CA2984579C - Utilisation de composes pour l'extraction selective de terres rares de solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique et procede d'extraction associe - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à l'utilisation en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, d'au moins un composé qui répond à la formule générale (I) suivante : dans laquelle n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, R1 et R2 représentent H ou un groupe hydrocarboné aliphatique, l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante : dans laquelle R5 et R6 représentent un groupe hydrocarboné, hydroxyle ou alcoxyle, et l'autre parmi R3 et R4 répond à l'une des formules (II') et (III) suivantes : avec R5' et R6' représentent un groupe hydrocarboné, hydroxyle ou alcoxyle, et R7 et R8 représentent H ou un groupe hydrocarboné aliphatique. L'invention se rapporte également à un procédé de récupération d'au moins une terre rare mettant en uvre ce composé ainsi qu'à des composés particuliers en tant que tels.
Description
UTILISATION DE COMPOSÉS POUR L'EXTRACTION SÉLECTIVE DE TERRES RARES DE
SOLUTIONS AQUEUSES COMPRENANT DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE ET PROCÉDÉ
D'EXTRACTION ASSOCIÉ
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de l'extraction de terres rares de phases aqueuses acides dans lesquelles lesdites terres rares sont présentes.
Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation d'au moins un composé spécifique en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente.
L'invention se rapporte également à un procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse acide, ledit procédé
mettant en oeuvre ce composé spécifique.
La phase aqueuse acide dont peuvent être extraites, ou à partir de laquelle peuvent être récupérées, la ou les terres rares est une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique. Une telle solution aqueuse peut notamment être une solution d'attaque acide d'un concentré de minerais ou de déchets comprenant ladite au moins une terre rare.
La présente invention trouve notamment application dans le traitement de minerais naturels et/ou de déchets industriels en vue de valoriser les terres rares présentes dans ces derniers.
La présente invention se rapporte enfin à certains composés spécifiques dont l'utilisation est mentionnée ci-dessus.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les terres rares regroupent des métaux se caractérisant par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Sc), l'yttrium (Y) ainsi que l'ensemble des lanthanides, ces derniers correspondant aux éléments chimiques répertoriés dans le Date Reçue/Date Received 2022-10-20
SOLUTIONS AQUEUSES COMPRENANT DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE ET PROCÉDÉ
D'EXTRACTION ASSOCIÉ
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de l'extraction de terres rares de phases aqueuses acides dans lesquelles lesdites terres rares sont présentes.
Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation d'au moins un composé spécifique en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente.
L'invention se rapporte également à un procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse acide, ledit procédé
mettant en oeuvre ce composé spécifique.
La phase aqueuse acide dont peuvent être extraites, ou à partir de laquelle peuvent être récupérées, la ou les terres rares est une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique. Une telle solution aqueuse peut notamment être une solution d'attaque acide d'un concentré de minerais ou de déchets comprenant ladite au moins une terre rare.
La présente invention trouve notamment application dans le traitement de minerais naturels et/ou de déchets industriels en vue de valoriser les terres rares présentes dans ces derniers.
La présente invention se rapporte enfin à certains composés spécifiques dont l'utilisation est mentionnée ci-dessus.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les terres rares regroupent des métaux se caractérisant par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Sc), l'yttrium (Y) ainsi que l'ensemble des lanthanides, ces derniers correspondant aux éléments chimiques répertoriés dans le Date Reçue/Date Received 2022-10-20
2 tableau périodique des éléments de Mendeleïev qui ont un numéro atomique allant de 57 pour le lanthane (La) à 71 pour le lutécium (Lu).
Les terres rares sont généralement classées en deux catégories les terres cériques, ou terres rares légères, qui regroupent Sc, Y ainsi que les métaux allant du lanthane (La) au néodyme (Nd), et les terres rares lourdes, ou groupe yttrique, qui regroupent les métaux allant du prométhium (Pm) au lutécium (Lu).
Les propriétés voisines des terres rares sont notamment liées à leur configuration électronique, en particulier à la spécificité de leur sous-couche électronique 4f qui permet de nombreuses transitions optiques et leur confère des propriétés magnétiques et catalytiques particulières. De par ces propriétés remarquables, les terres rares sont utilisées dans de nombreuses applications de haute technologie telles que les lasers, les aimants permanents, les batteries ou encore les ampoules à basse consommation.
Les terres rares font, par conséquent, partie des métaux dits "technologiques" dont l'approvisionnement est stratégique, mais également menacé sous l'effet de la croissance de la demande mondiale en ces métaux particuliers.
Parmi les sources de terres rares, on peut citer les dépôts de roches dures de bastnaésite ainsi que les dépôts alluvionnaires de monazite et de xénotime. A
côté de ces minerais qui renferment les concentrations de terres rares les plus élevées, on peut également citer d'autres minerais, tels que les minerais de phosphate ou apatites, certes plus pauvres en lanthanides, mais dont l'exploitation et le traitement dans l'avenir pourront être rentables. Dans la suite de la présente description, les minerais qui viennent d'être cités et qui renferment des terres rares en plus ou moins grandes quantités sont désignés par l'expression de "minerais naturels".
Les terres rares étant également présentes dans de très nombreux équipements technologiques, la valorisation par le recyclage des déchets industriels provenant de tels équipements, et notamment provenant des déchets d'équipements électriques et électroniques, notés "DEEE" ou encore "D3E", représente une source non conventionnelle et alternative d'accès aux terres rares. Dans la suite de la présente
Les terres rares sont généralement classées en deux catégories les terres cériques, ou terres rares légères, qui regroupent Sc, Y ainsi que les métaux allant du lanthane (La) au néodyme (Nd), et les terres rares lourdes, ou groupe yttrique, qui regroupent les métaux allant du prométhium (Pm) au lutécium (Lu).
Les propriétés voisines des terres rares sont notamment liées à leur configuration électronique, en particulier à la spécificité de leur sous-couche électronique 4f qui permet de nombreuses transitions optiques et leur confère des propriétés magnétiques et catalytiques particulières. De par ces propriétés remarquables, les terres rares sont utilisées dans de nombreuses applications de haute technologie telles que les lasers, les aimants permanents, les batteries ou encore les ampoules à basse consommation.
Les terres rares font, par conséquent, partie des métaux dits "technologiques" dont l'approvisionnement est stratégique, mais également menacé sous l'effet de la croissance de la demande mondiale en ces métaux particuliers.
Parmi les sources de terres rares, on peut citer les dépôts de roches dures de bastnaésite ainsi que les dépôts alluvionnaires de monazite et de xénotime. A
côté de ces minerais qui renferment les concentrations de terres rares les plus élevées, on peut également citer d'autres minerais, tels que les minerais de phosphate ou apatites, certes plus pauvres en lanthanides, mais dont l'exploitation et le traitement dans l'avenir pourront être rentables. Dans la suite de la présente description, les minerais qui viennent d'être cités et qui renferment des terres rares en plus ou moins grandes quantités sont désignés par l'expression de "minerais naturels".
Les terres rares étant également présentes dans de très nombreux équipements technologiques, la valorisation par le recyclage des déchets industriels provenant de tels équipements, et notamment provenant des déchets d'équipements électriques et électroniques, notés "DEEE" ou encore "D3E", représente une source non conventionnelle et alternative d'accès aux terres rares. Dans la suite de la présente
3 description, ces déchets industriels qui renferment des terres rares sont désignés par l'expression de "minerais industriels".
Les procédés actuellement utilisés pour récupérer les terres rares de ces minerais naturels ou industriels consistent à soumettre ces minerais, préalablement broyés, à des traitements chimiques, par des réactifs acides ou basiques, pour obtenir un concentré minéral.
Ce concentré minéral est alors soumis à une attaque chimique pour permettre la mise en solution des terres rares qui y sont contenues. Cette attaque chimique est classiquement réalisée au moyen d'un ou de plusieurs réactifs acides parmi lesquels l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou encore l'acide chlorhydrique.
La solution dite "solution d'attaque acide" ainsi obtenue est alors soumise à un traitement hydro-métallurgique basé sur la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui consiste à mettre en contact la phase aqueuse constituée par cette solution d'attaque acide avec une phase organique comprenant un ou plusieurs extractants, pour obtenir une extraction des terres rares, une telle extraction devant être, de préférence, simultanément performante et sélective.
Parmi les extractants utilisés industriellement pour l'extraction des terres rares, on peut citer l'acide bis-(2-éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP), l'acide 2-éthylhexy1-2-éthylhexylphosphonique (ou HEHEHP) ainsi que le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP), le TBP étant l'extractant le plus utilisé à ce jour.
Outre le fait que le HDEHP permet une extraction des terres rares présentes dans une phase aqueuse fortement acide (pH<l) tandis que le HEHEHP
permet une extraction des terres rares présentes dans une phase aqueuse acide ayant un 2<pH<3, ces trois extractants HDEHP, HEHEHP et TBP se caractérisent par une extraction sélective des lanthanides lourds correspondant aux lanthanides dont le numéro atomique est de 61 ou plus (jusqu'à 71).
La mise en uvre de tels extractants ne permet donc pas d'extraire l'ensemble des terres rares, mais seulement les terres rares lourdes. De surcroît, la mise
Les procédés actuellement utilisés pour récupérer les terres rares de ces minerais naturels ou industriels consistent à soumettre ces minerais, préalablement broyés, à des traitements chimiques, par des réactifs acides ou basiques, pour obtenir un concentré minéral.
Ce concentré minéral est alors soumis à une attaque chimique pour permettre la mise en solution des terres rares qui y sont contenues. Cette attaque chimique est classiquement réalisée au moyen d'un ou de plusieurs réactifs acides parmi lesquels l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou encore l'acide chlorhydrique.
La solution dite "solution d'attaque acide" ainsi obtenue est alors soumise à un traitement hydro-métallurgique basé sur la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui consiste à mettre en contact la phase aqueuse constituée par cette solution d'attaque acide avec une phase organique comprenant un ou plusieurs extractants, pour obtenir une extraction des terres rares, une telle extraction devant être, de préférence, simultanément performante et sélective.
Parmi les extractants utilisés industriellement pour l'extraction des terres rares, on peut citer l'acide bis-(2-éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP), l'acide 2-éthylhexy1-2-éthylhexylphosphonique (ou HEHEHP) ainsi que le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP), le TBP étant l'extractant le plus utilisé à ce jour.
Outre le fait que le HDEHP permet une extraction des terres rares présentes dans une phase aqueuse fortement acide (pH<l) tandis que le HEHEHP
permet une extraction des terres rares présentes dans une phase aqueuse acide ayant un 2<pH<3, ces trois extractants HDEHP, HEHEHP et TBP se caractérisent par une extraction sélective des lanthanides lourds correspondant aux lanthanides dont le numéro atomique est de 61 ou plus (jusqu'à 71).
La mise en uvre de tels extractants ne permet donc pas d'extraire l'ensemble des terres rares, mais seulement les terres rares lourdes. De surcroît, la mise
4 en oeuvre des extractants HDEHP et HEHEHP impose des intervalles déterminés de concentration de l'acide présent dans la phase aqueuse.
Une publication récente de S. Ansari et al. ("Chemistry of Diglycolamides : Promising Extractants for Actinide Partitioning", Chemical Revievvs, 2012, 112, 1751-1772), référencée [1] à la fin de la présente description, décrit l'utilisation de diglycolamides (ou DGA), parmi lesquels le N,N,N,N'-tétra-n-octyldiglycolamide (ou TODGA), comme composés convenant pour l'extraction de lanthanides et d'actinides présents dans une phase aqueuse comprenant de l'acide nitrique.
Toutefois, la publication [1] rapporte que l'extraction par le TODGA peut engendrer la formation d'une troisième phase, ce qui est rédhibitoire pour une mise en oeuvre à l'échelle industrielle d'un procédé d'extraction. Pour remédier à la formation de cette troisième phase, la publication [1] propose d'associer le TODGA avec un modificateur de phase, en l'espèce le TBP. Dans une telle configuration, il n'y a donc plus un mais deux extractants à mettre en oeuvre. Or, un tel système à deux extractants, qui nécessite notamment la détermination d'un ratio optimal de ceux-ci, est bien entendu de gestion plus délicate qu'un système à un seul extractant.
Dans la publication encore plus récente de H. Narita et al. ("Separation of Rare Earth Elements from Base Metals in Concentrated HNO3, H2504 and HO
Solutions with Diglycolamide ", Solvent Extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 115-121), référencée [2], les auteurs décrivent l'utilisation de Ne-diméthyl-N,N1-di-n-octyldiglycolamide (ou MODGA) comme extractant du néodyme Nd(III) et du dysprosium Dy(III) présents dans des solutions aqueuses comprenant, en outre, du fer Fe(III), du nickel Ni(II) et des concentrations molaires variables et comprises entre 0,1 mol/L et 7 mol/L d'acide nitrique, d'acide chlorhydrique ou encore d'acide sulfurique.
D'après les résultats expérimentaux présentés dans cette publication [2], l'extraction de Nd et de Dy la plus performante et la plus sélective, par rapport à Fe et à Ni, est obtenue avec les solutions aqueuses comprenant de l'acide nitrique.
Si l'extraction par des diglycolamides des terres rares de phases aqueuses acides est connue des publications [1] et [2], on observe toutefois que seule
Une publication récente de S. Ansari et al. ("Chemistry of Diglycolamides : Promising Extractants for Actinide Partitioning", Chemical Revievvs, 2012, 112, 1751-1772), référencée [1] à la fin de la présente description, décrit l'utilisation de diglycolamides (ou DGA), parmi lesquels le N,N,N,N'-tétra-n-octyldiglycolamide (ou TODGA), comme composés convenant pour l'extraction de lanthanides et d'actinides présents dans une phase aqueuse comprenant de l'acide nitrique.
Toutefois, la publication [1] rapporte que l'extraction par le TODGA peut engendrer la formation d'une troisième phase, ce qui est rédhibitoire pour une mise en oeuvre à l'échelle industrielle d'un procédé d'extraction. Pour remédier à la formation de cette troisième phase, la publication [1] propose d'associer le TODGA avec un modificateur de phase, en l'espèce le TBP. Dans une telle configuration, il n'y a donc plus un mais deux extractants à mettre en oeuvre. Or, un tel système à deux extractants, qui nécessite notamment la détermination d'un ratio optimal de ceux-ci, est bien entendu de gestion plus délicate qu'un système à un seul extractant.
Dans la publication encore plus récente de H. Narita et al. ("Separation of Rare Earth Elements from Base Metals in Concentrated HNO3, H2504 and HO
Solutions with Diglycolamide ", Solvent Extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 115-121), référencée [2], les auteurs décrivent l'utilisation de Ne-diméthyl-N,N1-di-n-octyldiglycolamide (ou MODGA) comme extractant du néodyme Nd(III) et du dysprosium Dy(III) présents dans des solutions aqueuses comprenant, en outre, du fer Fe(III), du nickel Ni(II) et des concentrations molaires variables et comprises entre 0,1 mol/L et 7 mol/L d'acide nitrique, d'acide chlorhydrique ou encore d'acide sulfurique.
D'après les résultats expérimentaux présentés dans cette publication [2], l'extraction de Nd et de Dy la plus performante et la plus sélective, par rapport à Fe et à Ni, est obtenue avec les solutions aqueuses comprenant de l'acide nitrique.
Si l'extraction par des diglycolamides des terres rares de phases aqueuses acides est connue des publications [1] et [2], on observe toutefois que seule
5 l'extraction à partir de phases aqueuses comprenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou, plus largement, de l'acide nitrique a été décrite.
Or, et comme illustré dans l'exemple 8 ci-après, les Inventeurs ont constaté que les performances d'extraction décrites dans la publication [1], avec le TODGA comme extractant et l'extraction étant réalisée à partir d'une phase aqueuse comprenant de l'acide nitrique, n'étaient pas transposables à une extraction réalisée à
partir d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique.
C'est sur la base de ce constat que les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir une nouvelle famille d'extractants qui présentent une grande affinité pour tout ou partie des terres rares et qui permettent, en conséquence, d'être utilisés pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide dans laquelle cette ou ces terres rares sont présentes, cette phase aqueuse acide comprenant, comme acide, de l'acide phosphorique et non de l'acide nitrique, chlorhydrique ou sulfurique.
L'extraction au moyen de cette nouvelle famille d'extractants doit pouvoir permettre d'extraire la majeure partie des terres rares présentes dans la phase aqueuse ou, au contraire, certaines de ces terres rares, par exemple en fonction de leur numéro atomique. L'extraction au moyen de ces extractants doit également tendre à être sélective vis-à-vis des éléments qui sont également susceptibles d'être présents dans la phase aqueuse acide mais qui ne sont pas des terres rares.
Les Inventeurs se sont également fixé pour but que cette extraction puisse être avantageusement mise en uvre dans un intervalle de concentrations en acide phosphorique dans la phase aqueuse qui soit le plus large possible.
Les Inventeurs se sont en outre fixé pour but que cette extraction puisse être avantageusement mise en oeuvre avec un seul extractant et ce, sans qu'une troisième phase ne se forme, permettant ainsi d'envisager favorablement une transposition à une échelle industrielle du procédé d'extraction correspondant.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par l'utilisation d'au moins un composé particulier en tant qu'extractant,
Or, et comme illustré dans l'exemple 8 ci-après, les Inventeurs ont constaté que les performances d'extraction décrites dans la publication [1], avec le TODGA comme extractant et l'extraction étant réalisée à partir d'une phase aqueuse comprenant de l'acide nitrique, n'étaient pas transposables à une extraction réalisée à
partir d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique.
C'est sur la base de ce constat que les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir une nouvelle famille d'extractants qui présentent une grande affinité pour tout ou partie des terres rares et qui permettent, en conséquence, d'être utilisés pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide dans laquelle cette ou ces terres rares sont présentes, cette phase aqueuse acide comprenant, comme acide, de l'acide phosphorique et non de l'acide nitrique, chlorhydrique ou sulfurique.
L'extraction au moyen de cette nouvelle famille d'extractants doit pouvoir permettre d'extraire la majeure partie des terres rares présentes dans la phase aqueuse ou, au contraire, certaines de ces terres rares, par exemple en fonction de leur numéro atomique. L'extraction au moyen de ces extractants doit également tendre à être sélective vis-à-vis des éléments qui sont également susceptibles d'être présents dans la phase aqueuse acide mais qui ne sont pas des terres rares.
Les Inventeurs se sont également fixé pour but que cette extraction puisse être avantageusement mise en uvre dans un intervalle de concentrations en acide phosphorique dans la phase aqueuse qui soit le plus large possible.
Les Inventeurs se sont en outre fixé pour but que cette extraction puisse être avantageusement mise en oeuvre avec un seul extractant et ce, sans qu'une troisième phase ne se forme, permettant ainsi d'envisager favorablement une transposition à une échelle industrielle du procédé d'extraction correspondant.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par l'utilisation d'au moins un composé particulier en tant qu'extractant,
6 pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Ce composé particulier dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention est un composé qui répond à la formule générale (I) suivante :
R3 y .\ (I) dans laquelle - n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, - l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (11) suivante :
Il p¨ (Il) R(1 dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH
ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, et - l'autre parmi R3 et R4 répond :
. soit à la formule (11') suivante :
Ce composé particulier dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention est un composé qui répond à la formule générale (I) suivante :
R3 y .\ (I) dans laquelle - n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, - l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (11) suivante :
Il p¨ (Il) R(1 dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH
ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, et - l'autre parmi R3 et R4 répond :
. soit à la formule (11') suivante :
7 Il p¨
R51# I
Ral dans laquelle R5 et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, . soit à la formule (III) suivante :
(III) Ra dans laquelle R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné
aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg.
Dans ce qui précède et dans ce qui suit, on entend par:
- "groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à Ci2", tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au total de 1 à 12 atomes de carbone ;
- "groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg", tout groupe hydrocarboné non aromatique comprenant au moins un cycle, ledit cycle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, ce cycle pouvant être saturé ou, au contraire, comprendre une ou plusieurs insaturations, ce ou ces cycles pouvant en
R51# I
Ral dans laquelle R5 et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, . soit à la formule (III) suivante :
(III) Ra dans laquelle R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné
aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg.
Dans ce qui précède et dans ce qui suit, on entend par:
- "groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à Ci2", tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au total de 1 à 12 atomes de carbone ;
- "groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg", tout groupe hydrocarboné non aromatique comprenant au moins un cycle, ledit cycle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, ce cycle pouvant être saturé ou, au contraire, comprendre une ou plusieurs insaturations, ce ou ces cycles pouvant en
8 outre être ramifiés, la ou les chaînes ramifiées comprenant alors de 1 à
6 atomes de carbone. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle (cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane...), un groupe cycloalcényle (cyclopropényle, cyclopentényle, cyclohexényle...) ou encore un groupe cycloalcynyle ;
- "groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8", tout groupe hydrocarboné non aromatique comprenant au moins un cycle tel que défini à l'alinéa précédent ainsi que tout groupe hydrocarboné aromatique comprenant au moins un cycle, ce cycle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et répondant à
la règle d'aromaticité de Hückel avec un nombre d'électrons n délocalisés égal à 4n + 2. Ce ou ces cycles peuvent en outre être ramifiés, la ou les chaînes ramifiées comprenant alors de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, un groupe cycloalcényle, un groupe cycloalcynyle ou encore un groupe cycloaromatique tel qu'un groupe phényle ou benzyle.
En outre, l'expression "de... à..." qui vient d'être utilisée pour définir les intervalles et qui est utilisée dans la suite de la présente demande, doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle.
Les Inventeurs ont en effet constaté que, de manière surprenante et inattendue, l'utilisation des composés répondant à la formule générale (I) ci-dessus permet d'extraire, de manière performante et sélective, au moins une terre rare présente, et avantageusement au moins un lanthanide présent, dans une solution aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Or, si certains des composés répondant à la formule générale (I) ci-dessus ont déjà fait l'objet d'essais d'extraction, comme rapporté dans la publication, référencée [3], de M. lqbal et al. ("Synthesis and evaluation of ligands with mixed amide and phosphonate, phosohinoxide, and phosphonothioate sites for An(III)/Ln(III) extraction", New J. Chem., 2012, 36, 2048-2059), ces extractions ont été
réalisées dans
6 atomes de carbone. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle (cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane...), un groupe cycloalcényle (cyclopropényle, cyclopentényle, cyclohexényle...) ou encore un groupe cycloalcynyle ;
- "groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8", tout groupe hydrocarboné non aromatique comprenant au moins un cycle tel que défini à l'alinéa précédent ainsi que tout groupe hydrocarboné aromatique comprenant au moins un cycle, ce cycle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et répondant à
la règle d'aromaticité de Hückel avec un nombre d'électrons n délocalisés égal à 4n + 2. Ce ou ces cycles peuvent en outre être ramifiés, la ou les chaînes ramifiées comprenant alors de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, un groupe cycloalcényle, un groupe cycloalcynyle ou encore un groupe cycloaromatique tel qu'un groupe phényle ou benzyle.
En outre, l'expression "de... à..." qui vient d'être utilisée pour définir les intervalles et qui est utilisée dans la suite de la présente demande, doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle.
Les Inventeurs ont en effet constaté que, de manière surprenante et inattendue, l'utilisation des composés répondant à la formule générale (I) ci-dessus permet d'extraire, de manière performante et sélective, au moins une terre rare présente, et avantageusement au moins un lanthanide présent, dans une solution aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Or, si certains des composés répondant à la formule générale (I) ci-dessus ont déjà fait l'objet d'essais d'extraction, comme rapporté dans la publication, référencée [3], de M. lqbal et al. ("Synthesis and evaluation of ligands with mixed amide and phosphonate, phosohinoxide, and phosphonothioate sites for An(III)/Ln(III) extraction", New J. Chem., 2012, 36, 2048-2059), ces extractions ont été
réalisées dans
9 des conditions similaires à celles décrites dans les publications [1] et [2], à savoir à partir de phases aqueuses comprenant de l'acide nitrique, et non de l'acide phosphorique.
Dans une version avantageuse, le composé de formule générale (I) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention est le composé dans lequel n=0 et qui répond à la formule générale (1') suivante :
R3......ye oy,. R4 (r) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus.
Dans une première version plus particulièrement avantageuse, la présente invention se rapporte à l'utilisation du composé qui répond à la formule particulière (1-a) suivante :
il Il ¨Poy-P\--Rsi (1-a) /
dans laquelle R1, R2, R5, R6, R5' et R6' sont tels que définis ci-dessus, étant précisé que R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (1-a) ci-dessus :
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio, avantageusement en Cg.
Le composé de formule particulière (1-a) dans lequel R5, R6, R5' et R6' sont tels qu'ils viennent d'être définis ci-dessus, correspond à un composé
bifonctionnel comprenant un groupement phosphinate -P0(01-1)(0R) et un groupement oxyde de phosphine -POR5S6'.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (1-a) ci-dessus, et selon une première variante, RI, et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Dans une version avantageuse, le composé de formule générale (I) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention est le composé dans lequel n=0 et qui répond à la formule générale (1') suivante :
R3......ye oy,. R4 (r) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus.
Dans une première version plus particulièrement avantageuse, la présente invention se rapporte à l'utilisation du composé qui répond à la formule particulière (1-a) suivante :
il Il ¨Poy-P\--Rsi (1-a) /
dans laquelle R1, R2, R5, R6, R5' et R6' sont tels que définis ci-dessus, étant précisé que R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (1-a) ci-dessus :
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio, avantageusement en Cg.
Le composé de formule particulière (1-a) dans lequel R5, R6, R5' et R6' sont tels qu'ils viennent d'être définis ci-dessus, correspond à un composé
bifonctionnel comprenant un groupement phosphinate -P0(01-1)(0R) et un groupement oxyde de phosphine -POR5S6'.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (1-a) ci-dessus, et selon une première variante, RI, et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
10 Comme démontré dans l'exemple 9 ci-après, l'utilisation d'un tel composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphinate et un groupement oxyde de phosphine et dans lequel R1=R2=H permet d'extraire les terres rares lourdes (telles que l'ytterbium Yb) de manière performante et particulièrement sélective, que ce soit vis-à-vis des terres rares de plus faible numéro atomique (telles que La, Nd, Gd et Dy) ou des impuretés (représentées dans tous les exemples par Fe) et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à C8.
Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en Ci à CS.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à Cg.
Dans une deuxième version plus particulièrement avantageuse, la présente invention se rapporte à l'utilisation du composé qui répond à la formule particulière (l-b) suivante :
p / ,r,c.N-R7 (l-b) dans laquelle R1, R2, R5e R6e R7 et Rg sont tels que définis ci-dessus, étant précisé que R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus :
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à C8.
Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en Ci à CS.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à Cg.
Dans une deuxième version plus particulièrement avantageuse, la présente invention se rapporte à l'utilisation du composé qui répond à la formule particulière (l-b) suivante :
p / ,r,c.N-R7 (l-b) dans laquelle R1, R2, R5e R6e R7 et Rg sont tels que définis ci-dessus, étant précisé que R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus :
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant
11 un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et - R7 et Rg représentent préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg.
Ainsi, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH, l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié tel que précisé ci-dessus et que R7 et Rg sont tels que définis ci-dessus, le composé de formule particulière (l-b) correspond à
un composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphinate -P0(OH)R6 ou -PO(OH)R6 et un groupement amide -COR7R8.
Ainsi, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH, l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR tel que précisé ci-dessus et que R7 et Rg sont tels que définis ci-dessus, le composé de formule particulière (l-b) correspond à
un composé
bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate -P0(OH)(0R) et un groupement amide -COR7R8.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une première variante, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Comme démontré dans les exemples 11 et 12 ci-après, l'utilisation d'un tel composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate et un groupement amide et dans lequel R1=R2=H permet d'extraire, de manière groupée, l'ensemble des terres rares lourdes testées (Gd, Dy et Yb) ainsi que certaines terres rares légères (Nd, mais pas La) et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique de la phase aqueuse, l'extraction de Yb étant en outre particulièrement sélective vis-à-vis des impuretés (Fe).
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à Cg.
Ainsi, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH, l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié tel que précisé ci-dessus et que R7 et Rg sont tels que définis ci-dessus, le composé de formule particulière (l-b) correspond à
un composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphinate -P0(OH)R6 ou -PO(OH)R6 et un groupement amide -COR7R8.
Ainsi, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH, l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR tel que précisé ci-dessus et que R7 et Rg sont tels que définis ci-dessus, le composé de formule particulière (l-b) correspond à
un composé
bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate -P0(OH)(0R) et un groupement amide -COR7R8.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une première variante, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Comme démontré dans les exemples 11 et 12 ci-après, l'utilisation d'un tel composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate et un groupement amide et dans lequel R1=R2=H permet d'extraire, de manière groupée, l'ensemble des terres rares lourdes testées (Gd, Dy et Yb) ainsi que certaines terres rares légères (Nd, mais pas La) et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique de la phase aqueuse, l'extraction de Yb étant en outre particulièrement sélective vis-à-vis des impuretés (Fe).
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à Cg.
12 Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à C8.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à C8.
Selon le second aspect de cette deuxième variante, le composé de formule particulière (l-b) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention peut comprendre une ramification en alpha de l'éther, soit du côté du groupement phosphonate (auquel cas R2=H), soit du côté du groupement amide (auquel cas Ri=H).
Selon ce second aspect, le composé de formule particulière (l-b) est avantageusement celui dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène.
Typiquement, et en référence à ce qui vient d'être décrit, les composés répondant à la formule générale (I) et, parmi ceux-ci, les composés répondant aux formules particulières (l-a) et (l-b), sont utilisés, conformément à la présente invention, en tant qu'extractants pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Selon une variante avantageuse de l'invention, la phase aqueuse est une solution d'attaque acide, typiquement par un ou plusieurs acides inorganiques, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare. La présence d'acide phosphorique dans cette solution d'attaque acide résulte de la mise en oeuvre d'acide phosphorique comme acide inorganique et/ou de sa formation in situ compte tenu de la présence de précurseurs d'un tel acide, tels que les phosphates naturels.
On rappelle que le minerai urbain peut notamment provenir du recyclage de déchets industriels tels que des déchets d'équipements électriques et électroniques (D3E).
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à C8.
Selon le second aspect de cette deuxième variante, le composé de formule particulière (l-b) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention peut comprendre une ramification en alpha de l'éther, soit du côté du groupement phosphonate (auquel cas R2=H), soit du côté du groupement amide (auquel cas Ri=H).
Selon ce second aspect, le composé de formule particulière (l-b) est avantageusement celui dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène.
Typiquement, et en référence à ce qui vient d'être décrit, les composés répondant à la formule générale (I) et, parmi ceux-ci, les composés répondant aux formules particulières (l-a) et (l-b), sont utilisés, conformément à la présente invention, en tant qu'extractants pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Selon une variante avantageuse de l'invention, la phase aqueuse est une solution d'attaque acide, typiquement par un ou plusieurs acides inorganiques, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare. La présence d'acide phosphorique dans cette solution d'attaque acide résulte de la mise en oeuvre d'acide phosphorique comme acide inorganique et/ou de sa formation in situ compte tenu de la présence de précurseurs d'un tel acide, tels que les phosphates naturels.
On rappelle que le minerai urbain peut notamment provenir du recyclage de déchets industriels tels que des déchets d'équipements électriques et électroniques (D3E).
13 Selon une autre variante avantageuse de l'invention, la phase aqueuse comprend au moins 0,1 mol/L, avantageusement de 0,2 mol/L à 8 mol/L, et préférentiellement de 0,5 mol/L à 5 mol/L, d'acide phosphorique.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui met en contact cette phase aqueuse comprenant la ou les terres rares, avantageusement le ou les lanthanides, et l'acide phosphorique avec une phase organique comprenant l'un ou plusieurs de ces composés mentionnés ci-dessus, préférentiellement un seul de ces composés.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, cette extraction liquide-liquide est réalisée au moyen d'une phase organique comprenant au moins 10-3 mol/L, avantageusement de 5.10-3 mol/L à 1 mol/L, et préférentiellement de 10-2 mol/L à 10-1 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
Ce diluant organique est avantageusement de type aliphatique, et peut notamment être le n-docédane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène ou une isoparaffine telle que l'IsanelP 185 commercialisée par la société Total.
La présente invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de récupération d'au moins une terre rare présente, et avantageusement d'au moins un lanthanide présent, dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Selon l'invention, ce procédé de récupération comprend les étapes suivantes :
a) l'extraction de ladite au moins une terre rare, avantageusement dudit au moins un lanthanide, de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins un composé tel que défini ci-dessus, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente, avantageusement dudit au moins un lanthanide présent, dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui met en contact cette phase aqueuse comprenant la ou les terres rares, avantageusement le ou les lanthanides, et l'acide phosphorique avec une phase organique comprenant l'un ou plusieurs de ces composés mentionnés ci-dessus, préférentiellement un seul de ces composés.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, cette extraction liquide-liquide est réalisée au moyen d'une phase organique comprenant au moins 10-3 mol/L, avantageusement de 5.10-3 mol/L à 1 mol/L, et préférentiellement de 10-2 mol/L à 10-1 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
Ce diluant organique est avantageusement de type aliphatique, et peut notamment être le n-docédane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène ou une isoparaffine telle que l'IsanelP 185 commercialisée par la société Total.
La présente invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de récupération d'au moins une terre rare présente, et avantageusement d'au moins un lanthanide présent, dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Selon l'invention, ce procédé de récupération comprend les étapes suivantes :
a) l'extraction de ladite au moins une terre rare, avantageusement dudit au moins un lanthanide, de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins un composé tel que défini ci-dessus, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente, avantageusement dudit au moins un lanthanide présent, dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse.
14 Dans l'étape a) de ce procédé selon l'invention, le composé présent dans la phase organique est le composé tel que défini ci-avant, étant précisé
que les caractéristiques avantageuses de ce composé peuvent être prises seules ou en com bina ison.
De la même manière, les phases aqueuse et organique mises en oeuvre lors de l'étape a) du procédé selon l'invention peuvent être telles que définies ci-dessus, en relation avec l'utilisation du composé, et peuvent présenter les caractéristiques avantageuses décrites ci-dessus pour ces phases aqueuse et organique, seules ou en combinaison.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, lors de l'étape a), on ajoute à la phase aqueuse au moins un sel, tel qu'un sel de nitrate, ou de sulfate, d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, qui permet d'augmenter la force ionique de cette solution aqueuse.
L'introduction d'un tel sel a pour effet d'augmenter la performance de l'extraction pour l'ensemble des terres rares (voir exemples 11 et 12 ci-après).
Un tel sel peut notamment être choisi parmi le nitrate de sodium, de lithium ou de potassium. Ce sel est avantageusement le nitrate de sodium.
La concentration molaire en sel(s), dans la phase aqueuse, est de 0,01 mol/L à 4 mol/L, avantageusement de 0,05 mol/L à 3 mol/L et, préférentiellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, la phase aqueuse mise en oeuvre lors de l'étape a) est une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
La présente invention se rapporte, en troisième lieu, à des composés particuliers qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont pas été décrits à ce jour.
Dans une première version, le composé selon l'invention répond à la formule particulière (l-a) suivante :
que les caractéristiques avantageuses de ce composé peuvent être prises seules ou en com bina ison.
De la même manière, les phases aqueuse et organique mises en oeuvre lors de l'étape a) du procédé selon l'invention peuvent être telles que définies ci-dessus, en relation avec l'utilisation du composé, et peuvent présenter les caractéristiques avantageuses décrites ci-dessus pour ces phases aqueuse et organique, seules ou en combinaison.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, lors de l'étape a), on ajoute à la phase aqueuse au moins un sel, tel qu'un sel de nitrate, ou de sulfate, d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, qui permet d'augmenter la force ionique de cette solution aqueuse.
L'introduction d'un tel sel a pour effet d'augmenter la performance de l'extraction pour l'ensemble des terres rares (voir exemples 11 et 12 ci-après).
Un tel sel peut notamment être choisi parmi le nitrate de sodium, de lithium ou de potassium. Ce sel est avantageusement le nitrate de sodium.
La concentration molaire en sel(s), dans la phase aqueuse, est de 0,01 mol/L à 4 mol/L, avantageusement de 0,05 mol/L à 3 mol/L et, préférentiellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, la phase aqueuse mise en oeuvre lors de l'étape a) est une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
La présente invention se rapporte, en troisième lieu, à des composés particuliers qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont pas été décrits à ce jour.
Dans une première version, le composé selon l'invention répond à la formule particulière (l-a) suivante :
15 R5 I (l-a) /
dans laquelle - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en CI à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à C12 ou un groupe hydrocarboné
aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à
C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus :
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg.
Comme déjà indiqué précédemment, le composé de formule particulière (l-a) dans lequel R5, R6, R5' et R6' sont tels qu'ils viennent d'être définis ci-
dans laquelle - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en CI à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à C12 ou un groupe hydrocarboné
aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à
C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus :
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg.
Comme déjà indiqué précédemment, le composé de formule particulière (l-a) dans lequel R5, R6, R5' et R6' sont tels qu'ils viennent d'être définis ci-
16 dessus, correspond à un composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate -P0(OH)(0R) et un groupement oxyde de phosphine -POR5'R61 .
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (I-a) ci-dessus, et selon une première variante, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à C8.
Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à C8.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cu avantageusement en C1 à Cg.
Dans une deuxième version, le composé selon l'invention répond à la formule particulière (l-b) suivante :
R 5 / ---PyOyC,N,R7 (l-b) R6 R1 R2 Fit8 dans laquelle - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné
cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (I-a) ci-dessus, et selon une première variante, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à C8.
Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à C8.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cu avantageusement en C1 à Cg.
Dans une deuxième version, le composé selon l'invention répond à la formule particulière (l-b) suivante :
R 5 / ---PyOyC,N,R7 (l-b) R6 R1 R2 Fit8 dans laquelle - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné
cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant
17 un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, R5 et R6 sont tels que:
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Ca, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, avantageusement en C4, et - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg.
Ainsi, et comme déjà indiqué précédemment, le composé de formule particulière (l-b) peut correspondre à un composé bifonctionnel qui comprend :
- soit un groupement phosphinate -P0(OH)R6 ou -P0(OH)R5 et un groupement amide -COR7R8, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle tel que précisé ci-dessus, - soit un groupement phosphonate -P0(OH)(0R) et un groupement amide -COR7R8, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR tel que précisé ci-dessus.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une première variante, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, R5 et R6 sont tels que:
- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Ca, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, avantageusement en C4, et - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg.
Ainsi, et comme déjà indiqué précédemment, le composé de formule particulière (l-b) peut correspondre à un composé bifonctionnel qui comprend :
- soit un groupement phosphinate -P0(OH)R6 ou -P0(OH)R5 et un groupement amide -COR7R8, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle tel que précisé ci-dessus, - soit un groupement phosphonate -P0(OH)(0R) et un groupement amide -COR7R8, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR tel que précisé ci-dessus.
De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une première variante, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
18 De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une deuxième variante, au moins l'un parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio, avantageusement en Ci à C8.
Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à Cg.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Clo, avantageusement en C1 à Cg.
Selon le second aspect de cette deuxième variante, le composé de formule particulière (l-b) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention peut comprendre une ramification en alpha de l'éther, soit du côté du groupement phosphonate (auquel cas R2=H), soit du côté du groupement amide (auquel cas Ri=H).
Selon ce second aspect, le composé de formule particulière (l-b) est avantageusement celui dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples qui suivent et qui se rapportent à la synthèse de composés conformes à l'invention ainsi qu'a des essais qui mettent en évidence l'aptitude de ces composés à extraire tout ou partie des terres rares de solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique et dans lesquelles lesdites terres rares sont présentes.
Il est précisé que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration des objets de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de ces objets.
Ainsi, et selon un premier aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en C1 à Cg.
Selon un second aspect de cette deuxième variante, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Clo, avantageusement en C1 à Cg.
Selon le second aspect de cette deuxième variante, le composé de formule particulière (l-b) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention peut comprendre une ramification en alpha de l'éther, soit du côté du groupement phosphonate (auquel cas R2=H), soit du côté du groupement amide (auquel cas Ri=H).
Selon ce second aspect, le composé de formule particulière (l-b) est avantageusement celui dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples qui suivent et qui se rapportent à la synthèse de composés conformes à l'invention ainsi qu'a des essais qui mettent en évidence l'aptitude de ces composés à extraire tout ou partie des terres rares de solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique et dans lesquelles lesdites terres rares sont présentes.
Il est précisé que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration des objets de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de ces objets.
19 PCT/EP2016/059827 EXEMPLES
SYNTHESE DE COMPOSÉS CONFORMES A L'INVENTION
Exemple 1: Synthèse d'un bis-oxyde de phosphine La synthèse met en oeuvre un alcool-oxyde de phosphine avec un chlorure-oxyde de phosphine, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (Na H) dans le tétrahydrofurane (THF).
La réaction correspondante, notée (1), est la suivante :
,P
R5 OH + R5 ,P CI Na H/T11 R F
i; 0'y' R (1) y "
5 R6 I I R6' 5 n6 I R1 "6R2 R1 R2 alcool-oxyde de phosphine chlorure-oxyde de phosphine bis-oxyde de phosphine Rs, R6 =groupes alkyle R5', R6 groupes alkyle Composé (I-a) Plus particulièrement, la synthèse visée ici est celle du bis-oxyde de di-octyle phosphine, qui correspond au composé de formule (l-a) dans lequel R1 =
R2 = H et R5 = R6 = R5" = R6' = n-C81117 = n-octyle (ci-après abrégé "Oct").
Le bis-oxyde de di-octyle phosphine est obtenu par la mise en oeuvre de la réaction (2) suivante :
P
Il Il II li Oct OH P Cl NaH/THF Oct" Pi "=-=". '',e" P
"Oct (2) " + Oct' Oct Oct Oct Oct oxyde de 1-(hydroxyméthyly oxyde de 1-(chlorométhyl)-bis-oxyde de di-octyle phosphine d i-octyle phosphine di-octyle phosphine 1.1 Synthèse de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine La synthèse de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine est réalisée à partir de l'oxyde de di-octyle phosphine, cet oxyde de di-octyle phosphine étant lui-même synthétisé à partir d'une phosphite.
1.1.1 Synthèse de l'oxyde de di-octyle phosphine L'oxyde de di-octyle phosphine est synthétisé à partir de la diéthyle phosphite, selon la réaction (3) suivante :
SYNTHESE DE COMPOSÉS CONFORMES A L'INVENTION
Exemple 1: Synthèse d'un bis-oxyde de phosphine La synthèse met en oeuvre un alcool-oxyde de phosphine avec un chlorure-oxyde de phosphine, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (Na H) dans le tétrahydrofurane (THF).
La réaction correspondante, notée (1), est la suivante :
,P
R5 OH + R5 ,P CI Na H/T11 R F
i; 0'y' R (1) y "
5 R6 I I R6' 5 n6 I R1 "6R2 R1 R2 alcool-oxyde de phosphine chlorure-oxyde de phosphine bis-oxyde de phosphine Rs, R6 =groupes alkyle R5', R6 groupes alkyle Composé (I-a) Plus particulièrement, la synthèse visée ici est celle du bis-oxyde de di-octyle phosphine, qui correspond au composé de formule (l-a) dans lequel R1 =
R2 = H et R5 = R6 = R5" = R6' = n-C81117 = n-octyle (ci-après abrégé "Oct").
Le bis-oxyde de di-octyle phosphine est obtenu par la mise en oeuvre de la réaction (2) suivante :
P
Il Il II li Oct OH P Cl NaH/THF Oct" Pi "=-=". '',e" P
"Oct (2) " + Oct' Oct Oct Oct Oct oxyde de 1-(hydroxyméthyly oxyde de 1-(chlorométhyl)-bis-oxyde de di-octyle phosphine d i-octyle phosphine di-octyle phosphine 1.1 Synthèse de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine La synthèse de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine est réalisée à partir de l'oxyde de di-octyle phosphine, cet oxyde de di-octyle phosphine étant lui-même synthétisé à partir d'une phosphite.
1.1.1 Synthèse de l'oxyde de di-octyle phosphine L'oxyde de di-octyle phosphine est synthétisé à partir de la diéthyle phosphite, selon la réaction (3) suivante :
20 PCT/EP2016/059827 Et0...11 Octij Et0H + Oct-MgBr Et20 Oct' (3) 45*C, 4h 95%
diéthy le phosphite Rdt oxyde de di-octyle phosphine Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (3) est le suivant : à une suspension de n-octyle magnésien (noté Oct-MgBr) à 2 mol/L dans l'éther (100 mL, soit environ 3 eq) est ajoutée goutte à goutte, à 0 C et sous agitation, la diéthyle phosphite (1 eq, soit 13,5 g ou 70 mmol). Après addition totale, le mélange est porté lentement à température ambiante puis à 45 C pendant 4 h. Le mélange est ensuite acidifié à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique H2504 à 25%
ajoutée goutte à
goutte à 0 C. Une fois l'effervescence stoppée, une même quantité d'eau et d'éther est ajoutée au mélange. La phase organique est ensuite séparée et lavée successivement avec une solution de carbonate de potassium K2CO3 à 10% (2 fois), avec de l'eau (2 fois) puis avec de la saumure (2 fois). La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de sodium Na2504, filtrée puis concentrée pour obtenir l'oxyde de di-octyle phosphine (rendement de 95%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Les données de caractérisation de cet oxyde de di-octyle phosphine sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 7,38 (d, 1H, P-H) ; 1,82-1,53 (m, 8H, CH2-CH2-P) ;
1,41-1,22 (m, 20H, CH2) ; 0,85 (m, 6H, CH3) RMN31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 35,3 1.1.2 Synthèse de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine L'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine est synthétisé à partir de l'oxyde de di-octyle phosphine tel qu'obtenu précédemment (voir paragraphe 1.1.1), selon la réaction (4) suivante :
Oct, I cH2(oH)2 Oct,, ,P, oct'OH (4) Oct H Na, Et0H
90*C, 2h oxyde de di-octyle phosphine Rdt = 80% oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-dl-octyle phosphine Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (4) est le suivant : à une solution de d'oxyde de di-octyle phosphine (1 eq) dans l'éthanol
diéthy le phosphite Rdt oxyde de di-octyle phosphine Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (3) est le suivant : à une suspension de n-octyle magnésien (noté Oct-MgBr) à 2 mol/L dans l'éther (100 mL, soit environ 3 eq) est ajoutée goutte à goutte, à 0 C et sous agitation, la diéthyle phosphite (1 eq, soit 13,5 g ou 70 mmol). Après addition totale, le mélange est porté lentement à température ambiante puis à 45 C pendant 4 h. Le mélange est ensuite acidifié à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique H2504 à 25%
ajoutée goutte à
goutte à 0 C. Une fois l'effervescence stoppée, une même quantité d'eau et d'éther est ajoutée au mélange. La phase organique est ensuite séparée et lavée successivement avec une solution de carbonate de potassium K2CO3 à 10% (2 fois), avec de l'eau (2 fois) puis avec de la saumure (2 fois). La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de sodium Na2504, filtrée puis concentrée pour obtenir l'oxyde de di-octyle phosphine (rendement de 95%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Les données de caractérisation de cet oxyde de di-octyle phosphine sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 7,38 (d, 1H, P-H) ; 1,82-1,53 (m, 8H, CH2-CH2-P) ;
1,41-1,22 (m, 20H, CH2) ; 0,85 (m, 6H, CH3) RMN31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 35,3 1.1.2 Synthèse de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine L'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine est synthétisé à partir de l'oxyde de di-octyle phosphine tel qu'obtenu précédemment (voir paragraphe 1.1.1), selon la réaction (4) suivante :
Oct, I cH2(oH)2 Oct,, ,P, oct'OH (4) Oct H Na, Et0H
90*C, 2h oxyde de di-octyle phosphine Rdt = 80% oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-dl-octyle phosphine Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (4) est le suivant : à une solution de d'oxyde de di-octyle phosphine (1 eq) dans l'éthanol
21 (0,5 mol/L), sont ajoutés, sous agitation, du sodium Na (préalablement activé
dans le méthanol) puis du paraformaldéhyde (1,2 eq). Le mélange est ensuite porté à
reflux (80 C) pendant 2 h. Le solvant est ensuite évaporé. Le mélange est alors repris dans le dichlorométhane (DCM), puis lavé à l'eau (2 fois) et à la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2504, filtrée et concentrée pour obtenir l'oxyde de (hydroxyméthyp-di-octyle phosphine (rendement de 80%) qui se présente sous la forme d'une huile très visqueuse.
Les données de caractérisation de cet oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 3,89 (s, 2H, CH2-0H) ; 1,80-1,72 (m, 4H, CH2-P) ;
1,64-1,55 (m, 4H, CH2-CH2-P) ; 1,42-1,27 (m, 20H, CH2) ; 0,90 (m, 6H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 49,1 1.2 Synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine La synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine est réalisée à partir de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine tel qu'obtenu précédemment (voir paragraphe 1.1.2), selon la réaction (5) suivante :
Oct. Il OH ci (5) Oct ' toluène Oct 90C, 2h Rdt =76%
oxyde de 1-(h ydro xym éthyl )-d octy I e ph osphi ne oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine Le protocole opératoire suivi pour la mise en uvre de la réaction (5) est le suivant : à une solution formée de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine (1 eq) dans du toluène anhydre (0.5 mol/L) est ajouté, à 0 C et sous agitation, du pentachlorure de phosphore PCI5 (2 eq) par petites portions. Après addition totale, le mélange est lentement porté à température ambiante puis à reflux (110 C) pendant 2 h.
L'excès de PCI5 est ensuite neutralisé par ajout, goutte à goutte, d'eau à 0 C. Une fois l'effervescence stoppée, une quantité d'eau égale à la moitié du volume de toluène est ajoutée et le mélange est agité pendant 10 min. La phase organique est ensuite séparée et lavée avec une solution de soude NaOH (0,5M) et à la saumure. Elle est ensuite séchée
dans le méthanol) puis du paraformaldéhyde (1,2 eq). Le mélange est ensuite porté à
reflux (80 C) pendant 2 h. Le solvant est ensuite évaporé. Le mélange est alors repris dans le dichlorométhane (DCM), puis lavé à l'eau (2 fois) et à la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2504, filtrée et concentrée pour obtenir l'oxyde de (hydroxyméthyp-di-octyle phosphine (rendement de 80%) qui se présente sous la forme d'une huile très visqueuse.
Les données de caractérisation de cet oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 3,89 (s, 2H, CH2-0H) ; 1,80-1,72 (m, 4H, CH2-P) ;
1,64-1,55 (m, 4H, CH2-CH2-P) ; 1,42-1,27 (m, 20H, CH2) ; 0,90 (m, 6H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 49,1 1.2 Synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine La synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine est réalisée à partir de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine tel qu'obtenu précédemment (voir paragraphe 1.1.2), selon la réaction (5) suivante :
Oct. Il OH ci (5) Oct ' toluène Oct 90C, 2h Rdt =76%
oxyde de 1-(h ydro xym éthyl )-d octy I e ph osphi ne oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine Le protocole opératoire suivi pour la mise en uvre de la réaction (5) est le suivant : à une solution formée de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine (1 eq) dans du toluène anhydre (0.5 mol/L) est ajouté, à 0 C et sous agitation, du pentachlorure de phosphore PCI5 (2 eq) par petites portions. Après addition totale, le mélange est lentement porté à température ambiante puis à reflux (110 C) pendant 2 h.
L'excès de PCI5 est ensuite neutralisé par ajout, goutte à goutte, d'eau à 0 C. Une fois l'effervescence stoppée, une quantité d'eau égale à la moitié du volume de toluène est ajoutée et le mélange est agité pendant 10 min. La phase organique est ensuite séparée et lavée avec une solution de soude NaOH (0,5M) et à la saumure. Elle est ensuite séchée
22 sur Na2504, filtrée et concentrée pour obtenir l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine (rendement de 76%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse.
Les données de caractérisation de cet oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDC13) 6 (ppm): 3,58 (d, 2H, .1 = 8 Hz, CH2-CI) ; 1,91-1,82 (m, 4H, CH2-P) ; 1,74-1,56 (m, 4H, CH2-CH2-P) ; 1,48-1,26 (m, 20H, CH2); 0,90 (m, 6H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 6 (ppm) : 49,3 1.3 Synthèse du bis-oxyde de di-octyle phosphine La synthèse du bis-oxyde de di-octyle phosphine est obtenue par la réaction de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine et de l'oxyde de (chlorométhyl)-di-octyle phosphine synthétisés précédemment (voir respectivement les paragraphes 1.1 et 1.2 ci-dessus), selon la réaction (2') suivante :
+ oct Oct ,P CI NaHrf-FIF il ' Pi ' "Oct (2') oct---1------ 1- a.
Oct Oct 12h Oct Oct Rdt = 82%
oxyde de 1-(hydroxyméthyl)- oxyde de 1-(chlorométh yI)-d dil h di-octyle phosphine di-octyle phosphine bis- oxyde e -octy e p osphi ne Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de cette réaction (2') est le suivant : à une suspension d'hydrure de sodium NaH (4 eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L), est ajoutée goutte à goutte une solution formée par l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L). Après addition totale, le mélange est agité pendant 1 h puis on ajoute goutte à
goutte une solution formée par l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 12 h. Le brut est ensuite acidifié à
l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique HCI (3M), ajoutée goutte à goutte à 0 C. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec HCl (3M) (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2504, filtrée puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le bis-oxyde de di-octyle phosphine (avec un rendement de 82%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Les données de caractérisation de cet oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDC13) 6 (ppm): 3,58 (d, 2H, .1 = 8 Hz, CH2-CI) ; 1,91-1,82 (m, 4H, CH2-P) ; 1,74-1,56 (m, 4H, CH2-CH2-P) ; 1,48-1,26 (m, 20H, CH2); 0,90 (m, 6H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 6 (ppm) : 49,3 1.3 Synthèse du bis-oxyde de di-octyle phosphine La synthèse du bis-oxyde de di-octyle phosphine est obtenue par la réaction de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine et de l'oxyde de (chlorométhyl)-di-octyle phosphine synthétisés précédemment (voir respectivement les paragraphes 1.1 et 1.2 ci-dessus), selon la réaction (2') suivante :
+ oct Oct ,P CI NaHrf-FIF il ' Pi ' "Oct (2') oct---1------ 1- a.
Oct Oct 12h Oct Oct Rdt = 82%
oxyde de 1-(hydroxyméthyl)- oxyde de 1-(chlorométh yI)-d dil h di-octyle phosphine di-octyle phosphine bis- oxyde e -octy e p osphi ne Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de cette réaction (2') est le suivant : à une suspension d'hydrure de sodium NaH (4 eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L), est ajoutée goutte à goutte une solution formée par l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L). Après addition totale, le mélange est agité pendant 1 h puis on ajoute goutte à
goutte une solution formée par l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 12 h. Le brut est ensuite acidifié à
l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique HCI (3M), ajoutée goutte à goutte à 0 C. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec HCl (3M) (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2504, filtrée puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le bis-oxyde de di-octyle phosphine (avec un rendement de 82%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche.
23 Les données de caractérisation de ce bis-oxyde de di-octyle phosphine sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDC13) 6 (ppm) : 3,90 (d, 4H, .1= 6,4 Hz, CH2-0) ; 1,78-1,57 (m, 16H, CH2-CH2-P) ; 1,42-1,27 (m, 40H, CHz) ; 0,90 (m, 12H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 6 (ppm) : 46,1 Exemple 2: Synthèse d'un phosphonate-oxyde de phosphine La synthèse met en uvre un alcool-phosphonate avec un chlorure-oxyde de phosphine, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF).
La réaction correspondante, notée (ibis), est la suivante, étant précisé
que l'un des groupes alcoxyles parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction :
,P
R5 " OH + R 5 ,P CI NaH/K1/THF Ho, ¨P 0 Rs' P--(ibis) R1 R2 R5,6 Ri R2 6 alcool-phosphonate chlorure-oxyde de phosphine phosphonate-oxyde de phosphine Rs, R6 . groupes alcoxyle R5', R6'= groupes alkyle composé(-a) Plus particulièrement, la synthèse visée ici est celle du (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle, qui correspond au composé de formule (l-a) dans lequel R1= R2 = H, l'un parmi R5 et R6 est un -OH et l'autre parmi R5 et R6 est n-C4H30 (ci-après abrégé "Bu0") et R5' = R61= n-octyle (ci-après abrégé
"Oct").
Le (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenu par la mise en oeuvre de la réaction (6) suivante :
II II II
+ ,P Cl Na H/KI/TH F BuO
-P 0 Oct (6) BuO Oct 0Bu Oct OH Oct 1-(h ydroxym éthyl)- oxyde de 1-(chlorométhyl )- ( (( diocta noylpho sph ory1)- 2-oxoéthoxy)-di-butyle phosphonate di-octyle phosphine méthyl)-phosphonate de butyle
RMN 1H (400 MHz, CDC13) 6 (ppm) : 3,90 (d, 4H, .1= 6,4 Hz, CH2-0) ; 1,78-1,57 (m, 16H, CH2-CH2-P) ; 1,42-1,27 (m, 40H, CHz) ; 0,90 (m, 12H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 6 (ppm) : 46,1 Exemple 2: Synthèse d'un phosphonate-oxyde de phosphine La synthèse met en uvre un alcool-phosphonate avec un chlorure-oxyde de phosphine, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF).
La réaction correspondante, notée (ibis), est la suivante, étant précisé
que l'un des groupes alcoxyles parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction :
,P
R5 " OH + R 5 ,P CI NaH/K1/THF Ho, ¨P 0 Rs' P--(ibis) R1 R2 R5,6 Ri R2 6 alcool-phosphonate chlorure-oxyde de phosphine phosphonate-oxyde de phosphine Rs, R6 . groupes alcoxyle R5', R6'= groupes alkyle composé(-a) Plus particulièrement, la synthèse visée ici est celle du (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle, qui correspond au composé de formule (l-a) dans lequel R1= R2 = H, l'un parmi R5 et R6 est un -OH et l'autre parmi R5 et R6 est n-C4H30 (ci-après abrégé "Bu0") et R5' = R61= n-octyle (ci-après abrégé
"Oct").
Le (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenu par la mise en oeuvre de la réaction (6) suivante :
II II II
+ ,P Cl Na H/KI/TH F BuO
-P 0 Oct (6) BuO Oct 0Bu Oct OH Oct 1-(h ydroxym éthyl)- oxyde de 1-(chlorométhyl )- ( (( diocta noylpho sph ory1)- 2-oxoéthoxy)-di-butyle phosphonate di-octyle phosphine méthyl)-phosphonate de butyle
24 2.1 Synthèse du 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle-phosphonate La synthèse du 1-(hydroxyméthyp-di-butyle-phosphonate est réalisée à
partir d'une phosphite, en l'espèce, la dibutyle phosphite, selon la réaction (7) suivante :
BuO.e + HCHO N Et3 BuO.0 BuO" BuO-90T, 2h dibutyle phosphite Rdt = 68%1-( hy d rox yméth yl )-di -buty le - ph osp honate Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (7) est le suivant : un mélange de dibutyle phosphite (1 eq) et de formaldéhyde (1,2 eq) dans de la triéthylamine NEt3 est porté à reflux (90 C) sous agitation pendant 2 h.
La triéthylamine est ensuite évaporée. Le brut est repris dans du DCM puis lavé
avec une solution de NaHCO3 saturée (2 fois) et avec de la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. L'excès de formaldéhyde est distillé au four à boule sous pression réduite. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant :
cyclohexane/acétate d'éthyle de 100/50 à 50/100, v/v) pour obtenir le 1-(hydroxyméthyp-di-butyle-phosphonate (rendement de 68%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse.
Les données de caractérisation de ce 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle-phosphonate sont les suivantes :
RA4N 2H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 4,84 (s, 1H, OH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 4H, J = 6 Hz, CH2-0H) ; 1,71-1,64 (m, 4H, 0-CH2-CH2) ; 1,47-1,37 (m, 4H, 0-CH2-CH2-CH2) ;
0,95 (t, 6H, J = 7,4 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 24,5 2.2 Synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine La synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine est réalisée conformément à la réaction (5) et au protocole opératoire décrits au paragraphe 1.2 ci-dessus.
partir d'une phosphite, en l'espèce, la dibutyle phosphite, selon la réaction (7) suivante :
BuO.e + HCHO N Et3 BuO.0 BuO" BuO-90T, 2h dibutyle phosphite Rdt = 68%1-( hy d rox yméth yl )-di -buty le - ph osp honate Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (7) est le suivant : un mélange de dibutyle phosphite (1 eq) et de formaldéhyde (1,2 eq) dans de la triéthylamine NEt3 est porté à reflux (90 C) sous agitation pendant 2 h.
La triéthylamine est ensuite évaporée. Le brut est repris dans du DCM puis lavé
avec une solution de NaHCO3 saturée (2 fois) et avec de la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. L'excès de formaldéhyde est distillé au four à boule sous pression réduite. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant :
cyclohexane/acétate d'éthyle de 100/50 à 50/100, v/v) pour obtenir le 1-(hydroxyméthyp-di-butyle-phosphonate (rendement de 68%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse.
Les données de caractérisation de ce 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle-phosphonate sont les suivantes :
RA4N 2H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 4,84 (s, 1H, OH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 4H, J = 6 Hz, CH2-0H) ; 1,71-1,64 (m, 4H, 0-CH2-CH2) ; 1,47-1,37 (m, 4H, 0-CH2-CH2-CH2) ;
0,95 (t, 6H, J = 7,4 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 24,5 2.2 Synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine La synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine est réalisée conformément à la réaction (5) et au protocole opératoire décrits au paragraphe 1.2 ci-dessus.
25 2.3 Synthèse du (((dioctanoyl phosphoryI)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phospho-nate de butyle La synthèse du (((diocta noylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyp-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction du 1-(hydroxyméthyp-di-butyle phosphonate et de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine synthétisés précédemment (voir respectivement les paragraphes 2.1 et 1.2 ci-dessus), selon la réaction (6') suivante :
BuO
_OH + Oct NaH/KI/THF
(6') ¨
0Bu Oct 12h OH Oct Rdt = 36%
1-(hydroxyméthyl)- oxyde de 1-(chlorométhyl)- (((d ioctan oyl phosp hory1)-2-oxoéthoxy)-di-butyle phosp hona te di-octyle phosphine méthyl)-p hospho nate de butyle Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de cette réaction (6') est le suivant : à une suspension d'hydrure de sodium NaH eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L), et en présence de iodure de potassium KI (1 eq), est ajoutée goutte à goutte une solution formée par le 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle phosphonate dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L). Après addition totale, le mélange est agité pendant 1 h puis on ajoute goutte à goutte une solution formée par l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité
pendant 12 h. Le brut est ensuite acidifié à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique HCI
(3M), ajoutée goutte à goutte à 0 C. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec HCI (3M) (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle (avec un rendement de 36%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Les données de caractérisation de ce (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle sont les suivantes :
RMN 111 (400 MHz, CDC13) 6 (PPm): 9,68 (s, 1H, OH) ; 4,17-4,05 (m, 4H, CH2-0 et O-CH,-P-0) ; 3,95 (d, 2H, J = 7,6 Hz, P-CH2-0) ; 1,86-1,78 (m, 4H, CH2-P) ;
1,71-1,55 (m, 6H, CH2-CH2-P et 0-CH2-CH2) ; 1,47-1,25 (m, 22H, CH2) ; 0,97-0,87 (m, 9H, CH3)
BuO
_OH + Oct NaH/KI/THF
(6') ¨
0Bu Oct 12h OH Oct Rdt = 36%
1-(hydroxyméthyl)- oxyde de 1-(chlorométhyl)- (((d ioctan oyl phosp hory1)-2-oxoéthoxy)-di-butyle phosp hona te di-octyle phosphine méthyl)-p hospho nate de butyle Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de cette réaction (6') est le suivant : à une suspension d'hydrure de sodium NaH eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L), et en présence de iodure de potassium KI (1 eq), est ajoutée goutte à goutte une solution formée par le 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle phosphonate dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L). Après addition totale, le mélange est agité pendant 1 h puis on ajoute goutte à goutte une solution formée par l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité
pendant 12 h. Le brut est ensuite acidifié à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique HCI
(3M), ajoutée goutte à goutte à 0 C. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec HCI (3M) (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle (avec un rendement de 36%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Les données de caractérisation de ce (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle sont les suivantes :
RMN 111 (400 MHz, CDC13) 6 (PPm): 9,68 (s, 1H, OH) ; 4,17-4,05 (m, 4H, CH2-0 et O-CH,-P-0) ; 3,95 (d, 2H, J = 7,6 Hz, P-CH2-0) ; 1,86-1,78 (m, 4H, CH2-P) ;
1,71-1,55 (m, 6H, CH2-CH2-P et 0-CH2-CH2) ; 1,47-1,25 (m, 22H, CH2) ; 0,97-0,87 (m, 9H, CH3)
26 PCT/EP2016/059827 RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 51,9; 19,8 HRMS (El+) : calculée pour C22E14805P2 : 454,3055 ; trouvée : 454,3055 Exemple 3: Synthèse d'un phosphinate L'éthyl octanoyl-phosphinate, ou octyl éthoxyphophinate, est synthétisé
à partir de la triéthyle phosphite, selon la réaction (8) suivante :
Et0,Il Et2 0 OCt-.1F1 Et0-P r .,OEt + Oct-MgB ... ( 8) Et0' H
0 C, lh triéthyle phosphite Rdt = 7296 éthy I octan oyl -phosph in ate Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (8) est le suivant : à une suspension de n-octyle magnésien (noté Oct-MgBr) à 2 mol/L dans l'éther (20 mL, soit environ 1,5 eq) est ajoutée goutte à goutte, sur une période de 1 h, à
0 C et sous atmosphère d'argon, la triéthyle phosphite (10 mL ou 57,5 mmol).
Après addition totale, le mélange est agité vigoureusement puis une solution de HCl à 1 M
(50 mL) est ajoutée jusqu'à dissolution complète des sels (l'ajout d'éther peut éventuellement être nécessaire). Le mélange est porté lentement à température ambiante puis à 45 C pendant 4 h. Le mélange est ensuite extrait avec 100 mL
d'éther (2 fois). La phase organique est ensuite séparée et lavée successivement avec 100 mL de HCI
à 1 M, avec 100 mL d'eau puis avec 100 mL de saumure. La phase organique est ensuite séchée sur Mg504, et le solvant est évaporé. Après purification par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle), on isole l'éthyl octanoyl-phosphinate (rendement de 72%) qui se présente sous la forme d'une huile incolore.
Les données de caractérisation de cet éthyl octanoyl-phosphinate sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDC13) 6 (PPm): 7,04 (d, 1H, P-H) ; 4,22-4,05 (m, 2H, O-CH2) ; 1,81-1,73 (m, 2H, P-CH2) ; 1,65-1,54 (m, 2H, P-CH2-CH2) ; 1,42-1,24 (m, 13H, CH2 et O-CH2-CH3) ; 0,89 (t, 3H, J =-. 7 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 39,0
à partir de la triéthyle phosphite, selon la réaction (8) suivante :
Et0,Il Et2 0 OCt-.1F1 Et0-P r .,OEt + Oct-MgB ... ( 8) Et0' H
0 C, lh triéthyle phosphite Rdt = 7296 éthy I octan oyl -phosph in ate Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (8) est le suivant : à une suspension de n-octyle magnésien (noté Oct-MgBr) à 2 mol/L dans l'éther (20 mL, soit environ 1,5 eq) est ajoutée goutte à goutte, sur une période de 1 h, à
0 C et sous atmosphère d'argon, la triéthyle phosphite (10 mL ou 57,5 mmol).
Après addition totale, le mélange est agité vigoureusement puis une solution de HCl à 1 M
(50 mL) est ajoutée jusqu'à dissolution complète des sels (l'ajout d'éther peut éventuellement être nécessaire). Le mélange est porté lentement à température ambiante puis à 45 C pendant 4 h. Le mélange est ensuite extrait avec 100 mL
d'éther (2 fois). La phase organique est ensuite séparée et lavée successivement avec 100 mL de HCI
à 1 M, avec 100 mL d'eau puis avec 100 mL de saumure. La phase organique est ensuite séchée sur Mg504, et le solvant est évaporé. Après purification par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle), on isole l'éthyl octanoyl-phosphinate (rendement de 72%) qui se présente sous la forme d'une huile incolore.
Les données de caractérisation de cet éthyl octanoyl-phosphinate sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDC13) 6 (PPm): 7,04 (d, 1H, P-H) ; 4,22-4,05 (m, 2H, O-CH2) ; 1,81-1,73 (m, 2H, P-CH2) ; 1,65-1,54 (m, 2H, P-CH2-CH2) ; 1,42-1,24 (m, 13H, CH2 et O-CH2-CH3) ; 0,89 (t, 3H, J =-. 7 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 39,0
27 Exemple 4: Synthèse d'alcool-phosphonates Un alcool-phosphonate peut être obtenu par la réaction d'une phosphite avec un aldéhyde selon la réaction (9) suivante :
H NEt3 R 5-1:1 OH (9) R( R1 90*C, 2h 6 phosphite aldéhyde Rdt >50% 1 alcool-phosphonate Ainsi, comme nous l'avons déjà vu au paragraphe 2.1 ci-dessus, le 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle phosphonate a été synthétisé par la réaction de la dibutyle phosphite (R5= R6 = C4H90) avec du formaldéhyde (R1 = H).
D'autres alcool-phosphonates ont été synthétisés selon protocole opératoire suivant : un mélange de phosphite (1 eq) et d'aldéhyde (1,2 eq) dans de la triéthylamine est porté à reflux (90 C) sous agitation pendant 2 h. La triéthylamine est ensuite évaporée. Le brut est repris dans du DCM puis lavé avec une solution de Na HCO3 saturée (2 fois) et avec de la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. L'excès de formaldéhyde est distillé
au four à
boule sous pression réduite. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle de 100/50 à 50/100, v/v) pour obtenir l'alcool-phosphonate correspondant (avec un rendement supérieur à
50%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse ou d'une poudre blanche, selon le cas.
4.1 Synthèse du 1-(hydroxynonyI)-di-butyle-phosphonate Le 1-(hydroxynonyI)-di-butyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H30 (BuO) et R1 = n-C81-117 (Oct). Il répond ainsi à
la formule suivante :
O
BuO, Bu0' T
Oct
H NEt3 R 5-1:1 OH (9) R( R1 90*C, 2h 6 phosphite aldéhyde Rdt >50% 1 alcool-phosphonate Ainsi, comme nous l'avons déjà vu au paragraphe 2.1 ci-dessus, le 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle phosphonate a été synthétisé par la réaction de la dibutyle phosphite (R5= R6 = C4H90) avec du formaldéhyde (R1 = H).
D'autres alcool-phosphonates ont été synthétisés selon protocole opératoire suivant : un mélange de phosphite (1 eq) et d'aldéhyde (1,2 eq) dans de la triéthylamine est porté à reflux (90 C) sous agitation pendant 2 h. La triéthylamine est ensuite évaporée. Le brut est repris dans du DCM puis lavé avec une solution de Na HCO3 saturée (2 fois) et avec de la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. L'excès de formaldéhyde est distillé
au four à
boule sous pression réduite. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle de 100/50 à 50/100, v/v) pour obtenir l'alcool-phosphonate correspondant (avec un rendement supérieur à
50%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse ou d'une poudre blanche, selon le cas.
4.1 Synthèse du 1-(hydroxynonyI)-di-butyle-phosphonate Le 1-(hydroxynonyI)-di-butyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H30 (BuO) et R1 = n-C81-117 (Oct). Il répond ainsi à
la formule suivante :
O
BuO, Bu0' T
Oct
28 Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 58%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCIA 6 (PPm): 4,13-4,04 (m, 4H, O-CH2) ; 3,85-3,80 (m, 1H, CH) ;
1,82-1,59 (m, 6H, CH2) ; 1,42-1,24 (m, 16H, CH2) ; 0,93-0,84 (m, 9H, CH3) RMN 3P (160 MHz, CD03) 6 (ppm) : 25,4 4.2 Synthèse du 1-(hydroxyéthyl)-di-butyle-phosphonate Le 1-(hydroxyéthyl)-di-butyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = CH3. Il répond ainsi à la formule suivanteo :
Bu0,11 P,OH
BuO10 Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 54%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 4,87 (s, 1H, 0H); 4,07-3,95 (m, 5H, CH et 0-CH2) ;
1,62-1,54 (m, 4H, 0-CH2-CH2) ; 1,38-1,28 (m, 7H, 0-CH2-CH2-CH2 et CH3) ; 0,86 (t, 6H, J = 7,4 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 6 (ppm): 25,8 4.3 Synthèse du 1-(hydroxyméthyl)-di-éthylhexyle-phosphonate Le 1-(hydroxyméthyl)-di-éthylhexyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = 2-éthylhexyl (noté EtHex) et R1 = H. Il répond ainsi à la formule suivante :
EtHex0, ii ,POH
EtHex0 -Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 78%, sont les suivantes :
RMN 114 (400 MHz, CDC13) 6 (ppm) : 4,04-3,98 (m, 4H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 2H, J =
6 Hz, CH2-OH); 1,60-1,54 (m, 2H, CH) ; 1,44-1,28 (m, 16H, CH2) ; 0,91 (t, 6H, J =
7,2 Hz, CH3)
RMN 1H (400 MHz, CDCIA 6 (PPm): 4,13-4,04 (m, 4H, O-CH2) ; 3,85-3,80 (m, 1H, CH) ;
1,82-1,59 (m, 6H, CH2) ; 1,42-1,24 (m, 16H, CH2) ; 0,93-0,84 (m, 9H, CH3) RMN 3P (160 MHz, CD03) 6 (ppm) : 25,4 4.2 Synthèse du 1-(hydroxyéthyl)-di-butyle-phosphonate Le 1-(hydroxyéthyl)-di-butyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = CH3. Il répond ainsi à la formule suivanteo :
Bu0,11 P,OH
BuO10 Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 54%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 4,87 (s, 1H, 0H); 4,07-3,95 (m, 5H, CH et 0-CH2) ;
1,62-1,54 (m, 4H, 0-CH2-CH2) ; 1,38-1,28 (m, 7H, 0-CH2-CH2-CH2 et CH3) ; 0,86 (t, 6H, J = 7,4 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 6 (ppm): 25,8 4.3 Synthèse du 1-(hydroxyméthyl)-di-éthylhexyle-phosphonate Le 1-(hydroxyméthyl)-di-éthylhexyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = 2-éthylhexyl (noté EtHex) et R1 = H. Il répond ainsi à la formule suivante :
EtHex0, ii ,POH
EtHex0 -Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 78%, sont les suivantes :
RMN 114 (400 MHz, CDC13) 6 (ppm) : 4,04-3,98 (m, 4H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 2H, J =
6 Hz, CH2-OH); 1,60-1,54 (m, 2H, CH) ; 1,44-1,28 (m, 16H, CH2) ; 0,91 (t, 6H, J =
7,2 Hz, CH3)
29 RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 24,2 Exemple 5: Synthèse d'un alcool-phosphinate Un alcool-phosphinate peut être obtenu par la réaction d'un phosphinate avec un aldéhyde selon la réaction (9') suivante :
R54I NEt3 R
"'P OH (9') R1 H Rµ
90 C, 2h Rdt > 50% 1 phosphinate aldéhyde alcool-phosphinate Ainsi, la synthèse du 1-(hydrométhyl)-éthyl octanoyl-phosphinate est obtenue par la réaction de l'éthyl octanoyl-phosphinate synthétisé
conformément à
l'exemple 3 avec du formaldéhyde.
Le 1-(hydroxyméthyl)-éthyl octanoyl-phosphinate est l'alcool-phosphinate dans lequel R5 = n-C8F117 (Oct), R6 = C2H50 (Et0) et R1 = H. Il répond ainsi à la formule suivante :
Oct, P OH
Et0' Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 38%, sont les suivantes :
RMN 2H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 4,98 (s, 1H, OH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,88-3,84 (m, 2H, CH2-0H) ; 1,84-1,77 (m, 2H, P-CH2) ; 1,64-1,56 (m, 2H, P-CH2-CH2) ;
1,40-1,27 (m, 13H, CH2 et 0-CH2-CH3) ; 0,88 (t, 3H, J = 7,2 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 25,8 Exemple 6: Synthèse d'amido-phosphonates La synthèse d'un amido-phosphonate met en oeuvre un alcool-phosphonate avec un halogénure-amide, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF).
R54I NEt3 R
"'P OH (9') R1 H Rµ
90 C, 2h Rdt > 50% 1 phosphinate aldéhyde alcool-phosphinate Ainsi, la synthèse du 1-(hydrométhyl)-éthyl octanoyl-phosphinate est obtenue par la réaction de l'éthyl octanoyl-phosphinate synthétisé
conformément à
l'exemple 3 avec du formaldéhyde.
Le 1-(hydroxyméthyl)-éthyl octanoyl-phosphinate est l'alcool-phosphinate dans lequel R5 = n-C8F117 (Oct), R6 = C2H50 (Et0) et R1 = H. Il répond ainsi à la formule suivante :
Oct, P OH
Et0' Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 38%, sont les suivantes :
RMN 2H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 4,98 (s, 1H, OH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,88-3,84 (m, 2H, CH2-0H) ; 1,84-1,77 (m, 2H, P-CH2) ; 1,64-1,56 (m, 2H, P-CH2-CH2) ;
1,40-1,27 (m, 13H, CH2 et 0-CH2-CH3) ; 0,88 (t, 3H, J = 7,2 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 25,8 Exemple 6: Synthèse d'amido-phosphonates La synthèse d'un amido-phosphonate met en oeuvre un alcool-phosphonate avec un halogénure-amide, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF).
30 PCT/EP2016/059827 La réaction correspondante, notée (10), est la suivante, étant précisé
que l'un des groupes alcoxyles parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction :
o 0 ,e R5 OH Xy CõR7 HO NaH/KI/THF _e 0 N7 ,R (10) N .-R
6R1 ' R
R2 D8 5,6 R1 R2 FL
alcool-phosphonate halogénure-amide amido-phosphonate Rs, R6 = groupes alcoxyle R7, R8 = groupes alkyle Composé (I-b) Plusieurs synthèses d'amido-phosphonates vont maintenant être décrites. Ces synthèses ont toutes été mises en oeuvre selon le protocole opératoire suivant : à une suspension de NaH (4 eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L) est ajoutée, sous agitation, du KI (1 eq). La suspension est refroidie à 0 C et une solution d'alcool-phosphonate dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L) est ajoutée goutte à goutte. Après addition totale, le mélange est agité 1 h à 0 C puis on ajoute goutte à goutte une solution d'halogénure-amide (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 6 h. Le brut est ensuite acidifié à l'aide d'une solution de chlorure d'ammonium (NH4CI) saturée, ajoutée goutte à goutte à 0 C. Une fois l'effervescence stoppée, une quantité de cette solution égale à la moitié du volume en THF est ajoutée et le mélange est agité 15 min. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec NH4CI saturée (2 fois) et à l'eau (2 fois).
La phase organique est séchée sur Na2504 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/méthanol de 100/0 à 80/20, v/v) pour obtenir l'amido-phosphonate correspondant qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse.
6.1 Synthèse du (((N,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phospho-nate de butyle La synthèse du WN,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel x = Cl, R7 = Rg = n-C8H17 (Oct) et R2 = H.
que l'un des groupes alcoxyles parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction :
o 0 ,e R5 OH Xy CõR7 HO NaH/KI/THF _e 0 N7 ,R (10) N .-R
6R1 ' R
R2 D8 5,6 R1 R2 FL
alcool-phosphonate halogénure-amide amido-phosphonate Rs, R6 = groupes alcoxyle R7, R8 = groupes alkyle Composé (I-b) Plusieurs synthèses d'amido-phosphonates vont maintenant être décrites. Ces synthèses ont toutes été mises en oeuvre selon le protocole opératoire suivant : à une suspension de NaH (4 eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L) est ajoutée, sous agitation, du KI (1 eq). La suspension est refroidie à 0 C et une solution d'alcool-phosphonate dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L) est ajoutée goutte à goutte. Après addition totale, le mélange est agité 1 h à 0 C puis on ajoute goutte à goutte une solution d'halogénure-amide (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 6 h. Le brut est ensuite acidifié à l'aide d'une solution de chlorure d'ammonium (NH4CI) saturée, ajoutée goutte à goutte à 0 C. Une fois l'effervescence stoppée, une quantité de cette solution égale à la moitié du volume en THF est ajoutée et le mélange est agité 15 min. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec NH4CI saturée (2 fois) et à l'eau (2 fois).
La phase organique est séchée sur Na2504 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/méthanol de 100/0 à 80/20, v/v) pour obtenir l'amido-phosphonate correspondant qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse.
6.1 Synthèse du (((N,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phospho-nate de butyle La synthèse du WN,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel x = Cl, R7 = Rg = n-C8H17 (Oct) et R2 = H.
31 La réaction correspondante, notée (11), est la suivante :
ii ---P--..........OH
+ Cl.,C..N BuO õOct NaH/KI/THF
_______________________________________________ .1210CN,oct (11) BuO i 11. 1 0Bu OCI 6h 01 t Rdt =72% OH ct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 72%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 10,9 (s, 1H, OH) ; 4,34 (s, 2H, CO-CH2-0) ;
4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,95 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,30 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,13 (t, 2H, .1=- 7,8 Hz, CH2-N) ; 1,70-1,63 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,58-1,50 (m, 4H, CH2-CH2-N) ;
1,44-1,37 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,32-1,22 (m, 20H, CH2) ; 0,94-0,86 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 21,5 HRMS (EH-) : calculée pour C23H48N05P : 449,3348 ; trouvée : 449,3348 6.2 Synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbarnoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle La synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = 2-éthylhexyl (noté EtHex ou HexEt) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (12), est la suivante :
il BuO + il il il ,,OH Cl C,N BuO ,HexEt NaH/KI/THF
.--P,,.c õN H exEt (12) 1 IR, 1 .ip Bu I 6h Rdt = 42% OH HexEtHexEt Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 42%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 7,96 (s, 1H, 0H); 4,37 (s, 2H, CO-CH2-0) ;
4,17-4,07 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,40-3,20 (m, 2H, CH2-N) ;
3,06-3,0 (m,
ii ---P--..........OH
+ Cl.,C..N BuO õOct NaH/KI/THF
_______________________________________________ .1210CN,oct (11) BuO i 11. 1 0Bu OCI 6h 01 t Rdt =72% OH ct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 72%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 10,9 (s, 1H, OH) ; 4,34 (s, 2H, CO-CH2-0) ;
4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,95 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,30 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,13 (t, 2H, .1=- 7,8 Hz, CH2-N) ; 1,70-1,63 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,58-1,50 (m, 4H, CH2-CH2-N) ;
1,44-1,37 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,32-1,22 (m, 20H, CH2) ; 0,94-0,86 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 21,5 HRMS (EH-) : calculée pour C23H48N05P : 449,3348 ; trouvée : 449,3348 6.2 Synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbarnoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle La synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = 2-éthylhexyl (noté EtHex ou HexEt) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (12), est la suivante :
il BuO + il il il ,,OH Cl C,N BuO ,HexEt NaH/KI/THF
.--P,,.c õN H exEt (12) 1 IR, 1 .ip Bu I 6h Rdt = 42% OH HexEtHexEt Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 42%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 7,96 (s, 1H, 0H); 4,37 (s, 2H, CO-CH2-0) ;
4,17-4,07 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,40-3,20 (m, 2H, CH2-N) ;
3,06-3,0 (m,
32 PCT/EP2016/059827 2H, CH2-N) ; 1,72-1,56 (m, 4H, 0-CH2-CH2 et CH) ; 1,47-1,37 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ;
1,36-1,18 (m, 16H, CHz) ; 0,96-0,86 (m, 15H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 20,6 HRMS (Eh-) : calculée pour C23H48N05P : 449,3348 ; trouvée : 449,3348 6.3 Synthèse du (((N,N-diéthyl hexylcarba moyI)-2-oxoéthoxy)nony1)-phosphonate de butyle La synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)nony1)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = n-C8H17 (Oct) (voir paragraphe 4.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8E117 (Oct) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (13), est la suivante :
BuO-P OH
N,,OCt NaH/KI/THF --P 0 ,Oct __________________________________________________________________ BuO / y N .. (13) 6h BuO oct HO Oct Oct FIdt= 22% Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 22%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 9,85 (s, 1H, OH) ; 4,61 (d, 1H, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ;
4,19 (d, 1H, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,16-4,07 (m, 2H, O-CH2) ; 3,62-3,58 (m, 1H, P-CH-0) ;
3,31 (t, 2H, J= 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,11 (t, 2H, J=7,8 Hz, CH2-N) ; 1,96-1,74 (m, 2H, CH2-CH-P) ; 1,70-1,60 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,59-1,47 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,45-1,35 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,34-1,20 (m, 32H, CH2) ; 0,94-0,86 (m, 12H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 22,1 HRMS (Eh-) : calculée pour C311164N05P : 562,4600; trouvée : 562,4604
1,36-1,18 (m, 16H, CHz) ; 0,96-0,86 (m, 15H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 20,6 HRMS (Eh-) : calculée pour C23H48N05P : 449,3348 ; trouvée : 449,3348 6.3 Synthèse du (((N,N-diéthyl hexylcarba moyI)-2-oxoéthoxy)nony1)-phosphonate de butyle La synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)nony1)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = n-C8H17 (Oct) (voir paragraphe 4.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8E117 (Oct) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (13), est la suivante :
BuO-P OH
N,,OCt NaH/KI/THF --P 0 ,Oct __________________________________________________________________ BuO / y N .. (13) 6h BuO oct HO Oct Oct FIdt= 22% Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 22%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 9,85 (s, 1H, OH) ; 4,61 (d, 1H, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ;
4,19 (d, 1H, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,16-4,07 (m, 2H, O-CH2) ; 3,62-3,58 (m, 1H, P-CH-0) ;
3,31 (t, 2H, J= 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,11 (t, 2H, J=7,8 Hz, CH2-N) ; 1,96-1,74 (m, 2H, CH2-CH-P) ; 1,70-1,60 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,59-1,47 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,45-1,35 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,34-1,20 (m, 32H, CH2) ; 0,94-0,86 (m, 12H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 22,1 HRMS (Eh-) : calculée pour C311164N05P : 562,4600; trouvée : 562,4604
33 6.4 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)éthyl)-phosphonate de butyle La synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)éthyl)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= CH3 (voir paragraphe 4.2 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = CI, R7 = R8 = n-C8H17 (Oct) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (14), est la suivante :
BuO 0H¨P
BuO/ Cl Nall/K1/TFIF
6h BUCr--7.-y ''''''Cry' ct (14) HO
Oct Rdt = 10% OCt Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 10%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CD03) 6 (ppm) : 4,48 (d, 1H, J = 16 Hz, CO-CH2-0) ; 4,19 (d, 1H, .1= 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,21-4,10 (m, 3H, CO-CH2-0 et O-CH2) ; 3,77-3,71 (m, 1H, P-CH-0) ; 3,33 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 3,10 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ;
1,73-1,65 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,60-1,38 (m, 9H, CH2-CH2-N et 0-CH2-CH2-CH2 et CH3-CH) ; 1,37-1,21 (m, 20H, CH2) ; 0,97-0,87 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 22,3 HRMS (El+) : calculée pour C24H50N05P : 463,3505 ; trouvée : 463,3507 6.5 Synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbamoy1)-1-oxopropan-2-yl)méthyl)-phosphonate de butyle La synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-1-oxopropan-2-yl)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Br, R7 = R8 = n-C8F117 (Oct) et R2 = CH3.
La réaction correspondante, notée (14), est la suivante :
BuO 0H¨P
BuO/ Cl Nall/K1/TFIF
6h BUCr--7.-y ''''''Cry' ct (14) HO
Oct Rdt = 10% OCt Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 10%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CD03) 6 (ppm) : 4,48 (d, 1H, J = 16 Hz, CO-CH2-0) ; 4,19 (d, 1H, .1= 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,21-4,10 (m, 3H, CO-CH2-0 et O-CH2) ; 3,77-3,71 (m, 1H, P-CH-0) ; 3,33 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 3,10 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ;
1,73-1,65 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,60-1,38 (m, 9H, CH2-CH2-N et 0-CH2-CH2-CH2 et CH3-CH) ; 1,37-1,21 (m, 20H, CH2) ; 0,97-0,87 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 22,3 HRMS (El+) : calculée pour C24H50N05P : 463,3505 ; trouvée : 463,3507 6.5 Synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbamoy1)-1-oxopropan-2-yl)méthyl)-phosphonate de butyle La synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-1-oxopropan-2-yl)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Br, R7 = R8 = n-C8F117 (Oct) et R2 = CH3.
34 La réaction correspondante, notée (15), est la suivante :
BuO + Br C, Oct NaH/KI/THF
__________________________________________________________________ Bu 0 N
C., Oct (15) I, y ".
6h 0Bu OH
Oct Rdt = 56%
Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 56%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CD C13) 6 (ppm) : 10,6 (s, 1H, OH) ; 4,47-4,42 (m, 1H, CH) ;
4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,76 (dd, 2H, J = 8,8 et 3,8 Hz, P-CH2-0) ; 3,49-3,41 (m, 1H, CH2-N) ; 3,30-3,16 (m, 3H, CH2-N) ; 1,71-1,64 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,61-1,48 (m, 4H, CH2-CH2-N) ;
1,47-1,37 (m, 5H, 0-CH2-CH2-CH2 et CH3-CH) ; 1,34-1,24 (m, 20H, CH2) ; 0,96-0,86 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 6 (ppm): 21,8 HRMS (EH-) : calculée pour C24H50N05P : 463,3505 ; trouvée : 463,3507 6.6 Synthèse du (((N,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phospho-nate d'éthylhexyle La synthèse du (((N, N-d ioctylcarba moyI)-2-oxoéthoxy)méthyl )-phosphonate d'éthylhexyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = 2-éthylhexyl (noté EtHex ou HexEt) et R1 = H (voir paragraphe 4.3 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8F117 (Oct) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (16), est la suivante :
Cl.õ,õC,N,Oct Nakina/THF
EtHex0 (16) Rdt 0HexEt 6h le EtHex0--70õ,,,C,..,Oct Oct = 40% OH
Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 40%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 10,4 (s, 1H, OH) ; 4,35 (s, 2H, CO-CH2-0) ;
4,08-3,98 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,96 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,32 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 3,12 (t, 2H,
BuO + Br C, Oct NaH/KI/THF
__________________________________________________________________ Bu 0 N
C., Oct (15) I, y ".
6h 0Bu OH
Oct Rdt = 56%
Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 56%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CD C13) 6 (ppm) : 10,6 (s, 1H, OH) ; 4,47-4,42 (m, 1H, CH) ;
4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,76 (dd, 2H, J = 8,8 et 3,8 Hz, P-CH2-0) ; 3,49-3,41 (m, 1H, CH2-N) ; 3,30-3,16 (m, 3H, CH2-N) ; 1,71-1,64 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,61-1,48 (m, 4H, CH2-CH2-N) ;
1,47-1,37 (m, 5H, 0-CH2-CH2-CH2 et CH3-CH) ; 1,34-1,24 (m, 20H, CH2) ; 0,96-0,86 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 6 (ppm): 21,8 HRMS (EH-) : calculée pour C24H50N05P : 463,3505 ; trouvée : 463,3507 6.6 Synthèse du (((N,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phospho-nate d'éthylhexyle La synthèse du (((N, N-d ioctylcarba moyI)-2-oxoéthoxy)méthyl )-phosphonate d'éthylhexyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = 2-éthylhexyl (noté EtHex ou HexEt) et R1 = H (voir paragraphe 4.3 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8F117 (Oct) et R2 = H.
La réaction correspondante, notée (16), est la suivante :
Cl.õ,õC,N,Oct Nakina/THF
EtHex0 (16) Rdt 0HexEt 6h le EtHex0--70õ,,,C,..,Oct Oct = 40% OH
Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 40%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 10,4 (s, 1H, OH) ; 4,35 (s, 2H, CO-CH2-0) ;
4,08-3,98 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,96 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,32 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 3,12 (t, 2H,
35 1 = 7,6 Hz, CH2-N) ; 1,63-1,49 (m, 5H, CH2-CH2-N et CH) ; 1,48-1,23 (m, 28H, CH2) ;
0,92-0,88 (m, 12H, CH3) RMN 31Ie (160 MHz, CDC13) 6 (ppm) : 21,2 HRMS (El+) : calculée pour C22F156N04P : 489,4025 ; trouvée : 489,4024 Exemple 7: Synthèse d'un amido-phosphinate La synthèse d'un amido-phosphinate met en uvre un alcool-phosphinate avec un halogénure-amide, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF).
La réaction correspondante, notée (10bis), est la suivante, étant précisé
que le groupe alcoxyle parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction :
R5 +
H
P OH Xyë i ,N7 R NaH/KI/THF Ho-P 0 eR7 (10bis) Y
R I
6 Ri R2 FL R56 R1 alcool-phosphinate R5, R6= groupe alcoxyle + groupe alkyle halogénure-amide amido-phosphinate R7, R8 =groupes alkyle Composé (1-6) La présente réaction est illustrée avec la synthèse du (((N,1\l-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphinate d'octyle qui est obtenu par la réaction de l'alcool-phosphinate dans lequel R5(ou R6) = n-C8F117 (Oct), R6(ou R5) = C2H50 (Et0) et R1= H (voir exemple 5 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = Rg = n-C81117 (Oct) et R2 = H.
Il est précisé que cette synthèse est réalisée selon le protocole opératoire décrit ci-dessus, au chapitre 6, pour la synthèse des amido-phosphonates, la solution d'alcool-phosphonate dans du THF étant, dans le cas présent, remplacée par une solution d'alcool-phosphinate.
La réaction correspondante, notée (17), est la suivante :
H
OCt NaH/KI/THF
õOCt (17) I _____________________________________________ > OCt OEt 1 6h OCt Rdt= 48% OH
Oct
0,92-0,88 (m, 12H, CH3) RMN 31Ie (160 MHz, CDC13) 6 (ppm) : 21,2 HRMS (El+) : calculée pour C22F156N04P : 489,4025 ; trouvée : 489,4024 Exemple 7: Synthèse d'un amido-phosphinate La synthèse d'un amido-phosphinate met en uvre un alcool-phosphinate avec un halogénure-amide, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF).
La réaction correspondante, notée (10bis), est la suivante, étant précisé
que le groupe alcoxyle parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction :
R5 +
H
P OH Xyë i ,N7 R NaH/KI/THF Ho-P 0 eR7 (10bis) Y
R I
6 Ri R2 FL R56 R1 alcool-phosphinate R5, R6= groupe alcoxyle + groupe alkyle halogénure-amide amido-phosphinate R7, R8 =groupes alkyle Composé (1-6) La présente réaction est illustrée avec la synthèse du (((N,1\l-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphinate d'octyle qui est obtenu par la réaction de l'alcool-phosphinate dans lequel R5(ou R6) = n-C8F117 (Oct), R6(ou R5) = C2H50 (Et0) et R1= H (voir exemple 5 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = Rg = n-C81117 (Oct) et R2 = H.
Il est précisé que cette synthèse est réalisée selon le protocole opératoire décrit ci-dessus, au chapitre 6, pour la synthèse des amido-phosphonates, la solution d'alcool-phosphonate dans du THF étant, dans le cas présent, remplacée par une solution d'alcool-phosphinate.
La réaction correspondante, notée (17), est la suivante :
H
OCt NaH/KI/THF
õOCt (17) I _____________________________________________ > OCt OEt 1 6h OCt Rdt= 48% OH
Oct
36 Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé
avec un rendement de 48%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDC13) 6 (ppm): 4,34 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 3,88 (d, 2H, J = 6 Hz, P-CHz-0) ; 3,32 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,12 (t, 2H, J 7, Hz, CH2-N) ;
1,88-1,80 (m, 2H, CH2-P) ; 1,72-1,62 (m, 2H, CH2-CH2-P) ; 1,61-1,49 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,44-1,20 (m, 28H, CHz) ; 0,93-0,88 (m, 9H, CH3) RMN31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 48,6 HRMS (EH-) : calculée pour C27H56N041) : 489,4025 ; trouvée : 489,4024 PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DE COMPOSÉS CONFORMES L'INVENTION
MODALITÉS D'ÉVALUATION DES PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES
Les propriétés extractantes des composés ont été évaluées par la mesure des coefficients de distribution des espèces en solution, par spectrométrie d'émission optique par plasma à couplage inductif (en anglais, Inductively Coupled Plasma - Optic Emission Spectrometry ou ICP-OES), après dilution des solutions aqueuses à des teneurs mesurables (entre 0 et 20 ppm), avant et après contact, avec la phase organique.
* Sauf mention contraire ou apparition d'une troisième phase à
l'extraction, le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté
DM, entre une phase organique et une phase aqueuse est déterminé par l'équation suivante :
[Mlorg Dm =
[Mlay.
avec (M]org, = concentration de l'élément métallique dans la phase organique à
l'équilibre d'extraction (en mg/L), et [M]aq. = concentration de l'élément métallique dans la phase aqueuse à
l'équilibre d'extraction (en mg/L).
* La sélectivité de l'extraction est systématiquement évaluée à partir du facteur de sélectivité, noté FS et déterminé par l'équation suivante :
Dmi avec Dmi = coefficient de distribution de l'élément métallique Ml, et
avec un rendement de 48%, sont les suivantes :
RMN 1H (400 MHz, CDC13) 6 (ppm): 4,34 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 3,88 (d, 2H, J = 6 Hz, P-CHz-0) ; 3,32 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,12 (t, 2H, J 7, Hz, CH2-N) ;
1,88-1,80 (m, 2H, CH2-P) ; 1,72-1,62 (m, 2H, CH2-CH2-P) ; 1,61-1,49 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,44-1,20 (m, 28H, CHz) ; 0,93-0,88 (m, 9H, CH3) RMN31P (160 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 48,6 HRMS (EH-) : calculée pour C27H56N041) : 489,4025 ; trouvée : 489,4024 PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DE COMPOSÉS CONFORMES L'INVENTION
MODALITÉS D'ÉVALUATION DES PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES
Les propriétés extractantes des composés ont été évaluées par la mesure des coefficients de distribution des espèces en solution, par spectrométrie d'émission optique par plasma à couplage inductif (en anglais, Inductively Coupled Plasma - Optic Emission Spectrometry ou ICP-OES), après dilution des solutions aqueuses à des teneurs mesurables (entre 0 et 20 ppm), avant et après contact, avec la phase organique.
* Sauf mention contraire ou apparition d'une troisième phase à
l'extraction, le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté
DM, entre une phase organique et une phase aqueuse est déterminé par l'équation suivante :
[Mlorg Dm =
[Mlay.
avec (M]org, = concentration de l'élément métallique dans la phase organique à
l'équilibre d'extraction (en mg/L), et [M]aq. = concentration de l'élément métallique dans la phase aqueuse à
l'équilibre d'extraction (en mg/L).
* La sélectivité de l'extraction est systématiquement évaluée à partir du facteur de sélectivité, noté FS et déterminé par l'équation suivante :
Dmi avec Dmi = coefficient de distribution de l'élément métallique Ml, et
37 Dm2 = coefficient de distribution de l'élément métallique M2 (on considèrera principalement le fer).
* La performance de l'extraction est exprimée par le pourcentage d'extraction, noté E(%) et déterminé par l'équation suivante :
Dm E(%).=, ____________________________________ A x1 Dm + (r)) avec Dm = coefficient de distribution de l'élément métallique M, et A/0 = rapport entre les volumes des phases aqueuse et organique.
PROTOCOLES OPÉRATOIRES
Afin d'être le plus proche possible des conditions rencontrées lors des extractions de jus de lixiviation, les tests d'extraction ont été réalisés avec des phases aqueuses acides comprenant plusieurs éléments métalliques, notés M, et des phases organiques comprenant un extractant. Plus précisément, ces éléments métalliques M
comprennent un métal de transition (Fe) ainsi que des lanthanides, notés Ln, au nombre de 5 (La, Nd, Gd, Dy et Yb).
Les compositions des phases aqueuses et organiques, avant contact, sont les suivantes, étant précisé que l'unité "M" utilisée ici et ci-après correspond à
l'abréviation de l'unité du Système International "mol/L" :
Phases aqueuses :
. 1 mM de chacun des lanthanides La, Nd, Gd, Dy et Yb, et 50 mM de Fe, . de 0,5 M à 5 M en H3PO4 avec, éventuellement, une modification de la force ionique par ajout de 0,1 M à 2 M de NaNO3.
Phases organiques :
. de 10 mM à 100 mM d'extractant dans du dodécane, étant noté que la concentration molaire en extractant est au moins égale à deux fois la concentration molaire totale en lanthanides.
Chaque solution aqueuse est mise en contact avec une solution organique comprenant l'extractant considéré dans le cloclécane.
* La performance de l'extraction est exprimée par le pourcentage d'extraction, noté E(%) et déterminé par l'équation suivante :
Dm E(%).=, ____________________________________ A x1 Dm + (r)) avec Dm = coefficient de distribution de l'élément métallique M, et A/0 = rapport entre les volumes des phases aqueuse et organique.
PROTOCOLES OPÉRATOIRES
Afin d'être le plus proche possible des conditions rencontrées lors des extractions de jus de lixiviation, les tests d'extraction ont été réalisés avec des phases aqueuses acides comprenant plusieurs éléments métalliques, notés M, et des phases organiques comprenant un extractant. Plus précisément, ces éléments métalliques M
comprennent un métal de transition (Fe) ainsi que des lanthanides, notés Ln, au nombre de 5 (La, Nd, Gd, Dy et Yb).
Les compositions des phases aqueuses et organiques, avant contact, sont les suivantes, étant précisé que l'unité "M" utilisée ici et ci-après correspond à
l'abréviation de l'unité du Système International "mol/L" :
Phases aqueuses :
. 1 mM de chacun des lanthanides La, Nd, Gd, Dy et Yb, et 50 mM de Fe, . de 0,5 M à 5 M en H3PO4 avec, éventuellement, une modification de la force ionique par ajout de 0,1 M à 2 M de NaNO3.
Phases organiques :
. de 10 mM à 100 mM d'extractant dans du dodécane, étant noté que la concentration molaire en extractant est au moins égale à deux fois la concentration molaire totale en lanthanides.
Chaque solution aqueuse est mise en contact avec une solution organique comprenant l'extractant considéré dans le cloclécane.
38 Cette mise en contact est réalisée volume à volume (c'est-à-dire que les volumes de solution organique Vorg et de solution aqueuse Vaq sont identiques, Vorg = Vaq), par agitation mécanique, pendant 20 minutes, en tube de 15 mL et à
température ambiante (21-22 C). Après centrifugation, les phases aqueuse et organique obtenues sont séparées l'une de l'autre puis sont chacune analysées par ICP-OES.
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
Exemple 8: Extraction par le TODGA (exemple comparatif) Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse :
1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le TODGA de formule (extractant décrit dans la référence (11) :
Oct, 0 12,, Oct Oct TODGA
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous :
température ambiante (21-22 C). Après centrifugation, les phases aqueuse et organique obtenues sont séparées l'une de l'autre puis sont chacune analysées par ICP-OES.
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
Exemple 8: Extraction par le TODGA (exemple comparatif) Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse :
1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le TODGA de formule (extractant décrit dans la référence (11) :
Oct, 0 12,, Oct Oct TODGA
Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous :
39 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) Fe <0,001 <0.1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 _ La <0,001 <0,1 <0,01 <1 <0,01 <1 <0,01 <1 Nd <0,001 <0,1 <0,01 <1 <0,01 <1 <0,01 <1 Gd 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2 _ Dy 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2 _ Yb 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2 Tableau 1 Comme reporté dans le tableau 1 ci-dessus, les valeurs des pourcentages d'extraction E(%) telles qu'obtenues sont toutes inférieures à 2%
et ce, quelle que soit la concentration en acide phosphorique dans la phase aqueuse.
Ces résultats mettent clairement en évidence le fait que le TOGDA ne permet absolument pas d'extraire les lanthanides d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, contrairement à ce qui se produit lorsque la phase aqueuse comprend de l'acide nitrique (voir référence [1]).
Exemple 9: Extraction par un phosphonate-oxyde de phosphine Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM
de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] ,---' de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé
suivant (voir paragraphe 2.3 ci-dessus) :
..- IP 0 il---.
BuO i'--- .' 1 Oct OH Oct
E(%) Fe <0,001 <0.1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 _ La <0,001 <0,1 <0,01 <1 <0,01 <1 <0,01 <1 Nd <0,001 <0,1 <0,01 <1 <0,01 <1 <0,01 <1 Gd 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2 _ Dy 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2 _ Yb 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2 Tableau 1 Comme reporté dans le tableau 1 ci-dessus, les valeurs des pourcentages d'extraction E(%) telles qu'obtenues sont toutes inférieures à 2%
et ce, quelle que soit la concentration en acide phosphorique dans la phase aqueuse.
Ces résultats mettent clairement en évidence le fait que le TOGDA ne permet absolument pas d'extraire les lanthanides d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, contrairement à ce qui se produit lorsque la phase aqueuse comprend de l'acide nitrique (voir référence [1]).
Exemple 9: Extraction par un phosphonate-oxyde de phosphine Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM
de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] ,---' de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé
suivant (voir paragraphe 2.3 ci-dessus) :
..- IP 0 il---.
BuO i'--- .' 1 Oct OH Oct
40 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 2.1 ci-dessous :
[-13PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,004 0,4 0,21 17 0,47 32 0,65 La <0,001 <0.1 0,03 3 0,03 3 0,06 6 _ Nd <0,001 <0.1 0,02 2 0,05 4 0,2 15 Gd <0,001 <0.1 0,02 2 0,05 5 0,15 13 Dy 0,15 13 0,06 6 0,12 11 0,29 Yb 0,63 39 2,56 72 6,8 87 10,4 91 Tableau 2.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLA/Fe, sont reportées dans le tableau 2.2 ci-dessous :
[1.13PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSINFe nui/Fe FSLree FSLnérFe . . , La <0,25 0,14 0,06 0,09 Nd <0,25 0,10 0,11 0,26 Gd <0,25 0,10 0,11 0,23 Dy 2,5 0,29 0,26 0,45 Yb 158 12 14 16 Tableau 2.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSyb/K4, sont reportées dans le tableau 2.3 ci-dessous :
[-13PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,004 0,4 0,21 17 0,47 32 0,65 La <0,001 <0.1 0,03 3 0,03 3 0,06 6 _ Nd <0,001 <0.1 0,02 2 0,05 4 0,2 15 Gd <0,001 <0.1 0,02 2 0,05 5 0,15 13 Dy 0,15 13 0,06 6 0,12 11 0,29 Yb 0,63 39 2,56 72 6,8 87 10,4 91 Tableau 2.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLA/Fe, sont reportées dans le tableau 2.2 ci-dessous :
[1.13PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSINFe nui/Fe FSLree FSLnérFe . . , La <0,25 0,14 0,06 0,09 Nd <0,25 0,10 0,11 0,26 Gd <0,25 0,10 0,11 0,23 Dy 2,5 0,29 0,26 0,45 Yb 158 12 14 16 Tableau 2.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSyb/K4, sont reportées dans le tableau 2.3 ci-dessous :
41 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M FSybim nybied F.Sybno FSybim Fe 158 12 14 16 La >200 85 >200 173 Nd >200 128 136 52 Gd >200 128 136 69 Dy 63 43 57 36 Tableau 2.3 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple est efficace pour l'extraction de Yb en milieu phosphorique, tout particulièrement à 0,5 M.
Si la performance de l'extraction de Yb est moindre à 5 M en [H3PO4]
(39%), cette extraction est, par contre, particulièrement sélective vis-à-vis des autres lanthanides (FSyb/Dy > 60 et FSyb/Ln > 200 pour Ln = La, Nd, Gd) ainsi que vis-à-vis du fer (FSyb/Fe = 158) à une telle concentration molaire.
La performance de l'extraction de Yb est augmentée pour de plus faibles acidités (par exemple, E(%) = 91% à 0,5 M en [H3PO4]), mais on observe alors une diminution du facteur de sélectivité vis-à-vis du fer (FSybee = 16 à 0,5 M en [H3PO4]).
Exemple 10: Extraction par un amido-phosphinate Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM
de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé
suivant (voir exemple 7 ci-dessus) :
Si la performance de l'extraction de Yb est moindre à 5 M en [H3PO4]
(39%), cette extraction est, par contre, particulièrement sélective vis-à-vis des autres lanthanides (FSyb/Dy > 60 et FSyb/Ln > 200 pour Ln = La, Nd, Gd) ainsi que vis-à-vis du fer (FSyb/Fe = 158) à une telle concentration molaire.
La performance de l'extraction de Yb est augmentée pour de plus faibles acidités (par exemple, E(%) = 91% à 0,5 M en [H3PO4]), mais on observe alors une diminution du facteur de sélectivité vis-à-vis du fer (FSybee = 16 à 0,5 M en [H3PO4]).
Exemple 10: Extraction par un amido-phosphinate Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM
de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé
suivant (voir exemple 7 ci-dessus) :
42 Oct P.,,,,OC.N/Oct "- i OH I
Oct Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 3.1 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,001 0,1 0,24 19 0,54 35 0,51 34 La 0,01 1 0,02 2 0,02 2 0,07 7 =
Nd 0,03 3 0,02 2 0,03 3 0,17 15 Gd 0,04 4 0,03 3 0,02 2 0,25 20 Dy 0,07 7 0,04 4 0,02 2 0,25 20 Yb 0,11 1 10 0,20 17 0,23 19 1,52 60 Tableau 3.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés F5Ln/Fe, sont reportées dans le tableau 3.2 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 I 3 1 0,5 Lanthan ide Ln FSLnife F5Lree FSin/Fe FStn/Fe La 10 0,08 0,04 0,14 Nd 30 0,08 0,06 0,33 , Gd 40 0,13 0,04 0,49 Dy 70 0,17 0,04 0,49 Yb 110 0,83 0,43 2,98 labieau 3.2
Oct Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 3.1 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,001 0,1 0,24 19 0,54 35 0,51 34 La 0,01 1 0,02 2 0,02 2 0,07 7 =
Nd 0,03 3 0,02 2 0,03 3 0,17 15 Gd 0,04 4 0,03 3 0,02 2 0,25 20 Dy 0,07 7 0,04 4 0,02 2 0,25 20 Yb 0,11 1 10 0,20 17 0,23 19 1,52 60 Tableau 3.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés F5Ln/Fe, sont reportées dans le tableau 3.2 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 I 3 1 0,5 Lanthan ide Ln FSLnife F5Lree FSin/Fe FStn/Fe La 10 0,08 0,04 0,14 Nd 30 0,08 0,06 0,33 , Gd 40 0,13 0,04 0,49 Dy 70 0,17 0,04 0,49 Yb 110 0,83 0,43 2,98 labieau 3.2
43 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple est efficace pour l'extraction de l'Yb en milieu phosphorique à 0,5 M, avec E(%) = 60%, étant noté qu'à
cette concentration molaire en [H3PO4], la sélectivité vis-à-vis du fer est moindre (F5rb/Fe = 2,98).
Exemple 11: Extraction par un premier amido-phosphonate Dans cet exemple 11, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.1 ci-dessus) :
Buo OH
Oct 11.1 Une première série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM
de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([1-13PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.1 ci-dessous :
cette concentration molaire en [H3PO4], la sélectivité vis-à-vis du fer est moindre (F5rb/Fe = 2,98).
Exemple 11: Extraction par un premier amido-phosphonate Dans cet exemple 11, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.1 ci-dessus) :
Buo OH
Oct 11.1 Une première série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM
de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([1-13PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.1 ci-dessous :
44 PCT/EP2016/059827 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) Fe 0,02 1,5 0,04 4 0,18 15 0,21 17 La <0,001 <0.1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd 0,9 47 0,5 33 0,28 22 0,35 26 Gd 6,5 87 2,89 74 0,67 40 0,68 40 Dy 28,5 97 11,7 92 1,35 57 1,17 54 Yb 81 99 69,5 99 5,97 86 3,64 78 -Tableau 4.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fei sont reportées dans le tableau 4.2 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLere F5Ln/Fe FSLn/Fe FSLA/Fe La <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Nd 60 13 2 2 Gd >200 74 4 3 Dy 200 >200 8 6 Yb 200 200 34 14 Tableau 4.2 11.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M) o.
E(%) Fe 0,02 1,5 0,04 4 0,18 15 0,21 17 La <0,001 <0.1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd 0,9 47 0,5 33 0,28 22 0,35 26 Gd 6,5 87 2,89 74 0,67 40 0,68 40 Dy 28,5 97 11,7 92 1,35 57 1,17 54 Yb 81 99 69,5 99 5,97 86 3,64 78 -Tableau 4.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fei sont reportées dans le tableau 4.2 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLere F5Ln/Fe FSLn/Fe FSLA/Fe La <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Nd 60 13 2 2 Gd >200 74 4 3 Dy 200 >200 8 6 Yb 200 200 34 14 Tableau 4.2 11.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M) o.
45 PCT/EP2016/059827 Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à
40 mM) dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.3 ci-dessous :
[extractant]
(mM) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,02 1,5 0,001 0,1 0,04 4 0,06 6 0,07 7 0,12 11 0,41 29 La <0,001 <0.1 0,2 17 0,34 25 0,49 33 0,69 41 1,1 52 5,2 84 Nd 0,9 47 2 67 2,9 74 3,7 79 4,5 82 6,2 86 24 96 Gd 6,5 87 15 94 19 95 22 96 23 96 26 96 51,5 98 Dy 28,5 97 48 98 59 98 67 99 70 99 75 99 94 99 Yb 81 99 >500 k99,9 >500 k99,9 >500 k99,9 >500 k99,9 >500 k99,9 >500 k99,9 5 Tableau 4.3 11.3 Une troisième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans 10 l'acide phosphorique ([1-13PO4] = 5 M), éventuellement additionné de nitrate de sodium ([NaNO3] = de 0 à 2 M) Phase organique : 15 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.4 ci-dessous :
40 mM) dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.3 ci-dessous :
[extractant]
(mM) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,02 1,5 0,001 0,1 0,04 4 0,06 6 0,07 7 0,12 11 0,41 29 La <0,001 <0.1 0,2 17 0,34 25 0,49 33 0,69 41 1,1 52 5,2 84 Nd 0,9 47 2 67 2,9 74 3,7 79 4,5 82 6,2 86 24 96 Gd 6,5 87 15 94 19 95 22 96 23 96 26 96 51,5 98 Dy 28,5 97 48 98 59 98 67 99 70 99 75 99 94 99 Yb 81 99 >500 k99,9 >500 k99,9 >500 k99,9 >500 k99,9 >500 k99,9 >500 k99,9 5 Tableau 4.3 11.3 Une troisième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans 10 l'acide phosphorique ([1-13PO4] = 5 M), éventuellement additionné de nitrate de sodium ([NaNO3] = de 0 à 2 M) Phase organique : 15 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.4 ci-dessous :
46 [Na NO3]
0 0,1 0,5 1 2 (M) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) Fe 0,001 0,1 0,01 0,1 0,04 4 0,06 6 0,07 7 La 0,2 17 0,19 16 0,41 29 0,51 34 0,57 Nd 2 67 3 73 6 86 7 88 7 Gd 15 94 25 96 72 99 105 99 111 99 . ¨
Dy 48 98 97 98 331 99,7 535 99,8 >500 k99,9 Yb >500 .>.99,9 >500 k99,9 >500 k99,9 >500 k=99,9 >500 ?_99,9 Tableau 4.4 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple est performant pour l'extraction de tous les lanthanides testés (à l'exception de La), avec une performance plus marquée pour les lanthanides de numéros atomiques les plus élevés (Dy et Yb).
Cet extractant permet également d'atteindre une bonne sélectivité vis-à-vis du fer (FSiya/Fe = 60 et FSisee supérieur (>), voire très supérieur ( ), à 200 pour Ln = Gd, Dy, Yb), en milieu phosphorique à 5 M et à 3 M.
L'augmentation de la concentration molaire en cet extractant ainsi que l'ajout de NaNO3, permettent d'augmenter la performance de l'extraction de l'ensemble des lanthanides, notamment des lanthanides de plus faible numéro atomique (La et Nd) et ce, tout en conservant de bons facteurs de séparation vis-à-vis du fer.
Exemple 12 : Extraction par un deuxième amido-phosphonate Dans cet exemple 12, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.6 ci-dessus) :
.--P--..,õ..-C., Oct FtHex0 i ----0 N, OH I
Oct
0 0,1 0,5 1 2 (M) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) Fe 0,001 0,1 0,01 0,1 0,04 4 0,06 6 0,07 7 La 0,2 17 0,19 16 0,41 29 0,51 34 0,57 Nd 2 67 3 73 6 86 7 88 7 Gd 15 94 25 96 72 99 105 99 111 99 . ¨
Dy 48 98 97 98 331 99,7 535 99,8 >500 k99,9 Yb >500 .>.99,9 >500 k99,9 >500 k99,9 >500 k=99,9 >500 ?_99,9 Tableau 4.4 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple est performant pour l'extraction de tous les lanthanides testés (à l'exception de La), avec une performance plus marquée pour les lanthanides de numéros atomiques les plus élevés (Dy et Yb).
Cet extractant permet également d'atteindre une bonne sélectivité vis-à-vis du fer (FSiya/Fe = 60 et FSisee supérieur (>), voire très supérieur ( ), à 200 pour Ln = Gd, Dy, Yb), en milieu phosphorique à 5 M et à 3 M.
L'augmentation de la concentration molaire en cet extractant ainsi que l'ajout de NaNO3, permettent d'augmenter la performance de l'extraction de l'ensemble des lanthanides, notamment des lanthanides de plus faible numéro atomique (La et Nd) et ce, tout en conservant de bons facteurs de séparation vis-à-vis du fer.
Exemple 12 : Extraction par un deuxième amido-phosphonate Dans cet exemple 12, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.6 ci-dessus) :
.--P--..,õ..-C., Oct FtHex0 i ----0 N, OH I
Oct
47 PCT/EP2016/059827 12.1 Une première série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.1 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) _ Fe 0,03 3 0,01 1 0,26 20 0,36 26,5 La <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd 0,07 6,5 0,1 9 0,03 3 0,01 ' Gd 0,08 7 0,1 9 0,04 4 0,01 Dy 0,14 12 0,2 17 0,11 10 0,07 6,5 Yb 0,26 21 0,72 42 1,40 58 1,67 62,5 , Tableau 5.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSIA/Fe, sont reportées dans le tableau 5.2 ci-dessous :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.1 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) _ Fe 0,03 3 0,01 1 0,26 20 0,36 26,5 La <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd 0,07 6,5 0,1 9 0,03 3 0,01 ' Gd 0,08 7 0,1 9 0,04 4 0,01 Dy 0,14 12 0,2 17 0,11 10 0,07 6,5 Yb 0,26 21 0,72 42 1,40 58 1,67 62,5 , Tableau 5.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSIA/Fe, sont reportées dans le tableau 5.2 ci-dessous :
48 [H3PO4] (en M) I 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln F5Ln/Fe FSLniFe F5Ln/Fe FS Ln/Fe La <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Nd 2 2 8 0,1 Gd 3 8 0,1 <0,1 Dy 5 17 0,4 0,2 Yb 9 61 5,5 5 Tableau 5.2 12.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM
de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M) Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à
40 mM) dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.3 ci-dessous :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM
de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M) Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à
40 mM) dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.3 ci-dessous :
49 [extrac-tant) (mm) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,03 3 0,03 3 0,07 6,5 0,005 0,5 0,17 14,5 0,22 18 0,25 20 La <0,001 <0.1 0,11 10 0,17 14,5 0,23 19 0,32 24 0,37 27 0,44 31 Nd 0,07 6,5 0,28 22 0,41 29 0,56 36 0,78 44 0,94 48,5 1,1 53 Gd 0,08 7 0,32 24 0,45 31 0,61 38 0,85 46 1 51 1,3 56 Dy 0,14 12 0,47 32 0,68 40,5 0,95 49 1,3 56,5 1,6 61 2 66 Yb 0,26 21 2,5 71 3,2 76 4 80 5 83 6 85 7 87 Tableau 5.3 12.3 Une troisième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
5 Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM
de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M), éventuellement additionné de nitrate de sodium ([NaNO3] = de 0 à 2 M) Phase organique : 15 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les 10 pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.4 ci-dessous :
5 Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM
de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M), éventuellement additionné de nitrate de sodium ([NaNO3] = de 0 à 2 M) Phase organique : 15 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les 10 pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.4 ci-dessous :
50 PCT/EP2016/059827 [Na NO3]
0 04 0,5 1 2 (M) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) Fe 0,03 3 0,004 0,4 <0,001 <0.1 <0,001 <0.1 <0,001 <0.1 La 0,11 10 0,07 7 0,11 10 0,16 14 0,17 15 Nd 0,28 22 0,18 15 0,4 29 0,55 35 0,67 40 Gd 0,32 24 0,23 19 0,6 38 1 50 1,5 61 Dy 0,47 32 0,35 26 0,82 45 1,3 57 2 66 Yb 2,5 71 0,6 36 0,9 47 1,1 53 1,5 Tableau 5.4 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple reste performant pour l'extraction de Yb en milieu phosphorique, cette performance d'extraction étant inversement proportionnelle à la concentration molaire en [1-13PO4].
Comme dans l'exemple 11, on observe que l'augmentation de la concentration molaire en cet extractant ainsi que l'ajout de NaNO3, permettent d'augmenter la performance de l'extraction de l'ensemble des lanthanides, notamment des lanthanides de plus faible numéro atomique (La et Nd) et ce, tout en conservant de bons facteurs de séparation vis-à-vis du fer.
Exemple 13: Extraction par troisième un amido-phosphonate Dans cet exemple 13, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.3 ci-dessus) :
0 C Bu Oct HO Oct Oct
0 04 0,5 1 2 (M) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) Fe 0,03 3 0,004 0,4 <0,001 <0.1 <0,001 <0.1 <0,001 <0.1 La 0,11 10 0,07 7 0,11 10 0,16 14 0,17 15 Nd 0,28 22 0,18 15 0,4 29 0,55 35 0,67 40 Gd 0,32 24 0,23 19 0,6 38 1 50 1,5 61 Dy 0,47 32 0,35 26 0,82 45 1,3 57 2 66 Yb 2,5 71 0,6 36 0,9 47 1,1 53 1,5 Tableau 5.4 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple reste performant pour l'extraction de Yb en milieu phosphorique, cette performance d'extraction étant inversement proportionnelle à la concentration molaire en [1-13PO4].
Comme dans l'exemple 11, on observe que l'augmentation de la concentration molaire en cet extractant ainsi que l'ajout de NaNO3, permettent d'augmenter la performance de l'extraction de l'ensemble des lanthanides, notamment des lanthanides de plus faible numéro atomique (La et Nd) et ce, tout en conservant de bons facteurs de séparation vis-à-vis du fer.
Exemple 13: Extraction par troisième un amido-phosphonate Dans cet exemple 13, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.3 ci-dessus) :
0 C Bu Oct HO Oct Oct
51 PCT/EP2016/059827 13.1 Une première série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([F13PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 6.1 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) Fe 0,03 3 <0,001 <0,1 0,13 20 0,26 26,5 La <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Gd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Dy 0,02 2 0,02 2 0,07 6,5 0,09 Yb 0,16 14 0,5 33 2 66 2,4 Tableau 6.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLree, sont reportées dans le tableau 6.2 ci-dessous :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([F13PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 6.1 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) Fe 0,03 3 <0,001 <0,1 0,13 20 0,26 26,5 La <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Gd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Dy 0,02 2 0,02 2 0,07 6,5 0,09 Yb 0,16 14 0,5 33 2 66 2,4 Tableau 6.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLree, sont reportées dans le tableau 6.2 ci-dessous :
52 PCT/EP2016/059827 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLnee FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe La <0,1 10 <0,1 <0,1 Nd <0,1 10 <0,1 <0,1 Gd <0,1 10 <0,1 <0,1 Dy 0,7 200 0,5 0,3 Yb 5,5 200 15 9,5 Tableau 6.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSybiro, sont reportées dans le tableau 6.3 ci-dessous :
[H3P041 (en M) 5 3 1 0,5 Elément M FSybinn F5sawm F5vbim FSybirvi Fe 5,5 200 15 9,5 La >150 200 200 200 Nd >150 200 200 200 Gd >150 200 200 200 Dy 8 25 28 27 Tableau 6.3 13.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M)
[H3P041 (en M) 5 3 1 0,5 Elément M FSybinn F5sawm F5vbim FSybirvi Fe 5,5 200 15 9,5 La >150 200 200 200 Nd >150 200 200 200 Gd >150 200 200 200 Dy 8 25 28 27 Tableau 6.3 13.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M)
53 Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à
40 mM) dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 6.4 ci-dessous :
[extractant]
(mm) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,03 3 0,002 0,2 0,02 2 0,04 4 0,08 7 0,12 11 0,18 15 La <0,001 <0,1 0,01 1 0,02 2 0,03 3 0,04 4 0,05 5 0,06 6 Nd 41001 <0,1 0,06 6 0,07 6,5 0,1 9 0,12 11 0,14 12 0,16 14 Gd <0,001 <0,1 0,08 7 0,08 7 0,11 10 0,1.2 11 0,14 12 0,16 14 Dy 0,02 2 0,11 10 0,13 11,5 0,19 16 0,23 19 0,27 21 0,32 24 Yb 0,16 14 2,3 69 3 75 4 79 5 83 6 86 7 88 5 Tableau 6.4 Exemple 14: Extraction par un quatrième amido-phosphonate Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse :
1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé
suivant (voir paragraphe 6.4 ci-dessus) :
BuO,P 0C,N,0ct HO
Oct Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 7.1 ci-dessous :
40 mM) dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 6.4 ci-dessous :
[extractant]
(mm) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,03 3 0,002 0,2 0,02 2 0,04 4 0,08 7 0,12 11 0,18 15 La <0,001 <0,1 0,01 1 0,02 2 0,03 3 0,04 4 0,05 5 0,06 6 Nd 41001 <0,1 0,06 6 0,07 6,5 0,1 9 0,12 11 0,14 12 0,16 14 Gd <0,001 <0,1 0,08 7 0,08 7 0,11 10 0,1.2 11 0,14 12 0,16 14 Dy 0,02 2 0,11 10 0,13 11,5 0,19 16 0,23 19 0,27 21 0,32 24 Yb 0,16 14 2,3 69 3 75 4 79 5 83 6 86 7 88 5 Tableau 6.4 Exemple 14: Extraction par un quatrième amido-phosphonate Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse :
1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé
suivant (voir paragraphe 6.4 ci-dessus) :
BuO,P 0C,N,0ct HO
Oct Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 7.1 ci-dessous :
54 PCT/EP2016/059827 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) Fe 0,04 3,5 0,03 2,5 0,28 22 0,40 La <0,001 0,1 0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd <0,001 0,1 0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Gd <0,001 0,1 0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 1 <0,1 Dy 0,06 6 0,09 8 0,11 10 0,1 9 _ Yb 0,26 21 1 49 5,4 84 2,4 Tableau 7.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fee sont reportées dans le tableau 7.2 ci-dessous :
[113PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLri/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe La <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Nd <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Gd <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Dy 1,7 3,5 0,4 0,3 Yb 7 37 19 17,5 Tableau 7.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSyren, sont reportées dans le tableau 7.3 ci-dessous :
E(%) Fe 0,04 3,5 0,03 2,5 0,28 22 0,40 La <0,001 0,1 0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd <0,001 0,1 0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Gd <0,001 0,1 0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 1 <0,1 Dy 0,06 6 0,09 8 0,11 10 0,1 9 _ Yb 0,26 21 1 49 5,4 84 2,4 Tableau 7.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fee sont reportées dans le tableau 7.2 ci-dessous :
[113PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLri/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe FSLn/Fe La <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Nd <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Gd <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Dy 1,7 3,5 0,4 0,3 Yb 7 37 19 17,5 Tableau 7.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSyren, sont reportées dans le tableau 7.3 ci-dessous :
55 PCT/EP2016/059827 [H3PO4) (en M) 5 3 1 0,5 Elément M FSvaim FSybinn FSvivivi IFSybim Fe 7 37 19 17,5 La >200 200 200 200 Nd >200 200 200 200 Gd >200 200 200 200 Dy 4 11 49 69 Tableau 7.3 Exemple 15: Extraction par un cinquième amido-phosphonate Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3P041 = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé
suivant (voir paragraphe 6.5 ci-dessus) :
A
BuO ct OH Oct Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 8.1 ci-dessous :
Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3P041 = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé
suivant (voir paragraphe 6.5 ci-dessus) :
A
BuO ct OH Oct Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 8.1 ci-dessous :
56 PCT/EP2016/059827 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D
E(%) _ Fe 0,05 5 0,27 21 0,51 34 0,54 La <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Gd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Dy 0,01 1 0,03 3 0,06 6 0,11 Yb 0,34 25 0,71 41,5 1,2 54 1,3
E(%) _ Fe 0,05 5 0,27 21 0,51 34 0,54 La <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Gd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Dy 0,01 1 0,03 3 0,06 6 0,11 Yb 0,34 25 0,71 41,5 1,2 54 1,3
57 Tableau 8.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLn/Fe, sont reportées dans le tableau 8.2 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 La nthan ide Ln FSinee FSLree FSLn/Fe FSLniffe La <0,1 <0,1 <0,1 0,1<
Nd <0,1 <0,1 <0,1 0,1<
Gd <0,1 <0,1 <0,1 0,1<
Dy 0,6 0,1 0,1 0,2 -Yb 20 3 2 2,5 Tableau 8.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSybinn, sont reportées dans le tableau 8.3 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) I 5 3 1 0,5 Elément M FSvivivi nybird FSvb/m FSyten Fe 20 3 2 2,5 La >200 >200 >200 >200 Nd >200 >200 >200 >200 Gd >200 >200 >200 >200 Dy 35 23 18 12 Tableau 8.3 Les résultats des exemples 13 à 15 montrent que la présence d'une ramification en alpha du groupement phosphonate ou du groupement amide, permet d'extraire efficacement et sélectivement Yb et ce, pour l'ensemble des concentrations molaires en [H3PO4] (de 0,5 M à 5 M). On observe, en effet, que les lanthanides de numéro atomique inférieur à celui de Yb (Ln = La, Nd, Gd, Dy) ne sont pas, ou sont peu, extraits.
Les extractants comprenant une ramification en alpha du groupement phosphonate ou du groupement amide présentent donc des performances intéressantes pour l'extraction de Yb avec une bonne sélectivité vis-à-vis de Fe. En augmentant la concentration molaire en extractant à des valeurs comprises entre 15 mM et 25 mM, on obtient des performances d'extraction de Yb qui s'établissent entre 71% et 80%, tout en conservant de bons facteurs de séparation (FSYb/Fe > 200) et ce, à forte acidité
([H3PO4] = 5 M).
En comparant les résultats des exemples 13 et 14 à ceux de l'exemple 15, on observe qu'un extractant comprenant une ramification en alpha du groupement phosphonate (R1 = Oct dans l'exemple 13 ou R1= CH3 dans l'exemple 14) conduit à des performances d'extraction du Yb améliorées par rapport à celles d'un extractant comprenant une ramification en alpha du groupement amide (R2= CH3 dans l'exemple 15), en particulier pour de faibles concentrations molaires en [H3PO4] (0,5 M
et 1 M). On
[H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 La nthan ide Ln FSinee FSLree FSLn/Fe FSLniffe La <0,1 <0,1 <0,1 0,1<
Nd <0,1 <0,1 <0,1 0,1<
Gd <0,1 <0,1 <0,1 0,1<
Dy 0,6 0,1 0,1 0,2 -Yb 20 3 2 2,5 Tableau 8.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSybinn, sont reportées dans le tableau 8.3 ci-dessous :
[H3PO4] (en M) I 5 3 1 0,5 Elément M FSvivivi nybird FSvb/m FSyten Fe 20 3 2 2,5 La >200 >200 >200 >200 Nd >200 >200 >200 >200 Gd >200 >200 >200 >200 Dy 35 23 18 12 Tableau 8.3 Les résultats des exemples 13 à 15 montrent que la présence d'une ramification en alpha du groupement phosphonate ou du groupement amide, permet d'extraire efficacement et sélectivement Yb et ce, pour l'ensemble des concentrations molaires en [H3PO4] (de 0,5 M à 5 M). On observe, en effet, que les lanthanides de numéro atomique inférieur à celui de Yb (Ln = La, Nd, Gd, Dy) ne sont pas, ou sont peu, extraits.
Les extractants comprenant une ramification en alpha du groupement phosphonate ou du groupement amide présentent donc des performances intéressantes pour l'extraction de Yb avec une bonne sélectivité vis-à-vis de Fe. En augmentant la concentration molaire en extractant à des valeurs comprises entre 15 mM et 25 mM, on obtient des performances d'extraction de Yb qui s'établissent entre 71% et 80%, tout en conservant de bons facteurs de séparation (FSYb/Fe > 200) et ce, à forte acidité
([H3PO4] = 5 M).
En comparant les résultats des exemples 13 et 14 à ceux de l'exemple 15, on observe qu'un extractant comprenant une ramification en alpha du groupement phosphonate (R1 = Oct dans l'exemple 13 ou R1= CH3 dans l'exemple 14) conduit à des performances d'extraction du Yb améliorées par rapport à celles d'un extractant comprenant une ramification en alpha du groupement amide (R2= CH3 dans l'exemple 15), en particulier pour de faibles concentrations molaires en [H3PO4] (0,5 M
et 1 M). On
58 obtient notamment un optimum efficacité/sélectivité pour des concentrations molaires en [H3PO4] de 1 Met de 3 M.
Par ailleurs, lorsque l'extractant comprend une ramification en alpha du groupement phosphonate (R1 e H), on observe que la performance d'extraction de Yb est améliorée lorsque cette ramification est une ramification méthyle (R1 = CH3 dans l'exemple 14) par rapport à une ramification n-octyle (Ri = Oct dans l'exemple 13).
***
Selon certains aspects, une ou plusieurs des réalisations suivantes sont décrites :
Réalisation 1. Utilisation d'au moins un composé qui répond à la formule générale (I) suivante :
R3 y0µVs'el''R4 (I) R1 n dans laquelle - n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, - Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cs, - l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante :
il P¨ (Il) ( I
dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
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Par ailleurs, lorsque l'extractant comprend une ramification en alpha du groupement phosphonate (R1 e H), on observe que la performance d'extraction de Yb est améliorée lorsque cette ramification est une ramification méthyle (R1 = CH3 dans l'exemple 14) par rapport à une ramification n-octyle (Ri = Oct dans l'exemple 13).
***
Selon certains aspects, une ou plusieurs des réalisations suivantes sont décrites :
Réalisation 1. Utilisation d'au moins un composé qui répond à la formule générale (I) suivante :
R3 y0µVs'el''R4 (I) R1 n dans laquelle - n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, - Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cs, - l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante :
il P¨ (Il) ( I
dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
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59 C17 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C5, et - l'autre parmi R3 et R4 répond :
. soit à la formule (Ill suivante :
dans laquelle R5' et 0 R6' représentent, Il P¨ R5 (ln I / I
indépendamment R6I
l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Cu, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné
aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, . soit à la formule (III) suivante :
Il R7, c (III) N
I
dans laquelle R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
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. soit à la formule (Ill suivante :
dans laquelle R5' et 0 R6' représentent, Il P¨ R5 (ln I / I
indépendamment R6I
l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Cu, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné
aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, . soit à la formule (III) suivante :
Il R7, c (III) N
I
dans laquelle R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
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60 Réalisation 2. L'utilisation selon la réalisation 1, dans laquelle le composé répond à la formule (l-a) suivante :
il il R5 ---i 13'-r P%-"R ' 1(:) \ 5 (l-a) dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
Réalisation 3. L'utilisation selon la réalisation 2, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, et - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio.
Réalisation 4. L'utilisation selon la réalisation 3, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4.
Réalisation 5. L'utilisation selon la réalisation 3 ou 4, dans laquelle - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
Réalisation 6. L'utilisation selon la réalisation 1, dans laquelle le composé répond à la formule (l-b) suivante :
R5---i'ï01--LN- R7 (l-b) dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
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il il R5 ---i 13'-r P%-"R ' 1(:) \ 5 (l-a) dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
Réalisation 3. L'utilisation selon la réalisation 2, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, et - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio.
Réalisation 4. L'utilisation selon la réalisation 3, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4.
Réalisation 5. L'utilisation selon la réalisation 3 ou 4, dans laquelle - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
Réalisation 6. L'utilisation selon la réalisation 1, dans laquelle le composé répond à la formule (l-b) suivante :
R5---i'ï01--LN- R7 (l-b) dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
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61 Réalisation 7. L'utilisation selon la réalisation 6, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, et - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio.
Réalisation 8. L'utilisation selon la réalisation 7, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
Réalisation 9. L'utilisation selon la réalisation 7, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4.
Réalisation 10. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 7 à 9, dans laquelle - R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
Réalisation 11. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 2 à 10, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Réalisation 12. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 2 à 10, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio.
Réalisation 13. L'utilisation selon la réalisation 12, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cg.
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Réalisation 8. L'utilisation selon la réalisation 7, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
Réalisation 9. L'utilisation selon la réalisation 7, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4.
Réalisation 10. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 7 à 9, dans laquelle - R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
Réalisation 11. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 2 à 10, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Réalisation 12. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 2 à 10, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio.
Réalisation 13. L'utilisation selon la réalisation 12, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cg.
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62 Réalisation 14.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 2 à 10, dans laquelle l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio.
Réalisation 15.
L'utilisation selon la réalisation 14, dans laquelle l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C8.
Réalisation 16. L'utilisation selon la réalisation 14 ou 15, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène.
Réalisation 17.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 16, dans laquelle la phase aqueuse est une solution d'attaque acide d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
Réalisation 18.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 17, dans laquelle la phase aqueuse comprend au moins 0,1 mol/L, d'acide phosphorique.
Réalisation 19. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 17, dans laquelle la phase aqueuse comprend de 0,2 mol/L à 8 mol/L d'acide phosphorique.
Réalisation 20.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 17, dans laquelle la phase aqueuse comprend de 0,5 mol/L à 5 mol/L, d'acide phosphorique.
Réalisation 21.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 20, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au Date reçue/Date received 2023-04-25
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 2 à 10, dans laquelle l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio.
Réalisation 15.
L'utilisation selon la réalisation 14, dans laquelle l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C8.
Réalisation 16. L'utilisation selon la réalisation 14 ou 15, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène.
Réalisation 17.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 16, dans laquelle la phase aqueuse est une solution d'attaque acide d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
Réalisation 18.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 17, dans laquelle la phase aqueuse comprend au moins 0,1 mol/L, d'acide phosphorique.
Réalisation 19. L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 17, dans laquelle la phase aqueuse comprend de 0,2 mol/L à 8 mol/L d'acide phosphorique.
Réalisation 20.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 17, dans laquelle la phase aqueuse comprend de 0,5 mol/L à 5 mol/L, d'acide phosphorique.
Réalisation 21.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 20, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au Date reçue/Date received 2023-04-25
63 moyen d'une phase organique comprenant au moins 10-3 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
Réalisation 22.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 20, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au moyen d'une phase organique comprenant de 5.10-3 mol/L à 1 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
Réalisation 23.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 20, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au moyen d'une phase organique comprenant de 10-2 mol/L à 10-1 mol/L, du composé
en solution dans un diluant organique.
Réalisation 24.
Procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) l'extraction de ladite au moins une terre rare de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins le composé tel que défini dans l'une quelconque des réalisations 1 à 16, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse.
Réalisation 25. Le procédé selon la réalisation 24, dans lequel, lors de l'étape a), on ajoute, en outre, à la phase aqueuse au moins un sel.
Réalisation 26. Le procédé selon la réalisation 25, dans lequel, ledit au moins un sel est le nitrate de sodium.
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Réalisation 22.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 20, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au moyen d'une phase organique comprenant de 5.10-3 mol/L à 1 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
Réalisation 23.
L'utilisation selon l'une quelconque des réalisations 1 à 20, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au moyen d'une phase organique comprenant de 10-2 mol/L à 10-1 mol/L, du composé
en solution dans un diluant organique.
Réalisation 24.
Procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) l'extraction de ladite au moins une terre rare de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins le composé tel que défini dans l'une quelconque des réalisations 1 à 16, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse.
Réalisation 25. Le procédé selon la réalisation 24, dans lequel, lors de l'étape a), on ajoute, en outre, à la phase aqueuse au moins un sel.
Réalisation 26. Le procédé selon la réalisation 25, dans lequel, ledit au moins un sel est le nitrate de sodium.
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64 Réalisation 27. Le procédé selon la réalisation 25 ou 26, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,01 mol/L à 4 mol/L.
Réalisation 28. Le procédé selon la réalisation 27, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,05 mol/L à 3 mol/L.
Réalisation 29. Le procédé selon la réalisation 27, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
Réalisation 30. Le procédé selon l'une quelconque des réalisations 24 à 29, dans lequel la phase aqueuse de l'étape a) est une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
Réalisation 31. Composé qui répond à la formule (l-a) suivante :
11 il R5 yR¨R5 ' / 1..-, \ (l-a) R R R R ' dans laquelle - Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
C32 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Ces, réalisation- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, et - R5I et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10.
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Réalisation 28. Le procédé selon la réalisation 27, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,05 mol/L à 3 mol/L.
Réalisation 29. Le procédé selon la réalisation 27, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
Réalisation 30. Le procédé selon l'une quelconque des réalisations 24 à 29, dans lequel la phase aqueuse de l'étape a) est une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
Réalisation 31. Composé qui répond à la formule (l-a) suivante :
11 il R5 yR¨R5 ' / 1..-, \ (l-a) R R R R ' dans laquelle - Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
C32 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Ces, réalisation- l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, et - R5I et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10.
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65 Réalisation 32. Le composé selon la réalisation 31 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4.
Réalisation 33. Le composé selon la réalisation 31 ou 32 dans lequel - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C8.
Réalisation 34. Composé qui répond à la formule (l-b) suivante :
R50,,rë.N.R7 (l-b) R6 R1 R2 Fit8 dans laquelle - Ri et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
C17 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C17 ou un groupe hydrocarboné
aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et - R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
C17 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8.
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Réalisation 33. Le composé selon la réalisation 31 ou 32 dans lequel - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C8.
Réalisation 34. Composé qui répond à la formule (l-b) suivante :
R50,,rë.N.R7 (l-b) R6 R1 R2 Fit8 dans laquelle - Ri et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
C17 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C17 ou un groupe hydrocarboné
aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et - R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à
C17 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8.
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66 Réalisation 35. Le composé selon la réalisation 34 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, et - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10.
Réalisation 36. Le composé selon la réalisation 35 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
Réalisation 37. Le composé selon la réalisation 35 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié en C4.
Réalisation 38. Le composé selon l'une quelconque des réalisations 35 à 37dans lequel - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C8.
BIBLIOGRAPHIE
[1] S. Ansari et al., Chem. Rev., 2012, 112, 1751-1772 [2] H. Narita et al., Solvent Extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 115-[3] M. lqbal et al., New J. Chem., 2012, 36, 2048-2059 Date reçue/Date received 2023-04-25
Réalisation 36. Le composé selon la réalisation 35 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
Réalisation 37. Le composé selon la réalisation 35 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié en C4.
Réalisation 38. Le composé selon l'une quelconque des réalisations 35 à 37dans lequel - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C8.
BIBLIOGRAPHIE
[1] S. Ansari et al., Chem. Rev., 2012, 112, 1751-1772 [2] H. Narita et al., Solvent Extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 115-[3] M. lqbal et al., New J. Chem., 2012, 36, 2048-2059 Date reçue/Date received 2023-04-25
Claims (38)
1.
Utilisation d'au moins un composé qui répond à la formule générale (l) suivante :
dans laquelle - n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante :
dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à
C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R
représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et - l'autre parmi R3 et R4 répond :
. soit à la formule (II') suivante :
Date reçue/Date received 2023-04-25 dans laquelle R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé
ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH
ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné
aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci7 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, . soit à la formule (III) suivante :
dans laquelle R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci7 ou un groupe hydrocarboné
aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
Utilisation d'au moins un composé qui répond à la formule générale (l) suivante :
dans laquelle - n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante :
dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cl à
C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R
représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et - l'autre parmi R3 et R4 répond :
. soit à la formule (II') suivante :
Date reçue/Date received 2023-04-25 dans laquelle R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé
ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH
ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné
aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci7 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, . soit à la formule (III) suivante :
dans laquelle R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci7 ou un groupe hydrocarboné
aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
2. L'utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé
répond à la formule (I-a) suivante :
Date reçue/Date received 2023-04-25 dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
répond à la formule (I-a) suivante :
Date reçue/Date received 2023-04-25 dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
3. L'utilisation selon la revendication 2, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, et - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10.
4. L'utilisation selon la revendication 3, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4.
5. L'utilisation selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
6. L'utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé
répond à la formule (l-b) suivante :
dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
répond à la formule (l-b) suivante :
dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
7. L'utilisation selon la revendication 6, dans laquelle Date reçue/Date received 2023-04-25 - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à
Cg, et - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio.
Cg, et - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio.
8. L'utilisation selon la revendication 7, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
9. L'utilisation selon la revendication 7, dans laquelle - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4.
10. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
11. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
12. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à
Cio.
Date reçue/Date received 2023-04-25
Cio.
Date reçue/Date received 2023-04-25
13. L'utilisation selon la revendication 12, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cg.
14. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, dans laquelle l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio.
15. L'utilisation selon la revendication 14, dans laquelle l'un parmi Ri et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi Ri et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cg.
16. L'utilisation selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène.
17. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle la phase aqueuse est une solution d'attaque acide d'un concentré
d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
18. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle la phase aqueuse comprend au moins 0,1 mol/L, d'acide phosphorique.
19. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle la phase aqueuse comprend de 0,2 mol/L à 8 mol/L d'acide phosphorique.
20. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle la phase aqueuse comprend de 0,5 mol/L à 5 mol/L, d'acide phosphorique.
21. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au Date reçue/Date received 2023-04-25 moyen d'une phase organique comprenant au moins 10-3 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
22. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au moyen d'une phase organique comprenant de 5.10-3 mol/L à 1 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
23. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au moyen d'une phase organique comprenant de 10-2 mol/L à 10-1 mol/L, du composé
en solution dans un diluant organique.
en solution dans un diluant organique.
24.
Procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) l'extraction de ladite au moins une terre rare de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins le composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 16, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse.
Procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) l'extraction de ladite au moins une terre rare de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins le composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 16, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse.
25. Le procédé selon la revendication 24, dans lequel, lors de l'étape a), on ajoute, en outre, à la phase aqueuse au moins un sel.
Date reçue/Date received 2023-04-25
Date reçue/Date received 2023-04-25
26. Le procédé selon la revendication 25, dans lequel, ledit au moins un sel est le nitrate de sodium.
27. Le procédé selon la revendication 25 ou 26, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,01 mol/L à 4 mol/L.
28. Le procédé selon la revendication 27, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,05 mol/L à 3 mol/L.
29. Le procédé selon la revendication 27, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
30. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 29, dans lequel la phase aqueuse de l'étape a) est une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
31. Composé qui répond à la formule (l-a) suivante :
dans laquelle - Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, et Date reçue/Date received 2023-04-25 - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio.
dans laquelle - Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, et Date reçue/Date received 2023-04-25 - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio.
32. Le composé selon la revendication 31 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4.
33. Le composé selon la revendication 31 ou 32 dans lequel - R5' et R6' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C8.
34. Composé qui répond à la formule (I-b) suivante :
dans laquelle - Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné
aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et - R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Date reçue/Date received 2023-04-25 Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg.
dans laquelle - Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné
aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et - R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Date reçue/Date received 2023-04-25 Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg.
35. Le composé selon la revendication 34 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à
C8, et - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ca à Cio.
C8, et - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ca à Cio.
36. Le composé selon la revendication 35 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
37. Le composé selon la revendication 35 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié en C4.
38. Le composé selon l'une quelconque des revendications 35 à 37 dans lequel - R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cg.
Date reçue/Date received 2023-04-25
Date reçue/Date received 2023-04-25
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