FR3035880A1 - Utilisation de nouveaux composes pour l'extraction selective de terres rares de solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique et procede d'extraction associe - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à l'utilisation en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, d'au moins un composé qui répond à la formule générale (I) suivante : dans laquelle - n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, - R1 et R2 représentent H ou un groupe hydrocarboné aliphatique, - l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante : dans laquelle R5 et R6 représentent un groupe hydrocarboné, hydroxyle ou alcoxyle, et - l'autre parmi R3 et R4 répond à l'une des formules (II') et (III) suivantes : avec R5' et R6' représentent un groupe hydrocarboné, hydroxyle ou alcoxyle, et R7 et R8 représentent H ou un groupe hydrocarboné aliphatique. L'invention se rapporte également à un procédé de récupération d'au moins une terre rare mettant en œuvre ce composé ainsi qu'à des composés particuliers en tant que tels.
Description
1 UTILISATION DE NOUVEAUX COMPOSÉS POUR L'EXTRACTION SÉLECTIVE DE TERRES RARES DE SOLUTIONS AQUEUSES COMPRENANT DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE ET PROCÉDÉ D'EXTRACTION ASSOCIÉ DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine de l'extraction de terres rares de phases aqueuses acides dans lesquelles lesdites terres rares sont présentes. Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation d'au moins un composé spécifique en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente. L'invention se rapporte également à un procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse acide, ledit procédé mettant en oeuvre ce composé spécifique. La phase aqueuse acide dont peuvent être extraites, ou à partir de laquelle peuvent être récupérées, la ou les terres rares est une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique. Une telle solution aqueuse peut notamment être une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré de minerais ou de déchets comprenant ladite au moins une terre rare. La présente invention trouve notamment application dans le traitement de minerais naturels et/ou de déchets industriels en vue de valoriser les terres rares présentes dans ces derniers.
La présente invention se rapporte enfin à certains composés spécifiques dont l'utilisation est mentionnée ci-dessus. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les terres rares regroupent des métaux se caractérisant par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Sc), l'yttrium (Y) ainsi que l'ensemble des lanthanides, ces derniers correspondant aux éléments chimiques répertoriés dans le 3035880 2 tableau périodique des éléments de Mendeleïev qui ont un numéro atomique allant de 57 pour le lanthane (La) à 71 pour le lutécium (Lu). Les terres rares sont généralement classées en deux catégories : les terres cériques, ou terres rares légères, qui regroupent Sc, Y ainsi que les métaux allant 5 du lanthane (La) au néodyme (Nd), et les terres rares lourdes, ou groupe yttrique, qui regroupent les métaux allant du prométhium (Pm) au lutécium (Lu). Les propriétés voisines des terres rares sont notamment liées à leur configuration électronique, en particulier à la spécificité de leur sous-couche électronique 4f qui permet de nombreuses transitions optiques et leur confère des propriétés 10 magnétiques et catalytiques particulières. De par ces propriétés remarquables, les terres rares sont utilisées dans de nombreuses applications de haute technologie telles que les lasers, les aimants permanents, les batteries ou encore les ampoules à basse consommation. Les terres rares font, par conséquent, partie des métaux dits 15 "technologiques" dont l'approvisionnement est stratégique, mais également menacé sous l'effet de la croissance de la demande mondiale en ces métaux particuliers. Parmi les sources de terres rares, on peut citer les dépôts de roches dures de bastnaésite ainsi que les dépôts alluvionnaires de monazite et de xénotime. À côté de ces minerais qui renferment les concentrations de terres rares les plus élevées, on 20 peut également citer d'autres minerais, tels que les minerais de phosphate ou apatites, certes plus pauvres en lanthanides, mais dont l'exploitation et le traitement dans l'avenir pourront être rentables. Dans la suite de la présente description, les minerais qui viennent d'être cités et qui renferment des terres rares en plus ou moins grandes quantités sont désignés par l'expression de "minerais naturels".
25 Les terres rares étant également présentes dans de très nombreux équipements technologiques, la valorisation par le recyclage des déchets industriels provenant de tels équipements, et notamment provenant des déchets d'équipements électriques et électroniques, notés "DEEE" ou encore "D3E", représente une source non conventionnelle et alternative d'accès aux terres rares. Dans la suite de la présente 3035880 3 description, ces déchets industriels qui renferment des terres rares sont désignés par l'expression de "minerais industriels". Les procédés actuellement utilisés pour récupérer les terres rares de ces minerais naturels ou industriels consistent à soumettre ces minerais, préalablement 5 broyés, à des traitements chimiques, par des réactifs acides ou basiques, pour obtenir un concentré minéral. Ce concentré minéral est alors soumis à une attaque chimique pour permettre la mise en solution des terres rares qui y sont contenues. Cette attaque chimique est classiquement réalisée au moyen d'un ou de plusieurs réactifs acides parmi 10 lesquels l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou encore l'acide chlorhydrique. La solution dite "solution d'attaque acide" ainsi obtenue est alors soumise à un traitement hydro-métallurgique basé sur la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui consiste à mettre en contact la phase aqueuse constituée par cette 15 solution d'attaque acide avec une phase organique comprenant un ou plusieurs extractants, pour obtenir une extraction des terres rares, une telle extraction devant être, de préférence, simultanément performante et sélective. Parmi les extractants utilisés industriellement pour l'extraction des terres rares, on peut citer l'acide bis-(2-éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP), l'acide 2- 20 éthylhexy1-2-éthylhexylphosphonique (ou HEHEHP) ainsi que le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP), le TBP étant l'extractant le plus utilisé à ce jour. Outre le fait que le HDEHP permet une extraction des terres rares présentes dans une phase aqueuse fortement acide (pH<1) tandis que le HEHEHP permet une extraction des terres rares présentes dans une phase aqueuse acide ayant un 25 2<pH<3, ces trois extractants HDEHP, HEHEHP et TBP se caractérisent par une extraction sélective des lanthanides lourds correspondant aux lanthanides dont le numéro atomique est de 61 ou plus (jusqu'à 71). La mise en oeuvre de tels extractants ne permet donc pas d'extraire l'ensemble des terres rares, mais seulement les terres rares lourdes. De surcroît, la mise 3035880 4 en oeuvre des extractants HDEHP et HEHEHP impose des intervalles déterminés de concentration de l'acide présent dans la phase aqueuse. Une publication récente de S. Ansari et al. ("Chemistry of Diglycolamides : Promising Extractants for Actinide Partitioning", Chemical Reviews, 2012, 5 112, 1751-1772), référencée [1] à la fin de la présente description, décrit l'utilisation de diglycolamides (ou DGA), parmi lesquels le N,N,AP,Ar-tétra-n-octyldiglycolamide (ou TODGA), comme composés convenant pour l'extraction de lanthanides et d'actinides présents dans une phase aqueuse comprenant de l'acide nitrique. Toutefois, la publication [1] rapporte que l'extraction par le TODGA peut 10 engendrer la formation d'une troisième phase, ce qui est rédhibitoire pour une mise en oeuvre à l'échelle industrielle d'un procédé d'extraction. Pour remédier à la formation de cette troisième phase, la publication [1] propose d'associer le TODGA avec un modificateur de phase, en l'espèce le TBP. Dans une telle configuration, il n'y a donc plus un mais deux extractants à mettre en oeuvre. Or, un tel système à deux extractants, qui 15 nécessite notamment la détermination d'un ratio optimal de ceux-ci, est bien entendu de gestion plus délicate qu'un système à un seul extractant. Dans la publication encore plus récente de H. Narita et al. ("Separation of Rare Earth Elements from Base Metals in Concentrated HNO3, H2SO4 and HC1 Solutions with Diglycolamide ", Solvent Extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 20 115-121), référencée [2], les auteurs décrivent l'utilisation de N,Ar-diméthyl-N,NT-di-n- octyldiglycolamide (ou MODGA) comme extractant du néodyme Nd(III) et du dysprosium Dy(III) présents dans des solutions aqueuses comprenant, en outre, du fer Fe(III), du nickel Ni(II) et des concentrations molaires variables et comprises entre 0,1 mol/L et 7 mol/L d'acide nitrique, d'acide chlorhydrique ou encore d'acide sulfurique. D'après les 25 résultats expérimentaux présentés dans cette publication [2], l'extraction de Nd et de Dy la plus performante et la plus sélective, par rapport à Fe et à Ni, est obtenue avec les solutions aqueuses comprenant de l'acide nitrique. Si l'extraction par des diglycolamides des terres rares de phases aqueuses acides est connue des publications [1] et [2], on observe toutefois que seule 3035880 5 l'extraction à partir de phases aqueuses comprenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou, plus largement, de l'acide nitrique a été décrite. Or, et comme illustré dans l'exemple 8 ci-après, les Inventeurs ont constaté que les performances d'extraction décrites dans la publication [1], avec le 5 TODGA comme extractant et l'extraction étant réalisée à partir d'une phase aqueuse comprenant de l'acide nitrique, n'étaient pas transposables à une extraction réalisée à partir d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique. C'est sur la base de ce constat que les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir une nouvelle famille d'extractants qui présentent une grande affinité pour 10 tout ou partie des terres rares et qui permettent, en conséquence, d'être utilisés pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide dans laquelle cette ou ces terres rares sont présentes, cette phase aqueuse acide comprenant, comme acide, de l'acide phosphorique et non de l'acide nitrique, chlorhydrique ou sulfurique. L'extraction au moyen de cette nouvelle famille d'extractants doit 15 pouvoir permettre d'extraire la majeure partie des terres rares présentes dans la phase aqueuse ou, au contraire, certaines de ces terres rares, par exemple en fonction de leur numéro atomique. L'extraction au moyen de ces extractants doit également tendre à être sélective vis-à-vis des éléments qui sont également susceptibles d'être présents dans la phase aqueuse acide mais qui ne sont pas des terres rares.
20 Les Inventeurs se sont également fixé pour but que cette extraction puisse être avantageusement mise en oeuvre dans un intervalle de concentrations en acide phosphorique dans la phase aqueuse qui soit le plus large possible. Les Inventeurs se sont en outre fixé pour but que cette extraction puisse être avantageusement mise en oeuvre avec un seul extractant et ce, sans qu'une 25 troisième phase ne se forme, permettant ainsi d'envisager favorablement une transposition à une échelle industrielle du procédé d'extraction correspondant. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par l'utilisation d'au moins un composé particulier en tant qu'extractant, 3035880 6 pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique. Ce composé particulier dont l'utilisation fait l'objet de la présente 5 invention est un composé qui répond à la formule générale (I) suivante : R2 R3 y (),(0,\'ç i R dans laquelle - n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, - l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante : 0 Il c, ,P- (Il) l't I R6 dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH OU un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé OU insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, et - l'autre parmi R3 et R4 répond : . soit à la formule (II') suivante : 10 15 20 (I) 4 n R1 3035880 7 dans laquelle R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, soit à la formule (III) suivante : dans laquelle R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, on entend par : "groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Cu", tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au total de 1 à 12 atomes de carbone ; "groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg", tout groupe hydrocarboné non aromatique comprenant au moins un cycle, ledit cycle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, ce cycle pouvant être saturé ou, au contraire, comprendre une ou plusieurs insaturations, ce ou ces cycles pouvant en 3035880 8 outre être ramifiés, la ou les chaînes ramifiées comprenant alors de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle (cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane...), un groupe cycloalcényle (cyclopropényle, cyclopentényle, cyclohexényle...) ou 5 encore un groupe cycloalcynyle ; "groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg", tout groupe hydrocarboné non aromatique comprenant au moins un cycle tel que défini à l'alinéa précédent ainsi que tout groupe hydrocarboné aromatique comprenant au moins un 10 cycle, ce cycle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et répondant à la règle d'aromaticité de Hückel avec un nombre d'électrons 7C délocalisés égal à 4n + 2. Ce ou ces cycles peuvent en outre être ramifiés, la ou les chaînes ramifiées comprenant alors de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe 15 cycloalkyle, un groupe cycloalcényle, un groupe cycloalcynyle ou encore un groupe cycloaromatique tel qu'un groupe phényle ou benzyle. En outre, l'expression "de... à..." qui vient d'être utilisée pour définir les intervalles et qui est utilisée dans la suite de la présente demande, doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs 20 des bornes de cet intervalle. Les Inventeurs ont en effet constaté que, de manière surprenante et inattendue, l'utilisation des composés répondant à la formule générale (I) ci-dessus permet d'extraire, de manière performante et sélective, au moins une terre rare présente, et avantageusement au moins un lanthanide présent, dans une solution 25 aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique. Or, si certains des composés répondant à la formule générale (I) ci-dessus ont déjà fait l'objet d'essais d'extraction, comme rapporté dans la publication, référencée [3], de M. lqbal et al. ("Synthesis and evaluation of ligands with mixed amide and phosphonate, phosphinoxide, and phosphonothioate sites for An(III)/Ln(III) extraction", New J. Chem., 2012, 36, 2048-2059), ces extractions ont été réalisées dans 3035880 9 des conditions similaires à celles décrites dans les publications [1] et [2], à savoir à partir de phases aqueuses comprenant de l'acide nitrique, et non de l'acide phosphorique. Dans une version avantageuse, le composé de formule générale (I) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention est le composé dans lequel n=0 et qui 5 répond à la formule générale (I') suivante : R30 R4 Rj. R2 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus. Dans une première version plus particulièrement avantageuse, la présente invention se rapporte à l'utilisation du composé qui répond à la formule 10 particulière (l-a) suivante : O o Il H R5 ---P°P,---R ' / 1 1 \ 5 R6 R1 R2 R6T dans laquelle R1, R2, R5, R6, R5T et R6T sont tels que définis ci-dessus, étant précisé que R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH. De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, R1 15 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus : l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un 20 groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio, avantageusement en Cg. Le composé de formule particulière (l-a) dans lequel R5, R6, R5T et R6T sont tels qu'ils viennent d'être définis ci-dessus, correspond à un composé bifonctionnel 25 comprenant un groupement phosphinate -P0(OH)(0R) et un groupement oxyde de phosphine -POR5S6'.
3035880 10 Comme démontré dans l'exemple 9 ci-après, l'utilisation d'un tel composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphinate et un groupement oxyde de phosphine permet d'extraire les terres rares lourdes (telles que l'ytterbium Yb) de manière performante et particulièrement sélective, que ce soit vis-à-vis des terres 5 rares de plus faible numéro atomique (telles que La, Nd, Gd et Dy) ou des impuretés (représentées dans tous les exemples par Fe) et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique. Dans une deuxième version plus particulièrement avantageuse, la présente invention se rapporte à l'utilisation du composé qui répond à la formule 10 particulière (l-b) suivante : 0 0 -FI) 0 & RN.R7 1 5 ï R6 Y -6 R1 R2 Fl8 dans laquelle R1, R2, R5, R6, R7 et Rg sont tels que définis ci-dessus, étant précisé que R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH. De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus : 15 l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et 20 R7 et Rg représentent préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg. Ainsi, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH, l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié tel que précisé ci-dessus et que R7 et 25 Rg sont tels que définis ci-dessus, le composé de formule particulière (l-b) correspond à un composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphinate -P0(OH)R6 ou -P0(OH)R5 et un groupement amide -COR7R8.
3035880 11 Ainsi, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH, l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR tel que précisé ci-dessus et que R7 et R8 sont tels que définis ci-dessus, le composé de formule particulière (l-b) correspond à un composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate -P0(OH)(0R) et un groupement 5 amide -COR2R8. De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une première variante, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. Comme démontré dans les exemples 11 et 12 ci-après, l'utilisation d'un 10 tel composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate et un groupement amide et dans lequel R1=R2=H permet d'extraire, de manière groupée, l'ensemble des terres rares lourdes testées (Gd, Dy et Yb) ainsi que certaines terres rares légères (Nd, mais pas La) et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique de la phase aqueuse, l'extraction de Yb étant en outre particulièrement sélective vis-à-vis des 15 impuretés (Fe). De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une deuxième variante, l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, avantageusement en Ci. à C8.
20 Selon cette seconde variante, le composé de formule particulière (l-b) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention peut comprendre une ramification en alpha de l'éther, soit du côté du groupement phosphonate (auquel cas R2=H), soit du côté du groupement amide (auquel cas Ri=H). Selon cette seconde variante, le composé de formule particulière (l-b) 25 est avantageusement celui dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène. Typiquement, et en référence à ce qui vient d'être décrit, les composés répondant à la formule générale (I) et, parmi ceux-ci, les composés répondant aux formules particulières (l-a) et (l-b), sont utilisés, conformément à la présente invention, en tant qu'extractants pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans 3035880 12 laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique. Selon une variante avantageuse de l'invention, la phase aqueuse est une solution d'attaque acide, typiquement par un ou plusieurs acides inorganiques, d'un 5 concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare. La présence d'acide phosphorique dans cette solution d'attaque acide résulte de la mise en oeuvre d'acide phosphorique comme acide inorganique et/ou de sa formation in situ compte tenu de la présence de précurseurs d'un tel acide, tels que les phosphates naturels.
10 On rappelle que le minerai urbain peut notamment provenir du recyclage de déchets industriels tels que des déchets d'équipements électriques et électroniques (D3E). Selon une autre variante avantageuse de l'invention, la phase aqueuse comprend au moins 0,1 mol/L, avantageusement de 0,2 mol/L à 8 mol/L, et 15 préférentiellement de 0,5 mol/L à 5 mol/L, d'acide phosphorique. Selon une autre variante avantageuse de l'invention, l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui met en contact cette phase aqueuse comprenant la ou les terres rares, avantageusement le ou les lanthanides, et l'acide phosphorique avec une phase organique comprenant l'un ou plusieurs de ces 20 composés mentionnés ci-dessus, préférentiellement un seul de ces composés. Selon une autre variante avantageuse de l'invention, cette extraction liquide-liquide est réalisée au moyen d'une phase organique comprenant au moins 10-3 mol/L, avantageusement de 5.10-3 mol/L à 1 mol/L, et préférentiellement de 10-2 mol/L à 10-1 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
25 Ce diluant organique est avantageusement de type aliphatique, et peut notamment être le n-docédane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène ou une isoparaffine telle que l'Isane®IP 185 commercialisée par la société Total. La présente invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de récupération d'au moins une terre rare présente, et avantageusement d'au moins un 3035880 13 lanthanide présent, dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique. Selon l'invention, ce procédé de récupération comprend les étapes suivantes : 5 a) l'extraction de ladite au moins une terre rare, avantageusement dudit au moins un lanthanide, de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins un composé tel que défini ci-dessus, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente, 10 avantageusement dudit au moins un lanthanide présent, dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse. Dans l'étape a) de ce procédé selon l'invention, le composé présent dans la phase organique est le composé tel que défini ci-avant, étant précisé que les 15 caractéristiques avantageuses de ce composé peuvent être prises seules ou en combinaison. De la même manière, les phases aqueuse et organique mises en oeuvre lors de l'étape a) du procédé selon l'invention peuvent être telles que définies ci-dessus, en relation avec l'utilisation du composé, et peuvent présenter les caractéristiques 20 avantageuses décrites ci-dessus pour ces phases aqueuse et organique, seules ou en combinaison. Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, lors de l'étape a), on ajoute à la phase aqueuse au moins un sel, tel qu'un sel de nitrate, ou de sulfate, d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, qui permet d'augmenter la force ionique de 25 cette solution aqueuse. L'introduction d'un tel sel a pour effet d'augmenter la performance de l'extraction pour l'ensemble des terres rares (voir exemples 11 et 12 ci-après). Un tel sel peut notamment être choisi parmi le nitrate de sodium, de lithium ou de potassium. Ce sel est avantageusement le nitrate de sodium.
3035880 14 La concentration molaire en sel(s), dans la phase aqueuse, est de 0,01 mol/L à 4 mol/L, avantageusement de 0,05 mol/L à 3 mol/L et, préférentiellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L. Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, la phase 5 aqueuse mise en oeuvre lors de l'étape a) est une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare. La présente invention se rapporte, en troisième lieu, à des composés particuliers qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont pas été décrits à ce jour.
10 Selon un premier aspect, le composé selon l'invention répond à la formule particulière (l-a) suivante : O o ii Il R --"P()Pç- -R ' 5 R6 R1 R2 R6T dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, 15 un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou 20 ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, et 25 R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 3035880 15 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg.
5 De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus : - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi 10 R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et - R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio, avantageusement en Cg. Comme déjà indiqué précédemment, le composé de formule 15 particulière (l-a) dans lequel R5, R6, R5T et R6T sont tels qu'ils viennent d'être définis ci- dessus, correspond à un composé bifonctionnel comprenant un groupement phosphonate -P0(OH)(0R) et un groupement oxyde de phosphine -POR5S6'. Selon un deuxième aspect, le composé selon l'invention répond à la formule particulière (l-b) suivante : 0 0II R5..../Kr....0.....r....N. R7 R6 R1 R ii 1 2 8 dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné 20 25 3035880 16 cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, 5 saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, et R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg.
10 De manière préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, R5 et R6 sont tels que : l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio, avantageusement en Cg, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant 15 un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio, avantageusement en Cg. Ainsi, et comme déjà indiqué précédemment, le composé de formule 20 particulière (l-b) peut correspondre à un composé bifonctionnel qui comprend : - soit un groupement phosphinate -P0(OH)R6 ou -P0(OH)R5 et un groupement amide -COR7R8, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle tel que précisé ci-dessus, 25 soit un groupement phosphonate -P0(OH)(0R) et un groupement amide -COR7R8, dans le cas où l'un parmi R5 et R6 représente -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR tel que précisé ci-dessus 3035880 17 De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) ci-dessus, et selon une première variante, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. De manière également préférentielle, dans la formule particulière (l-b) 5 ci-dessus, et selon une deuxième variante, l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, avantageusement en Ci. à C8. Selon cette seconde variante, le composé de formule particulière (l-b) dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention peut comprendre une ramification en 10 alpha de l'éther, soit du côté du groupement phosphonate (auquel cas R2=H), soit du côté du groupement amide (auquel cas Ri=H). Selon cette seconde variante, le composé de formule particulière (l-b) est avantageusement celui dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux 15 à la lecture des exemples qui suivent et qui se rapportent à la synthèse de composés conformes à l'invention ainsi qu'a des essais qui mettent en évidence l'aptitude de ces composés à extraire tout ou partie des terres rares de solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique et dans lesquelles lesdites terres rares sont présentes. Il est précisé que ces exemples ne sont donnés qu'a titre d'illustration 20 des objets de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de ces objets. EXEMPLES SYNTHÈSE DE COMPOSÉS CONFORMES À L'INVENTION Exemple 1: Synthèse d'un bis-oxyde de phosphine 25 La synthèse met en oeuvre un alcool-oxyde de phosphine avec un chlorure-oxyde de phosphine, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) dans le tétrahydrofurane (THF). La réaction correspondante, notée (1), est la suivante : 3035880 18 0 0 , P OH i; CI R5Y A + R,--ày R6 RI 1 '6 R12 alcool-oxyde de phosphine chlorure-oxyde de phosphine R5, R6 = groupes alkyle R5', R6 = groupes alkyle (11? q , , R iy y, R 5 R6 i i R6I 5 R1 R2 bis-oxyde de phosphine Composé (I-a) NaH/THF (1) Plus particulièrement, la synthèse visée ici est celle du bis-oxyde de dioctyle phosphine, qui correspond au composé de formule (l-a) dans lequel R1= R2 = H et R5 = R6 = R5' = R6' = n-C8H12 = n-octyle (ci-après abrégé "Oct").
5 Le bis-oxyde de di-octyle phosphine est obtenu par la mise en oeuvre de la réaction (2) suivante : 0 0 0 0 Il Il Il Il NaH/THF 7.- Oct 1 1 Oct Oct Oct , P^ ,OH P Cl oct 1 - + Oct'' 1 Oct Oct (2) oxyde de 1-(hydroxyméthyl)- oxyde de 1-(chlorom éthyl)- d i-octyle phosphine di-octyle phosphine bis-oxyde de di-octyle phosphine 1.1 Synthèse de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine La synthèse de l'oxyde de 1-(hydroxyméthedi-octyle phosphine est 10 réalisée à partir de l'oxyde de di-octyle phosphine, cet oxyde de di-octyle phosphine étant lui-même synthétisé à partir d'une phosphite. 1.1.1 Synthèse de l'oxyde de di-octyle phosphine L'oxyde de di-octyle phosphine est synthétisé à partir de la diéthyle phosphite, selon la réaction (3) suivante : EtO0, il Et20 0 P 45°C, 4h Oct.' I Et0 H + Oct-MgBr Rdt = 95% P, (3) ' Oct/ H 15 diéthyle phosphite oxyde de di-octyle phosphine Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (3) est le suivant : à une suspension de n-octyle magnésien (noté Oct-MgBr) à 2 mol/L dans l'éther (100 mL, soit environ 3 eq) est ajoutée goutte à goutte, à 0°C et sous agitation, la diéthyle phosphite (1 eq, soit 13,5 g ou 70 mmol). Après addition totale, le mélange est 20 porté lentement à température ambiante puis à 45°C pendant 4 h. Le mélange est ensuite 3035880 19 acidifié à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 à 25% ajoutée goutte à goutte à 0°C. Une fois l'effervescence stoppée, une même quantité d'eau et d'éther est ajoutée au mélange. La phase organique est ensuite séparée et lavée successivement avec une solution de carbonate de potassium K2CO3 à 10% (2 fois), avec de l'eau (2 fois) 5 puis avec de la saumure (2 fois). La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de sodium Na2SO4, filtrée puis concentrée pour obtenir l'oxyde de di-octyle phosphine (rendement de 95%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche. Les données de caractérisation de cet oxyde de di-octyle phosphine sont les suivantes : 10 RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 7,38 (d, 1H, P-H) ; 1,82-1,53 (m, 8H, CH2-CH2-P) ; 1,41-1,22 (m, 20H, CH2) ; 0,85 (m, 6H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 35,3 1.1.2 Synthèse de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine L'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine est synthétisé à partir 15 de l'oxyde de di-octyle phosphine tel qu'obtenu précédemment (voir paragraphe 1.1.1), selon la réaction (4) suivante : 0 CH2(OH)2 0 Oct,Il Na, Et0H 90°C, 2h Rdt =80% Octl_1 Oct,P.H OH (4) oxyde de di-octyle phosphine oct, F' oxyde de 1-(hydroxyméthedi-octyle phosphine Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (4) est le suivant : à une solution de d'oxyde de di-octyle phosphine (1 eq) dans l'éthanol 20 (0,5 mol/L), sont ajoutés, sous agitation, du sodium Na (préalablement activé dans le méthanol) puis du paraformaldéhyde (1,2 eq). Le mélange est ensuite porté à reflux (80°C) pendant 2 h. Le solvant est ensuite évaporé. Le mélange est alors repris dans le dichlorométhane (DCM), puis lavé à l'eau (2 fois) et à la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée pour obtenir l'oxyde de 1- 25 (hydroxyméthedi-octyle phosphine (rendement de 80%) qui se présente sous la forme d'une huile très visqueuse.
3035880 20 Les données de caractérisation de cet oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-dioctyle phosphine sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 3,89 (s, 2H, CH2-0H) ; 1,80-1,72 (m, 4H, CH2-P) ; 1,64-1,55 (m, 4H, CH2-CH2-P) ; 1,42-1,27 (m, 20H, CH2) ; 0,90 (m, 6H, CH3) 5 RMN 31P (160 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 49,1 1.2 Synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine La synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine est réalisée à partir de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine tel qu'obtenu 10 précédemment (voir paragraphe 1.1.2), selon la réaction (5) suivante : o PC15 o Oct. 1.- OCt^U Oct OH' toluène P Cl (5) oxyde de 1-(h ydroxym éthyl)-d i-octy le phosphine 90°C, 2 h Oct Rdt =76% oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (5) est le suivant : à une solution formée de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine (1 eq) dans du toluène anhydre (0.5 mol/L) est ajouté, à 0°C et sous agitation, 15 du pentachlorure de phosphore PCI5 (2 eq) par petites portions. Après addition totale, le mélange est lentement porté à température ambiante puis à reflux (110°C) pendant 2 h. L'excès de PCI5 est ensuite neutralisé par ajout, goutte à goutte, d'eau à 0°C. Une fois l'effervescence stoppée, une quantité d'eau égale à la moitié du volume de toluène est ajoutée et le mélange est agité pendant 10 min. La phase organique est ensuite séparée 20 et lavée avec une solution de soude NaOH (0,5M) et à la saumure. Elle est ensuite séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée pour obtenir l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine (rendement de 76%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse. Les données de caractérisation de cet oxyde de 1-(chlorométhyl)-dioctyle phosphine sont les suivantes : 25 RMN 1H (400 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 3,58 (d, 2H, J = 8 Hz, CH2-CI) ; 1,91-1,82 (m, 4H, CH2-P) ; 1,74-1,56 (m, 4H, CH2-CH2-P) ; 1,48-1,26 (m, 20H, CH2) ; 0,90 (m, 6H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 49,3 3035880 21 1.3 Synthèse du bis-oxyde de di-octyle phosphine La synthèse du bis-oxyde de di-octyle phosphine est obtenue par la réaction de l'oxyde de 1-(hydroxyméthyl)-di-octyle phosphine et de l'oxyde de 1- 5 (chlorométhedi-octyle phosphine synthétisés précédemment (voir respectivement les paragraphes 1.1 et 1.2 ci-dessus), selon la réaction (2') suivante : 0 0 0 0 P OH ,C1 Na H/TH F P 0 P---. oct i. + octP II II Oct -- 1 - " i.
1 Oct Oct Oct 12h Oct Oct Rdt = 82% (2') oxyde de 1-( hyd roxyméthyl)- oxyde de 1-( chlorométh yI)- di-octyle phos ph in e di-octy le phosphine bis-oxyde de di-octyle phosphine Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de cette réaction (2') est le suivant : à une suspension d'hydrure de sodium NaH (4 eq, préalablement lavé 2 10 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L), est ajoutée goutte à goutte une solution formée par l'oxyde de 1-(hydroxyméthedi-octyle phosphine dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L). Après addition totale, le mélange est agité pendant 1 h puis on ajoute goutte à goutte une solution formée par l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 12 h. Le brut est ensuite acidifié à 15 l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique HCI (3M), ajoutée goutte à goutte à 0°C. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec HCI (3M) (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le bis-oxyde de di-octyle phosphine (avec un 20 rendement de 82%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche. Les données de caractérisation de ce bis-oxyde de di-octyle phosphine sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm): 3,90 (d, 4H, J = 6,4 Hz, CH2-0) ; 1,78-1,57 (m, 16H, CH2-CH2-P) ; 1,42-1,27 (m, 40H, CH2) ; 0,90 (m, 12H, CH3) 25 RMN 31P (160 MHz, CDC13) 8 (ppm): 46,1 3035880 22 Exemple 2: Synthèse d'un phosphonate-oxyde de phosphine La synthèse met en oeuvre un alcool-phosphonate avec un chlorure- oxyde de phosphine, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF).
5 La réaction correspondante, notée (ibis), est la suivante, étant précisé que l'un des groupes alcoxyles parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction : o 9 R5 g, OH + R . 5' R6I I '6 Ri R2 a lcool-phos ph onate chlorure-oxyde de phosphine R5, R6 = groupes a I coxyle R5', R6' = groupes alkyle 0 0 II HO /0 R5I R ' R6 5,6 R1 R2 phosphonate-oxyde de phosphine Composé (I-a) Na H/KI/THF (ibis) Plus particulièrement, la synthèse visée ici est celle du (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle, qui correspond au 10 composé de formule (l-a) dans lequel R1 = R2 = H, l'un parmi R5 et R6 est un -OH et l'autre parmi R5 et R6 est n-C4H90 (ci-après abrégé "Bu0") et R5T = R6T= n-octyle (ci-après abrégé "Oct"). Le (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenu par la mise en oeuvre de la réaction (6) suivante : 00 Na H/KI/TH F 0 0 (6) Il H 0 P, ,OH ,P CI BuO Oct BuO, i - + Oct i OH Oct 0Bu Oct 15 1-(h ydroxyméthe oxyde de 1-(chlorométhyl)- (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)- méthyl)-phosphonate de butyle di-b utyle phosphonate di-octyle phosphine 2.1 Synthèse du 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle-phosphonate La synthèse du 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle-phosphonate est réalisée à partir d'une phosphite, en l'espèce, la dibutyle phosphite, selon la réaction (7) suivante : 0 BuO" H dibutyle phosphite N Et3 90°C, 2h Rdt = 68% 0 BuO 0H BuO- + HCHO 20 (7) 1-( hydroxyméthedi- buty le- ph osp hon ate 3035880 23 Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (7) est le suivant : un mélange de dibutyle phosphite (1 eq) et de formaldéhyde (1,2 eq) dans de la triéthylamine NEt3 est porté à reflux (90°C) sous agitation pendant 2 h. La triéthylamine est ensuite évaporée. Le brut est repris dans du DCM puis lavé avec une 5 solution de NaHCO3 saturée (2 fois) et avec de la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. L'excès de formaldéhyde est distillé au four à boule sous pression réduite. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle de 100/50 à 50/100, v/v) pour obtenir le 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle-phosphonate 10 (rendement de 68%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse. Les données de caractérisation de ce 1-(hydroxyméthyl)-di-butylephosphonate sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm): 4,84 (s, 1H, OH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, O-CH2) ; 3,92 (d, 4H, J = 6 Hz, CH2-0H) ; 1,71-1,64 (m, 4H, O-CH2-CH2) ; 1,47-1,37 (m, 4H, O-CH2-CH2-CH2) ; 15 0,95 (t, 6H, J = 7,4 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm): 24,5 2.2 Synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine La synthèse de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine est 20 réalisée conformément à la réaction (5) et au protocole opératoire décrits au paragraphe 1.2 ci-dessus. 2.3 Synthèse du (((clioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle 25 La synthèse du (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction du 1-(hydroxyméthyl)-di-butyle phosphonate et de l'oxyde de 1-(chlorométhyl)-di-octyle phosphine synthétisés précédemment (voir respectivement les paragraphes 2.1 et 1.2 ci-dessus), selon la réaction (6') suivante : 3035880 24 O il P BuO- OHi 0Bu 1-( hyd roxy méthyl)- di-buty le phosphonate Na H/KI/THF 12h Rdt = 36% oxyde de 1-(chloro méthy 1)- (((dioctanoylphosp horyI)-2-oxoéthoxy)- di-octyle phosphine méthyl)-p hospho nate de butyle 0 ii ...13, ,CI + Oct i - Oct 0 0 H H -13,.... -0- P---- BuO i - i Oct OH Oct (6') Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de cette réaction (6') est le suivant : à une suspension d'hydrure de sodium NaH (4 eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du THF anhydre (1 mol/L), et en présence de iodure de potassium 5 KI (1 eq), est ajoutée goutte à goutte une solution formée par le 1-(hydroxyméthyl)-di- butyle phosphonate dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L). Après addition totale, le mélange est agité pendant 1 h puis on ajoute goutte à goutte une solution formée par l'oxyde de 1- (chlorométhedi-octyle phosphine (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 12 h. Le brut est ensuite acidifié à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique HCI 10 (3M), ajoutée goutte à goutte à 0°C. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec HCI (3M) (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le (((dioctanoylphosphory1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle (avec un 15 rendement de 36%) qui se présente sous la forme d'une poudre blanche. Les données de caractérisation de ce (((dioctanoylphosphory1)-2- oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 9,68 (s, 1H, OH) ; 4,17-4,05 (m, 4H, CH2-0 et 0-CH2-P-0) ; 3,95 (d, 2H, J = 7,6 Hz, P-CH2-0) ; 1,86-1,78 (m, 4H, CH2-P) ; 1,71-1,55 (m, 6H, 20 CH2-CH2-P et 0-CH2-CH2) ; 1,47-1,25 (m, 22H, CH2) ; 0,97-0,87 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 51,9; 19,8 HRMS (El+) : calculée pour C22H4305P2 : 454,3055 ; trouvée : 454,3055 Exemple 3: Synthèse d'un phosphinate 25 L'éthyl octanoyl-phosphinate, ou octyl éthoxyphophinate, est synthétisé à partir de la triéthyle phosphite, selon la réaction (8) suivante : 3035880 25 0 Et0,1I Et0 Oct-MgBr '0Et tri éthyle phosphite Et» 0°C, lh Rdt = 72% (8) éthyl octanoyl-phosphinate Le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de la réaction (8) est le suivant : à une suspension de n-octyle magnésien (noté Oct-MgBr) à 2 mol/L dans l'éther (20 mL, soit environ 1,5 eq) est ajoutée goutte à goutte, sur une période de 1 h, à 5 0°C et sous atmosphère d'argon, la triéthyle phosphite (10 mL ou 57,5 mmol). Après addition totale, le mélange est agité vigoureusement puis une solution de HCI à 1 M (50 mL) est ajoutée jusqu'à dissolution complète des sels (l'ajout d'éther peut éventuellement être nécessaire). Le mélange est porté lentement à température ambiante puis à 45°C pendant 4 h. Le mélange est ensuite extrait avec 100 mL d'éther (2 10 fois). La phase organique est ensuite séparée et lavée successivement avec 100 mL de HCI à 1 M, avec 100 mL d'eau puis avec 100 mL de saumure. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4, et le solvant est évaporé. Après purification par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle), on isole l'éthyl octanoyl-phosphinate (rendement de 72%) qui se présente sous la forme d'une huile 15 incolore. Les données de caractérisation de cet éthyl octanoyl-phosphinate sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 7,04 (d, 1H, P-H) ; 4,22-4,05 (m, 2H, 0-CH2) ; 1,81-1,73 (m, 2H, P-CH2) ; 1,65-1,54 (m, 2H, P-CH2-CH2) ; 1,42-1,24 (m, 13H, CH2 et 0-CH2-CH3) ; 0,89 20 (t, 3H, J = 7 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 39,0 Exemple 4: Synthèse d'alcool-phosphonates Un alcool-phosphonate peut être obtenu par la réaction d'une 25 phosphite avec un aldéhyde selon la réaction (9) suivante : 3035880 26 0 0 NEt3 90°C, 2h Je.
0 R5. + Rdt >50% R R6' 1-1 Ri)LH 5,POH (9) phosphite aldéhyde R6' 1 R1 alcool-ph osphon ate Ainsi, comme nous l'avons déjà vu au paragraphe 2.1 ci-dessus, le 1- (hydroxyméthyl)-di-butyle phosphonate a été synthétisé par la réaction de la dibutyle phosphite (R5= R6 = C4H90) avec du formaldéhyde (R1= H).
5 D'autres alcool-phosphonates ont été synthétisés selon protocole opératoire suivant : un mélange de phosphite (1 eq) et d'aldéhyde (1,2 eq) dans de la triéthylamine est porté à reflux (90°C) sous agitation pendant 2 h. La triéthylamine est ensuite évaporée. Le brut est repris dans du DCM puis lavé avec une solution de NaHCO3 saturée (2 fois) et avec de la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4 10 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. L'excès de formaldéhyde est distillé au four à boule sous pression réduite. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle de 100/50 à 50/100, v/v) pour obtenir l'alcool-phosphonate correspondant (avec un rendement supérieur à 50%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse ou d'une poudre blanche, selon 15 le cas. 4.1 Synthèse du 1-(hydroxynonyI)-di-butyle-phosphonate Le 1-(hydroxynonyI)-di-butyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= n-C8H17 (Oct). Il répond ainsi à la formule 20 suivante : 0 Bu0,11 ,POH BuO- T Oct Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 58%, sont les suivantes : 3035880 27 RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 4,13-4,04 (m, 4H, 0-CH2) ; 3,85-3,80 (m, 1H, CH) ; 1,82-1,59 (m, 6H, CH2) ; 1,42-1,24 (m, 16H, CH2) ; 0,93-0,84 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 25,4 5 4.2 Synthèse du 1-(hydroxyéthyl)-di-butyle-phosphonate Le 1-(hydroxyéthedi-butyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= CH3. Il répond ainsi à la formule suivante : 0 Bu0,11 P OH BuÔ y Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un 10 rendement de 54%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 4,87 (s, 1H, OH) ; 4,07-3,95 (m, 5H, CH et 0-CH2) ; 1,62-1,54 (m, 4H, 0-CH2-CH2) ; 1,38-1,28 (m, 7H, 0-CH2-CH2-CH2 et CH3) ; 0,86 (t, 6H, J = 7,4 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 25,8 15 4.3 Synthèse du 1-(hydroxyméthyl)-di-éthylhexyle-phosphonate Le 1-(hydroxyméthedi-éthylhexyle-phosphonate est l'alcool- phosphonate dans lequel R5 = R6 = 2-éthylhexyl (noté EtHex) et R1 = H. Il répond ainsi à la formule suivante : 20 0 EtHex0,1I POH EtHex0- - Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 78%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 4,04-3,98 (m, 4H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 2H, J = 6 Hz, CH2-OH); 1,60-1,54 (m, 2H, CH) ; 1,44-1,28 (m, 16H, CH2) ; 0,91 (t, 6H, J = 7,2 Hz, CH3) 25 RMN 31P (160 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 24,2 3035880 28 Exemple 5: Synthèse d'un alcool-phosphinate Un alcool-phosphinate peut être obtenu par la réaction d'un phosphinate avec un aldéhyde selon la réaction (9') suivante : 0 0 NEt3 0 (91 R5.1FI 90°C, 2h R ,11 + Rdt > 50% 5 P,OH R6' 1-1 Ri)LH R6/ T phosphinate aldéhyde R1 alcool-phosphinate 5 Ainsi, la synthèse du 1-(hydrométhyl)-éthyl octanoyl-phosphinate est obtenue par la réaction de l'éthyl octanoyl-phosphinate synthétisé conformément à l'exemple 3 avec du formaldéhyde. Le 1-(hydroxyméthyl)-éthyl octanoyl-phosphinate est l'alcool- phosphinate dans lequel R5 = n-C8H17 (Oct), R6 = C2H50 (Et0) et R1= H. Il répond ainsi à la 10 formule suivante : 0 Oct^ii P'OH Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 38%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CD C13) Ô (ppm) : 4,98 (s, 1H, OH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,88-3,84 15 (m, 2H, CH2-0H) ; 1,84-1,77 (m, 2H, P-CH2) ; 1,64-1,56 (m, 2H, P-CH2-CH2) ; 1,40-1,27 (m, 13H, CH2 et 0-CH2-CH3) ; 0,88 (t, 3H, J = 7,2 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 25,8 Exemple 6: Synthèse d'amido-phosphonates 20 La synthèse d'un amido-phosphonate met en oeuvre un alcool- phosphonate avec un halogénure-amide, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF). La réaction correspondante, notée (10), est la suivante, étant précisé que l'un des groupes alcoxyles parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction : 3035880 29 0 0 0 0 II ,P OH X 'R NaH/KI/TI-IF - II 0 II R5 ,Ï + y N 7 HO / y y N 7 R6R R2 li: R5,6 Ri. R2 .8 n 1 8 8 halogénure-amide amido-phosphonate R7, R8 = groupes alkyle Composé (I -h) Plusieurs synthèses d'amido-phosphonates vont maintenant être décrites. Ces synthèses ont toutes été mises en oeuvre selon le protocole opératoire suivant : à une suspension de NaH (4 eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du 5 THF anhydre (1 mol/L) est ajoutée, sous agitation, du KI (1 eq). La suspension est refroidie à 0°C et une solution d'alcool-phosphonate dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L) est ajoutée goutte à goutte. Après addition totale, le mélange est agité 1 h à 0°C puis on ajoute goutte à goutte une solution d'halogénure-amide (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 6 h. Le brut est ensuite acidifié à l'aide d'une solution de chlorure 10 d'ammonium (NH4CI) saturée, ajoutée goutte à goutte à 0°C. Une fois l'effervescence stoppée, une quantité de cette solution égale à la moitié du volume en THF est ajoutée et le mélange est agité 15 min. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec NH4CI saturée (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu 15 est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/méthanol de 100/0 à 80/20, v/v) pour obtenir l'amido-phosphonate correspondant qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse. 6.1 Synthèse du MN,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle 20 La synthèse du WN,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C81-117 (Oct) et R2 = H. La réaction correspondante, notée (11), est la suivante : (10) alcool-phosphonate R5, R6 = groupes alcoxyle 3035880 30 O 0 NaH/KI/THF 0 0 Il H 6h Il P + CIC 1:DCt N Rdt = 72% PI:);' BuO OH 1 I Oct BuO 1 NOct 0Bu OH I Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 72%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm): 10,9 (s, 1H, OH) ; 4,34 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 4,14-4,08 5 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,95 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,30 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,13 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 1,70-1,63 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,58-1,50 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,44-1,37 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,32-1,22 (m, 20H, CH2) ; 0,94-0,86 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm): 21,5 HRMS (El+) : calculée pour C23H431\105P : 449,3348 ; trouvée : 449,3348 10 6.2 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle La synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel 15 R5 = R6 = n-C4H30 (BuO) et R1 = H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = 2-éthylhexyl (noté EtHex ou HexEt) et R2 = H. La réaction correspondante, notée (12), est la suivante : 0 0 0 0 Il ii H II ,POH CIC' HexEt NaH/KI/THE ...-P 0 C ,HexEt BuO 1 + N BuO `i\I (12) 0BuI 6h Rdt= 42% OH I HexEt HexEt Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé 20 avec un rendement de 42%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 7,96 (s, 1H, OH) ; 4,37 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 4,17-4,07 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,40-3,20 (m, 2H, CH2-N) ; 3,06-3,0 (m, 2H, CH2-N) ; 1,72-1,56 (m, 4H, 0-CH2-CH2 et CH) ; 1,47-1,37 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,36-1,18 (m, 16H, CH2) ; 0,96-0,86 (m, 15H, CH3) 25 RMN 31P (160 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 20,6 3035880 31 HRMS (El+) : calculée pour C23H43N05P : 449,3348 ; trouvée : 449,3348 6.3 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)nony1)- phosphonate de butyle 5 La synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)nony1)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = n-C3H17 (Oct) (voir paragraphe 4.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8I-117 (Oct) et R2 = H. La réaction correspondante, notée (13), est la suivante : 10 0 0 0 0 (13) Il Il il Bu0----P OH Cl id 'Oct NaH/KI/THF :OP Oct BuO/ y + N BuO / y N I 6h Octdt= 22% I OctO C Oct, Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 22%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CD C13) Ô (ppm) : 9,85 (s, 1H, OH) ; 4,61 (d, 1H, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 15 4,19 (d, 1H, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,16-4,07 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,62-3,58 (m, 1H, P-CH-0) ; 3,31 (t, 2H, J =7,8 Hz, CH2-N) ; 3,11 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 1,96-1,74 (m, 2H, CH2-CH-P) ; 1,70-1,60 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,59-1,47 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,45-1,35 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,34-1,20 (m, 32H, CH2) ; 0,94-0,86 (m, 12H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 22,1 20 HRMS (El+) : calculée pour C311-164N05P : 562,4600 ; trouvée : 562,4604 6.4 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)éthyl)- phosphonate de butyle La synthèse du WN,N-diéthylhexylca rba moy1)-2-oxoéthoxy)éthyl)- 25 phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H30 (BuO) et R1 = CH3 (voir paragraphe 4.2 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8I-117 (Oct) et R2 = H.
3035880 32 La réaction correspondante, notée (14), est la suivante : 0 0 0 0 (14) li Il il II BuO-P OH CI-','-C, ,Oct NaH/KI/THF P 0 C, ,Oct BuO/ + N BuO / y N I 6h Rdt = 10% HO ' I Oct Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé 5 avec un rendement de 10%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 4,48 (d, 1H, J = 16 Hz, CO-CH2-0) ; 4,19 (d, 1H, J =15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,21-4,10 (m, 3H, CO-CH2-0 et 0-CH2) ; 3,77-3,71 (m, 1H, P-CH-0) ; 3,33 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 3,10 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 1,73-1,65 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,60-1,38 (m, 9H, CH2-CH2-N et 0-CH2-CH2-CH2 et CH3-CH) ; 1,37-1,21 (m, 10 20H, CH2) ; 0,97-0,87 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 22,3 HRMS (El+) : calculée pour C24H501\105P : 463,3505 ; trouvée : 463,3507 6.5 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-1-oxopropan-2-yl)méthyl)- 15 phosphonate de butyle La synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbamoy1)-1-oxopropan-2- yl)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Br, R7 = R8 = n-C81-117 (Oct) et R2 = CH3.
20 La réaction correspondante, notée (15), est la suivante : 0 ii 0 ii 0 0 (15) ,P Br.. ,Oct NaH/KI/THF II II BuO OH 1 + N 'Oct 0Bu I 6h BuO y N Oct Rdt = 56% OH I Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 56%, sont les suivantes : 3035880 33 RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 10,6 (s, 1H, OH) ; 4,47-4,42 (m, 1H, CH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,76 (dd, 2H, J = 8,8 et 3,8 Hz, P-CH2-0) ; 3,49-3,41 (m, 1H, CH2-N) ; 3,30-3,16 (m, 3H, CH2-N) ; 1,71-1,64 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,61-1,48 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,47-1,37 (m, 5H, 0-CH2-CH2-CH2 et CH3-CH) ; 1,34-1,24 (m, 20H, CH2) ; 0,96-0,86 (m, 9H, CH3) 5 RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 21,8 HRMS (El+) : calculée pour C24H501\105P : 463,3505 ; trouvée : 463,3507 6.6 Synthèse du MN,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate d'éthylhexyle 10 La synthèse du WN,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate d'éthylhexyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = 2-éthylhexyl (noté EtHex ou HexEt) et R1= H (voir paragraphe 4.3 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8I-117 (Oct) et R2 = H. La réaction correspondante, notée (16), est la suivante : 15 0 0 H H 0 0 ,POH Cl C'Oct NaH/KI/THE Il EtHex0 1 + N JI. EtHex01 0HexEt I Rdt40% 6h = N 0,.c, ,Oct (16) Oct OH I Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 40%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 10,4 (s, 1H, OH) ; 4,35 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 4,08-3,98 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,96 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,32 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 3,12 (t, 2H, 20 J =7,6 Hz, CH2-N) ; 1,63-1,49 (m, 5H, CH2-CH2-N et CH) ; 1,48-1,23 (m, 28H, CH2) ; 0,92-0,88 (m, 12H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 21,2 HRMS (El+) : calculée pour C27H56N04P : 489,4025 ; trouvée : 489,4024 3035880 34 Exemple 7: Synthèse d'un amido-phosphinate La synthèse d'un amido-phosphinate met en oeuvre un alcool- phosphinate avec un halogénure-amide, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF).
5 La réaction correspondante, notée (10bis), est la suivante, étant précisé que le groupe alcoxyle parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction : 0 0 o 9 (10bis) H HO ./ ,..Py OH Xy'dR7 NaH/KI/THF C)yC^ 'R7 R5 i + N l't 1 / I .R R2 k R5,6 R1 R2 I 1 R8 alcool-phosphinate amido-phosphinate R5, R6 = groupe alcoxyle + groupe alkyle halogénure-amide Composé (I-b) R7, R8 = groupes alkyle La présente réaction est illustrée avec la synthèse du (((N,N- 10 dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphinate d'octyle qui est obtenu par la réaction de l'alcool-phosphinate dans lequel R5(ou R6) = n-C8H17 (Oct), R6(ou R5) = C2H50 (Et0) et R1= H (voir exemple 5 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8H17 (Oct) et R2 = H. Il est précisé que cette synthèse est réalisée selon le protocole 15 opératoire décrit ci-dessus, au chapitre 6, pour la synthèse des amido-phosphonates, la solution d'alcool-phosphonate dans du THF étant, dans le cas présent, remplacée par une solution d'alcool-phosphinate. La réaction correspondante, notée (17), est la suivante : 0 0 NaH/WTHF H H (17) Il ii 6h Oct'li.().0 Oct ...--13....',...01-1 CIC'Oct Rdt= 48% N, OH I Oct 1 + N Oct OEt I Oct 20 Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 48%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 4,34 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 3,88 (d, 2H, J = 6 Hz, P-CH2-0) ; 3,32 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,12 (t, 2H, J 7, Hz, CH2-N) ; 1,88-1,80 (m, 2H, 3035880 CH2-P) ; 1,72-1,62 (m, 2H, CH2-CH2-P) ; 1,61-1,49 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,44-1,20 (m, 28H, CH2) ; 0,93-0,88 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 48,6 HRMS (El+) : calculée pour C27H56N04P : 489,4025 ; trouvée : 489,4024 5 PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DE COMPOSÉS CONFORMES L'INVENTION MODALITÉS D'ÉVALUATION DES PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES Les propriétés extractantes des composés ont été évaluées par la mesure des coefficients de distribution des espèces en solution, par spectrométrie 10 d'émission optique par plasma à couplage inductif (en anglais, Inductively Coupled Plasma - Optic Emission Spectrometry ou ICP-OES), après dilution des solutions aqueuses à des teneurs mesurables (entre 0 et 20 ppm), avant et après contact, avec la phase organique. Dm = [nig. avec [M]org. = concentration de l'élément métallique dans la phase organique à l'équilibre d'extraction (en mg/L), et 20 [M]aq. = concentration de l'élément métallique dans la phase aqueuse à l'équilibre d'extraction (en mg/L). * La sélectivité de l'extraction est systématiquement évaluée à partir du facteur de sélectivité, noté FS et déterminé par l'équation suivante : DM1 Dm2 25 avec Dm' = coefficient de distribution de l'élément métallique Ml, et Dm2 = coefficient de distribution de l'élément métallique M2 (on considèrera principalement le fer). * La performance de l'extraction est exprimée par le pourcentage d'extraction, noté E(%) et déterminé par l'équation suivante : * Sauf mention contraire ou apparition d'une troisième phase à 15 l'extraction, le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté Dm, entre une phase organique et une phase aqueuse est déterminé par l'équation suivante : [Yi] or,g. FS= 3035880 36 Dm E(%)= A x100 Dm + (8) avec Dm = coefficient de distribution de l'élément métallique M, et A/0 = rapport entre les volumes des phases aqueuse et organique.
5 PROTOCOLES OPÉRATOIRES Afin d'être le plus proche possible des conditions rencontrées lors des extractions de jus de lixiviation, les tests d'extraction ont été réalisés avec des phases aqueuses acides comprenant plusieurs éléments métalliques, notés M, et des phases organiques comprenant un extractant. Plus précisément, ces éléments métalliques M 10 comprennent un métal de transition (Fe) ainsi que des lanthanides, notés Ln, au nombre de 5 (La, Nd, Gd, Dy et Yb). Les compositions des phases aqueuses et organiques, avant contact, sont les suivantes, étant précisé que l'unité "M" utilisée ici et ci-après correspond à l'abréviation de l'unité du Système International "mol/L" : 15 Phases aqueuses : . 1 mM de chacun des lanthanides La, Nd, Gd, Dy et Yb, et 50 mM de Fe, . de 0,5 M à 5 M en H3PO4 avec, éventuellement, une modification de la force ionique par ajout de 0,1 M à 2 M de NaNO3. Phases organiques : 20 . de 10 mM à 100 mM d'extractant dans du dodécane, étant noté que la concentration molaire en extractant est au moins égale à deux fois la concentration molaire totale en lanthanides. Chaque solution aqueuse est mise en contact avec une solution organique comprenant l'extractant considéré dans le dodécane.
25 Cette mise en contact est réalisée volume à volume (c'est-à-dire que les volumes de solution organique Vorg et de solution aqueuse Vaq sont identiques, Vorg = Vaq), par agitation mécanique, pendant 20 minutes, en tube de 15 mL et à température ambiante (21-22°C). Après centrifugation, les phases aqueuse et organique obtenues sont séparées l'une de l'autre puis sont chacune analysées par ICP-OES.
3035880 37 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX Exemple 8: Extraction par le TODGA (exemple comparatif) Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans 5 des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le TODGA de formule (extractant décrit dans la référence [I]) : 0 0 Oct, 0 id, I:Dct N N i I Oct Oct TODGA 10 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe <0,001 <0.1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 La <0,001 <0,1 <0,01 <1 <0,01 <1 <0,01 <1 Nd <0,001 <0,1 <0,01 <1 <0,01 <1 <0,01 <1 Gd 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2 Dy 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2 Yb 0,01 1 0,01 1 <0,02 <2 <0,02 <2 Tableau 1 Comme reporté dans le tableau 1 ci-dessus, les valeurs des pourcentages d'extraction E(%) telles qu'obtenues sont toutes inférieures à 2% et ce, 15 quelle que soit la concentration en acide phosphorique dans la phase aqueuse.
3035880 38 Ces résultats mettent clairement en évidence le fait que le TOGDA ne permet absolument pas d'extraire les lanthanides d'une phase aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, contrairement à ce qui se produit lorsque la phase aqueuse comprend de l'acide nitrique (voir référence [1]).
5 Exemple 9: Extraction par un phosphonate-oxycle de phosphine Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 10 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé suivant (voir paragraphe 2.3 ci-dessus) : 0 0 11 ii -13.....'...0.,..,. P---- BuO i i Oct OH Oct Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les 15 pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 2.1 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,004 0,4 0,21 17 0,47 32 0,65 24 La <0,001 <0.1 0,03 3 0,03 3 0,06 6 Nd <0,001 <0.1 0,02 2 0,05 4 0,2 15 Gd <0,001 <0.1 0,02 2 0,05 5 0,15 13 Dy 0,15 13 0,06 6 0,12 11 0,29 22 Yb 0,63 39 2,56 72 6,8 87 10,4 91 Tableau 2.1 3035880 39 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLniFe, sont reportées dans le tableau 2.2 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLnee FSLnee FSLnee FSLnee La <0,25 0,14 0,06 0,09 Nd <0,25 0,10 0,11 0,26 Gd <0,25 0,10 0,11 0,23 Dy 2,5 0,29 0,26 0,45 Yb 158 12 14 16 Tableau 2.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par 5 rapport à chaque élément M, notés FSybim, sont reportées dans le tableau 2.3 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M FSybim FSybim FSybim FSybim Fe 158 12 14 16 La >200 85 >200 173 Nd >200 128 136 52 Gd >200 128 136 69 Dy 63 43 57 36 Tableau 2.3 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple est efficace pour l'extraction de Yb en milieu phosphorique, tout particulièrement à 0,5 M. Si la performance de l'extraction de Yb est moindre à 5 M en [H3PO4] 10 (39%), cette extraction est, par contre, particulièrement sélective vis-à-vis des autres 3035880 lanthanides (FSyb/Dy > 60 et FSYb/Ln > 200 pour Ln = La, Nd, Gd) ainsi que vis-à-vis du fer (FSYb/Fe = 158) à une telle concentration molaire. La performance de l'extraction de Yb est augmentée pour de plus faibles acidités (par exemple, E(%) = 91% à 0,5 M en [H3PO4]), mais on observe alors une 5 diminution du facteur de sélectivité vis-à-vis du fer (FSYb/Fe = 16 à 0,5 M en [H3PO4]). Exemple 10: Extraction par un amido-phosphinate Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans 10 des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé suivant (voir exemple 7 ci-dessus) : 0 0 ii il PO c , ,Oct Oct 1 N OH I Oct 15 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 3.1 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,001 0,1 0,24 19 0,54 35 0,51 34 La 0,01 1 0,02 2 0,02 2 0,07 7 Nd 0,03 3 0,02 2 0,03 3 0,17 15 Gd 0,04 4 0,03 3 0,02 2 0,25 20 Dy 0,07 7 0,04 4 0,02 2 0,25 20 Yb 0,11 10 0,20 17 0,23 19 1,52 60 Tableau 3.1 3035880 41 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLniFe, sont reportées dans le tableau 3.2 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLnee FSLnee FSLnee FSLnee La 10 0,08 0,04 0,14 Nd 30 0,08 0,06 0,33 Gd 40 0,13 0,04 0,49 Dy 70 0,17 0,04 0,49 Yb 110 0,83 0,43 2,98 Tableau 3.2 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple est efficace pour 5 l'extraction de l'Yb en milieu phosphorique à 0,5 M, avec E(%) = 60%, étant noté qu'a cette concentration molaire en [H3PO4], la sélectivité vis-à-vis du fer est moindre (FSybire = 2,98). Exemple 11: Extraction par un premier amido-phosphonate 10 Dans cet exemple 11, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.1 ci-dessus) : 0 0 Il .. BuO 1 NOct OH I Oct 11.1 Une première série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : 15 Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane 3035880 42 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.1 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,02 1,5 0,04 4 0,18 15 0,21 17 La <0,001 <0.1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd 0,9 47 0,5 33 0,28 22 0,35 26 Gd 6,5 87 2,89 74 0,67 40 0,68 40 Dy 28,5 97 11,7 92 1,35 57 1,17 54 Yb 81 99 69,5 99 5,97 86 3,64 78 Tableau 4.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide 5 Ln par rapport à Fe, notés FSLniFe, sont reportées dans le tableau 4.2 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLnee FSLnee FSLnee FSLnee La <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Nd 60 13 2 2 Gd >200 74 4 3 Dy »200 >200 8 6 Yb »200 »200 34 14 Tableau 4.2 11.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : 3035880 43 Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M) Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à 40 mM) dans le dodécane 5 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.3 ci-dessous : [extrac- 10 15 20 25 30 35 40 tant] (mM) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,02 1,5 0,001 0,1 0,04 4 0,06 6 0,07 7 0,12 11 0,41 29 La <0,001 <0.1 0,2 17 0,34 25 0,49 33 0,69 41 1,1 52 5,2 84 Nd 0,9 47 2 67 2,9 74 3,7 79 4,5 82 6,2 86 24 96 Gd 6,5 87 15 94 19 95 22 96 23 96 26 96 51,5 98 Dy 28,5 97 48 98 59 98 67 99 70 99 75 99 94 99 Yb 81 99 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 Tableau 4.3 11.3 Une troisième série d'extractions a été réalisée dans les conditions 10 suivantes : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M), éventuellement additionné de nitrate de sodium ([NaNO3] = de 0 à 2 M) Phase aqueuse : 15 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Phase organique : 15 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.4 ci-dessous : 3035880 44 [NaNO3] 0 0,1 0,5 1 2 (M) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,001 0,1 0,01 0,1 0,04 4 0,06 6 0,07 7 La 0,2 17 0,19 16 0,41 29 0,51 34 0,57 36 Nd 2 67 3 73 6 86 7 88 7 87 Gd 15 94 25 96 72 99 105 99 111 99 Dy 48 98 97 98 331 99,7 535 99,8 >500 99,9 Yb >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 Tableau 4.4 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple est performant pour l'extraction de tous les lanthanides testés (à l'exception de La), avec une performance plus marquée pour les lanthanides de numéros atomiques les plus élevés (Dy et Yb).
5 Cet extractant permet également d'atteindre une bonne sélectivité vis- à-vis du fer (F5Ndire = 60 et FSLn/Fe supérieur (>), voire très supérieur (>>), à 200 pour Ln = Gd, Dy, Yb), en milieu phosphorique à 5 M et à 3 M. L'augmentation de la concentration molaire en cet extractant ainsi que l'ajout de NaNO3, permettent d'augmenter la performance de l'extraction de l'ensemble 10 des lanthanides, notamment des lanthanides de plus faible numéro atomique (La et Nd) et ce, tout en conservant de bons facteurs de séparation vis-à-vis du fer. Exemple 12: Extraction par un deuxième amido-phosphonate Dans cet exemple 12, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir 15 paragraphe 6.6 ci-dessus) : 0 0 H il ---P0 c , Oct EtHex0 1 N, OH I Oct 3035880 12.1 Une première série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans 5 des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.1 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,03 3 0,01 1 0,26 20 0,36 26,5 La <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd 0,07 6,5 0,1 9 0,03 3 0,01 1 Gd 0,08 7 0,1 9 0,04 4 0,01 1 Dy 0,14 12 0,2 17 0,11 10 0,07 6,5 Yb 0,26 21 0,72 42 1,40 58 1,67 62,5 10 Tableau 5.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLniFe, sont reportées dans le tableau 5.2 ci-dessous : 15 3035880 46 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLnee FSLnee FSLnee FSLnee La <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Nd 2 2 8 0,1 Gd 3 8 0,1 <0,1 Dy 5 17 0,4 0,2 Yb 9 61 5,5 5 Tableau 5.2 12.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans 5 l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M) Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à 40 mM) dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.3 ci-dessous : 10 3035880 47 [extrac- 10 15 20 25 30 35 40 tant] (mM) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,03 3 0,03 3 0,07 6,5 0,005 0,5 0,17 14,5 0,22 18 0,25 20 La <0,001 <0.1 0,11 10 0,17 14,5 0,23 19 0,32 24 0,37 27 0,44 31 Nd 0,07 6,5 0,28 22 0,41 29 0,56 36 0,78 44 0,94 48,5 1,1 53 Gd 0,08 7 0,32 24 0,45 31 0,61 38 0,85 46 1 51 1,3 56 Dy 0,14 12 0,47 32 0,68 40,5 0,95 49 1,3 56,5 1,6 61 2 66 Yb 0,26 21 2,5 71 3,2 76 4 80 5 83 6 85 7 87 Tableau 5.3 5 12.3 Une troisième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M), éventuellement additionné de nitrate de sodium ([NaNO3] = de 0 à 2 M) 10 Phase organique : 15 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.4 ci-dessous : 3035880 48 [NaNO3] 0 0,1 0,5 1 2 (M) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,03 3 0,004 0,4 <0,001 <0.1 <0,001 <0.1 <0,001 <0.1 La 0,11 10 0,07 7 0,11 10 0,16 14 0,17 15 Nd 0,28 22 0,18 15 0,4 29 0,55 35 0,67 40 Gd 0,32 24 0,23 19 0,6 38 1 50 1,5 61 Dy 0,47 32 0,35 26 0,82 45 1,3 57 2 66 Yb 2,5 71 0,6 36 0,9 47 1,1 53 1,5 59 Tableau 5.4 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple reste performant pour l'extraction de Yb en milieu phosphorique, cette performance d'extraction étant 5 inversement proportionnelle à la concentration molaire en [H3PO4]. Comme dans l'exemple 11, on observe que l'augmentation de la concentration molaire en cet extractant ainsi que l'ajout de NaNO3, permettent d'augmenter la performance de l'extraction de l'ensemble des lanthanides, notamment des lanthanides de plus faible numéro atomique (La et Nd) et ce, tout en conservant de 10 bons facteurs de séparation vis-à-vis du fer. Exemple 13: Extraction par troisième un amido-phosphonate Dans cet exemple 13, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.3 ci-dessus) : 15 0 0 II II ,P 0 C, ,Oct BuO / y N HO Oct I Oct 3035880 49 13.1 Une première série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 5 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 6.1 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,03 3 <0,001 <0,1 0,13 20 0,26 26,5 La <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Gd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Dy 0,02 2 0,02 2 0,07 6,5 0,09 8 Yb 0,16 14 0,5 33 2 66 2,4 71 Tableau 6.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLniFe, sont reportées dans le tableau 6.2 ci-dessous : 10 3035880 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLnee FSLnee FSLnee FSLnee La <0,1 10 <0,1 <0,1 Nd <0,1 10 <0,1 <0,1 Gd <0,1 10 <0,1 <0,1 Dy 0,7 200 0,5 0,3 Yb 5,5 »200 15 9,5 Tableau 6.2 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSybim, sont reportées dans le tableau 6.3 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M FSybim FSybim FSybim FSybim Fe 5,5 »200 15 9,5 La >150 »200 »200 »200 Nd >150 »200 »200 »200 Gd >150 »200 »200 »200 Dy 8 25 28 27 5 Tableau 6.3 13.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M) 10 Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à 40 mM) dans le dodécane 3035880 51 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 6.4 ci-dessous : [extrac- 10 15 20 25 30 35 40 tant] (mM) Elément rvi D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,03 3 0,002 0,2 0,02 2 0,04 4 0,08 7 0,12 11 0,18 15 La <0,001 <0,1 0,01 1 0,02 2 0,03 3 0,04 4 0,05 5 0,06 6 Nd <0,001 <0,1 0,06 6 0,07 6,5 0,1 9 0,12 11 0,14 12 0,16 14 Gd <0,001 <0,1 0,08 7 0,08 7 0,11 10 0,12 11 0,14 12 0,16 14 Dy 0,02 2 0,11 10 0,13 11,5 0,19 16 0,23 19 0,27 21 0,32 24 Yb 0,16 14 2,3 69 3 75 4 79 5 83 6 86 7 88 Tableau 6.4 5 Exemple 14: Extraction par un quatrième amido-phosphonate Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) 10 Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé suivant (voir paragraphe 6.4 ci-dessus) : 0 0 II II ,F) 0 C, Oct BuO / y N, HO I Oct Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 7.1 ci-dessous : 3035880 52 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,04 3,5 0,03 2,5 0,28 22 0,40 28 La <0,001 0,1«0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd <0,001 0,1«0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Gd <0,001 0,1«0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Dy 0,06 6 0,09 8 0,11 10 0,1 9 Yb 0,26 21 1 49 5,4 84 2,4 87 Tableau 7.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLniFe, sont reportées dans le tableau 7.2 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLnee FSLnee FSLnee FSLnee La <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Nd <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Gd <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Dy 1,7 3,5 0,4 0,3 Yb 7 37 19 17,5 Tableau 7.2 5 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSybim, sont reportées dans le tableau 7.3 ci-dessous : 3035880 53 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M FSybim FSybim FSybim FSybim Fe 7 37 19 17,5 La >200 »200 »200 »200 Nd >200 »200 »200 »200 Gd >200 »200 »200 »200 Dy 4 11 49 69 Tableau 7.3 Exemple 15: Extraction par un cinquième amido-phosphonate 5 Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé 10 suivant (voir paragraphe 6.5 ci-dessus) : 0 0 H Il Oct BuO 0y N 1 - - C, , OH I Oct Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 8.1 ci-dessous : 15 3035880 54 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,05 5 0,27 21 0,51 34 0,54 35 La <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Nd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Gd <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 <0,001 <0,1 Dy 0,01 1 0,03 3 0,06 6 0,11 10 Yb 0,34 25 0,71 41,5 1,2 54 1,3 57 Tableau 8.1 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLniFe, sont reportées dans le tableau 8.2 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLnee FSLnee FSLnee FSLnee La <0,1 <0,1 <0,1 0,1< Nd <0,1 <0,1 <0,1 0,1< Gd <0,1 <0,1 <0,1 0,1< Dy 0,6 0,1 0,1 0,2 Yb 20 3 2 2,5 Tableau 8.2 5 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de l'élément Yb par rapport à chaque élément M, notés FSybim, sont reportées dans le tableau 8.3 ci-dessous : 3035880 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M FSybim FSybim FSybim FSybim Fe 20 3 2 2,5 La >200 >200 >200 >200 Nd >200 >200 >200 >200 Gd >200 >200 >200 >200 Dy 35 23 18 12 Tableau 8.3 Les résultats des exemples 13 à 15 montrent que la présence d'une ramification en alpha du groupement phosphonate ou du groupement amide, permet d'extraire efficacement et sélectivement Yb et ce, pour l'ensemble des concentrations 5 molaires en [H3PO4] (de 0,5 M à 5 M). On observe, en effet, que les lanthanides de numéro atomique inférieur à celui de Yb (Ln = La, Nd, Gd, Dy) ne sont pas, ou sont peu, extraits. Les extractants comprenant une ramification en alpha du groupement phosphonate ou du groupement amide présentent donc des performances intéressantes 10 pour l'extraction de Yb avec une bonne sélectivité vis-à-vis de Fe. En augmentant la concentration molaire en extractant à des valeurs comprises entre 15 mM et 25 mM, on obtient des performances d'extraction de Yb qui s'établissent entre 71% et 80%, tout en conservant de bons facteurs de séparation (FSYb/Fe > 200) et ce, à forte acidité ([H3PO4] = 5 M).
15 En comparant les résultats des exemples 13 et 14 à ceux de l'exemple 15, on observe qu'un extractant comprenant une ramification en alpha du groupement phosphonate (R1= Oct dans l'exemple 13 ou R1= CH3 dans l'exemple 14) conduit à des performances d'extraction du Yb améliorées par rapport à celles d'un extractant comprenant une ramification en alpha du groupement amide (R2= CH3 dans l'exemple 20 15), en particulier pour de faibles concentrations molaires en [H3PO4] (0,5 M et 1 M). On 3035880 56 obtient notamment un optimum efficacité/sélectivité pour des concentrations molaires en [H3PO4] de 1 M et de 3 M. Par ailleurs, lorsque l'extractant comprend une ramification en alpha du groupement phosphonate (R1 # H), on observe que la performance d'extraction de Yb est 5 améliorée lorsque cette ramification est une ramification méthyle (R1= CH3 dans l'exemple 14) par rapport à une ramification n-octyle (R1= Oct dans l'exemple 13).
10 BIBLIOGRAPHIE [1] S. Ansari et al., Chem. Rev., 2012, 112, 1751-1772 [2] H. Narita et al., Solvent Extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 115121 [3] M. lqbal et al., New J. Chem., 2012, 36, 2048-2059 15
Claims (20)
- REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un composé qui répond à la formule générale (I) suivante : R2 R3 y 0,V,ÇR4 n Ri dans laquelle n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en 10 C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante : 0 Il c, ,P- (Il) l't I R6 dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe 15 hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé OU insaturé, 20 éventuellement ramifié, en C3 à Cg, et l'autre parmi R3 et R4 répond : . soit à la formule (II') suivante : (I) 3035880 58 dans laquelle R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe 5 alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, soit à la formule (III) suivante : dans laquelle R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique.
- 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé répond à la formule particulière (l-a) suivante : 0 0 Il ii R RT ' R6 R1 R2 R6T dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
- 3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. 3035880 59
- 4. Utilisation selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, 5 linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en C8.
- 5. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé 10 répond à la formule particulière (l-b) suivante : 0 0II R5-1Kr....0....r. ..N.. R7 I R6 R R ii 1 2 8 dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH.
- 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle 15 l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio, avantageusement en Cg, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire 20 ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en C8.
- 7. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. 25
- 8. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio, avantageusement en Ci à Cg. 3035880 60
- 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène.
- 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans 5 laquelle la phase aqueuse est une solution d'attaque acide d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
- 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la phase aqueuse comprend au moins 0,1 mol/L, avantageusement de 0,2 mol/L 10 à 8 mol/L, et préférentiellement de 0,5 mol/L à 5 mol/L, d'acide phosphorique.
- 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au moyen d'une phase organique comprenant au moins 10-3 mol/L, avantageusement de 15 5.10-3 mol/L à 1 mol/L, et préférentiellement de 10-2 mol/L à 10-1 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique.
- 13. Procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique, 20 ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) l'extraction de ladite au moins une terre rare de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et 25 b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse. 3035880 61
- 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel, lors de l'étape a), on ajoute à la phase aqueuse au moins un sel, ledit au moins un sel étant avantageusement le nitrate de sodium. 5
- 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,01 mol/L à 4 mol/L, avantageusement de 0,05 mol/L à 3 mol/L et, préférentiellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
- 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans 10 lequel la phase aqueuse est une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare.
- 17. Composé qui répond à la formule particulière (1-a) suivante : 11 H (1-a) R --"P()Pç- -R ' 5 R6 R1 R2 R6T 15 dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, 20 l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé 25 ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un 3035880 62 groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, 5 éventuellement ramifié, en C3 à Cg.
- 18. Composé selon la revendication 17 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, 10 linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et - R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en C8.
- 19. Composé qui répond à la formule particulière (l-b) suivante : 15 0 0II R5..../Kr....0.....r....N. R7 R6 R1 R ii 1 2 8 dans laquelle - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, 20 éventuellement ramifié, en C3 à Cg, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe 25 alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, et 3035880 63 R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg. 5
- 20. Composé selon la revendication 19 dans lequel l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire 10 ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en C8.
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