JP5007983B2 - 白金族金属の分離試薬及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法 - Google Patents
白金族金属の分離試薬及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5007983B2 JP5007983B2 JP2009520636A JP2009520636A JP5007983B2 JP 5007983 B2 JP5007983 B2 JP 5007983B2 JP 2009520636 A JP2009520636 A JP 2009520636A JP 2009520636 A JP2009520636 A JP 2009520636A JP 5007983 B2 JP5007983 B2 JP 5007983B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- palladium
- rhodium
- organic phase
- group metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 189
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 59
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 51
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 title claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 180
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 90
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 89
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 89
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 70
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 41
- -1 tertiary amine compound Chemical class 0.000 claims description 31
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- KQNFZEVUCSXNTH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-amino-2-oxoethyl)sulfanylacetamide Chemical compound NC(=O)CSCC(N)=O KQNFZEVUCSXNTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 40
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 6
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 5
- LHNRHYOMDUJLLM-UHFFFAOYSA-N 1-hexylsulfanylhexane Chemical compound CCCCCCSCCCCCC LHNRHYOMDUJLLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- BHXXCGMIQOVJHI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-methyl-n-octylacetamide Chemical compound CCCCCCCCN(C)C(=O)CCl BHXXCGMIQOVJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- FSQNKULQNRHAOT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-amino-2-oxoethyl)sulfanylethylsulfanyl]acetamide Chemical compound NC(=O)CSCCSCC(N)=O FSQNKULQNRHAOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006020 2-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- GYXHHICIFZSKKZ-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylacetamide Chemical compound NC(=O)CS GYXHHICIFZSKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNAYFTGREAJJLY-UHFFFAOYSA-N 3-(3-amino-3-oxopropyl)sulfanylpropanamide Chemical compound NC(=O)CCSCCC(N)=O GNAYFTGREAJJLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000490 cinnamyl group Chemical group C(C=CC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HFVHOHNNXRSOBQ-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethyl-n,n'-diphenylpropanediamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C(=O)CC(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 HFVHOHNNXRSOBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- SEGJNMCIMOLEDM-UHFFFAOYSA-N n-methyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCNC SEGJNMCIMOLEDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/28—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/40—Mixtures
- C22B3/402—Mixtures of acyclic or carbocyclic compounds of different types
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/06—Chloridising
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
本発明は、ロジウム、白金及びパラジウムを含有する白金族金属の分離試薬及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法に関するものである。
工業用触媒、自動車用排ガス浄化触媒に加え多くの電化製品に白金、パラジウム、ロジウムなどの白金族金属が用いられている。これらの白金族金属は高価であることから、従来から使用後には回収してリサイクルされているが、その技術は十分とは言えない。また最近では資源の保全を考えて、リサイクルすることの重要性が一層増加している。
従来、白金族金属の回収には、沈殿分離法（特許文献１）、イオン交換法（特許文献２）、電解析出法（特許文献３）、溶媒抽出法などの多くの方法が提案され、また実施されている。これらの方法の中では溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。
しかしながら、溶媒抽出法による白金族金属の分離において、ロジウムはその有効な分離試薬が存在しないことから、他金属を分離した後の抽残液より回収されてきた（特許文献４〜６）。しかし、白金族金属の中で最も高価なロジウムをプロセスの最後まで残留させることは経済的にも効率が悪い。
しかしながら、溶媒抽出法による白金族金属の分離において、ロジウムはその有効な分離試薬が存在しないことから、他金属を分離した後の抽残液より回収されてきた（特許文献４〜６）。しかし、白金族金属の中で最も高価なロジウムをプロセスの最後まで残留させることは経済的にも効率が悪い。
また、溶媒抽出法によるパラジウム／白金相互分離では、硫黄含有有機化合物ジアルキルスルフィド（ＤＡＳ）によるパラジウムの選択的抽出が広く用いられてきた（特許文献７）。一般に、ＤＡＳのうち、ジヘキシルスルフィド（ＤＨＳ）が用いられるが、抽出速度の点で難があり、スルフィド基が酸化されやすいことが指摘されている。
本発明者らは、白金族金属の中のパラジウムの抽出剤として、従来のＤＨＳに代えて、チオグリコールアミド、３，３′−チオジプロピオンアミド、又は３，６−ジチアオクタンジアミドなどの硫黄含有ジアミド化合物を用いることにより、従来から用いられてきたＤＨＳを用いる場合と比較して、パラジウムを短時間で抽出し、且つ他の白金族金属及びベースメタルとの分離が可能であり、高効率にパラジウムの分離回収を行うことができることを見いだしているが（特許文献８）、該抽出剤では、ロジウムを選択的に抽出することはできない。
特開平１０−１０２１５６号公報
特開平７−３１０１２９号公報
特開平６−３００８５４号公報
特公平１−３０８９６号公報
特開平８−１９３２２８号公報
特開２００４−３３２０４１号公報
特開平９−２７９２６４号公報
国際公開第２００５／０８３１３１号パンフレット
本発明者らは、白金族金属の中のパラジウムの抽出剤として、従来のＤＨＳに代えて、チオグリコールアミド、３，３′−チオジプロピオンアミド、又は３，６−ジチアオクタンジアミドなどの硫黄含有ジアミド化合物を用いることにより、従来から用いられてきたＤＨＳを用いる場合と比較して、パラジウムを短時間で抽出し、且つ他の白金族金属及びベースメタルとの分離が可能であり、高効率にパラジウムの分離回収を行うことができることを見いだしているが（特許文献８）、該抽出剤では、ロジウムを選択的に抽出することはできない。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、これまで溶媒抽出の分野で存在しなかったロジウムを選択的に分離回収可能な分離試薬及びこれを導入した白金族金属の分離回収方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アミド含有３級アミン化合物と白金族金属を含有する酸溶液とを接触させると、白金族金属を抽出可能で、特にロジウムについてはこれまでにない高抽出率が得られ、さらに白金族金属抽出後の有機相と高濃度塩酸溶液とを接触させることでロジウムを選択的に逆抽出でき、また高濃度硝酸溶液との接触では他の白金族金属も逆抽出できるという知見を得た。
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）下記の一般式で示されるアミド含有三級アミン化合物を有効成分とすることを特徴とする白金族金属分離試薬。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、
で表されるアミド基を表し、該アミド基以外のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は、炭素数が１〜１８の分岐してもよい鎖式炭化水素基、炭素数が１〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が１〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。）
（２）ロジウム、白金及びパラジウムを含有する酸性の水相と、請求項１に記載の白金族金属分離試薬を含有する有機相を接触させることにより、ロジウム、白金及びパラジウムを前記有機相に抽出することを特徴とする白金族金属の分離方法。
（３）請求項２に記載の有機相に抽出したロジウム、白金及びパラジウムを、高濃度塩酸溶液により逆抽出して、ロジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするロジウムの回収方法。
（４）請求項２に記載の有機相に抽出したロジウム、白金及びパラジウムを、高濃度硝酸溶液により逆抽出して、ロジウム、白金、及びパラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするロジウム、白金、及びパラジウムの回収方法。
（５）すくなくともロジウム、白金及びパラジウムを含有する被処理溶液から白金族金属を分離回収する方法において、
すくなくともロジウム、白金及びパラジウムを含有する酸性の被処理液と、請求項１に記載の白金族金属分離試薬を含有する有機相とを接触させて、前記酸性の被処理溶液からロジウム、白金及びパラジウムを分離する工程（第１工程）、
得られたロジウム、白金及びパラジウムを含有する前記有機相に、高濃度塩酸溶液を接触させてロジウムを回収する工程（第２工程）、
ロジウム分離後の前記有機相に、高濃度硝酸溶液を接触させて白金及びパラジウムを回収する工程（第３工程）、
得られた白金及びパラジウムを含有する水溶液に、チオジグリコールアミド分離試薬を含有する有機相を接触させてパラジウムを分離し、白金を水溶液に残す工程（第４工程）、及び
得られたパラジウムを含有する前記有機相に、チオ尿素を含む塩酸溶液又はアンモニア溶液を接触させてパラジウムを回収する工程（第５工程）
を含むことを特徴とするロジウム、白金及びパラジウムの分離回収方法。
（１）下記の一般式で示されるアミド含有三級アミン化合物を有効成分とすることを特徴とする白金族金属分離試薬。
（２）ロジウム、白金及びパラジウムを含有する酸性の水相と、請求項１に記載の白金族金属分離試薬を含有する有機相を接触させることにより、ロジウム、白金及びパラジウムを前記有機相に抽出することを特徴とする白金族金属の分離方法。
（３）請求項２に記載の有機相に抽出したロジウム、白金及びパラジウムを、高濃度塩酸溶液により逆抽出して、ロジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするロジウムの回収方法。
（４）請求項２に記載の有機相に抽出したロジウム、白金及びパラジウムを、高濃度硝酸溶液により逆抽出して、ロジウム、白金、及びパラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするロジウム、白金、及びパラジウムの回収方法。
（５）すくなくともロジウム、白金及びパラジウムを含有する被処理溶液から白金族金属を分離回収する方法において、
すくなくともロジウム、白金及びパラジウムを含有する酸性の被処理液と、請求項１に記載の白金族金属分離試薬を含有する有機相とを接触させて、前記酸性の被処理溶液からロジウム、白金及びパラジウムを分離する工程（第１工程）、
得られたロジウム、白金及びパラジウムを含有する前記有機相に、高濃度塩酸溶液を接触させてロジウムを回収する工程（第２工程）、
ロジウム分離後の前記有機相に、高濃度硝酸溶液を接触させて白金及びパラジウムを回収する工程（第３工程）、
得られた白金及びパラジウムを含有する水溶液に、チオジグリコールアミド分離試薬を含有する有機相を接触させてパラジウムを分離し、白金を水溶液に残す工程（第４工程）、及び
得られたパラジウムを含有する前記有機相に、チオ尿素を含む塩酸溶液又はアンモニア溶液を接触させてパラジウムを回収する工程（第５工程）
を含むことを特徴とするロジウム、白金及びパラジウムの分離回収方法。
本発明によれば、上記一般式で示されるアミド含有３級アミン化合物を分離試薬として用いることで、ロジウム、白金及びパラジウムからなる白金族金属を含有する酸性の被処理溶液から、ロジウム、白金、及びパラジウムを抽出することができ、さらに、金属抽出後の分離試薬含有溶液を、高濃度塩酸溶液と接触させることでロジウムを選択的に回収可能であり、続いてロジウム分離後の分離試薬含有溶液を、高濃度硝酸溶液と接触させることで白金及びパラジウムの分離回収も行うことができる。
本発明は、ロジウム、白金及びパラジウムからなる白金族金属を含有する酸性溶液から、これらの白金族金属を分離する分離試薬として、下記の一般式で示されるアミド含有３級アミン化合物を用いるものである。
（前記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、
で表されるアミド基を表し、該アミド基以外のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は、炭素数が１〜１８の分岐してもよい鎖式炭化水素基、炭素数が１〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が１〜１４の芳香族炭化水素基から選ばれる基を表す。）
前記鎖式炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−エチルヘキシル、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１−ペプチニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、２−メチル−１−プロペニル等が、脂環式炭化水素基の例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘキサトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル等が、芳香族炭化水素基の例としては、フェニル、ナフチル、アントリル、トリル、キシリル、クメニル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ビフェニリル、フェナントリル等がそれぞれ挙げられる。
上記一般式で示されるアミド含有３級アミンの具体例としては、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４Ｒ５ＮＣ（Ｏ）Ｒ６、Ｒ３＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝ｎ−Ｃ８Ｈ１７、Ｒ６＝ＣＨ２である、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチル−エチルアミド）アミンの他、Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチル−エチルアミド）アミン、トリス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチル−エチルアミド）アミン等が挙げられる。
なお、上記一般式で示されるアミド含有３級アミンは、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ｖｏｌ．６３，ｐ２２６４−２２７０（１９８０年）（以下「非特許文献１」という）に記載されたものと同様の方法で合成することができる。
なお、上記一般式で示されるアミド含有３級アミンは、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ｖｏｌ．６３，ｐ２２６４−２２７０（１９８０年）（以下「非特許文献１」という）に記載されたものと同様の方法で合成することができる。
以下、本発明の上記分離試薬を用いた、ロジウム、白金及びパラジウムからなる白金族金属を含む溶液から、ロジウム、白金及びパラジウムの分離回収方法について、図面を用いて説明する。
図１及び図２は、それぞれ、前述の従来型分離回収プロセス及び本発明の方法による分離回収プロセスの概要を示すものである。
図１及び図２は、それぞれ、前述の従来型分離回収プロセス及び本発明の方法による分離回収プロセスの概要を示すものである。
図１に示すように、従来型の分離回収プロセスにおいては、ロジウム、白金及びパラジウムからなる白金族金属を含有する酸性の被処理溶液に、ジアルキルスルフィド等のパラジウム抽出剤を含有する有機相を接触させてパラジムを抽出し、ついでパラジウムが抽出された後の白金とロジウムを含有する液に、トリブチルリン酸等の白金抽出剤を含有する有機相を接触させて白金を抽出し、残った抽出残液からロジウムを回収するものである。この方法によれば、白金族金属のなかで最も高価なロジウムが最後まで残留することになる。
これに対し、図２に示すように、本発明の分離回収プロセスは、上記一般式で示されるアミド含有３級アミン化合物からなる分離試薬を用いることにより、ロジウム、白金及びパラジウムからなる白金族金属を含有する酸性の被処理溶液から、ロジウム、白金、及びパラジウムを分離する分離試薬を含有する抽出溶液を用いることにより、該抽出溶液の有機相に抽出することができる。
次いで、この金属抽出後のロジウム、白金、及びパラジウムを含有する有機相と、高濃度塩酸溶液と接触させることで、逆抽出により、ロジウムのみを最初に選択的に分離することが可能となる。
続いて、ロジウム分離後の有機相を、高濃度硝酸溶液と接触させることで、逆抽出により、白金及びパラジウムの分離回収を行うことができる。
また、前記ロジウム、白金、及びパラジウムを含有する有機相と、高濃度硝酸溶液とを接触させた場合には、逆抽出により、白金、パラジウム及びロジウムの分離回収を行うことができる。
なお、前記高濃度塩酸溶液及び高濃度硝酸溶液の「高濃度」とは、前記酸性の被処理溶液における酸濃度に比べて、高い濃度であることを意味している。
次いで、この金属抽出後のロジウム、白金、及びパラジウムを含有する有機相と、高濃度塩酸溶液と接触させることで、逆抽出により、ロジウムのみを最初に選択的に分離することが可能となる。
続いて、ロジウム分離後の有機相を、高濃度硝酸溶液と接触させることで、逆抽出により、白金及びパラジウムの分離回収を行うことができる。
また、前記ロジウム、白金、及びパラジウムを含有する有機相と、高濃度硝酸溶液とを接触させた場合には、逆抽出により、白金、パラジウム及びロジウムの分離回収を行うことができる。
なお、前記高濃度塩酸溶液及び高濃度硝酸溶液の「高濃度」とは、前記酸性の被処理溶液における酸濃度に比べて、高い濃度であることを意味している。
本発明の上記一般式で示されるアミド含有３級アミン化合物からなる分離試薬を用いて、ロジウム、白金及びパラジウムからなる白金族金属を含有する酸性溶液から、ロジウム、白金、及びパラジウムを抽出するには、該分離試薬を含有する抽出溶液を予め調製しておく必要があるが、該抽出溶液は、分離試薬を、疎水性有機溶媒、例えば、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素、２−エチル−１−ヘキサノールなどのアルコール、クロロホルムなどの脂肪族塩化物、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などに溶解させることにより調製できる。これらの溶媒中の分離試薬濃度は適宜定めることができる。
一方、本発明のロジウム、白金及びパラジウムの分離回収方法に用いられる被処理溶液は、ロジウム、白金及びパラジウムからなる白金族金属を少なくとも含む溶液であればよく、例えば、被処理溶液が、ロジウム、白金及びパラジウムからなる白金族金属以外の金属が含まれていてもよい。
被対象処理液に、白金族金属以外の金属が含まれている場合には、ロジウム、白金、及びパラジウムからなる白金族金属及びその他の金属を含有する塩酸性溶液を中和して、この溶液中に共存する白金族金属以外の金属を沈殿物として分離除去する。
この不純物中和除去工程は、ｐＨを２．８〜３．３とするものであり、より好ましくは抜気などにより過剰の酸化剤を除去した後ｐＨを調整することにより行われる。
以上の前処理により得られる溶液は、ロジウム、白金、及びパラジウムなどの白金族金属を含有するが、該白金族金属を含む塩酸溶液は、次の工程で、これと接触させる前記抽出溶液中の上記一般式（Ｉ）で示されるアミド含有３級アミン化合物のモル濃度に対して、１／２以下のモル濃度の白金族金属が含まれるように調製される。
被対象処理液に、白金族金属以外の金属が含まれている場合には、ロジウム、白金、及びパラジウムからなる白金族金属及びその他の金属を含有する塩酸性溶液を中和して、この溶液中に共存する白金族金属以外の金属を沈殿物として分離除去する。
この不純物中和除去工程は、ｐＨを２．８〜３．３とするものであり、より好ましくは抜気などにより過剰の酸化剤を除去した後ｐＨを調整することにより行われる。
以上の前処理により得られる溶液は、ロジウム、白金、及びパラジウムなどの白金族金属を含有するが、該白金族金属を含む塩酸溶液は、次の工程で、これと接触させる前記抽出溶液中の上記一般式（Ｉ）で示されるアミド含有３級アミン化合物のモル濃度に対して、１／２以下のモル濃度の白金族金属が含まれるように調製される。
以下、本発明の方法について、工程順に更に詳しく説明する。
（第１工程）
前記ロジウム、白金、及びパラジウムからなる白金族金属を含有する塩酸溶液からなる水相と、前記アミド含有３級アミン化合物からなる白金族金属分離試薬を含有する抽出溶液の有機相とを接触させ、水相中のロジウム、白金、及びパラジウムを有機相へ抽出することにより、ロジウム、白金、及びパラジウムを分離する。
（第１工程）
前記ロジウム、白金、及びパラジウムからなる白金族金属を含有する塩酸溶液からなる水相と、前記アミド含有３級アミン化合物からなる白金族金属分離試薬を含有する抽出溶液の有機相とを接触させ、水相中のロジウム、白金、及びパラジウムを有機相へ抽出することにより、ロジウム、白金、及びパラジウムを分離する。
（第２工程）
次に、前記の操作により得られたロジウム、白金、及びパラジウムを含有する前記白金族分離試薬溶液（抽出溶液）の有機相と、高濃度塩酸溶液とを接触させて、ロジウムを回収する。該工程では、前記有機相と、高濃度塩酸溶液と接触させることにより、前記有機相に分離された白金族金属のうち、ロジウムのみが逆抽出され、水溶液として回収することができる。該高濃度塩酸溶液としては、前記第１工程の塩酸溶液に比べて、充分に高い濃度の塩酸溶液であることが望ましい。
次に、前記の操作により得られたロジウム、白金、及びパラジウムを含有する前記白金族分離試薬溶液（抽出溶液）の有機相と、高濃度塩酸溶液とを接触させて、ロジウムを回収する。該工程では、前記有機相と、高濃度塩酸溶液と接触させることにより、前記有機相に分離された白金族金属のうち、ロジウムのみが逆抽出され、水溶液として回収することができる。該高濃度塩酸溶液としては、前記第１工程の塩酸溶液に比べて、充分に高い濃度の塩酸溶液であることが望ましい。
（第３工程）
前記の操作で得られたロジウム分離後の分離試薬を含有する有機相に、高濃度硝酸溶液を接触させて白金及びパラジウムを回収する。該工程では、有機相中に残された白金及びパラジウムは、その有機相と、高濃度硝酸溶液とを接触させることで逆抽出され、白金及びパラジウムを含有する水溶液として回収することができる。該高濃度硝酸溶液においても、前記第１工程の塩酸溶液に比べて、充分に高い濃度の硝酸溶液であることが望ましい。
前記の操作で得られたロジウム分離後の分離試薬を含有する有機相に、高濃度硝酸溶液を接触させて白金及びパラジウムを回収する。該工程では、有機相中に残された白金及びパラジウムは、その有機相と、高濃度硝酸溶液とを接触させることで逆抽出され、白金及びパラジウムを含有する水溶液として回収することができる。該高濃度硝酸溶液においても、前記第１工程の塩酸溶液に比べて、充分に高い濃度の硝酸溶液であることが望ましい。
（第４工程）
前記の操作により得られる白金及びパラジウムを含有する硝酸溶液に、チオジグリコールアミド分離試薬（特許文献８に記載のパラジウム抽出剤）を含有する有機相と接触させ、パラジウムを分離し、白金を水溶液にのこす。該工程では、前記第３工程で分離されたパラジウムと白金が、耐酸化性に優れたチオジグリコールアミドを含有する有機溶媒と接触させることで、パラジウムのみを選択的に有機相に抽出して分離することができ、残った白金は硝酸溶液中から回収できる。
前記の操作により得られる白金及びパラジウムを含有する硝酸溶液に、チオジグリコールアミド分離試薬（特許文献８に記載のパラジウム抽出剤）を含有する有機相と接触させ、パラジウムを分離し、白金を水溶液にのこす。該工程では、前記第３工程で分離されたパラジウムと白金が、耐酸化性に優れたチオジグリコールアミドを含有する有機溶媒と接触させることで、パラジウムのみを選択的に有機相に抽出して分離することができ、残った白金は硝酸溶液中から回収できる。
（第５工程）
前記の操作により得られたパラジウムを含有する有機相と、チオ尿素を含む塩酸溶液又はアンモニア溶液を接触させて、パラジウムを回収する。該工程では、前工程で得られた分離試薬を含有する有機相に含有されているパラジウムを、チオ尿素含有塩酸溶液又はアンモニア溶液と接触させることにより逆抽出し、パラジウムを含有する水溶液として回収することができる。
前記の操作により得られたパラジウムを含有する有機相と、チオ尿素を含む塩酸溶液又はアンモニア溶液を接触させて、パラジウムを回収する。該工程では、前工程で得られた分離試薬を含有する有機相に含有されているパラジウムを、チオ尿素含有塩酸溶液又はアンモニア溶液と接触させることにより逆抽出し、パラジウムを含有する水溶液として回収することができる。
以下に本発明の特徴を更に具体的に明らかにするための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
（実施例１：分離試薬の合成）
分離試薬（Ａ）：Ｎ−ｎ−ヘキシル−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチル−エチルアミド）アミン（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４Ｒ５ＮＣ（Ｏ）Ｒ６、Ｒ３＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝ｎ−Ｃ８Ｈ１７、Ｒ６＝ＣＨ２であるアミド含有三級アミン）を、前記非特許文献１を参考にして、下記の方法で合成した。
（実施例１：分離試薬の合成）
分離試薬（Ａ）：Ｎ−ｎ−ヘキシル−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチル−エチルアミド）アミン（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４Ｒ５ＮＣ（Ｏ）Ｒ６、Ｒ３＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝ｎ−Ｃ８Ｈ１７、Ｒ６＝ＣＨ２であるアミド含有三級アミン）を、前記非特許文献１を参考にして、下記の方法で合成した。
Ｎ−メチルオクチルアミンを溶解したジエチルエーテル溶液を−２℃に冷却し、ジエチルエーテルに溶解したクロロアセチルクロライドを滴下して加えた。その後、反応溶液を室温に戻し、３時間攪拌した。反応溶液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、水で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。ヘキサン：酢酸エチル＝２３：２流出部よりＮ−メチル−Ｎ−オクチル−クロロアセトアミドを得た(収率６６．４％)。
得られた生成物の分析結果を以下に示す。
IR (neat,νcm-1) : 1658 (C=O).
Elementary analysis: Found: C=59.51%; H=10.00%; N=6.25%.
Calculated for C11H22NOCl: C=60.12%; H=10.10% ;N=6.37%.
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,σppm):
0.88(3H,CH2CH3);1.2 to 1.4(10H,CH3(CH2)5;1.5 to 1.7(2H,NCH2CH2)
2.96 and 3.07(3H,NCH3);3.25 to 3.40(2H,NCH2);4.09 (2H,ClCH2CO)
IR (neat,νcm-1) : 1658 (C=O).
Elementary analysis: Found: C=59.51%; H=10.00%; N=6.25%.
Calculated for C11H22NOCl: C=60.12%; H=10.10% ;N=6.37%.
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,σppm):
0.88(3H,CH2CH3);1.2 to 1.4(10H,CH3(CH2)5;1.5 to 1.7(2H,NCH2CH2)
2.96 and 3.07(3H,NCH3);3.25 to 3.40(2H,NCH2);4.09 (2H,ClCH2CO)
ヘキシルアミン及びトリエチルアミンを溶解したクロロホルム溶液に、クロロホルムに溶解した上記のＮ−メチル−Ｎ−オクチル−クロロアセトアミドを滴下して加えた。その後、反応溶液を室温で１２０時間、５０℃で１５時間攪拌した。反応溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸、２．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。ヘキサン：酢酸エチル＝２２：３流出部より未反応のN-メチル-N-オクチル-クロロアセトアミドを回収し、続いてヘキサン：酢酸エチル＝７：３流出部より（Ａ）を得た(収率６０．３％)。
得られた（Ａ）の分析結果を以下に示す。
IR (neat,νcm-1) : 1648 (C=O).
Elementary analysis:Found: C=70.55%; H=11.99%; N=8.72%.
Calcurated for C28H57N3O2・1/2H2O: C=70.54%; H=12.26% ;N=8.81%.
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,σppm):
0.87(9H,3CH2CH3);1.2 to 1.4(26H,10CH2CH2 and 3CH3CH2);1.4 to 1.6 (6H,NCH2CH2 and 2CONCH2CH2);2.67(2H,NCH2C2H5);2.89 and 3.03(6H,2NCH3);3.32(4H,2CONCH2);3.49(4H,2NCH2CO).
IR (neat,νcm-1) : 1648 (C=O).
Elementary analysis:Found: C=70.55%; H=11.99%; N=8.72%.
Calcurated for C28H57N3O2・1/2H2O: C=70.54%; H=12.26% ;N=8.81%.
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,σppm):
0.87(9H,3CH2CH3);1.2 to 1.4(26H,10CH2CH2 and 3CH3CH2);1.4 to 1.6 (6H,NCH2CH2 and 2CONCH2CH2);2.67(2H,NCH2C2H5);2.89 and 3.03(6H,2NCH3);3.32(4H,2CONCH2);3.49(4H,2NCH2CO).
（実施例２）
実施例１で得られた分離試薬（Ａ）を用いて、以下のようにして、ロジウム、白金及びパラジウムを分離した。
上記試薬（Ａ）をクロロホルムにより希釈して、０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
この有機溶媒に、白金、パラジウム及びロジウムをそれぞれ１００ｍｇ／Ｌ含む等体積の塩酸溶液を加え、３０分間激しく振とうすることで、有機相に金属の抽出を行った。抽出率は振とう前後の水相の金属濃度をＩＣＰ発光分光器で測定して求めた。白金、パラジウム及びロジウムの抽出率の塩酸濃度依存性を図３に示す。
パラジウム及び白金はほぼ全量抽出されていた。また、ロジウムに関しても１〜２ｍｏｌ／Ｌ塩酸からの抽出において８０％以上の高抽出率が得られた。この抽出率は、湿式製錬分野で多くみられる塩素系酸溶液からのロジウム抽出の中でも極めて高い。
実施例１で得られた分離試薬（Ａ）を用いて、以下のようにして、ロジウム、白金及びパラジウムを分離した。
上記試薬（Ａ）をクロロホルムにより希釈して、０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
この有機溶媒に、白金、パラジウム及びロジウムをそれぞれ１００ｍｇ／Ｌ含む等体積の塩酸溶液を加え、３０分間激しく振とうすることで、有機相に金属の抽出を行った。抽出率は振とう前後の水相の金属濃度をＩＣＰ発光分光器で測定して求めた。白金、パラジウム及びロジウムの抽出率の塩酸濃度依存性を図３に示す。
パラジウム及び白金はほぼ全量抽出されていた。また、ロジウムに関しても１〜２ｍｏｌ／Ｌ塩酸からの抽出において８０％以上の高抽出率が得られた。この抽出率は、湿式製錬分野で多くみられる塩素系酸溶液からのロジウム抽出の中でも極めて高い。
前記のパラジウム、白金及びロジウムを２ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液から抽出した有機相を分取し、水相として等体積の１０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を加え、３０分間振盪し、抽出された金属の逆抽出を行った。その際の逆抽出率を表１に示す。
パラジウム及び白金の逆抽出率はいずれも小さくほとんど剥離されていない。一方、ロジウムでは約９０％の高い逆抽出率が得られた。
パラジウム及び白金の逆抽出率はいずれも小さくほとんど剥離されていない。一方、ロジウムでは約９０％の高い逆抽出率が得られた。
前記のロジウム逆抽出後の有機相を分取し、水相として等体積の１０ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液を加え、３０分間振盪し、抽出された金属の逆抽出を行った。その際のパラジウム及び白金の逆抽出率を表２に示す。
パラジウムの逆抽出率は約８０％で高い値となった。また、白金はパラジウムより小さいが４０％程度の逆抽出率を示した。
パラジウムの逆抽出率は約８０％で高い値となった。また、白金はパラジウムより小さいが４０％程度の逆抽出率を示した。
すなわち、以上の結果に基づけば、パラジウム、白金及びロジウムが共存している各金属イオンの塩酸溶液から、前記試薬を含む有機相と接触させることによりパラジウム、白金及びロジウムを抽出分離できること、また有機相に取り込まれたロジウムを高濃度の塩酸溶液と接触させることによりロジウムを選択的に回収でき、白金及びパラジウムも高濃度の硝酸溶液との接触により回収可能であることを結論付けることができる。したがって、前記試薬は従来存在しなかった塩酸溶液からロジウムを高抽出率で分離回収できる分離試薬であり、さらにそれを用いることで白金、パラジウムよりも初期の工程でロジウムを回収できると結論付けられる。
（実施例３）
３級アミンの一種であるトリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）((ｎ−Ｃ８Ｈ１７)３Ｎ)及びアミド基を２個有するＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−マロンアミド（ＭＡ）（{Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＮＣ（Ｏ）}２ＣＨ２)と、上記試薬（Ａ）とのロジウム抽出率の比較を行った。いずれの抽出剤もクロロホルムにより希釈して、０．５ｍｏｌ／Ｌとした。抽出実験及び抽出率測定は上記実施例２と同様に行った。ロジウム抽出率の他の抽出剤との比較結果を図４に示す。
試薬（Ａ）がロジウムを効率よく抽出する塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌ以下においても、ＴＯＡ及びＭＡではロジウムをほとんど抽出しておらず、いずれもロジウム抽出率は５％未満である。
以上の結果より、３級アミンでアミド基を含有していない化合物又はアミド基を含有するが３級アミンでない化合物は、ロジウムを抽出することが困難であり、ロジウムの抽出剤はアミド基を含有した３級アミンであることが必要であることがわかる。
３級アミンの一種であるトリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）((ｎ−Ｃ８Ｈ１７)３Ｎ)及びアミド基を２個有するＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−マロンアミド（ＭＡ）（{Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＮＣ（Ｏ）}２ＣＨ２)と、上記試薬（Ａ）とのロジウム抽出率の比較を行った。いずれの抽出剤もクロロホルムにより希釈して、０．５ｍｏｌ／Ｌとした。抽出実験及び抽出率測定は上記実施例２と同様に行った。ロジウム抽出率の他の抽出剤との比較結果を図４に示す。
試薬（Ａ）がロジウムを効率よく抽出する塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌ以下においても、ＴＯＡ及びＭＡではロジウムをほとんど抽出しておらず、いずれもロジウム抽出率は５％未満である。
以上の結果より、３級アミンでアミド基を含有していない化合物又はアミド基を含有するが３級アミンでない化合物は、ロジウムを抽出することが困難であり、ロジウムの抽出剤はアミド基を含有した３級アミンであることが必要であることがわかる。
本発明は、金属精錬分野、及び自動車廃ガス用触媒や電気製品の使用済み製品を対象とした白金族金属リサイクル産業における、白金族金属分離精製工程において、分離試薬及び回収方法として期待されるものである。
Claims (5)
- 下記の一般式で示されるアミド含有三級アミン化合物を有効成分とすることを特徴とする白金族金属分離試薬。
- ロジウム、白金及びパラジウムを含有する酸性の水相と、請求項１に記載の白金族金属分離試薬を含有する有機相を接触させることにより、ロジウム、白金及びパラジウムを前記有機相に抽出することを特徴とする白金族金属の分離方法。
- 請求項２に記載の有機相に抽出したロジウム、白金及びパラジウムを、高濃度塩酸溶液により逆抽出して、ロジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするロジウムの回収方法。
- 請求項２に記載の有機相に抽出したロジウム、白金及びパラジウムを、高濃度硝酸溶液により逆抽出して、ロジウム、白金、及びパラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするロジウム、白金、及びパラジウムの回収方法。
- すくなくともロジウム、白金及びパラジウムを含有する被処理溶液から白金族金属を分離回収する方法において、
すくなくともロジウム、白金及びパラジウムを含有する酸性の被処理液と、請求項１に記載の白金族金属分離試薬を含有する有機相とを接触させて、前記酸性の被処理溶液からロジウム、白金及びパラジウムを分離する工程（第１工程）、
得られたロジウム、白金及びパラジウムを含有する前記有機相に、高濃度塩酸溶液を接触させてロジウムを回収する工程（第２工程）、
ロジウム分離後の前記有機相に、高濃度硝酸溶液を接触させて白金及びパラジウムを回収する工程（第３工程）、
得られた白金及びパラジウムを含有する水溶液に、チオジグリコールアミド分離試薬を含有する有機相と接触させてパラジウムを分離し、白金を水溶液に残す工程（第４工程）、及び
得られたパラジウムを含有する前記有機相に、チオ尿素を含む塩酸溶液又はアンモニア溶液を接触させてパラジウムを回収する工程（第５工程）
を含むことを特徴とするロジウム、白金及びパラジウムの分離回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009520636A JP5007983B2 (ja) | 2007-06-26 | 2008-06-26 | 白金族金属の分離試薬及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007167554 | 2007-06-26 | ||
| JP2007167554 | 2007-06-26 | ||
| PCT/JP2008/061646 WO2009001897A1 (ja) | 2007-06-26 | 2008-06-26 | 白金族金属の分離試薬及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法 |
| JP2009520636A JP5007983B2 (ja) | 2007-06-26 | 2008-06-26 | 白金族金属の分離試薬及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2009001897A1 JPWO2009001897A1 (ja) | 2010-08-26 |
| JP5007983B2 true JP5007983B2 (ja) | 2012-08-22 |
Family
ID=40185710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009520636A Active JP5007983B2 (ja) | 2007-06-26 | 2008-06-26 | 白金族金属の分離試薬及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20100095807A1 (ja) |
| JP (1) | JP5007983B2 (ja) |
| WO (1) | WO2009001897A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200909145B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5317273B2 (ja) * | 2009-02-03 | 2013-10-16 | 国立大学法人 宮崎大学 | 金属イオンの抽出剤、及び抽出方法 |
| JP5251786B2 (ja) * | 2009-08-21 | 2013-07-31 | 東ソー株式会社 | 白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法 |
| JP2011125840A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | アミド含有３級アミン化合物及びそれを用いた白金族金属分離回収 |
| GB201410883D0 (en) | 2014-06-18 | 2014-07-30 | Johnson Matthey Plc And Anglo American Platinum Ltd | Interseparation of metals |
| WO2021183340A1 (en) | 2020-03-10 | 2021-09-16 | Sirrus, Inc. | Radiation cured copolymers of dicarbonyl substituted-l-alkenes and electron rich comonomers |
| WO2021231288A1 (en) | 2020-05-15 | 2021-11-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Improved dicarbonyl substituted-1-alkene compositions |
| CN113462900B (zh) * | 2021-07-04 | 2022-06-21 | 贵研资源（易门）有限公司 | 一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2411662A (en) * | 1943-05-13 | 1946-11-26 | Geigy Ag J R | Imino-di-fatty acid amide |
| JPS4927401A (ja) * | 1972-07-10 | 1974-03-11 | ||
| JPS5316368A (en) * | 1976-06-21 | 1978-02-15 | Nat I Fuoa Metaraajii | Method of separating and refining platinum and*or palladium |
| JPH04143231A (ja) * | 1990-10-05 | 1992-05-18 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | ロジウムの回収方法 |
| WO2005083131A1 (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-09 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | パラジウムの抽出剤及びパラジウムの分離回収方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA72308B (en) * | 1972-01-18 | 1973-09-26 | Nat Inst Metallurg | Improved process for the separation and purification of platinum group metals and gold |
| ZA79175B (en) * | 1978-01-17 | 1980-01-30 | Matthey Rustenburg Refines | Solvent extraction |
| ZA815735B (en) * | 1980-09-05 | 1982-08-25 | Inco Ltd | Process for the extraction of presious metals from solutions thereof |
| JPS6430896A (en) | 1987-07-27 | 1989-02-01 | Honda Motor Co Ltd | Motorcycle |
| JP3733598B2 (ja) | 1994-05-13 | 2006-01-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 白金族元素の回収方法 |
| JPH08158088A (ja) | 1994-12-05 | 1996-06-18 | Nissan Motor Co Ltd | 白金族金属の回収方法 |
| JP3493778B2 (ja) | 1995-01-13 | 2004-02-03 | 住友金属鉱山株式会社 | ロジウムの精製及び回収方法 |
| JPH09279264A (ja) | 1996-04-10 | 1997-10-28 | Mitsubishi Materials Corp | 貴金属の連続抽出方法および回収方法 |
| JP3229218B2 (ja) | 1996-09-27 | 2001-11-19 | 日鉱金属株式会社 | 白金の精製方法 |
| JP4116490B2 (ja) | 2003-05-07 | 2008-07-09 | 日鉱金属株式会社 | 高純度の白金族の回収方法 |
-
2008
- 2008-06-26 JP JP2009520636A patent/JP5007983B2/ja active Active
- 2008-06-26 WO PCT/JP2008/061646 patent/WO2009001897A1/ja active Application Filing
-
2009
- 2009-12-17 US US12/640,077 patent/US20100095807A1/en not_active Abandoned
- 2009-12-22 ZA ZA200909145A patent/ZA200909145B/xx unknown
-
2011
- 2011-01-25 US US13/013,490 patent/US8609898B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2411662A (en) * | 1943-05-13 | 1946-11-26 | Geigy Ag J R | Imino-di-fatty acid amide |
| JPS4927401A (ja) * | 1972-07-10 | 1974-03-11 | ||
| JPS5316368A (en) * | 1976-06-21 | 1978-02-15 | Nat I Fuoa Metaraajii | Method of separating and refining platinum and*or palladium |
| JPH04143231A (ja) * | 1990-10-05 | 1992-05-18 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | ロジウムの回収方法 |
| WO2005083131A1 (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-09 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | パラジウムの抽出剤及びパラジウムの分離回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2009001897A1 (ja) | 2010-08-26 |
| ZA200909145B (en) | 2010-08-25 |
| US20100095807A1 (en) | 2010-04-22 |
| US8609898B2 (en) | 2013-12-17 |
| WO2009001897A1 (ja) | 2008-12-31 |
| US20110113927A1 (en) | 2011-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5007983B2 (ja) | 白金族金属の分離試薬及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法 | |
| JP5299962B2 (ja) | パラジウムの抽出剤及びそれを用いた迅速分離回収方法 | |
| CA2767395C (en) | Processes for recovering metals from aqueous solutions | |
| JP4448937B2 (ja) | パラジウムの抽出剤及びパラジウムの分離回収方法 | |
| US3224873A (en) | Liquid-liquid recovery of copper values using alpha-hydroxy oximes | |
| JP2011125840A (ja) | アミド含有３級アミン化合物及びそれを用いた白金族金属分離回収 | |
| CA3017299C (en) | Scandium purification method | |
| US9822425B2 (en) | Processes for recovering metals from aqueous solutions | |
| JP6568118B2 (ja) | 金属の相互分離 | |
| WO2024028564A1 (en) | Selective extraction of rhodium from hydrochloric acid solutions comprising rhodium and iridium | |
| WO2014030394A1 (ja) | インジウム抽出剤及びインジウム抽出方法 | |
| JP4967113B2 (ja) | 鉄を抽出しない新規な遷移金属抽出剤 | |
| KR102529742B1 (ko) | Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법 | |
| US9156866B1 (en) | Methods for recovering bis(2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphinic acid | |
| WO2014030396A1 (ja) | 有価金属分離方法 | |
| JP2007126716A (ja) | カドミウムに対する亜鉛の高選択的抽出剤及び亜鉛の回収 | |
| AU2015202297A1 (en) | Processes for recovering metals from aqueous solutions | |
| CN118480698A (zh) | N,n-二噻唑叔胺萃取剂及其制备和应用 | |
| WO2004054954A1 (en) | Process for the purification of hydroxyaryl-aldhydes and ketones and their use in the production of hydroxyaryl oxime derivatives | |
| JPS62263938A (ja) | ニツケルイオンと亜鉛イオンとの分離方法 | |
| AU2015203224A1 (en) | Processes for recovering metals from aqueous solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120508 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120521 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5007983 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150608 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |