CN107636178A - 新颖化合物从含磷酸的水溶液中选择性萃取稀土元素的用途及相关萃取方法 - Google Patents

新颖化合物从含磷酸的水溶液中选择性萃取稀土元素的用途及相关萃取方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107636178A
CN107636178A CN201680026542.3A CN201680026542A CN107636178A CN 107636178 A CN107636178 A CN 107636178A CN 201680026542 A CN201680026542 A CN 201680026542A CN 107636178 A CN107636178 A CN 107636178A
Authority
CN
China
Prior art keywords
saturated
unsaturated
linear
branched
advantageously
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680026542.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107636178B (zh
Inventor
范妮·玛丽
吉扬·阿拉沙尔
斯特凡·坡莱特-罗斯塔英
安托万·莱迪尔
维罗妮卡·杜布瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Montpellier I
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Universite de Montpellier I
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Universite de Montpellier I filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of CN107636178A publication Critical patent/CN107636178A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107636178B publication Critical patent/CN107636178B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

本申请涉及以下通式(I)中的至少一种化合物作为萃取剂用于从含磷酸的水相中萃取至少一种稀土元素的用途，其中n为等于0、1或2的整数，R1和R2为H或脂族烃基，R3和R4之一具有以下式(II)的结构，其中R5和R6为烃基、羟基或烷氧基，并且R3和R4之中的另一个具有以下式(II’)和式(III)之一的结构，其中R5’和R6’为烃基、羟基或烷氧基，并且R7和R8为H或脂族烃基。本发明还涉及用所述化合物回收至少一种稀土元素的方法以及这样的具体化合物。

Description

新颖化合物从含磷酸的水溶液中选择性萃取稀土元素的用途 及相关萃取方法
技术领域
本发明涉及从存在稀土元素的酸性水相中萃取所述稀土元素的领域。
更具体地，本发明涉及至少一种具体化合物作为萃取剂用于从存在稀土元素的酸性水相中萃取至少一种所述稀土元素的用途。
本发明还涉及一种用于回收存在于酸性水相中的至少一种稀土元素的方法，所述方法利用了这种具体化合物。
可萃取或回收所述稀土元素的酸性水相是包括磷酸的水溶液。这种水溶液可尤其是由包括所述至少一种稀土元素的矿物或废物的浓缩物的酸消化得到的溶液。
着眼于对存在于天然矿物和/或工业废物中的稀土元素的再利用，本发明尤其发现在处理天然矿物和/或工业废物中的应用。
本发明最后涉及用于以上提及的用途中的特定具体化合物。
背景技术
稀土元素集合了具有相关特性为特征的金属，即，钪(Sc)、钇(Y)和全部镧系金属，后者对应于门德列夫元素周期表中具有原子序数在57(镧(La))到71(镥(Lu))范围内的化学元素。
稀土元素通常划分为两类：铈稀土或轻稀土，其集合了Sc、Y和从镧(La)到铌(Nd)的范围内的金属，以及重稀土或钇族，其集合了从镨(Pm)到镥(Lu)范围内的金属。
稀土元素的相关性质与其电子结构特别相关，特别是其4f电子亚层的特异性，其能够进行许多光学转变并赋予它们特定的磁性和催化性质。鉴于这些显著的特性，稀土元素被用于诸如激光、永磁体、电池或低耗灯泡等众多高科技应用中。
因此，稀土元素成为所谓的“技术”金属的一部分，其供应是战略性的，但也受到全球对这些特定金属需求增长的影响的威胁。
在稀土的来源中，可以列举氟碳铈矿硬岩沉积物以及独居石和磷钇矿的冲积矿床。除了这些含有最高浓度稀土元素的矿石外，还可以列举其他矿石，如磷矿石或磷灰石(apatite)，这些确为贫镧系元素的矿石，但其开采和处理在未来可能有利可图。在本说明书的其余部分中，已经列举的并含有或多或少的稀土的矿用“天然矿”表示。
由于稀土元素也非常广泛地存在于技术设备中，因此通过回收来源于这种设备，特别是电气和电子设备废物(称为“EEEW”或“3EW”)中的工业废物的再利用提供了稀土的非常规的和替代的来源。在本说明书的其余部分中，含有稀土元素的这些工业废物通过表述“工业矿”来表示。
目前用于从这些天然矿或工业矿中回收稀土元素的方法有将事先研磨的矿用酸剂或碱剂进行化学处理以获得矿物浓缩物。
该矿物浓缩物随后进行化学消化以使其中所含的稀土元素溶液化。该化学消化常规地用硝酸、硫酸、磷酸或替代的盐酸中的一种或多种酸剂来进行。
因此获得的所说的“酸消化溶液”随后基于液-液萃取技术进行湿法冶金处理，这种技术是将由这种酸消化溶液构成的水相与包括一种或多种萃取剂的有机相接触，以获得稀土元素的萃取物，这样的萃取已较好地兼具高效性和选择性。
工业上用于稀土元素萃取的萃取剂中可列举的有双-(2-乙基己基)磷酸(或HDEHP)、2-乙基己基-2-乙基己基膦酸(或HEHEHP)以及三-正-丁基磷酸酯(或TBP)，TBP是迄今最常用的萃取剂。
除了HDEHP能够萃取存在于强酸性(pH<1)水相中的稀土，而HEHEHP能够萃取存在于具有2＜pH＜3的酸性水相酸中的稀土元素的事实之外，这三种萃取剂，HDEHP、HEHEHP和TBP的特征是选择性萃取对应于原子序数为61或更大(最大71)的镧系元素中的重镧系元素。
因此，使用这种萃取剂不能萃取所有的稀土元素，而只能萃取重稀土元素。此外，HDEHP和HEHEHP萃取剂的使用利用在水相中存在的特定浓度间隔的酸。
最近S.Ansari等人出版的(“Chemistry of Diglycolamides：PromisingExtractants for Actinide Partitioning”，Chemical Reviews，2012，112，1751-1772)，在本说明书末尾引用为[1]的文献描述了二甘酰胺(或DGA)的用途，其中N，N，N′，N′-四正辛基二甘酰胺(或TODGA)，作为适用于萃取含有硝酸的水相中的镧系元素和锕系元素的化合物。
然而，公开出版物[1]报道，用TODGA萃取可导致第三相的形成，这对于工业规模的萃取的实施是完全无法接受的。为补救第三相的形成，公开出版物[1]建议将TODGA与相调节剂(在这种情况中为TBP)联合使用。因此，在这种配置中，不再是一种而是两种萃取剂。而且，这样的具有两种萃取剂的系统，显然需要确定这两种萃取剂的最佳比例，这明显比仅有一种萃取剂的系统要更难以管理。
在甚至更近期的H.Narita等(″Separation of Rare Earth Elements from BaseMetals in Concentrated HNO3，H2SO4 and HCl Solutions with Diglycolamide″，Solvent Extraction Research and Development，Japan，2013，20，115-121)引用为[2]的公开出版物中，作者描述了N，N′-二甲基-N，N′-二正辛基二甘酰胺(或MODGA)作为存在于水溶液中的铌Nd(III)和镝Dy(III)的萃取剂的用途，所述水溶液还包括铁Fe(III)、镍Ni(II)和摩尔浓度在0.1mol/L-7mol/L之间的不同浓度的硝酸、盐酸或替代的硫酸。根据公开出版物[2]中提供的实验结果，在包括硝酸的水溶液中获得了相对于Fe和Ni的萃取，对Nd和Dy的萃取是最有效的和最有选择性的。
虽然从公开出版物[1]和[2]中知晓了用二苷酰胺类化合物从酸性水相中萃取稀土元素，但是仅明示了从包括盐酸、硫酸或描述更多的硝酸的水相中的萃取。
基于这样的观察，本发明人设定其目标为：提供新的一类萃取剂，所述萃取剂对全部或部分稀土元素有极好的亲和性，并因而能用于从包括作为酸的磷酸(而不是硝酸、盐酸或硫酸)的酸性水相中萃取至少一种稀土元素，其中所述酸性水相中存在这种或这些稀土元素。
利用这种新的一类萃取剂的萃取必须是能够萃取水相中存在的稀土元素的主要部分，或者相反，例如根据其原子序数，萃取这些稀土元素中的一些。用这些萃取剂的萃取还必须相对于同样可能存在于所述酸性水相中的除稀土元素之外的元素，对稀土元素具有选择性。
本发明人还将其目标设定为：这样的萃取能够有利地用于具有尽可能宽的磷酸浓度间隔的水相中。
本发明人进一步将其目标设定为：这样的萃取能有利地用单一萃取剂实施，并不会形成第三相，因而使得将相应的萃取方法有利地转移至工业规模成为可能。
发明内容
前述及其他目的，首先，通过至少一种具体化合物作为萃取剂用于从水相萃取至少一种稀土元素来实现，所述至少一种稀土元素存在于所述水相中，所述水相进一步包括磷酸。
其用途为本发明主题的这种具体化合物是以下通式(I)所示的化合物：
其中，
n为等于0、1或2的整数，
R1和R2各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，
R3和R4之一具有以下式(II)的结构：
其中，R5和R6各自独立地为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基，羟基-OH，或烷氧基-OR，其中R为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基或为C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，和
R3和R4之中的另一个具有以下式(II’)或式(III)的结构：
式(II’)中，R5’和R6’各自独立地为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基，羟基-OH，或烷氧基-OR’，其中R’为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基或为C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，
式(III)中，R7和R8各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基。
在前文及下文中：
“C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基”意为包括总共为1到12个碳原子的，具有直链或支链的任何烷基、烯基或炔基基团；
“C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基”是指包括至少一个环的任何非芳香烃基，所述环包括3至8个碳原子，所述环可以是饱和的，或相反，可以是包括一个或多个不饱和部分，这个或这些环还可以是支链的，所述支链因而包括1至6个碳原子。因此，这个基团可尤其为环烷基(环丙基、环戊基、环己基等)、环烯基(环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等)或替代地为环炔基；
“C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基”是指前段定义的包括至少一个环的任何非芳香烃基，以及包括至少一个环的任何芳香烃基，所述环包括3至8个碳原子，并满足具有4n+2个离域π电子数的胡克芳香性规则。这个或这些环还可以是支链的，所述支链因而包括1至6个碳原子。因此，这个基团可显然为环烷基、环烯基、环炔基或替代地为诸如苯基或苄基的环芳基。
此外，用于定义间隔的表述“......至......”，并用于本申请的其他部分，应理解为不仅定义了所述间隔之间的数值，也定义了所述间隔边界的数值。
实际上，本发明惊奇地并且是未预料到地观察到，使用上述式(I)的化合物能够有效且选择性地从还包括磷酸的水溶液中萃取存在的至少一种稀土元素，并且有利地萃取存在的至少一种镧系元素。
此外，虽然上述通式(I)的一些化合物已经用于萃取测试，如在所引用的M.Iqbal等的公开出版物[3](″Synthesis and evaluation of ligands with mixed amide andphosphonate，phosphinoxide，and phosphonothioate sites for An(III)/Ln(III)extraction″，New J.Chem.，2012，36，2048-2059)中所报道的，但是这些萃取是在类似于公开出版物[1]和[2]中所描述的条件下进行的，即，从包括硝酸而不是磷酸的水相中萃取。
在有利的方式中，其用途为本发明主题的通式(I)的化合物是其中n＝0的以下通式(I′)的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4如上所定义。
在第一更具体有利的方式中，本发明涉及以下具体通式(I-a)的化合物的用途：
其中，R1、R2、R5、R6、R5′和R6′如上所定义，具体地，R5和/或R6为羟基-OH。
在优选的方式中，在以上具体式(I-a)中：
R5和R6之一为羟基-OH，R5和R6中的另一个为烷氧基-OR，其中R为C2-C8、有利地为C4的直链或支链的烷基，和
R5′和R6′各自独立地为C4-C10、有利地为C8的直链或支链的烷基。
具体式(I-a)的化合物，其中R5、R6、R5′和R6′如上所定义，对应于包括膦酸酯基团-PO(OH)(OR)和氧化膦基团-POR5′R6′的双官能化合物。
在仍优选的方式中，在上述具体式(I-a)中，并根据第一替代的实施方式，R1和R2各自为氢原子。
如下实施例9中所证实的，使用这种包括亚膦酸酯基团和氧化膦基团且R1＝R2＝H的双官能化合物能够无论是相对于低原子序数的稀土元素(如La、Nd、Gd和Dy)还是杂质(以Fe存在于所有实施例中)，以有效且特异选择性的方式萃取重稀土元素(如镱Yb)，而不考虑磷酸浓度。
在仍优选的方式中，在上述具体式(I-a)中，并根据第二替代的实施方式，R1和R2中的至少一个为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
因此，根据该第二替代的实施方式的第一方面，在上述具体式(I-a)中，R1和R2各自为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
因此，根据该第二替代的实施方式的第二方面，在上述具体式(I-a)中，R1和R2中的一个为氢原子且R1和R2中的另一个为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
在第二更具体有利的方式中，本发明涉及以下具体式(I-b)的化合物的用途：
其中，R1、R2、R5、R6、R7和R8如上所定义，具体地，R5和/或R6为羟基-OH。
在优选的方式中，在以上具体式(I-b)中：
R5和R6之一为羟基-OH，R5和R6中的另一个为C4-C10、有利地为C8的直链或支链的烷基，或烷氧基-OR，其中R为C2-C8、有利地为C4的直链或支链的烷基，和
R7和R8优选各自独立地为C4-C10、有利地为C8的直链或支链的烷基。
因此，在R5和R6其中之一为羟基-OH、R5和R6中的另一个为以上具体限定的直链或支链的烷基，且R7和R8如上所限定的情况下，具体式(I-b)的化合物，对应于包括亚膦酸酯基团-PO(OH)R6或-PO(OH)R5和酰胺基团-COR7R8的双官能化合物。
在其中R5和R6之一为羟基-OH、R5和R6中的另一个为以上具体限定的烷氧基-OR，且R7和R8如上所限定的情况下，具体式(I-b)的化合物，对应于包括膦酸酯基团-PO(OH)(OR)和酰胺基团-COR7R8的双官能化合物。
仍然在优选的方式中，在上述具体式(I-b)中，并根据第一替代的实施方式，R1和R2各自为氢原子。
如下文在实施例11和12中所证实的，使用这种包括膦酸酯基团和酰胺基团且R1＝R2＝H的双官能化合物，能够以成组的方式萃取全部被测试的重稀土元素(Gd、Dy和Yb)以及特定的轻稀土元素(Nd，但不是La)，而无论水相中磷酸的浓度如何，进一步地，对Yb的萃取相对于杂质(Fe)具有特定选择性。
仍然在优选的方式中，在上述具体式(I-b)中，且根据第二替代的实施方式，R1和R2中至少一个为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
因此，根据该第二替代实施方式的第一方面，在上述具体式(I-b)中，R1和R2各自为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
根据该第二替代实施方式的第二方面，在上述具体式(I-b)中，R1和R2中的一个为氢原子且R1和R2中的另一个为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
根据该第二替代实施方式的第二方面，本发明的主题为其用途的具体式(I-b)的化合物可包括在所述膦酸酯基团(该情况下R2＝H)一侧或者在酰胺基团一侧(该情况下R1＝H)相对于醚的α位点的支链。
根据该第二方面，具体式(I-b)的化合物可有利地为其中R2为氢原子的化合物。
典型地，且对于已描述的内容，具有通式(I)的化合物，特别是具有具体式(I-a)和(I-b)的化合物，根据本发明作为萃取剂用于从水相中萃取至少一种稀土元素，其中所述至少一种稀土元素存在于所述水相中，所述水相还包括磷酸。
根据本发明有利的替代实施方式，所述水相是通常用一种或多种无机酸得到的对包括所述至少一种稀土元素的天然矿或城市废物矿的浓缩物的酸性消化溶液。在该酸性消化溶液中磷酸的存在是使用了磷酸作为上述无机酸的结果和/或是由这样的酸的前体(如天然磷酸盐)的存在而原位形成的结果。
应该记得，城市废物矿主要来源于诸如电气和电子设备废物(3EW)的工业废物的回收。
根据本发明的另一个有利的替代实施方式，所述水相包括至少0.1mol/L、有利地0.2mol/L至8mol/L，和优选地0.5mol/L至5mol/L的磷酸。
根据本发明另一有利的替代实施方式，所述萃取通过液-液萃取技术进行，这是使该包括稀土元素(有利地镧系元素)和磷酸的水相与包括一种或多种前述化合物(优选这些化合物中的单一化合物)的有机相相接触的技术。
根据本发明另一有利的替代实施方式，该液-液萃取通过包括所述化合物在有机稀释剂中的溶液浓度为至少10-3mol/L、有利地5×10-3mol/L至1mol/L、和优选地10-2mol/L至10-1mol/L的有机相的方式进行。
所述有机稀释剂有利地为脂族类型，可尤其为正十二烷、氢化四丙烯(hydrogenated tetrapropylene，HTP)、煤油或异石蜡烃(如由Total公司出售的
本发明其次还涉及回收水相中存在的至少一种稀土元素，有利地至少一种镧系元素的方法，所述水相进一步包括磷酸。
根据本发明，该回收方法包括以下步骤：
a)通过使所述水相与包括以上定义的至少一种化合物的有机相接触，然后使所述水相与所述有机相分离来从所述水相中萃取所述至少一种稀土元素，有利地至少一种镧系元素；和
b)通过使步骤a)结束时获得的有机相与水相接触，然后使所述有机相与所述水相分离来反萃取步骤a)结束时获得的有机相中存在的所述至少一种稀土元素，有利地存在的至少一种镧系元素。
在根据本发明的该方法的步骤a)中，存在于所述有机相中的所述化合物是如上定义的化合物，规定所述化合物的有利特征是可以单独或组合使用。
以相同的方式，在根据本发明的方法的步骤a)期间所用的水相和有机相可如上述关于所用的化合物的用途中的定义，并可具有以上对这些水相和有机相描述的单独或组合的有利特征。
在根据本发明的方法的有利替代实施方式中，步骤a)期间，向水相中加入至少一种盐，如硝酸或硫酸的碱金属或碱土金属的盐，这能增加所述水溶液的离子强度。
这种盐的引入具有增加对全部稀土元素的萃取性能的效果(见下文的实施例11和12)。
这样的盐可尤其选自硝酸钠、硝酸锂或硝酸钾。所述盐有利地为硝酸钠。
水相中盐的摩尔浓度为0.01mol/L至4mol/L，有利地0.05mol/L至3mol/L，优选0.1mol/L至2mol/L。
在根据本发明的方法的替代的有利实施方式中，在步骤a)期间所用的水相是用磷酸得到的对包括所述至少一种稀土元素的天然矿或城市废物矿的浓缩物的酸性消化溶液。
本发明第三涉及具体化合物，据本发明人所知，它们迄今还未被描述过。
在第一方式中，根据本发明的化合物具有以下具体式(I-a)：
其中
R1和R2各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，
R5和R6之一为羟基-OH；R5和R6中的另一个为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基，羟基-OH或烷氧基-OR，其中R为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基或为C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，和
R5′和R6′各自独立地为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基，羟基-OH，或烷氧基-OR’，其中R’为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基或为C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基。
在优选的方式中，以上具体式(I-a)中：
R5和R6中的一个为羟基-OH，R5和R6中的另一个为烷氧基-OR，其中R为C2-C8、有利地为C4的直链或支链的烷基，和
R5′和R6′各自独立地为C4-C10、有利地为C8的直链或支链的烷基。
如之前已指出的，具体式(I-a)的化合物，其中R5、R6、R5′和R6′如上所定义，对应于包括膦酸酯基团-PO(OH)(OR)和氧化膦基团-POR5′R6′的双官能化合物。
在仍优选的方式中，在上述具体式(I-a)中，并根据第一替代的实施方式，R1和R2各自为氢原子。
在仍优选的方式中，在上述具体式(I-a)中，并根据第二替代的实施方式，R1和R2中的至少一个为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
因此，根据该第二替代的实施方式的第一方面，在上述具体式(I-a)中，R1和R2各自为C1至C10、有利地C1至C8的直链或支链的烷基。
根据该第二替代的实施方式的第二方面，在上述具体式(I-a)中，R1和R2中的一个为氢原子且R1和R2中另一个为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
在第二方式中，根据本发明的化合物具有以下具体式(I-b)：
其中
R1和R2各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，
R5和R6之一为羟基-OH；R5和R6中的另一个为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基，羟基-OH或烷氧基-OR，其中R为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基或为C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，和
R7和R8各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基。
在优选的方式中，在以上具体式(I-b)中，R5和R6为：
R5和R6之一为羟基-OH；R5和R6中的另一个为C4-C10、有利地为C8的直链或支链的烷基，或烷氧基-OR，其中R为C2-C8、有利地为C4的直链或支链的烷基，和
R7和R8优选各自独立地为C4-C10、有利地为C8的直链或支链的烷基。
因此，如前述已指出的，具体式(I-b)的化合物可对应于双官能化合物，所述双官能化合物：
在其中R5和R6之一为羟基-OH、R5和R6中的另一个为以上具体限定的烷基的情况下，包括亚膦酸酯基团-PO(OH)R6或-PO(OH)R5，和酰胺基-COR7R8，
或，在其中R5和R6之一为羟基-OH、R5和R6中的另一个为以上具体限定的烷氧基-OR的情况下，包括膦酸酯基团-PO(OH)(OR)和酰胺基-COR7R8。
仍然在优选的方式中，在上述具体式(I-b)中，根据第一替代的实施方式，R1和R2各自为氢原子。
仍然在优选的方式中，在上述具体式(I-b)中，根据第二替代的实施方式，R1和R2中至少一个为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
因此并根据该第二替代实施方式的第一方面，在上述具体式(I-b)中，R1和R2各自为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
根据该第二替代实施方式的第二方面，在上述具体式(I-b)中，R1和R2中的一个为氢原子且R1和R2中的另一个为C1至C10、有利地为C1至C8的直链或支链的烷基。
根据该第二替代实施方式的第二方面，本发明的主题为其用途的具体式(I-b)的化合物可包括在所述膦酸酯基团(该情况下R2＝H)一侧或者在酰胺基团一侧(该情况下R1＝H)相对于醚的α位点的支链。
根据该第二方面，具体式(I-b)的化合物可有利地为其中R2为氢原子的化合物。
本发明的其他特点和优点将通过阅读以下实施例变得更清楚，所述实施例涉及根据本发明的化合物的合成以及证实这些化合物从包括磷酸且存在稀土元素的水溶液中萃取全部或部分稀土元素的能力的测试。
需说明的是这些实施例仅用于说明本发明的对象的目的，而不构成对所述对象的任何情况下的限制。
具体实施方式
实施例
根据本发明的化合物的合成
实施例1：双氧化膦的合成
在四氢呋喃(THF)中，在氢化钠(NaH)存在下，根据Williamson反应，用醇-氧化膦(alcohol-phosphine oxide)和氯-氧化膦(chloride-phosphine oxide)进行该合成。
相应的反应如下，记为(1)：
更具体地，在此该合成的目标是对应于式(I-a)的化合物中R1＝R2＝H和R5＝R6＝R5′＝R6′＝n-C8H17＝正辛基(以下缩写为“Oct”)的双-二辛基氧化膦。
通过以下反应(2)的实施获得双-二辛基氧化膦：
1.1 1-(羟甲基)-二辛基氧化膦的合成
由二辛基氧化膦进行1-(羟甲基)-二辛基氧化膦的合成，该二辛基氧化膦本身则由亚磷酸酯合成。
1.1.1 二辛基氧化膦的合成
二辛基氧化膦由亚磷酸二乙酯根据以下反应(3)合成：
用于实施反应(3)的操作方法如下：在0℃、搅拌下向2mol/L的正辛基溴化镁(记为Oct-MgBr)的乙醚悬浮液(100mL，即约3当量)中逐滴加入亚磷酸二乙酯(1当量，即，13.5g或70mmol)。全部加入后，缓慢将混合物升至室温，随后至45℃下4小时。接着，在0℃逐滴加入25％的硫酸H2SO4水溶液以酸化所述混合物。一旦停止冒泡，向混合物中加入等量的水和等量的乙醚。接着，分离有机相，并依次用10％的碳酸钾K2CO3溶液(2次)、水(2次)和随后用盐水(2次)洗涤所述有机相。随后用硫酸钠Na2SO4干燥有机相、过滤并浓缩以获得白色粉末状二辛基氧化膦(95％产率)。
该二辛基氧化膦的特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.38(d，1H，P-H)；1.82-1.53(m，8H，CH2-CH2-P)；
1.41-1.22(m，20H，CH2)；0.85(m，6H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：35.3。
1.1.2 1-(羟甲基)-二辛基氧化膦的合成
根据以下反应(4)，1-(羟甲基)-二辛基氧化膦由之前获得的二辛基氧化膦(见1.1.1段)合成：
用于实施反应(4)的操作方法如下：在搅拌下，向二辛基氧化膦(1当量)的乙醇溶液(0.5mol/L)中加入钠Na(事先在甲醇中活化)，随后加入多聚甲醛(1.2当量)。接着，使混合物回流(80℃)2小时。随后蒸干溶剂。然后将混合物溶于二氯甲烷(DCM)中，然后用水(2次)和盐水(2次)洗涤。有机相经Na2SO4干燥、过滤并浓缩，得到非常粘稠的油状的1-(羟甲基)-二辛基氧化膦(80％产率)。
1-(羟基甲基)-二辛基氧化膦的特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.89(s，2H，CH2-OH)；1.80-1.72(m，4H，CH2-P)；1.64-1.55(m，4H，CH2-CH2-P)；1.42-1.27(m，20H，CH2)；0.90(m，6H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：49.1。
1.2 1-(氯甲基)二辛基氧化膦的合成
根据以下反应(5)，1-(氯甲基)二辛基氧化膦由之前获得的1-(羟甲基)-二辛基氧化膦(见1.1.2段)合成：
用于实施反应(5)的操作方法如下：在0℃、搅拌下向1-(羟甲基)二辛基氧化膦(1当量)的无水甲苯溶液(0.5mol/L)中分小份加入五氯化磷PCl5(2当量)。全部加入后，缓慢将混合物放到室温下，随后回流(110℃)2小时。随后通过在0℃逐滴加入水来中和过量的PCl5。一旦停止冒泡，加入等于甲苯体积一半量的水，并搅拌混合物10分钟。随后分离有机相，并用氢氧化钠NaOH溶液(0.5M)和盐水洗涤。随后在Na2SO4上干燥、过量并浓缩以获得粘稠油状的1-(氯甲基)二辛基氧化膦(76％产率)。
该1-(氯甲基)二辛基氧化膦的特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.58(d，2H，J＝8Hz，CH2-Cl)；1.91-1.82(m，4H，CH2-P)；1.74-1.56(m，4H，CH2-CH2-P)；1.48-1.26(m，20H，CH2)；0.90(m，6H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：49.3。
1.3 双-二辛基氧化膦的合成
根据以下反应(2’)，通过之前合成的1-(羟甲基)-二辛基氧化膦和1-(氯甲基)二辛基氧化膦(分别见以上1.1和1.2段)来合成双-二辛基氧化膦：
用于实施反应(2’)的操作方法如下：向氢化钠NaH(4当量，事先用戊烷洗涤2次)的无水THF悬浮液(1mol/L)中逐滴加入1-(羟甲基)-二辛基氧化膦的THF溶液(1当量，0.5mol/L)。全部加入后，搅拌混合物1小时，随后逐滴加入由1-(氯甲基)二辛基氧化膦(1.2当量)形成的THF溶液。然后搅拌混合物12小时。随后在0℃逐滴加入盐酸HCl(3M)溶液以酸化所得粗品。接着蒸干溶剂。粗品溶于乙酸乙酯中，然后用HCl(3M)(2次)和水(2次)洗涤。有机相在Na2SO4上干燥、过滤并在旋转蒸发仪中浓缩。所得粗产物接着在乙酸乙酯中重结晶以纯化，获得白色粉末状的双-二辛基氧化膦(82％产率)。
双-二辛基氧化膦的特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.90(d，4H，J＝6.4Hz，CH2-O)；1.78-1.57(m，16H，CH2-CH2-P)；1.42-1.27(m，40H，CH2)；0.90(m，12H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：46.1。
实施例2：膦酸酯-氧化膦的合成
在四氢呋喃(THF)中，在氢化钠(NaH)和碘化钾(KI)存在下，根据Williamson反应，用醇-膦酸酯(alcohol-phosphonate)和氯-氧化膦(chloride-phosphine oxide)进行该合成。
相应的反应如下，记为(1bis)，具体地，R5和R6中的烷氧基基团之一水解：
更具体地，在此该合成的目标是对应于式(I-a)的化合物中R1＝R2＝H和R5和R6之一为-OH且R5和R6中的另一个为n-C4H9O(以下缩写为“BuO”)且R5′＝R6′＝正辛基(以下缩写为“Oct”)的(((二辛酰基膦酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-磷酸丁酯(butyl(((dioctanoylphosphoryl)-2-oxoethoxy)methyl)-phosphonate)。
通过以下反应(6)的实施获得(((二辛酰基膦酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-磷酸丁酯：
2.1 1-(羟甲基)-膦酸二丁酯的合成
由亚磷酸酯(在本实施例情况下是亚磷酸二丁酯)根据以下反应(7)来合成1-(羟甲基)-磷酸二丁酯：
用于实施反应(7)的操作方法如下：使在三乙胺Net3中的亚磷酸二丁酯(1当量)和甲醛(1.2当量)的混合物在搅拌下回流(90℃)2小时。随后蒸干三乙胺。粗品溶于DCM中并随后用饱和NaHCO3溶液(2次)和盐水(2次)洗涤。有机相在Na2SO4上干燥，随后在旋转蒸发仪中浓缩。过量的甲醛在减压的烘箱中蒸馏掉。所得粗品接着通过快速色谱法在硅胶柱(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯，从100/50到50/100，v/v)上纯化，以获得粘稠油状的1-(羟甲基)-膦酸二丁酯(68％产率)。
该1-(羟甲基)-膦酸二丁酯的特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.84(s，1H，OH)；4.14-4.08(m，2H，O-CH2)；3.92(d，4H，J＝6Hz，CH2-OH)；1.71-1.64(m，4H，O-CH2-CH2)；1.47-1.37(m，4H，O-CH2-CH2-CH2)；0.95(t，6H，J＝7.4Hz，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：24.5。
2.2 1-(氯甲基)二辛基氧化膦的合成
根据以下反应(5)以及以上在1.2段描述的操作方法来合成1-(氯甲基)二辛基氧化膦。
2.3 (((二辛酰基膦酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸丁酯的合成
(((二辛酰基膦酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸丁酯的合成通过之前合成的1-(羟甲基)-膦酸二丁酯与1-(氯甲基)二辛基氧化膦(分别参见以上2.1和1.2段)的反应，根据以下反应(6’)得到：
用于实施反应(6’)的操作方法如下：
在碘化钾KI(1当量)的存在下，向氢化钠NaH(4当量，事先用戊烷洗涤2次)的无水THF悬浮液(1mol/L)中逐滴加入1-(羟甲基)-膦酸二丁酯的THF溶液(1当量，0.5mol/L)。全部加入后，搅拌混合物1小时，随后逐滴加入由1-(氯甲基)二辛基氧化膦(1.2当量)在THF中形成的溶液。接着搅拌混合物12小时。随后在0℃逐滴加入盐酸HCl(3M)溶液以酸化所得粗品。接着蒸干溶剂。粗品溶于乙酸乙酯中，然后用HCl(3M)(2次)和水(2次)洗涤。有机相在Na2SO4上干燥、过滤并在旋转蒸发仪中浓缩。所得粗产物接着在乙酸乙酯中重结晶以纯化，获得白色粉状形式的(((二辛酰基膦酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸丁酯(36％产率)。
(((二辛酰基膦酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸丁酯的特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：9.68(s，1H，OH)；4.17-4.05(m，4H，CH2-O and O-CH2-P-O)；3.95(d，2H，J＝7.6Hz，P-CH2-O)；1.86-1.78(m，4H，CH2-P)；1.71-1.55(m，6H，CH2-CH2-P and O-CH2-CH2)；1.47-1.25(m，22H，CH2)；0.97-0.87(m，9H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：51.9；19.8；
HRMS(EI+)：计算值C22H48O5P2：454.3055；检测值：454.3055。
实施例3：亚膦酸酯的合成
根据以下反应(8)，由亚磷酸三乙酯来合成辛酰基-亚膦酸乙酯(ethyl octanoyl-phosphinate)或辛基乙氧基亚膦酸酯：
用于实施反应(8)的操作方法如下：在0℃、氩气氛下，向2mol/L的正辛基溴化镁(记为Oct-MgBr)的乙醚溶液(20mL，即约1.5当量)中在1小时的时间段中逐滴加入亚磷酸三乙酯(10mL或57.5mmol)。全部加入后，剧烈搅拌混合物，然后加入1M的HCl溶液(50mL)以使盐完全溶解(必要时可选地加入乙醚)。缓慢将混合物置于室温下，随后45℃下4小时。接着用100mL乙醚萃取混合物(2次)。接着，分离有机相并依次用100mL的1M HCl、100mL的水随后100mL的盐水洗涤。接着有机相在MgSO4上干燥，并蒸干溶剂。用快速色谱法在硅胶柱(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯)上纯化后，分离得到无色油状的辛酰基-亚膦酸乙酯(72％产率)。
辛酰基-亚膦酸乙酯的特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.04(d，1H，P-H)；4.22-4.05(m，2H，O-CH2)；1.81-1.73(m，2H，P-CH2)；1.65-1.54(m，2H，P-CH2-CH2)；1.42-1.24(m，13H，CH2 and O-CH2-CH3)；0.89(t，3H，J＝7Hz，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：39.0。
实施例4：醇-膦酸酯的合成
根据以下反应(9)，可通过亚磷酸酯与醛的反应来获得醇-膦酸酯：
因此，从以上2.1段已可看出，1-(羟甲基)-膦酸二丁酯通过亚磷酸二丁酯(R5＝R6＝C4H9O)与甲醛(R1＝H)的反应来合成。
其他醇-膦酸酯已通过以下操作方法来合成：将亚磷酸酯(1当量)与醛(1.2当量)在三乙胺中的混合物在搅拌下回流(90℃)2小时。接着蒸干三乙胺。粗品溶于DCM，然后用NaHCO3饱和溶液(2次)和盐水(2次)洗涤。有机相在Na2SO4上干燥，然后在旋转蒸发仪中浓缩。过量甲醛在减压下在烘箱中蒸馏掉。所得粗品介质通过快速色谱法在硅胶柱(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯从100/50到50/100，v/v)上纯化，从而基于不同情况获得粘稠油状的或白色粉末状的相应的醇-膦酸酯(产率大于50％)。
4.1 1-(羟壬基)-二丁基膦酸酯的合成
1-(羟基壬基)-二丁基膦酸酯是其中R5＝R6＝n-C4H9O(BuO)且R1＝n-C8H17(Oct)的醇-膦酸酯。它因此相应于以下化学式：
该化合物的合成产率为58％，其特性参数如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.13-4.04(m，4H，O-CH2)；3.85-3.80(m，1H，CH)；1.82-1.59(m，6H，CH2)；1.42-1.24(m，16H，CH2)；0.93-O.84(m，9H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：25.4。
4.2 1-(羟乙基)-二丁基膦酸酯的合成
1-(羟乙基)-二丁基膦酸酯是其中R5＝R6＝n-C4H9O(BuO)且R1＝CH3的醇-膦酸酯。它因此相应于以下化学式：
该化合物的合成产率为54％，其特性参数如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.87(s，1H，OH)；4.07-3.95(m，5H，CH and O-CH2)；1.62-1.54(m，4H，O-CH2-CH2)；1.38-1.28(m，7H，O-CH2-CH2-CH2 and CH3)；0.86(t，6H，J＝7.4Hz，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：25.8。
4.3 1-(羟甲基)-二乙基己基膦酸酯的合成
1-(羟甲基)-二乙基己基膦酸酯是其中R5＝R6＝2-乙基己基(记为EtHex)且R1＝H的醇-膦酸酯。它因此相应于以下化学式：
该化合物的合成产率为78％，其特性参数如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.04-3.98(m，4H，O-CH2)；3.92(d，2H，J＝6Hz，CH2-OH)；1.60-1.54(m，2H，CH)；1.44-1.28(m，16H，CH2)；0.91(t，6H，J＝7.2Hz，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：24.2。
实施例5：醇-亚膦酸酯的合成
根据以下反应式(9’)，通过亚膦酸酯与醛的反应可以得到醇-亚膦酸酯：
因此，通过根据实施例3合成的辛酰基-亚膦酸乙酯与甲醛反应获得1-(羟甲基)-辛酰基-亚膦酸乙酯(1-(hydromethyl)-ethyl octanoyl-phosphinate)。
1-(羟甲基)-辛酰基-亚膦酸乙酯是其中R5＝n-C8H17(Oct)，R6＝C2H5O(EtO)且R1＝H的醇-亚膦酸酯。它因此相应于以下化学式：
该化合物的合成产率为38％，其特性参数如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.98(s，1H，OH)；4.14-4.08(m，2H，O-CH2)；3.88-3.84(m，2H，CH2-OH)；1.84-1.77(m，2H，P-CH2)；1.64-1.56(m，2H，P-CH2-CH2)；1.40-1.27(m，13H，CH2and O-CH2-CH3)；0.88(t，3H，J＝7.2Hz，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：25.8。
实施例6：酰胺基-膦酸酯的合成
根据Williamson反应，在氢化钠(NaH)和碘化钾(KI)的存在下，在四氢呋喃(THF)中由醇-膦酸酯和卤素-酰胺进行酰胺基-膦酸酯的合成。
以下为相应的反应，记为(10)，具体为R5和R6的烷氧基之一在该反应中水解：
现在将描述若干酰胺基-膦酸酯的合成。这些合成都根据以下操作方法来进行：在搅拌下向NaH(4当量，事先用戊烷洗涤两次)的无水THF悬浮液(1mol/L)中加入KI(1当量)。将悬浮液冷却到0℃，并逐滴加入醇-膦酸酯的THF溶液(1当量，0.5mol/L)。全部加入后，在0℃搅拌混合物1小时，然后逐滴加入卤素-酰胺(1.2当量)的THF溶液。接着搅拌混合物6小时。然后，在0℃逐滴加入氯化铵(NH4Cl)的饱和溶液来酸化所得粗品。一旦停止冒泡，加入等于THF中的体积一半量的该溶液，搅拌该混合物15分钟。随后蒸干溶剂。粗品溶于乙酸乙酯中，然后用饱和NH4Cl(2次)和水(2次)洗涤。有机相在Na2SO4上干燥，随后在旋转蒸发仪中浓缩。所得粗产物介质通过快速色谱法在硅胶柱(洗脱液：乙酸乙酯/甲醇，100/0到80/20，v/v)上纯化，得到相应的粘稠油状酰胺基-膦酸酯。
6.1(((N，N-二辛基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸丁酯的合成
通过其中R5＝R6＝n-C4H9O(BuO)和R1＝H的醇-膦酸酯(见以上2.1段)与其中X＝Cl、R7＝R8＝n-C8H17(Oct)和R2＝H的卤素-酰胺的反应来进行的合成(((N，N-二辛基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸丁酯。
相应的反应如下，记为(11)：
该酰胺基-膦酸酯的合成产率为72％，特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：10.9(s，1H，OH)；4.34(s，2H，CO-CH2-O)；4.14-4.08(m，2H，O-CH2)；3.95(d，2H，J＝8Hz，P-CH2-O)；3.30(t，2H，J＝7.8Hz，CH2-N)；3.13(t，2H，J＝7.8Hz，CH2-N)；1.70-1.63(m，2H，O-CH2-CH2)；1.58-1.50(m，4H，CH2-CH2-N)；1.44-1.37(m，2H，O-CH2-CH2-CH2)；1.32-1.22(m，20H，CH2)；0.94-0.86(m，9H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：21.5；
HRMS(EI+)：C23H48NO5P计算值：449.3348；检测值：449.3348。
6.2(((N，N-二乙基己基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸丁酯的合成
通过其中R5＝R6＝n-C4H9O(BuO)和R1＝H的醇-膦酸酯(见以上2.1段)与其中X＝Cl、R7＝R8＝2-乙基己基(记为EtHex或HexEt)和R2＝H的卤素-酰胺的反应来进行(((N，N-二乙基己基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸丁酯的合成。
相应的反应如下，记为(12)：
该酰胺基-膦酸酯的合成产率为42％，特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.96(s，1H，OH)；4.37(s，2H，CO-CH2-O)；4.17-4.07(m，2H，O-CH2)；3.92(d，2H，J＝8Hz，P-CH2-O)；3.40-3.20(m，2H，CH2-N)；3.06-3.0(m，2H，CH2-N)；1.72-1.56(m，4H，O-CH2-CH2 and CH)；1.47-1.37(m，2H，O-CH2-CH2-CH2)；1.36-1.18(m，16H，CH2)；0.96-0.86(m，15H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：20.6；
HRMS(EI+)：C23H48NO5P计算值：449.3348；检测值：449.3348。
6.3(((N，N-二乙基己基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)壬基)-膦酸丁酯的合成
通过其中R5＝R6＝n-C4H9O(BuO)和R1＝n-C8H17(Oct)的醇-膦酸酯(见以上4.1段)与其中X＝Cl、R7＝R8＝n-C8H17(Oct)和R2＝H的卤素-酰胺的反应来进行的合成(((N，N-二乙基己基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)壬基)-膦酸丁酯。
相应的反应如下，记为(13)：
该酰胺基-膦酸酯的合成产率为22％，特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：9.85(s，1H，OH)；4.61(d，1H，J＝15.4Hz，CO-CH2-O)；4.19(d，1H，J＝15.4Hz，CO-CH2-O)；4.16-4.07(m，2H，O-CH2)；3.62-3.58(m，1H，P-CH-O)；3.31(t，2H，J＝7.8Hz，CH2-N)；3.11(t，2H，J＝7.8Hz，CH2-N)；1.96-1.74(m，2H，CH2-CH-P)；1.70-1.60(m，2H，O-CH2-CH2)；1.59-1.47(m，4H，CH2-CH2-N)；1.45-1.35(m，2H，O-CH2-CH2-CH2)；1.34-1.20(m，32H，CH2)；0.94-0.86(m，12H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：22.1；
HRMS(EI+)：计算值C31H64NO5P：562.4600；检测值：562.4604。
6.4(((N，N-二乙基己基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)乙基)-膦酸丁酯的合成
通过其中R5＝R6＝n-C4H9O(BuO)和R1＝CH3的醇-膦酸酯(见以上4.2段)与其中X＝Cl、R7＝R8＝n-C8H17(Oct)和R2＝H的卤素-酰胺的反应来进行的合成(((N，N-二乙基己基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)乙基)-膦酸丁酯。
相应的反应如下，记为(14)：
该酰胺基-膦酸酯的合成产率为10％，特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.48(d，1H，J＝16Hz，CO-CH2-O)；4.19(d，1H，J＝15.4Hz，CO-CH2-O)；4.21-4.10(m，3H，CO-CH2-O and O-CH2)；3.77-3.71(m，1H，P-CH-O)；3.33(t，2H，J＝7.6Hz，CH2-N)；3.10(t，2H，J＝7.6Hz，CH2-N)；1.73-1.65(m，2H，O-CH2-CH2)；1.60-1.38(m，9H，CH2-CH2-N and O-CH2-CH2-CH2 and CH3-CH)；1.37-1.21(m，20H，CH2)；0.97-0.87(m，9H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：22.3；
HRMS(EI+)：计算值C24H50NO5P：463.3505；检测值：463.3507。
6.5(((N，N-二乙基己基氨基甲酰基)-2-氧桥丙-2-基)甲基)-膦酸丁酯的合成
通过其中R5＝R6＝n-C4H9O(BuO)和R1＝H的醇-膦酸酯(见以上2.1段)与其中X＝Br、R7＝R8＝n-C8H17(Oct)和R2＝CH3的卤素-酰胺的反应来进行(((N，N-二乙基己基氨基甲酰基)-2-氧桥丙-2-基)甲基)-膦酸丁酯的合成。
相应的反应如下，记为(15)：
该酰胺基-膦酸酯的合成产率为56％，特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：10.6(s，1H，OH)；4.47-4.42(m，1H，CH)；4.14-4.08(m，2H，O-CH2)；3.76(dd，2H，J＝8.8 and 3.8Hz，P-CH2-O)；3.49-3.41(m，1H，CH2-N)；3.30-3.16(m，3H，CH2-N)；1.71-1.64(m，2H，O-CH2-CH2)；1.61-1.48(m，4H，CH2-CH2-N)；1.47-1.37(m，5H，O-CH2-CH2-CH2 and CH3-CH)；1.34-1.24(m，20H，CH2)；0.96-0.86(m，9H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：21.8；
HRMS(EI+)：计算值C24H50NO5P：463.3505；检测值：463.3507。
6.6(((N，N-二辛基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸乙基己基酯的合成
通过其中R5＝R6＝2-乙基己基(记为EtHex或HexEt)和R1＝H的醇-膦酸酯(见以上4.3段)与其中X＝Cl、R7＝R8＝n-C8H17(Oct)和R2＝H的卤素-酰胺的反应来进行的合成(((N，N-二辛基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸乙基己基酯。
相应的反应如下，记为(16)：
该酰胺基-膦酸酯的合成产率为40％，特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：10.4(s，1H，OH)；4.35(s，2H，CO-CH2-O)；4.08-3.98(m，2H，O-CH2)；3.96(d，2H，J＝8Hz，P-CH2-O)；3.32(t，2H，J＝7.6Hz，CH2-N)；3.12(t，2H，J＝7.6Hz，CH2-N)；1.63-1.49(m，5H，CH2-CH2-N and CH)；1.48-1.23(m，28H，CH2)；0.92-0.88(m，12H，CH3)；
31PNMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：21.2；
HRMS(EI+)：计算值C27H56NO4P：489.4025；检测值：489.4024。
实施例7：酰胺基-亚膦酸酯的合成
根据Williamson反应，在氢化钠(NaH)和碘化钾(KI)的存在下，在四氢呋喃(THF)中由醇-亚膦酸酯和卤素-酰胺进行酰胺基-亚膦酸酯的合成。
以下为相应的反应，记为(10bis)，具体为R5和R6中的烷氧基在该反应中水解：
该反应通过(((N，N-二辛基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸辛酯的合成来进行说明，其中通过其中R5(或R6)＝n-C8H17(Oct)，R6(或R5)＝C2H5O(EtO)和R1＝H的醇-亚膦酸酯(参见以上实施例5)与其中X＝Cl，R7＝R8＝n-C8H17(Oct)和R2＝H的卤素-酰胺的反应来获得(((N，N-二辛基氨基甲酰基)-2-氧桥乙氧基)甲基)-膦酸辛酯。
具体地，该合成根据以上在第6章中，为合成酰胺基-膦酸酯描述的操作方法来进行，在本实施例的情况中，用醇-亚膦酸酯的溶液代替醇-膦酸酯的THF溶液。
相应的反应如下，记为(17)：
该酰胺基-膦酸酯的合成产率为48％，特征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.34(s，2H，CO-CH2-O)；3.88(d，2H，J＝6Hz，P-CH2-O)；3.32(t，2H，J＝7.8Hz，CH2-N)；3.12(t，2H，J 7，Hz，CH2-N)；1.88-1.80(m，2H，CH2-P)；1.72-1.62(m，2H，CH2-CH2-P)；1.61-1.49(m，4H，CH2-CH2-N)；1.44-1.20(m，28H，CH2)；0.93-0.88(m，9H，CH3)；
31P NMR(160MHz，CDCl3)δ(ppm)：48.6；
HRMS(EI+)：计算值C27H56NO4P：489.4025；检测值：489.4024。
根据本发明的化合物的萃取性能
评价萃取性能的方式
化合物的萃取性能通过检测与有机相相接触之前和之后被测物在溶液中的分布系数来进行评估，在水溶液稀释至可测含量(0-20ppm)后，通过电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)进行测量。
*除非另有说明或在萃取时出现了第三相，金属元素M在有机相和水相间的分布系数(记为DM)通过以下等式确定：
[M]org.＝萃取平衡时金属元素在有机相中的浓度(Mg/L)，和
[M]aq.＝萃取平衡时金属元素在水相中的浓度(Mg/L)。
*萃取的选择性由选择性因子来系统评价，选择性因子记为FS，并由以下等式确定：
DM1＝金属M1的分布系数，和
DM2＝金属M2的分布系数(主要考虑铁)。
*萃取性能由萃取百分数(记为E(％))表示，并由以下等式确定：
DM＝金属元素M的分布系数，和
A/O＝水相和有机相的体积比。
操作方法
为了尽可能接近对浸滤液萃取时遇到的条件，所述萃取测试用包括若干金属元素(记为M)的酸性水相和包括萃取剂的有机相来进行。更精确地，这些金属元素M包括过渡金属(Fe)以及镧系元素(记为Ln，共五种(La、Nd、Gd、Dy和Yb))。
水相的组成及有机相的组成在接触前分别如下，其中单位“M”在此以及在下文中对应于SI单位“mol/L”的缩写。
水相：
镧系元素La、Nd、Gd、Dy和Yb各1mM，和50mM的Fe，0.5M-5M的H3PO4，可选地，通过加入0.1M-2M的NaNO3改变离子强度。
有机相：
10mM-100mM的萃取剂的十二烷溶液，要注意的是萃取剂的摩尔浓度至少等于镧系元素总浓度的两倍。
使各水溶液与包括所考虑的萃取剂的十二烷有机溶液接触。
所述接触是在室温(21-22℃)下、15mL的试管中，通过体积对体积(也就是说，有机溶液的体积Vorg和水溶液的体积Vaq是相等的，Vorg＝Vaq)机械搅拌20分钟来进行。离心分离后，所得水相和有机相相互分离，并随后分别用ICP-OES分析。
实验结果
实施例8：用TODGA的萃取(对比例)
本实施例在以下条件下进行：
水相：在不同磷酸浓度([H3PO4]＝0.5M-5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：10mM的萃取剂的十二烷溶液，所述萃取剂为下式的TODGA(萃取剂描述于参考文献[1])：
下表1报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值：
表1
如上表1所报告，所得到的萃取百分数E(％)的值均低于2％，并且无论水相中的磷酸是什么浓度都如此。
这些结果清晰地突出了与水相包含硝酸的情况不同，TOGDA不能从包含磷酸的水相中萃取镧系元素的事实(见参考文献[1])。
实施例9：用膦酸酯-氧化膦的萃取
本实施例在以下条件下进行：
水相：在不同磷酸浓度([H3PO4]＝0.5M-5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：10mM的萃取剂的十二烷溶液，所述萃取剂为以下化合物(见以上2.3段)：
下表2.1报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值：
表2.1
相对于Fe，各镧系元素Ln的选择性因子FS的计算值报告在以下表2.2中：
表2.2
相对于各元素M，元素Yb的选择性因子FS(记为FSYb/M)的计算值报告在以下表2.3中：
[H3PO4](M) 5 3 1 0.5
元素M FSYb/M FSYb/M FSYb/M FSYb/M
Fe 158 12 14 16
La ＞200 85 ＞200 173
Nd ＞200 128 136 52
Gd ＞200 128 136 69
Dy 63 43 57 36
表2.3
本实施例所用的萃取剂对于在含磷介质中(特别是在0.5M的浓度下)萃取Yb是高效的。
虽然在5M[H3PO4]下，Yb萃取性能较低(39％)，然而另一方面，该萃取在这样的摩尔浓度下，相对于其他镧系元素(FSYb/Dy＞60和对于Ln＝La，Nd，Gd，FSYb/Ln＞200)以及相对于铁(FSYb/Fe＝158)均特别有选择性。
对于较低的酸度(例如，在0.5M的[H3PO4]中E(％)＝91％)，Yb的萃取性能增强，但是观察到相对于铁的选择性因子减小了(在0.5M的[H3PO4]中FSYb/Fe＝16)。
实施例10：用酰胺基-亚膦酸酯的萃取
本实施例在以下条件下进行：
水相：在不同磷酸浓度([H3PO4]＝0.5M-5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：10mM的萃取剂的十二烷溶液，所述萃取剂为以下化合物(见以上实施例7)：
下表3.1报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值。
表3.1
相对于Fe，各镧系元素Ln的选择性因子FS(记为FSLn/Fe)的计算值报告在以下表3.2中。
[H3PO4](M) 5 3 1 0.5
镧系元素Ln FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe
La 10 0.08 0.04 0.14
Nd 30 0.08 0.06 0.33
Gd 40 0.13 0.04 0.49
Dy 70 0.17 0.04 0.49
Yb 110 0.83 0.43 2.98
表3.2
本实施例所用的萃取剂对于在含磷介质中(特别是在0.5M的浓度下)萃取Yb是高效的，E(％)＝60％，应注意的是，在这样的[H3PO4]摩尔浓度下，相对于铁的选择性较低(FSYb/Fe＝2.98)。
实施例11：第一酰胺基-膦酸酯的萃取
在该实施例11中，以下化合物用作萃取剂(见以上6.1段)：
11.1 在以下条件下进行第一系列萃取：
水相：在不同磷酸浓度([H3PO4]＝0.5M-5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：10mM的以上萃取剂的十二烷溶液
下表4.1报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值：
表4.1
相对于Fe，各镧系元素Ln的选择性因子FS(记为FSLn/Fe)的计算值报告在以下表4.2中：
[H3PO4](M) 5 3 1 0.5
镧系元素Ln FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe
La ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
Nd 60 13 2 2
Gd ＞200 74 4 3
Dy ＞＞200 ＞200 8 6
Yb ＞＞200 ＞＞200 34 14
表4.2
11.2 在以下条件下进行第二系列萃取：
水相：在磷酸浓度([H3PO4]＝5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：萃取剂的不同浓度([萃取剂]＝10mM-40mM)的十二烷溶液
下表4.3报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值。
表4.3
11.3 在以下条件下进行第三系列萃取：
水相：在磷酸浓度([H3PO4]＝5M)下且可选地加入硝酸钠([NaNO3]＝0-2M)，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：15mM的以上萃取剂的十二烷溶液
下表4.4报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值。
表4.4
用于本实施例的萃取剂对于所有测试的镧系元素(除了La以外)均有效，对于具有最大原子序数(Dy和Yb)的镧系元素具有更明显的性能。
在5M和3M的含磷介质中，本萃取剂相对于铁还能获得好的选择性(FSNd/Fe＝60和对于Ln＝Gd、Dy、Yb，FSLn/Fe比200更大(＞)，或甚至大得多(＞＞))。
增加该萃取剂的摩尔浓度以及加入NaNO3，在保持相对于铁的良好分离因子的同时，能够增加对所有镧系元素、尤其对于低原子序数(La和Nd)的镧系元素的萃取性能。
实施例12：第二酰胺基-膦酸酯的萃取
在该实施例12中，以下化合物用作萃取剂(见以上6.6段)：
12.1 在以下条件下进行第一系列萃取：
水相：在不同磷酸浓度([H3PO4]＝0.5M-5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：10mM的以上萃取剂的十二烷溶液
下表5.1报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值。
表5.1
相对于Fe，各镧系元素Ln的选择性因子FS(记为FSLn/Fe)的计算值报告在以下表5.2中。
[H3PO4](M) 5 3 1 0.5
镧系元素Ln FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe
La ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
Nd 2 2 8 0.1
Gd 3 8 0.1 ＜0.1
Dy 5 17 0.4 0.2
Yb 9 61 5.5 5
表5.2
12.2 在以下条件下进行第二系列萃取
水相：在磷酸浓度([H3PO4]＝5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：萃取剂的不同浓度([萃取剂]＝10mM-40mM)的十二烷溶液
下表5.3报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值。
表5.3
12.3 在以下条件下进行第三系列萃取
水相：在磷酸浓度([H3PO4]＝5M)下且可选地加入硝酸钠([NaNO3]＝0-2M)，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：15mM的以上萃取剂的十二烷溶液
下表5.4报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值。
表5.4
用于本实施例的萃取剂在含磷介质中对于Yb的萃取保持有效，该萃取性能与[H3PO4]的摩尔浓度成反比。
与在实施例11中相同，观察到增加该萃取剂的摩尔浓度以及加入NaNO3，在保持相对于铁的良好分离因子的同时，能够增加对所有镧系元素、尤其对于较低原子序数(La和Nd)的镧系元素的萃取性能。
实施例13：第三酰胺基-膦酸酯的萃取
在该实施例13中，所用的萃取剂为以下化合物(见以上6.3段)：
13.1 在以下条件下进行第一系列萃取
水相：在不同磷酸浓度([H3PO4]＝0.5M-5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：10mM的以上萃取剂的十二烷溶液
下表6.1报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值。
表6.1
相对于Fe，各镧系元素Ln的选择性因子FS(记为FSLn/Fe)的计算值报告在以下表6.2中。
[H3PO4](M) 5 3 1 0.5
镧系元素Ln FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe
La ＜0.1 10 ＜0.1 ＜0.1
Nd ＜0.1 10 ＜0.1 ＜0.1
Gd ＜0.1 10 ＜0.1 ＜0.1
Dy 0.7 200 0.5 0.3
Yb 5.5 ＞＞200 15 9.5
表6.2
相对于各元素M，元素Yb的选择性因子FS(记为FSYb/M)的计算值报告在以下表6.3中。
[H3PO4](M) 5 3 1 0.5
元素M FSYb/M FSYb/M FSYb/M FSYb/M
Fe 5.5 ＞＞200 15 9.5
La ＞150 ＞＞200 ＞＞200 ＞＞200
Nd ＞150 ＞＞200 ＞＞200 ＞＞200
Gd ＞150 ＞＞200 ＞＞200 ＞＞200
Dy 8 25 28 27
表6.3
13.2 在以下条件下进行第二系列萃取
水相：在磷酸浓度([H3PO4]＝5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：萃取剂的不同浓度([萃取剂]＝10mM-40mM)的十二烷溶液
下表6.4报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值。
表6.4
实施例14：第四酰胺基-膦酸酯的萃取
本实施例在以下条件下进行：
水相：在不同磷酸浓度([H3PO4]＝0.5M-5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：10mM的萃取剂的十二烷溶液，所述萃取剂为以下化合物(见以上6.4段)：
下表7.1报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值。
表7.1
相对于Fe，各镧系元素Ln的选择性因子FS(记为FSLn/Fe)的计算值报告在以下表7.2中。
[H3PO4](M) 5 3 1 0.5
镧系元素Ln FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe
La ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
Nd ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
Gd ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
Dy 1.7 3.5 0.4 0.3
Yb 7 37 19 17.5
表7.2
相对于各元素M，元素Yb的选择性因子FS(记为FSYb/M)的计算值报告在以下表7.3中。
[H3PO4](M) 5 3 1 0.5
元素M FSYb/M FSYb/M FSYb/M FSYb/M
Fe 7 37 19 17.5
La ＞200 ＞＞200 ＞＞200 ＞＞200
Nd ＞200 ＞＞200 ＞＞200 ＞＞200
Gd ＞200 ＞＞200 ＞＞200 ＞＞200
Dy 4 11 49 69
表7.3
实施例15：第五酰胺基-膦酸酯的萃取
本实施例在以下条件下进行：
水相：在不同磷酸浓度([H3PO4]＝0.5M-5M)下，1mM的各镧系元素(La、Nd、Gd、Dy和Yb)+50mM的Fe
有机相：10mM的萃取剂的十二烷溶液，所述萃取剂为以下化合物(见以上6.5段)：
下表8.1报告了分布系数D和萃取百分数E(％)的计算值。
表8.1
相对于Fe，各镧系元素Ln的选择性因子FS(记为FSLn/Fe)的计算值报告在以下表8.2中。
[H3PO4](M) 5 3 1 0.5
镧系元素Ln FSLn/Fe FSL1n/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe
La ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 0.1＜
Nd ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 0.1＜
Gd ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 0.1＜
Dy 0.6 0.1 0.1 0.2
Yb 20 3 2 2.5
表8.2
相对于各元素M，元素Yb的选择性因子FS(记为FSYb/M)的计算值报告在以下表8.3中。
表8.3
实施例13和15的结果显示，在相对于膦酸酯基团或酰胺基团的α位存在支链能够有效地且选择性地萃取Yb，并且对于[H3PO4]的所有摩尔浓度(从0.5M到5M)都是如此。实际上，观察到，对于原子序数低于Yb的镧系元素(Ln＝La，Nd，Gd，Dy)并不如此，或者几乎不被萃取。
因此，在相对于膦酸酯基团或酰胺基团的α位包括支链的萃取剂对于Yb的萃取具有相对于Fe的良好选择性因而具有令人感兴趣的性能。通过将萃取剂的摩尔浓度增加到15mM到25mM之间的值，获得了71％到80％之间的Yb萃取性能，而同时保持在高酸度([H3PO4]＝5M)下的良好的分离因子(FSYb/Fe＞200)。
通过将实施例13和14的结果与实施例15的结果进行比较，可观察到，与在相对于酰胺基团(实施例15中R2＝CH3)的α位包括支链的萃取剂相比，在相对于膦酸酯基团(实施例13中R1＝Oct；或实施例14中R1＝CH3)的α位包括支链的萃取剂导致改进的Yb萃取性能，尤其对于[H3PO4]的低摩尔浓度(0.5M和1M)的情况。对于1M和3M的[H3PO4]摩尔浓度尤其获得了最佳效果/选择性。
此外，萃取剂包括在相对于膦酸酯基团的α位的支链时(R1≠H)，观察到，与正辛基支链(实施例13中R1＝Oct)相比，当该支链为甲基支链(实施例14中R1＝CH3)时，Yb萃取性能得到提高。
参考文献
[1]S.Ansari et al.，Chem.Rev.，2012，112，1751-1772.
[2]H.Narita et al.，Solvent Extraction Research and Development，Japan，2013，20，115-121.
[3]M.Iqbal et al.，New J.Chem.，2012，36，2048-2059.

Claims (20)

1.以下通式(I)的至少一种化合物作为萃取剂用于从水相中萃取至少一种稀土元素的用途，其中所述水相中存在所述至少一种稀土元素，且所述水溶液还包括磷酸：
所述通式(I)中，n为等于0、1或2的整数，
R1和R2各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，
R3和R4之一具有以下式(II)的结构：
其中，R5和R6各自独立地为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基；C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基；羟基-OH；或烷氧基-OR，R为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，和
R3和R4之中的另一个具有以下式(II’)或式(III)的结构：
式(II’)中，R5’和R6’各自独立地为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基；C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基；羟基-OH；或烷氧基-OR’，R’为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，
式(III)中，R7和R8各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述化合物具有以下具体式(I-a)的结构：
其中，R5和/或R6为羟基-OH。
3.根据权利要求2所述的用途，其中，
R5和R6之一为羟基-OH，R5和R6中的另一个为烷氧基-OR，R为C2-C8、有利地为C4直链或支链的烷基，和
R5’和R6’各自独立地为C4-C10、有利地为C8直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述化合物具有以下具体式(I-b)的结构：
其中，R5和/或R6为羟基-OH。
5.根据权利要求4所述的用途，其中，
R5和R6之一为羟基-OH；R5和R6中的另一个为C4-C10、有利地为C8直链或支链的烷基，或为C2-C8、有利地为C4的烷氧基-OR，R为直链或支链的烷基，和
R7和R8各自独立地为C4-C10、有利地为C8直链或支链的烷基。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的用途，其中，R1和R2各自为氢原子。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的用途，其中，R1和R2各自为C1-C10、有利地为C1-C8直链或支链的烷基。
8.根据权利要求2～5中任一项所述的用途，其中，R1和R2之一为氢原子且R1和R2中的另一个为C1-C10、有利地为C1-C8直链或支链的烷基。
9.根据权利要求8所述的用途，其中，R2为氢原子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的用途，其中，所述水相为包括所述至少一种稀土元素的天然矿或城市废物矿的浓缩物的酸消化溶液。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的用途，其中，所述水相包括至少0.1mol/L、有利地0.2mol/L至8mol/L和优选0.5mol/L至5mol/L的磷酸。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的用途，其中，通过利用在有机稀释剂中的溶液中包括至少10-3mol/L、有利地5×10-3mol/L至1mol/L和优选10-2mol/L至10-1mol/L所述化合物的有机相的液-液萃取技术进行所述萃取。
13.一种用于回收存在于水相中至少一种稀土元素的方法，所述水相还包括磷酸，所述方法包括以下步骤：
a)通过使所述水相与有机相接触，然后使所述水相与所述有机相分离来从所述水相中萃取所述至少一种稀土元素，其中所述有机相包括至少一种如权利要求1～9中任一项所定义的化合物；和
b)通过使步骤a)结束时获得的有机相与水相接触，然后使该有机相与该水相分离来从步骤a)最后获得的有机相中反萃取所述至少一种稀土元素。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤a)期间，将至少一种盐加入所述水相中，所述至少一种盐有利地为硝酸钠。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，盐的摩尔浓度为0.01mol/L至4mol/L、有利地为0.05mol/L至3mol/L和优选为0.1mol/L至2mol/L。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的方法，其中，所述水相是包括所述至少一种稀土元素的天然矿或城市废物矿的浓缩物的利用磷酸获得的酸消化溶液。
17.以下具体式(I-a)的化合物：
其中，
R1和R2各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，
R5和R6之一为羟基-OH；且R5和R6中的另一个为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基，羟基-OH，或烷氧基-OR，其中R为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基或为C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，和
R5’和R6’各自独立地为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基，羟基-OH，或烷氧基-OR’，其中R’为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基或为C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基。
18.根据权利要求17所述的化合物，其中：
R5和R6之一为羟基-OH；且R5和R6中的另一个为烷氧基-OR，其中R为C2-C8、有利地为C4的直链或支链的烷基，和
R5’和R6’各自独立地为C4-C10、有利地为C8的直链或支链的烷基。
19.以下具体式(I-b)的化合物：
其中，
R1和R2各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，
R5和R6之一为羟基-OH；且R5和R6中的另一个为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基，羟基-OH，或烷氧基-OR，其中R为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基或为C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，和
R7和R8各自独立地为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基。
20.根据权利要求19所述的化合物，其中
R5和R6之一为羟基-OH；且R5和R6中的另一个为C4-C10、有利地为C8的直链或支链的烷基，或烷氧基-OR，其中R为C2-C8、有利地为C4的直链或支链的烷基，和
R7和R8各自独立地为C4-C10、有利地为C8的直链或支链的烷基。
CN201680026542.3A 2015-05-07 2016-05-03 新颖化合物从含磷酸的水溶液中选择性萃取稀土元素的用途及相关萃取方法 Active CN107636178B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1554119 2015-05-07
FR1554119A FR3035880B1 (fr) 2015-05-07 2015-05-07 Utilisation de nouveaux composes pour l'extraction selective de terres rares de solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique et procede d'extraction associe
PCT/EP2016/059827 WO2016177695A1 (fr) 2015-05-07 2016-05-03 Utilisation de nouveaux composés pour l'extraction sélective de terres rares de solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique et procédé d'extraction associé

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107636178A true CN107636178A (zh) 2018-01-26
CN107636178B CN107636178B (zh) 2019-12-20

Family

ID=54014955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680026542.3A Active CN107636178B (zh) 2015-05-07 2016-05-03 新颖化合物从含磷酸的水溶液中选择性萃取稀土元素的用途及相关萃取方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10450629B2 (zh)
CN (1) CN107636178B (zh)
AU (1) AU2016258868B2 (zh)
BR (1) BR112017023820B1 (zh)
CA (1) CA2984579C (zh)
FR (1) FR3035880B1 (zh)
MA (1) MA41356B1 (zh)
RU (1) RU2718439C2 (zh)
WO (1) WO2016177695A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110029371A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 江西自立环保科技有限公司 一种铜电解液开路铁离子的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3055906B1 (fr) 2016-09-15 2018-09-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Nouvel extractant, utile pour extraire des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, et ses applications
FR3086302B1 (fr) 2018-09-26 2020-12-25 Commissariat Energie Atomique Utilisation d'un melange synergique d'extractants pour extraire des terres rares d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique
CN111471860B (zh) * 2020-06-17 2021-07-13 济南大学 一种利用酰胺荚醚萃取剂从混合稀土中分离镧铈的方法
CN111961849B (zh) * 2020-09-02 2022-04-19 济南大学 一种萃取分离钪的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU283588A1 (ru) * 1969-03-24 1978-07-30 Институт Физической Химии Ан Ссср Способ экстракционного разделени редкоземельных элементов
GB2101601B (en) * 1981-05-28 1985-10-02 Johnson Matthey Plc Bisphosphine synthesis
US4574072A (en) * 1983-07-26 1986-03-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for extracting lanthanides and actinides from acid solutions by modification of purex solvent
EP0210928B1 (fr) * 1985-07-31 1990-03-14 Commissariat A L'energie Atomique Nouveaux agents d'extraction et nouveaux propanediamides, leur utilisation pour la récuperation des actinides et/ou des lanthanides et leur procédé de préparation
CN1298030A (zh) * 1999-11-25 2001-06-06 罗狄亚稀土公司 稀土的液－液分离方法
CN1639175A (zh) * 2002-03-04 2005-07-13 独立行政法人科学技术振兴机构 新型膦酰胺化合物、其制造方法及用途
CN1768046A (zh) * 2003-04-07 2006-05-03 索尔维亚斯股份公司 胺取代的二苯基二膦及其在用于不对称合成的金属配合物中的应用
CN102512848A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 中国科学院过程工程研究所 一种大相比液液两相连续萃取装置
CN103435649A (zh) * 2013-07-31 2013-12-11 宁波大学 一种双齿膦功能化离子液体及其合成方法
CN103773954A (zh) * 2014-01-27 2014-05-07 中国科学院长春应用化学研究所 中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离Ce4+的用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2515630B1 (fr) 1981-10-30 1985-10-04 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'extraction et de separation de l'uranium, du thorium et des terres rares par traitement de solutions aqueuses de chlorures de ces elements
FR2612911B1 (fr) * 1987-03-23 1991-04-05 Rhone Poulenc Chimie Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide
RU2165653C1 (ru) * 1999-08-09 2001-04-20 Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" Способ экстракционного извлечения трансплутониевых и редкоземельных элементов из кислых растворов и их разделения
RU2180868C2 (ru) * 1999-12-07 2002-03-27 Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" Способ экстракционного выделения цезия, стронция, технеция, редкоземельных и актинидных элементов из жидких радиоактивных отходов
RU2441087C1 (ru) * 2010-12-30 2012-01-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" Способ экстракции редкоземельных элементов иттрия (iii), церия (iii) и эрбия (iii) из водных растворов
RU2544731C2 (ru) * 2013-07-17 2015-03-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты
JP6573115B2 (ja) * 2015-11-25 2019-09-11 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 アミド化リン酸エステル化合物、抽出剤、及び抽出方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU283588A1 (ru) * 1969-03-24 1978-07-30 Институт Физической Химии Ан Ссср Способ экстракционного разделени редкоземельных элементов
GB2101601B (en) * 1981-05-28 1985-10-02 Johnson Matthey Plc Bisphosphine synthesis
US4574072A (en) * 1983-07-26 1986-03-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for extracting lanthanides and actinides from acid solutions by modification of purex solvent
EP0210928B1 (fr) * 1985-07-31 1990-03-14 Commissariat A L'energie Atomique Nouveaux agents d'extraction et nouveaux propanediamides, leur utilisation pour la récuperation des actinides et/ou des lanthanides et leur procédé de préparation
CN1298030A (zh) * 1999-11-25 2001-06-06 罗狄亚稀土公司 稀土的液－液分离方法
CN1639175A (zh) * 2002-03-04 2005-07-13 独立行政法人科学技术振兴机构 新型膦酰胺化合物、其制造方法及用途
CN1768046A (zh) * 2003-04-07 2006-05-03 索尔维亚斯股份公司 胺取代的二苯基二膦及其在用于不对称合成的金属配合物中的应用
CN102512848A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 中国科学院过程工程研究所 一种大相比液液两相连续萃取装置
CN103435649A (zh) * 2013-07-31 2013-12-11 宁波大学 一种双齿膦功能化离子液体及其合成方法
CN103773954A (zh) * 2014-01-27 2014-05-07 中国科学院长春应用化学研究所 中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离Ce4+的用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MUDASSIR IQBAL: "Synthesis and evaluation of ligands with mixed amide and phosphonate,phosphinoxide, and phosphonothioate sites for An(III)/Ln(III) extraction", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110029371A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 江西自立环保科技有限公司 一种铜电解液开路铁离子的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10934604B2 (en) 2021-03-02
MA41356B1 (fr) 2019-12-31
RU2017142529A (ru) 2019-06-07
WO2016177695A1 (fr) 2016-11-10
CN107636178B (zh) 2019-12-20
FR3035880B1 (fr) 2017-06-02
US20190390297A1 (en) 2019-12-26
RU2017142529A3 (zh) 2019-11-01
FR3035880A1 (fr) 2016-11-11
MA41356A1 (fr) 2018-11-30
RU2718439C2 (ru) 2020-04-06
CA2984579A1 (fr) 2016-11-10
US20180142321A1 (en) 2018-05-24
AU2016258868B2 (en) 2021-04-01
BR112017023820A2 (pt) 2018-07-31
BR112017023820B1 (pt) 2021-09-21
US10450629B2 (en) 2019-10-22
CA2984579C (fr) 2023-12-12
AU2016258868A1 (en) 2017-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107636178B (zh) 新颖化合物从含磷酸的水溶液中选择性萃取稀土元素的用途及相关萃取方法
JP5035788B2 (ja) 希土類金属の抽出剤と抽出方法
US9441285B2 (en) Bifunctional compounds useful as ligands of uranium (VI), methods of synthesising same and uses thereof
Mishra et al. Solvent extraction and separation of europium (III) using a phosphonium ionic liquid and an organophosphorus extractant-A comparative study
JP5487506B2 (ja) 希土類金属抽出剤の合成方法
Kuang et al. Extraction and separation of heavy rare earths from chloride medium by α-aminophosphonic acid HEHAPP
RU2013146790A (ru) Способы извлечения редкоземельных элементов из алюминийсодержащих материалов
JP2015212423A (ja) 軽希土類元素の抽出・分離方法
AU2015361917B2 (en) Use of amino group-containing neutral phosphine extraction agent for extraction and separation of thorium, and method
RU2012103993A (ru) Способы извлечения металлов из водных растворов
JPH09176757A (ja) 希土類元素の抽出
Wang et al. Selective extraction and recovery of copper from chloride solution using Cextrant 230
Lu et al. Extraction and separation of trivalent rare earth metal ions from nitrate medium by p-phosphonic acid calix [4] arene
CA2745228C (en) Synthesis of rare earth metal extractant
Fu et al. Separation of trivalent rare earths from nitrate medium using solvent extraction with a novel extractant 2-ethylhexyl ((2-ethylhexylamino) methyl) phosphonic acid
Mary et al. Synthesis of organophosphorus ligands with a central oxygen atom and their applications in solvent extraction
JP6368482B2 (ja) 有機溶媒中のリン酸エステル系抽出剤の除去方法
OA18460A (fr) Utilisation de nouveaux composés pour l&#39;extraction sélective de terres rares de solutions aqueuses comprenant de l&#39;acide phosphorique et procédé d&#39;extraction associé

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant