从水层向有机层移动，由此可以分离稀土类元素。该萃取剂一般使用广为人知的《稀有金属事典》(堂山昌男监修、株式会社フジ·テクノシステム发行、1991年251页所述的二烷基膦酸或羧酸类酸性化合物，以及《稀土类元素化学》(N.E.Topp著、盐川二朗、足立吟也译、化学同人发行、1974年)21页所述的膦酸酯等中性化合物。
但是，所述酸性化合物通过和含有稀土类元素的水溶液接触，向水溶液中放出氢离子，使该水溶液的性质、特别是该水溶液中的氢离子浓度发生很大的变化。这样出现的问题是使前述的稀土类元素从水层向有机层移动的效率大大地降低。
另外，迄今为止所知的所述中性化合物本来就存在稀土类元素从水层向有机层移动的效率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供利用简单的操作有效萃取稀土类金属离子的稀土类金属离子的萃取方法，和用于此的更加有效的萃取剂。
本发明者反复研究解决所述的问题的方法，结果发现可以有效利用具有特定结构的膦酰胺化合物作为稀土类金属离子的萃取剂，直至完成了本发明。
即本发明涉及一种用通式[1]
Figure A0380530800081
(式中、R1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基。R2表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基。R3表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基。另外，式中的2个R3也可以一起形成亚烷基、亚环烷基或亚芳基)表示的膦酰胺化合物。
本发明涉及上述膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于，在碱性化合物存在下使胺化合物或铵盐化合物和磷酰基化合物进行形成磷-氮键的反应。
本发明涉及上述膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使磷酰胺化合物和有机金属化合物进行形成磷-碳键的反应。
本发明涉及上述膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使膦酰胺化合物和具有离去基团的化合物进行形成氮-碳键的反应。
本发明涉及稀土类金属离子萃取剂，其含有上述膦酰胺化合物。
本发明涉及从含有稀土类金属离子的水溶液中萃取稀土类离子的方法，其特征在于，将上述膦酰胺化合物用作萃取剂。
本发明涉及稀土类金属离子的反萃取方法，其特征在于，将含有萃取的稀土类金属离子的有机溶剂层和水混合、接触，使该金属离子向水层移动。
具体实施方式
在前述通式[1]中，R1为可以具有取代基的烷基时的烷基例如有：碳数1～40、优选1～30、更优选1～18的直链状或支链状的烷基，具体例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正、异、仲、或者叔丁基、正、异、仲、叔或者新戊基、正己基、正辛基、2-辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、鲸蜡基等。
R1为可以具有取代基的环烷基时的环烷基例如有：碳数5～30、优选5～20、更优选5～10的单环或多环式的环烷基，具体例如有环戊基、环己基、环辛基等。
R1为可以具有取代基的链烯基时的链烯基例如有：前述的碳数2以上的烷基上具有1个以上的双键的基团，具体例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
R1为可以具有取代基的环烯基时的环烯基例如有：前述的环烷基上具有1个以上的双键等不饱和键的基团，具体例如环戊烯基、环己烯基等。
R1为可以具有取代基的炔基时的炔基例如有：前述的碳数2以上的烷基上具有1个以上的三键等不饱和键的基团，具体例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
R1为可以具有取代基的芳基时的芳基例如有：碳数6～42、优选6～26、更优选6～22的单环、多环或缩合环式的芳基，具体例如苯基、萘基、联苯基等。
R1为可以具有取代基的芳烷基时的芳烷基例如有：碳数7～30、优选7～20、更优选7～15的单环、多环或缩合环式的芳烷基，具体例如苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
R1为可以具有取代基的杂环基时的杂环基例如有：环中有至少1个以上的氮原子、氧原子或硫原子，1个环的大小为5～20元、优选5～10元、更优选5～7元，使所述的环烷基、环烯基或芳基缩合的饱和或不饱和单环、多环或缩合环式的杂环基，具体例如有：吡啶基、噻吩基、苯基噻吩基、噻唑基、呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吡咯基、吗啉代基、咪唑基、吲哚基、喹啉基、嘧啶基等。
这些烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基和杂环基的取代基是在制造本发明化合物的方法中不产生妨碍的取代基，而且，只要是通式[1]表示的膦酰胺化合物用作稀土类金属离子的萃取剂时没有不良影响的取代基就可以，例如有：由所述的烷基构成的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基、辛氧基等)、烷硫基(例如甲基硫基、乙基硫基等)、二烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基等)、三取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)、三取代的甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等)、例如氯、溴、氟、碘等卤原子、例如亚甲二氧基、二甲基亚甲二氧基等亚烷基二氧基、氰基等。
通式[1]的R1中，所述的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基及杂环基可以相互置换，此时这些基团也可以相互取代。这样的情况例如有：烷基取代的环烷基、烷基取代的芳基、烷基取代的环烯基、烷基取代的芳烷基、环烷基取代的烷基、环烷基取代的环烯基、环烷基取代的炔基、链烯基取代的芳基、芳基取代的链烯基、芳基取代的炔基等。
通式[1]中，R2为可以具有取代基的烷基时的烷基、可以具有取代基的环烷基时的环烷基、可以具有取代基的链烯基时的链烯基、可以具有取代基的环烯基时的环烯基、可以具有取代基的芳基时的芳基、可以具有取代基的芳烷基时的芳烷基和可以具有取代基的杂环基时的杂环基的定义及具体例，以及这些取代基的定义以及具体例分别和R1所述的相同。
通式[1]中，R3为可以具有取代基的烷基时的烷基的烷基、可以具有取代基的环烷基时的环烷基、可以具有取代基的链烯基时的链烯基、可以具有取代基的环烯基时的环烯基、可以具有取代基的芳基时的芳基、可以具有取代基的芳烷基时的芳烷基和可以具有取代基的杂环基时的杂环基的定义及具体例，以及这些取代基的定义以及具体例也分别和R1所述的相同。
式中2个R3一起形成亚烷基、亚环烷基、或者形成亚芳基时的亚烷基、亚环烷基、亚芳基例如分别为所述的烷基、亚环烷基、芳基除去一个氢后的2价基团。其中亚烷基例如有碳数为1～20、优选1～10、更优选1～6的直链状或支链状的亚烷基，更具体地说例如有：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基等。
亚环烷基例如有：碳数为3～30、优选3～20、更优选3～10的单环、多环或缩合环式的亚环烷基，更具体地说有亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基等。
亚芳基例如有：碳数为6～30、优选6～20、更优选6～14的单环、多环或缩合环式的2价芳香族烃基，更具体地说例如有：亚苯基、苯亚甲基、亚二甲苯基、亚萘基、甲基亚萘基、亚联苯基等。
通式[1]表示的本发明的膦酰胺化合物可以通过胺化合物或铵盐化合物与磷酰基化合物在碱性化合物的存在下进行磷氮键形成反应而制造。
上述制造法中使用的磷酰基化合物例如有下述通式[2]
(式中R1和前述相同。X表示离去基团)表示的化合物。
上述制造法中使用的胺化合物例如有下述通式[3]
R2R4NH           [3]
(式中R2和前述相同。R4表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基)表示的化合物，或者用通式[4]
R2NH-R5-NHR2        [4]
(式中R2和前述相同。R5表示亚烷基、亚环烷基或者亚芳基)表示的化合物。
而且，上述制造法使用的铵盐化合物例如有用通式[5]
R2R4NH2X2      [5]
(式中R2和R4前述相同。X2表示阴离子)表示的化合物，或者用通式[6]
X2R2NH2-R5-NH2R2X2      [6]
(式中R2、R4和X2和前述相同)表示的化合物。
上述通式[2]中，X1表示的离去基团只要是为了利用本发明方法形成新的磷-氮键而容易脱离的基团就可以，没有特别限制。例如氯、溴、碘等卤素原子，以及例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基、例如苯氧基、萘氧基等芳氧基、例如甲基硫基、乙基硫基等烷基硫基、例如苯基硫基、甲苯基硫基、萘基硫基等芳硫基等。
通式[3]以及[5]中用R4表示的可以具有取代基的烷基和其它1价基团、以及所述通式[4]和[6]中用R5表示的亚烷基和其它2价基团与前述通式[1]中R3所示的1价基团和2价基团分别对应。
上述通式[5]和[6]中，X2表示的阴离子基团除例如氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子之外，例如次氯酸离子、高氯酸离子、三氟甲磺酸离子、五氟苯磺酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、对甲苯磺酸离子、苯磺酸离子、甲磺酸离子、氢氧化物离子、三氟醋酸离子、五氟安息香酸离子、醋酸离子、安息香酸离子、酒石酸离子等各种阴离子基团。
通式[2]表示的化合物和通式[3]表示的化合物或者通式[2]表示的化合物和通式[5]表示的化合物的反应中，对所使用的通式[3]或通式[5]表示的化合物的当量数没有限定，但是通常相对于通式[2]表示的化合物为1.5～20当量，优选2～10当量。
通式[2]表示的化合物和通式[4]表示的化合物或者通式[2]表示的化合物和通式[6]表示的化合物的反应中，对所使用的通式[4]或通式[6]表示的化合物的当量数没有限定，但是通常相对于通式[2]表示的化合物为0.5～10当量，优选1～5当量。
通式[2]表示的化合物和通式[3]～[6]任何一个表示的化合物的反应可以在各种温度下进行，通常为-100～180℃、优选-70～150℃。
通式[2]表示的化合物和通式[3]～[6]任何一个表示的化合物的反应中在任何情况下优选使用溶剂。
溶剂可以使用各种烃类溶剂、醚类溶剂、非质子性高极性溶剂，具体例如己烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、苯腈、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜等。使用的溶剂的量没有限制，相对于通式[2]表示的化合物1mmol通常为0.1～100mL、优选1～20mL。另外使用的碱在前述反应温度下为液体时，也可以将其用作溶剂。
在通式[2]表示的化合物和通式[3]～[6]任何一个表示的化合物的反应中，任何情况下通过使用碱达到优选的反应速度。
碱可以使用各种无机或有机碱，具体例如：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化化钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、碳酸铯、氧化铝、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉、乙醇钠、叔丁醇钾等。
使用的碱量相对于通式[2]表示的化合物为0.01～100当量、优选使用0.1～20当量。另外这些碱可以单独使用，也可以根据需要适当组合多种碱使用。另外，前述通式[3]或[4]表示的化合物也可以适合作为碱使用。
通式[1]表示的本发明的膦酰胺化合物也可以通过磷酰胺化合物与有机金属化合物的碳-磷键形成反应来制造。
在上述制造法中使用的磷酰胺化合物例如有下述通式[7]
Figure A0380530800151
(式中R2、R3和前述相同，X3表示离去基团)表示的化合物。
在上述制造法中使用的有机金属化合物例如有下述通式[8]
R1-M         [8]
(式中R1和前述相同，M表示金属基)表示的化合物。
上述通式[7]中，X3表示的离去基团只要是为了通过本发明的制造方法形成新的碳-磷键而容易脱离的基团就可以，没有特别限定，例如氯、溴、碘等卤素原子或例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基、例如苯氧基、萘氧基等芳氧基、例如甲基硫基、乙基硫基等烷基硫基、例如苯基硫基、甲苯基硫基、萘硫基等芳硫基等。
上述通式[8]中，M表示的金属基例如有周期表1族或2族金属或其衍生物，具体地例子如：锂基、氯镁基、溴镁基、碘镁基等。
通式[7]表示的化合物和通式[8]表示的化合物的反应中，对使用的通式[8]表示的化合物的当量数没有限定，通常相对于通式[7]表示的化合物为0.5～10当量，优选1～5当量。
通式[7]表示的化合物和通式[8]表示的化合物的反应可以在各种温度下进行，通常为-100～180℃、优选-70～150℃。
通式[7]表示的化合物和通式[8]表示的化合物的反应中，优选使用溶剂。
溶剂可以使用各种烃类溶剂、醚类溶剂、非质子性高极性溶剂，具体例如己烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、六甲基磷酰三胺等。使用的溶剂的量没有限制，相对于通式[5]表示的化合物1mmol通常为0.1～100mL、优选1～20mL。
通式[1]表示的本发明的膦酰胺化合物也可以通过酸性膦酰胺化合物和具有离去基团的有机化合物的形成碳-氮键反应来制造。
另外，本发明所述的酸性膦酰胺化合物是指N原子上具有1个以上的氢的膦酰胺化合物。
上述制造法中使用的酸性膦酰胺化合物例如有下述通式[9]
(式中，R1和R3和前述相同)表示的化合物。
另外上述制造法中使用的具有离去基团的有机化合物例如由下述通式[10]
R2-X4      [10]
(式中X4表示离去基团。R2和前述相同)表示的化合物。
在前述通式[10]中，X4表示的离去基团只要是为了通过本发明制造方法形成新的碳-磷键而容易脱离的基团就可以，没有特别限定，例如除氯、溴、碘等卤素原子之外，例如有乙酸基苯基碘鎓基及苯基三氟甲磺酰氧基碘鎓基等碘鎓基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基等的磺酰基等各种离去基团。
上述通式[9]表示的化合物和通式[10]表示的化合物的反应通过使用碱可以达到优选的反应速度。
碱除使用前述通式[2]表示的化合物和前述通式[3]～[6]任何一个表示的化合物的反应中所述的碱之外，例如有氢化钠基氢化锂铝等氢化金属化合物、二异丙基氨化锂或氨化锂、氨化钠等金属氨化物、乙基前述通式[8](式中的R1和M和前述相同)表示的有机金属化合物。使用的碱量相对于通式[9]表示的化合物为0.01～100当量、优选使用0.1～20当量。另外这些碱可以单独使用，也可以根据需要适当组合多种碱使用。
通式[9]表示的化合物和通式[10]表示的化合物的反应中，使用的通式[10]表示的化合物的当量数没有限制，相对于通式[9]表示的化合物通常为1.5～10当量、优选使用2.～5当量。
通式[9]表示的化合物和通式[10]表示的化合物的反应可以在各种温度下进行，通常为-100～180℃，优选-70～150℃。
通式[9]表示的化合物和通式[10]表示的化合物的反应中，优选使用溶剂。
溶剂可以使用各种烃类溶剂、醚类溶剂、非质子性高极性溶剂，具体例如己烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、六甲基磷酰三胺、乙腈等。使用的溶剂量没有限制，相对于通式[9]表示的化合物1mmol通常为0.1～100mL、优选1～20mL。
本发明的膦酰胺化合物在各种情况下均可以通过蒸馏、柱层析、重结晶等常规方法进行纯化。
生成的膦酰胺化合物可以作为稀土类萃取剂使用。
使用本发明的膦酰胺化合物作为萃取剂的稀土类金属萃取方法，是在适当的温度下使用搅拌、振摇等方法将含有稀土类金属离子的水溶液和前述通式[1]表示的膦酰胺化合物和有机溶剂混合、接触后，分层成有机层(萃取剂层)和水层而进行的。
萃取使用的有机溶剂俦使用可以溶解本发明的膦酰胺化合物，而且和水不完全混合的物质，例如卤化烃类、烃类、醚类、醇类、硝基化合物、磷酸酯类等，具体例如氯仿、四氯化碳、甲基异丁基酮、硝基苯、辛醇、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、磷酸三丁酯等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以根据需要适当组合多种有机溶剂使用。另外，通式[1]表示的膦酰胺化合物是液体、且和水不完全混合的情况下，该膦酰胺化合物也可以兼作有机溶剂(萃取溶剂)。
萃取使用的含有稀土类金属离子的水溶液的pH值优选使用适当酸保持在7以下。酸适合使用各种无机酸和有机酸，具体例如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、碳酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等。
这些酸可以单独使用，也可以根据需要适当组合多种酸使用。
在萃取时，水溶液中含有的稀土类金属离子的浓度没有特别限制，通常为1.0×10-9～10mol/L、优选5.0×10-7～5.0mol/L。
萃取时使用的通式[1]表示的膦酰胺化合物的摩尔数没有特别限制，相对于稀土类金属离子的总量为0.01倍以上。
萃取使用的含有稀土类金属离子的水溶液和含有膦酰胺化合物的有机溶剂的容积比没有特别限定，通常为0.001∶1～100∶1，优选0.02∶1～50∶1。
萃取时使用的萃取温度没有特别限定，通常为0～100℃，优选10～70℃。
利用该萃取条件从水层向有机溶剂萃取、转移的稀土类金属离子，通过使该有机溶剂层和该水层以外的水接触，可以从有机溶剂层向水层反萃取。
即，将含有通过上述萃取操作而萃取的稀土类金属离子的有机溶剂层和水混合、接触，由此可以使该金属离子向水层移动，使稀土类金属离子反萃取至水层。
在本发明的反萃取方法中，从含有萃取的稀土类离子的有机溶剂层反萃取稀土类离子使用的水优选弱酸性或酸性的水。即，该反萃取使用的水的pH值优选使用适当的酸保持在不足7。该pH的调整使用的酸例如有各种无机酸和有机酸，具体例如有盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、碳酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等。这些酸可以单独使用，也可以根据需要适当组合多种酸使用。另外也可以使用酸性的盐类和各种缓冲剂(缓冲液)等调整pH代替酸。
反萃取使用的有机层和水层的容积比没有特别限定，通常为0.001∶1～1000∶1，优选0.02∶1～50∶1。
另外，反萃取使用的温度没有特别限定，通常为0～100℃，优选10～70℃。
另外，JP-A-2002-057419说明书中记载的内容全部引入本说明书。
实施例
下面通过实施例具体地说明本发明，另外本发明不受所述实施例的任何限制。
实施例1
在玻璃容器中，将N，N’-二异丙基乙二胺1.44g(10mmol)(通式[4]中R2＝异丙基、R5＝亚乙基)、4-二甲基氨基吡啶0.24g(2mmol)和三乙基胺3mL溶解在四氢呋喃50mL中，将该容器浸于水浴中。一点一点地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，搅拌5小时。得到的反应混合物过滤，在减压下浓缩滤液，将得到的残渣进行减压蒸馏(180℃/2mmHg)，得到1.94g(7.3mmol)的2，5-二氮杂-2，5-二异丙基-1-氧代-1-苯基磷杂环戊烷(ホスホラン)(通式[1]中R1＝苯基、R2＝异丙基、2个R3一起形成亚乙基)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例1得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.85-0.90(6H，m)，1.07-1.22(6H，m)，3.12-3.19(2H，m)，3.26-3.35(4H，m)，7.32-7.38(3H，m)，7.71-7.79(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ20.5(d，J＝4.3Hz)21.5(d，J＝2.3Hz)，39.9(d，J＝9.8Hz)，44.6(d，J＝6.2Hz)，128.0(d，J＝30.5Hz)，128.7(d，J＝156.7Hz)，131.0(d，J＝2.9Hz)，132.8(d，J＝13.3Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ24.3ppm。
MS(EI)：m/z266，77。
元素分析，C14H23ON2P的计算值：C，63.14；H，8.70；N，10.52％；实测值：C，63.02；H，8.81；N，10.45％。
实施例2
在玻璃容器中，将N，N’-二异丙基乙二胺1.44g(10mmol)(通式[4]中R2＝异丙基、R3＝亚乙基)、和4-二甲基氨基吡啶0.24g(2mmol)以及三乙基胺3mL溶解在四氢呋喃50mL中，将该容器浸于水浴中。一点一点地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，搅拌5小时。得到的反应混合物过滤，在减压下浓缩滤液，将得到的残渣进行减压蒸馏(180℃/2mmHg)，得到1.51g(5.7mmol)的2，5-二氮杂-2，5-二丙基-1-氧代-1-苯基磷杂环戊烷(通式[1]中R1＝苯基、R2＝丙基、2个R3一起形成亚乙基)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例2得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.76(6H，t，J＝7.3Hz)，1.37-1.49(4H，m)，2.67-2.75(4H，m)，3.20-3.31(2H，m)，3.37-3.40(2H，m)，7.38-7.43(3H，m)，7.68-7.72(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ11.7，21.7(d，J＝4.1Hz)，45.7(d，J＝9.3Hz)，46.9(d，J＝5.2Hz)，128.1(d，J＝13.4Hz)，131.2(d，J＝3.1Hz)，132.4(d，J＝156.3Hz)，132.5(d，J＝9.3Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ28.3ppm。
MS(EI)：m/z 266，77。
元素分析，C14H23ON2P的计算值：C，63.14；H，8.70；N，10.52％；实测值：C，63.08；H，8.76；N，10.47％。
实施例3
在玻璃容器中，将N，N’-二苯基乙二胺2.12g(10mmol)(通式[4]中R2＝苯基、R5＝亚乙基)、和4-二甲基氨基吡啶0.24g(2mmol)以及三乙基胺3mL溶解在四氢呋喃50mL中，将该容器浸于水浴中。一点一点地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，搅拌5小时。得到的反应混合物过滤，在减压下浓缩滤液，将得到的残渣进行减压蒸馏(180℃/2mmHg)，得到2.56g(7.7mmol)的2，5-二氮杂-1-氧代-1，2，5-三苯基磷杂环戊烷(通式[1])中R1＝R2＝苯基、2个R3一起形成亚乙基)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例3得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.93-4.03(4H，m)，6.92(2H，t，J＝7.2Hz)，7.15-7.24(8H，m)，7.37-7.40(3H，m)，7.81-7.85(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ43.78(d，J＝8.6Hz)，116.5(d，J＝4.8Hz)，121.8，128.7(d，J＝14.5Hz)，129.2，132.1，132.2(d，J＝3.1Hz)，132.5(d，J＝10.7Hz)，141.3(d，J＝7.6Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ18.8ppm。
MS(EI)：m/z 334，77。
元素分析，C20H19ON2P的计算值：C，71.85；H，5.73；N，8.38％；实测值：C，71.83；H，5.64；N，8.30％。
实施例4
在玻璃容器中，将对辛基苯胺4.11g(20mmol)(通式[3]中R2＝对辛基苯基、R4＝氢原子)、和三乙基胺3mL溶解在乙腈50mL中，将该容器浸于水浴中。一点一点地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，搅拌1小时，之后在加热回流下再搅拌1小时。得到的反应混合物过滤，将得到的固体用醋酸乙酯重结晶，得到3.19g(5.98mmol)的N，N-双(对辛基苯基)苯基膦酰胺(通式[1])中R1＝苯基、R2＝对辛基苯基R3＝氢原子)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例4得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.87(6H，t，J＝7.0Hz)，1.25(20H，brs)，1.50-1.54(4H，m)，2.48(4H，t，J＝7.5Hz)，5.38(2H，d，J＝9.6Hz)，6.94(8H，s)，7.39-7.48(2H，m)，7.49-7.55(1H，m)，7.90(2H，dd，J＝6.9，13.4Hz)ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ14.1，22.6，29.2，29.4，30.9，31.5，31.9，35.1，118.5(d，J＝6.2Hz)，128.7(d，J＝13.5Hz)，129.1，130.4(d，J＝173.7Hz)，131.17(d，J＝10.3Hz)，132.3，136.6，137.5ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ10.0ppm。
元素分析，C34H49ON2P的计算值：C，76.65；H，9.27；N，5.26％；实测值：C，76.86；H，9.27；N，5.15％。
实施例5
在玻璃容器中，将对辛氧基苯胺6.63g(30mmol)(通式[3]中R2＝对辛氧基苯基、R4＝氢原子)、和三乙基胺9mL溶解在乙腈60mL中，将该容器浸于水浴中。一点一点地加入二氯苯基膦酸2.93g(15mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，搅拌1小时，之后在加热回流下再搅拌1小时。得到的反应混合物过滤，将得到的固体用醋酸乙酯重结晶，得到4.88g(7.60mmol)的N，N-双(对辛氧基苯基)苯基膦酰胺(通式[1])中R1＝苯基、R2＝对辛氧基苯基、R3＝氢原子)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例5得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.88(6H，t，J＝6.9Hz)，1.28(16H，brs)，1.36-1.41(4H，m)，1.70-1.77(4H，quin，J＝7.5Hz)，5.11(2H，d，J＝9.1Hz)，6.71(4H，d，J＝8.4Hz)，6.98(4H，d，J＝8.4Hz)，7.41-7.43(2H，m)，7.44-7.46(1H，m)，7.83-7.90(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ14.1，22.6，26.0，29.2，29.3，29.7，31.8，68.3，115.2，120.8(d，J＝6.2Hz)，128.6(d，J＝13.5Hz)，131.6(d，J＝157.2Hz)，131.6(d，J＝10.4Hz)，132.2，132.7，154.7ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ10.9ppm。
元素分析，C34H49O3N2P的计算值：C，72.31；H，8.75；N，4.96％；实测值：C，72.64；H，8.92；N，4.97％。
实施例6
在玻璃容器中，将N，N’-二鲸蜡基乙二胺二氢溴酸盐6.69g(10mmol)(通式[6]中R2＝鲸蜡基、R5＝亚乙基、X2＝溴化物离子)、和4-二甲基氨基吡啶0.24g(2mmol)及三乙基胺3mL溶解在四氢呋喃50mL中，将该容器浸于水浴中。一点一点地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，搅拌5小时。得到的反应混合物过滤，在减压下浓缩滤液，将得到的残渣通过硅胶柱色谱以己烷作为洗提掖精制，得到1.58g(2.5mmol)的2，5-二氮杂-2，5-二鲸蜡基-1-氧代-1-苯基磷杂环戊烷(通式[1]中R1＝苯基、R2＝鲸蜡基，2个R3一起形成亚乙基)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例6得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.84(6H，t，J＝6.9Hz)，1.13(4H，brs)，1.25(48H，brs)，1.41-1.43(4H，m)，2.76(4H，q，J＝7.6Hz)，3.21-3.30(2H，m)，3.36-3.40(2H，m)，7.32-7.41(3H，m)，7.68-7.80(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ14.1，22.7，26.8，28.5(d，J＝4.5Hz)，29.2，29.4，29.5，29.55，29.63，29.67，29.70，31.9，45.1(d，J＝5.2Hz)，45.8(d，J＝9.4Hz)，128.2(d，J＝13.7Hz)，131.2，132.5(d，J＝157.0Hz)，132.6(d，J＝9.8Hz)ppm 。
31P-NMR(CDCl3)：δ28.4ppm。
元素分析，C40H75ON2P的计算值：C，76.14；H，11.98；N，4.44％；实测值：C，76.10；H，12.15；N，4.31％。
实施例7
在玻璃容器中，将N，N’-二鲸蜡基乙二胺2.12g(45mmol)(通式[4]中R2＝鲸蜡基、R5＝亚乙基)、和4-二甲基氨基吡啶0.24g(9mmol)及三乙基胺15mL溶解在四氢呋喃200mL中，将该容器浸于水浴中。一点一点地加入二氯苯基膦酸8.78g(45mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，搅拌2小时。得到的反应混合物过滤，在减压下浓缩滤液，将得到的残渣通过硅胶柱色谱以二乙醚烷作为洗提液精制，得到14.9g(22.5mmol)的2，5-二氮杂-2，5-二鲸蜡基-1-氧代-1-苯基磷杂环戊烷(通式[1]中R1＝苯基、R2＝鲸蜡基，2个R3一起形成亚乙基)。
实施例8
在玻璃容器中，将1-溴-4-辛氧基苯0.285g(1.0mmol)和金属镁0.030g(1.25mmol)在四氢呋喃(1mL)中混合，加热至50℃搅拌30分钟。得到4-辛氧基苯基溴化镁(在通式[8]中R1＝4-辛氧基苯基、M＝溴镁基)的溶液，将该溶液和2，5-二氮杂-2，5-二甲基-1-氧代-1-苯氧基磷杂环戊烷0.210g(1.0mmol)(通式[7]中R2＝甲基、R3＝苯氧基，2个R3一起形成亚乙基)混合，在67℃搅拌7天。得到的混合物加入0.2mL水，通过过滤除去固体物之后，在减压下浓缩滤液，将得到的油状物通过硅胶柱色谱以二乙醚作为洗提液精制，得到0.196g(0.58mmol)的2，5-二氮杂-2，5-二甲基-1-(4-辛氧基苯基)-1-氧杂磷杂环戊烷(通式[1]中R1＝4-辛氧基苯基、R2＝甲基，2个R3一起形成亚乙基)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例8得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.88(3H，t，J＝6.9Hz)，1.26-1.31(10H，brs)，1.41-1.45(2H，m)，1.78(2H，quin，J＝6.7Hz)，2.50(6H，d，J＝10.1Hz)，3.19-3.24(2H，m)，3.33-3.38(2H，m)，3.98(2H，t，J＝6.7Hz)，6.92(2H，dd，J＝2.6，8.6Hz)，7.62(2H，dd，J＝8.6，12.3Hz)，ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ14.1，22.7，26.0，29.2，29.3，31.7(d，J＝5.6Hz)，48.6，68.1，114.4(d，J＝14.8Hz)，120.5，134.5(d，J＝11.3Hz)，162.0ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ30.2ppm。
MS(EI)：m/z 338。
元素分析，C18H31O2N2P的计算值：C，63.88；H，9.23；N，8.28％；实测值：C，63.57；H，9.45；N，8.19％。
实施例9
在玻璃容器中，将N，N’-二(对甲基苯基)苯基膦酰胺(通式[9]中R1＝苯基、R3＝对甲基苯基)1.68g(5.0mmol)、辛基溴化物通式[10]中R2＝辛基、X4＝溴原子)3mL、氢化钠0.9g和乙腈30mL混合，室温搅拌混合物24小时。过滤反应混合物，除去固体物，浓缩滤液，将得到的残渣通过硅胶柱色谱以醚作为洗提液精制，得到2.41g(4.56mmol)的N，N’-二(对甲基苯基)-N，N’-二辛基苯基膦酰胺(通式[1]中R1＝苯基、R2＝辛基，R3＝对甲基苯基)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例9得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.83(6H，t，J＝6.9Hz)，0.95-1.43(24H，m)，2.29(6H，s)，3.17-3.23(2H，m)，3.29-3.35(2H，m)，6.95(4H，d，J＝8.0Hz)，7.02(4H，d，J＝8.0Hz)，7.34-7.41(3H，m)，7.71-7.78(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ14.1，20.9，22.6，26.7，28.5(d，J＝3.1Hz)，29.1，29.2，31.7，50.5(d，J＝4.1Hz)，127.9(d，J＝13.5Hz)，128.5(d，J＝3.1Hz)，129.2，131.0，132.2(d，J＝157.3Hz)，132.6(d，J＝9.3Hz)，135.0，140.0(d，J＝2.0Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ21.3ppm。
元素分析，C36H53ON2P的计算值：C，77.10；H，9.53；N，5.00％；实测值：C，77.24；H，9.56；N，4.99％。
实施例10
实施例9中除使用N，N’-双(对甲氧基苯基)苯基膦酰胺(通式[9]中R1＝苯基、R3＝对甲氧基苯基)1.84g(5.0mmol)代替N，N’-双(对甲基苯基)苯基膦酰胺之外，其它和实施例9相同，得到1.34g(3.40mmol)的N，N’-双(对甲氧基苯基)-N，N’-二辛基苯基膦酰胺(通式[1]中R1＝苯基、R2＝辛基，R3＝对甲氧基苯基)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例10得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.83(6H，t，J＝7.2Hz)，0.94-1.23(24H，m)，3.08-3.22(2H，m)，3.23-3.26(2H，m)，3.76((2H，s)，6.74(4H，d，J＝7.9Hz)，6.94(4H，d，J＝7.9Hz)，7.31-7.48(3H，m)，7.70-7.76(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ14.0，22.6，26.7，28.5(d，J＝3.1Hz)，29.1，29.2，31.7，50.7(d，J＝4.1Hz)，55.3，113.8，127.9(d，J＝12.4Hz)，130.1(d，J＝3.1Hz)，130.9(d，J＝3.1Hz)，132.1(d，J＝153.1Hz)，132.7(d，J＝8.3Hz)，135.3(d，J＝3.1Hz)，157.4ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ21.7ppm。
元素分析，C36H53O3N2P的计算值：C，72.94；H，9.01；N，4.73％；实测值：C，72.90；H，9.01；N，5.01％。
实施例11
在玻璃容器中，将N，N’-双(对辛基苯基)苯基膦酰胺(通式[9]中R1＝苯基、R3＝对辛基苯基)3.72g(7.0mmol)、甲基碘(通式[10]中R2＝甲基、X4＝碘原子)5mL、氢化钠1.0g和乙腈100mL混合，室温搅拌混合物24小时。过滤反应混合物，除去固体物，浓缩滤液，将得到的残渣通过硅胶柱色谱以醚作为洗提液精制，得到2.88g(5.15mmol)的N，N’-双(对辛基苯基)-N，N’-二甲基苯基膦酰胺(通式[1])中R1＝苯基、R2＝甲基，R3＝对辛基苯基)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例11得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.87(6H，t，J＝6.9Hz)，1.26(20H，brs)，1.53-1.57(4H，m)，2.52(4H，t，J＝7.6Hz)，3.05(6H，d，J＝9.3Hz)，6.99(4H，d，J＝8.4Hz)，7.09(4H，d，J＝8.4Hz)，7.26-7.41(3H，m)，7.70-7.76(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ14.1，22.7，29.3，29.5，31.5，31.6(d，J＝3.1Hz)，31.9，35.3，38.2(d，J＝5.2Hz)，125.2(d，J＝4.2Hz)，128.1(d，J＝13.5Hz)，128.7(2C)，131.7，(d，J＝90.0Hz)，132.6，(d，J＝9.3Hz)，139.2，142.8(d，J＝3.1Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ22.5ppm。
元素分析，C36H53ON2P的计算值：C，77.10；H，9.53；N，5.00％；实测值：C，77.00；H，9.68；N，5.03％。
实施例12
在玻璃容器中，将N，N’-双(对辛氧基苯基)苯基膦酰胺(通式[9]中R1＝苯基、R3＝对辛氧基苯基)1.13g(2.0mmol)、甲基碘(通式[10]中R3＝甲基、X4＝碘原子)1mL、氢化钠0.3g和乙腈20mL混合，室温搅拌混合物24小时。过滤反应混合物，除去固体物，浓缩滤液，将得到的残渣通过硅胶柱色谱以醚作为洗提液精制，得到0.834g(1.41mmol)的N，N’-双(对辛氧基苯基)-N，N’-二甲基苯基膦酰胺(通式[1]中R1＝苯基、R2＝甲基，R3＝对辛氧基苯基)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例12得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.88(6H，t，J＝6.9Hz)，1.29(16H，brs)，1.38-1.43(4H，m)，1.74(4H，Quin，J＝6.6Hz)，2.99(6H，d，J＝10.2Hz)，3.88(4H，t，J＝6.6Hz)，6.74(4H，d，J＝9.0Hz)，7.07(4H，d，J＝9.0Hz)，7.34-7.39(3H，m)，7.60-7.75(2H，m)，ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ14.1，22.6，29.19，29.24，29.3，31.8，38.7(d，J＝5.2Hz)，68.1，114.6，127.5(d，J＝4.1Hz)，128.0(d，J＝13.4Hz)，130.8(d，J＝157.4Hz)，131.1(d，J＝2.1Hz)，132.5(d，J＝8.3Hz)，137.9(d，J＝3.1Hz)，156.5ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ22.6ppm。
元素分析，C36H53O3N2P的计算值：C，72.94；H，9.01；N，4.73％；实测值：C，72.85；H，9.07；N，4.99％。
实施例13
在玻璃容器中，将N，N’-二甲基乙二胺0.88g(10mmol)(通式[4]中R2＝甲基、R5＝亚乙基)和三乙基胺3mL溶解在四氢呋喃50mL中，将该容器浸于水浴中，一点一点地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，搅拌2小时。得到的反应混合物过滤，在减压下浓缩滤液，将得到的残渣减压蒸馏(180℃/2mmHg)，得到1.79g(8.5mmol)的2，5-二氮杂-2，5-二甲基-1-氧代-1-苯基磷杂环戊烷(通式[1]中R1＝苯基、R2＝甲基，2个R3一起形成亚乙基)。该化合物是文献未记载的新化合物。
实施例13得到的化合物的波谱数据和元素分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.44(6H，d，J＝7.6Hz)，3.15-3.23(2H，m)，3.32-3.37(2H，m)，7.38-7.45(3H，m)，7.64-7.71(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)：δ31.6(d，J＝6.3Hz)，48.4(d，J＝8.8Hz)，128.3(d，J＝13.7Hz)，131.0(d，J＝156.6Hz)，131.5(d，J＝2.9Hz)，132.5(d，J＝9.8Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)：δ29.5ppm。
MS(EI)：m/z 210.77。
比较例
向含有1.00×10-4mol/L的三价镧离子及1.00×10-4mol/L的三价铕离子的1mol/L硝酸水溶液4mL中加入二氯甲烷溶液4mL，在25℃振摇10分钟，离心分离，由此分层。分层后用ICP发光分光分析法测定水溶液中残留的三价镧离子及三价铕离子的浓度，三价镧离子及三价铕离子全部残留在水溶液中。
实施例14～33
向含有1.00×10-4mol/L的三价镧离子及1.00×10-4mol/L的三价铕离子的1mol/L硝酸水溶液4mL中，加入含有1mmol的各种膦酰胺化合物的二氯甲烷溶液4mL，在25℃振摇10分钟，分层后，用ICP发光分光分析法测定残存在水溶液中的三价镧离子及三价铕离子的浓度，计算三价镧离子及三价铕离子的萃取率。结果示于表1。
以下所示的萃取率全部都是各种离子的从水层向有机层移动的离子的摩尔数相对于最初水层中含有的离子的摩尔数的比例。
表1，
Figure A0380530800311
Figure A0380530800321
实施例34
向含有1.00×10-4mol/L的三价镧离子及1.00×10-4mol/L的三价铕离子的1mol/L硝酸水溶液4mL中，加入含有200μmol的实施例8得到的膦酰胺化合物(通式[1]中，R1＝4-辛氧基苯基、R2＝甲基、2个R3一起形成亚乙基)的二氯甲烷溶液4mL，在25℃振摇10分钟，分层后，用ICP发光分光分析法测定残存在水溶液中的三价镧离子及三价铕离子的浓度，计算三价镧离子及三价铕离子的萃取率。结果表明94.2％(0.376μmol)的三价镧离子及97.0％(0.388μmol的)三价铕离子由水层萃取至有机层。
比较例2
除使用十二烷代替二氯甲烷以外，其它和比较例1同样，用ICP发光分光分析法测定残存在水溶液中的三价镧离子及三价铕离子的浓度，三价镧离子及三价铕离子全部残存在水溶液中。
实施例35～38
向含有1.00×10-4mol/L的三价镧离子及1.00×10-4mol/L的三价铕离子的1mol/L硝酸水溶液4mL中，加入含有各种浓度的实施例8得到的膦酰胺化合物(通式[1]中，R1＝4-辛氧基苯基、R2＝甲基、2个R3一起形成亚乙基)的十二烷溶液4mL，在25℃振摇10分钟，分层后，用ICP发光分光分析法测定残存在水溶液中的三价镧离子及三价铕离子的浓度，计算三价镧离子及三价铕离子的萃取率。结果示于表2，其中A表示膦酰胺化合物的mmol数。
表2
    A         萃取率％
    镧     铕
    比较例2     0     0     0
    实施例35     0.2     94.2     97.0
    实施例36     0.1     40.9     59.1
    实施例37     0.05     22.8     35.0
    实施例38     0.02     6.7     10.2
实施例39
向含有1.00×10-4mol/L的三价镧离子、1.00×10-4mol/L的三价铈离子、1.00×10-4mol/L的三价镨离子、1.00×10-4mol/L的三价钕离子、1.00×10-4mol/L的三价钐离子、1.00×10-4mol/L的三价铕离子、1.00×10-4mol/L的三价钆离子、1.00×10-4mol/L的三价铽离子、1.00×10- 4mol/L的三价镝离子、1.00×10-4mol/L的三价钬离子、1.00×10-4mol/L的三价铒离子、1.00×10-4mol/L的三价镱离子和1.00×10-4mol/L的三价镥离子的1mol/L硝酸水溶液4mL中，加入含有1mmol实施例13得到的膦酰胺化合物(通式[1]中，R1＝苯基、R2＝甲基、2个R3一起形成亚乙基)的二氯甲烷溶液4mL，在25℃振摇10分钟，分层后，用ICP发光分光分析法测定残存在水溶液中的各稀土类离子的浓度，计算各离子的萃取率。结果示于表3。
实施例40
使用十二烷代替实施例39中的二氯甲烷，使用实施例8得到膦酰胺化合物(通式[1]中，R1＝对辛氧基苯基、R2＝甲基、2个R3一起形成亚乙基)代替实施例13得到的膦酰胺化合物，除此之外和实施例39相同，计算各离子的萃取率。结果和实施例39的结果一起示于表3。
从表3可知，任何情况下都可以选择性地萃取三价镱离子和三价镥离子。
表3
    稀土类离子            萃取率/％
    实施例39     实施例40
    La     63.1     0.7
    Ce     78.6     4.6
    Pr     79.1     3.0
    Nd     75.8     1.7
    Sm     75.5     3.3
    Eu     74.9     3.7
    Gd     70.1     4.8
    Tb     73.9     5.0
    Dy     74.7     5.9
    Ho     75.6     5.6
    Er     77.1     8.9
    Yb     93.2     27.3
    Lu     95.7     39.4
实施例41～44
向含有1.00×10-4mol/L的三价镧离子及1.00×10-4mol/L的三价铕离子的1mol/L硝酸水溶液12mL中，加入含有3mmol实施例13得到的膦酰胺化合物(通式[1]中，R1＝苯基、R2＝甲基、2个R3一起形成亚乙基)的二氯甲烷溶液12mL，在25℃振摇10分钟，分层。这时，使94.8％(1.14μmol)的三价镧离子及95.3％(1.14μmol的)三价铕离子由水层萃取至二氯甲烷层。然后将有机层按每2mL进行等分，向各份中独立地加入各种水溶液(各种浓度的硝酸水溶液和醋酸/醋酸钠水溶液)2mL，在25℃振摇10分钟，分层。用ICP发光分光分析法测定残存在水溶液中的三价镧离子及三价铕离子的浓度，计算反萃取率。这里所述反萃取率表示用水层萃取二氯甲烷层中含有的稀土类离子时，各种离子从二氯甲烷层向水层移动的离子的摩尔数相对于二氯甲烷层中含有的离子的最初摩尔数的比例。价镧离子及三价铕离子的反萃取率示于表4。
表4
    水溶液的种类          反萃取率％
    镧     铕
实施例41     3mol/L硝酸水溶液     98.6     ＞99.9
实施例42     1mol/L硝酸水溶液     ＞99.9     ＞99.9
实施例43     0.1mol/L硝酸水溶液     99.2     ＞99.9
实施例44     0.5mol/L醋酸-0.5mol/L醋酸钠水溶液     ＞99.9     ＞99.9
产业上利用的可能性
本发明提供一种作为稀土类金属离子的萃取剂等有用的新型膦酰胺化合物及其制造方法，以及使用该化合物从含有稀土类金属离子的水溶液中萃取稀土类离子的方法，通过使用本发明的膦酰胺作为萃取剂，可以利用简单的操作极其有效的从含有稀土金属离子的水溶液萃取稀土类金属离子。
另外通过该萃取操作从水层向有机溶剂层萃取、转移的稀土类金属离子通过使该有机溶剂层与和最初的水层不同的弱酸性或酸性的水混合、接触，可以有效地从有机溶剂层向水层反萃取。

Claims (20)

1.一种用通式[1]表示的膦酰胺化合物：
Figure A038053080002C1
式中，R1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基；R2表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基；R3表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基；另外，式中的2个R3也可以一起形成亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
2.如权利要求1所述的膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于在碱性化合物存在下，使胺化合物或铵盐化合物与磷酰基化合物进行磷-氮键形成反应。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中磷酰基化合物是一种用通式[2]
表示的化合物，
式中，R1和前述相同，X1表示离去基团。
4.如权利要求2或3所述的制造方法，其中胺化合物是一种用通式[3]
R2R4NH           [3]
表示的化合物，
式中，R2和前述相同；R4表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的杂环基。
5.如权利要求2或3所述的制造方法，其中胺化合物是一种用通式[4]
R2NH-R5-NHR2     [4]
表示的化合物，
式中，R2和前述相同，R5表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
6.如权利要求2或3所述的制造方法，其中铵盐化合物是一种用通式[5]
R2R4NH2X2        [5]
表示的化合物，
式中，R2和R4与前述相同，X2表示阴离子基团。
7.如权利要求2或3所述的制造方法，其中铵盐化合物是一种用通式[6]
X2R2NH2-R5-NH2R2X2       [6]
表示的化合物，
式中，R2、R5和X2与前述相同。
8.如权利要求1所述的膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使磷酰胺化合物和有机金属化合物进行磷-碳键形成反应。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，磷酰胺化合物是用通式[7]
Figure A038053080004C1
表示的化合物，
式中，R2、R3与前述相同；X3表示离去基团。
10.如权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，有机金属化合物是用通式[8]
R1-M                     [8]
表示的化合物，
式中，R1与前述相同；M表示金属基团。
11.如权利要求1所述的膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使酸性膦酰胺化合物和具有离去基团的有机化合物进行碳-氮键形成反应。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，酸性膦酰胺化合物是一种用通式[9]
表示的化合物，
式中，R1和R3与前述相同。
13.如权利要求11或12所述的制造方法，其中，具有离去基团的有机化合物是一种用通式[10]
R2-X4           [10]
表示的有机化合物化合物，
式中，X4表示离去基团，R2与前述相同。
14.一种稀土类金属离子萃取剂，其含有权利要求1所述的膦酰胺化合物。
15.一种从含有稀土类金属离子的水溶液中萃取稀土类金属离子的方法，其特征在于，将权利要求1所述的膦酰胺化合物用作萃取剂。
16.如权利要求15所述的萃取方法，其中使用有机溶剂进行萃取。
17如权利要求15所述的萃取方法，其中有机溶剂是和水不能完全混合的有机溶剂。
18.如权利要求15所述的萃取方法，其中，将含有稀土类金属离子的水溶液和权利要求1所述的膦酰胺化合物及有机溶剂混合、接触，使该金属离子向有机溶剂层移动。
19.一种稀土类金属离子的反萃取方法，其特征在于，将含有通过权利要求18所述的萃取方法萃取的稀土类金属离子的有机溶剂层和水混合、接触，使该金属离子向水层移动。
20.如权利要求19所述的反萃取方法，其中用于混合、接触的水为弱酸性或酸性的水。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981157A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 日本化药株式会社 有机磷化合物的水性分散液及使用该分散液的防火加工方法
CN103773954A (zh) * 2014-01-27 2014-05-07 中国科学院长春应用化学研究所 中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离Ce4+的用途
CN107636178A (zh) * 2015-05-07 2018-01-26 原子能和替代能源委员会 新颖化合物从含磷酸的水溶液中选择性萃取稀土元素的用途及相关萃取方法
CN108395574A (zh) * 2018-02-07 2018-08-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用
WO2021043303A1 (zh) * 2019-09-06 2021-03-11 中国科学院长春应用化学研究所 磷酰基羧酸或其盐用于分离钇的用途和方法
CN113667038A (zh) * 2021-08-30 2021-11-19 中南大学 一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE396970T1 (de) * 2003-12-23 2008-06-15 Lundbeck & Co As H 2-(1h-indolylsulfanyl)-benzylaminderivate als ssri
AR052308A1 (es) * 2004-07-16 2007-03-14 Lundbeck & Co As H Derivados de 2-(1h-indolilsulfanil)-arilamina y una composicion farmaceutica que contiene al compuesto
CN1324153C (zh) * 2005-01-10 2007-07-04 包头华美稀土高科有限公司 一种高纯单一稀土的生产方法
AR054393A1 (es) * 2005-06-17 2007-06-20 Lundbeck & Co As H Derivados de benzo(b)furano y benzo(b)tiofeno, composiciones farmaceuticas que los contienen y su uso en la fabricacion de un medicamento para el tratamiento de enfermedades mediadas por la inhibicion de la reabsorcion de neurotransmisores de amina biogenicos.
US7629473B2 (en) * 2005-06-17 2009-12-08 H. Lundbeck A/S 2-(1H-indolylsulfanyl)-aryl amine derivatives
CN102268559A (zh) 2007-05-21 2011-12-07 奥贝特勘探Vspa有限公司 从铝土矿石中提取铝的工艺
CZ303164B6 (cs) * 2011-01-18 2012-05-09 Ústav organické chemie a biochemie Akademie ved CR, v.v.i. Zpusob výroby substituovaných diamidu fosfonových kyselin
JP5931487B2 (ja) * 2011-02-15 2016-06-08 学校法人 関西大学 フェニルホスホン酸エステルからなる金属抽出剤
AU2012231686B2 (en) 2011-03-18 2015-08-27 Aem Technologies Inc. Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials
US9410227B2 (en) 2011-05-04 2016-08-09 Orbite Technologies Inc. Processes for recovering rare earth elements from various ores
WO2012162817A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Orbite Aluminae Inc. Methods for preparing hematite
WO2013037054A1 (en) 2011-09-16 2013-03-21 Orbite Aluminae Inc. Processes for preparing alumina and various other products
RU2016104423A (ru) 2012-01-10 2018-11-22 Орбит Текнолоджис Инк. Способы обработки красного шлама
CA2862307C (en) 2012-03-29 2015-12-01 Orbite Aluminae Inc. Processes for treating fly ashes
BR112015000626A2 (pt) 2012-07-12 2017-06-27 Orbite Aluminae Inc processos para preparação de óxido de titânio e outros produtos variados
US9353425B2 (en) 2012-09-26 2016-05-31 Orbite Technologies Inc. Processes for preparing alumina and magnesium chloride by HCl leaching of various materials
CA2891427C (en) 2012-11-14 2016-09-20 Orbite Aluminae Inc. Methods for purifying aluminium ions
US10030286B1 (en) 2013-11-13 2018-07-24 Ii-Vi Incorporated Method of direct solvent extraction of rare earth metals from an aqueous acid-leached ore slurry
RU2566790C1 (ru) * 2014-07-22 2015-10-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный минерально-сырьевой университет "Горный" Способ извлечения солей празеодима (iii)
CN109874342A (zh) 2015-10-30 2019-06-11 Ii－Vi 有限公司 复合萃取剂增强的聚合物树脂、其制备方法及其萃取（一种或多种）贵重金属的用途
US10808296B2 (en) 2015-10-30 2020-10-20 Ii-Vi Delaware, Inc. Selective recovery of rare earth metals from an acidic slurry or acidic solution

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2539549B1 (fr) 1983-01-17 1988-10-14 Rhone Poulenc Chim Base Procede de recuperation globale de l'uranium, de l'yttrium, du thorium et des terres rares contenus dans une phase organique
FR2669348A1 (fr) 1990-11-16 1992-05-22 Centre Nat Rech Scient Compositions contenant des derives hydroxydiphosphoniques pour l'extraction de cations metalliques.
US5186733A (en) * 1991-11-12 1993-02-16 Imperial Chemical Industries Plc Arylphosphonodiamide compounds and herbicidal compositions thereof
US5232895A (en) * 1991-11-12 1993-08-03 Imperial Chemical Industries Plc Alkylphosphonodiamide herbicides
JP2977744B2 (ja) * 1995-09-12 1999-11-15 核燃料サイクル開発機構 三価アクチニドと希土類元素の分離方法
RU2163403C2 (ru) * 1999-02-23 2001-02-20 Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" Экстракционная смесь для одновременного выделения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов (варианты)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981157A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 日本化药株式会社 有机磷化合物的水性分散液及使用该分散液的防火加工方法
CN101981157B (zh) * 2008-03-28 2013-08-21 日本化药株式会社 有机磷化合物的水性分散液及使用该分散液的防火加工方法
CN103773954A (zh) * 2014-01-27 2014-05-07 中国科学院长春应用化学研究所 中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离Ce4+的用途
CN103773954B (zh) * 2014-01-27 2015-10-14 中国科学院长春应用化学研究所 中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离Ce4+的用途
CN107636178A (zh) * 2015-05-07 2018-01-26 原子能和替代能源委员会 新颖化合物从含磷酸的水溶液中选择性萃取稀土元素的用途及相关萃取方法
CN108395574A (zh) * 2018-02-07 2018-08-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用
WO2021043303A1 (zh) * 2019-09-06 2021-03-11 中国科学院长春应用化学研究所 磷酰基羧酸或其盐用于分离钇的用途和方法
CN113667038A (zh) * 2021-08-30 2021-11-19 中南大学 一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法

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