CN100349912C - 不对称8族(ⅷ)金属茂化合物 - Google Patents

Abstract

不对称双取代金属茂化合物的通式为CpMCp′，其中M为选自Ru、Os和Fe的金属；Cp为第一个取代的环戊二烯基或者茚基部分，该部分包含至少一个取代基D₁；Cp′是第二个取代的环戊二烯基或者茚基部分，该部分包含至少一个取代基D₁′。D₁与D₁′不同。D₁为X；C_a1H_b1X_c1；C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；或者C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，其中X为卤素原子或者硝基；a1为2到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1至少为1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；且D₁′为X；C_a1H_b1X_c1；C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；或者C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，其中X为卤素原子或者硝基；a1为1到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1至少为1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；该化合物可以在薄膜沉积过程用作前体。

Description

不对称8族(VIII)金属茂化合物

                    发明背景

化学气相沉积(CVD)法应用于半导体制造或加工中在基底例如晶片或者其它表面上形成材料膜。在CVD中，CVD前体(也称CVD化合物)通过热、化学、光化学或者通过等离子激发的方法而分解形成具有所需组成的薄膜。例如气态CVD前体可与加热到温度高于所述前体的分解温度的基底接触，以在基底上形成金属或者金属氧化物膜。

含钌(Ru)、氧化钌(RuO₂)或者铁(Fe)的薄膜具有良好的导电性能和很高的功函数以及化学和热稳定性，耐受夹层化学品扩散并与多种绝缘基底材料兼容。例如Ru和RuO₂膜已被研究用作半导体器件如DRAM(动态随机访问存储器)器件的膜电极材料。

双(五合环戊二烯基)合钌(二茂钌)和对称二乙基取代二茂钌(1，1′-二乙基二茂钌)已被研究用作利用CVD技术形成钌基薄膜的可能的前体。这些化合物已经通过几种合成路线制备。

用于制备二茂钌的一种已知的方法如图1A所示，由RuCl₃·XH₂O与环戊二烯在Zn的存在下反应生成二茂钌，ZnCl₂和HCl。图1B显示一种采用乙基取代环戊二烯的类似方法制备1，1′-二乙基二茂钌。通常这个方法的产率约为70％。

如图1C所示，未取代二茂钌也可以通过环戊二烯，氯·(环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)和氢化钠(NaH)在苯中反应来制备。氯·(环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)前体通过三氯化钌和三苯基膦在乙醇中反应而合成。

另一种已研究的合成二茂钌的方法包括双(烷基环戊二烯基)合铁化合物与RuCl₃·XH₂O的金属转移反应，结果以低产率生成1，1′-二烷基二茂钌和三氯化铁(FeCl₃)，而且很难分离出铁类物质。

如图1A和1B所示，这些合成方法一步加成两个环戊二烯基环，因此适于制备未取代二茂钌或者对称取代1，1′-二乙基二茂钌。

单取代二茂钌如1-乙基二茂钌是作为1，1′-二乙基二茂钌合成过程中的杂质而生成。另一种单取代二茂钌，叔丁基(环戊二烯基)·(环戊二烯基)合钌是通过将双(环戊二烯基)合钌，氯化铝和多磷酸的混合物加热，然后与叔丁醇反应并随后蒸馏而制备。

二茂钌和1，1′-二乙基二茂钌的蒸气压都相对较低(100℃下小于10托)。室温下二茂钌是固体而1，1′-二乙基二茂钌是液体。

以上有关现有技术的描述可参见如下专利或专利申请文献：US3,035,978A、US 6,074,945A、US 6,440,495B1、US 2002/0102826A1，以及Peck等，“Chemical Vapor Deposition of Novel Precursors forAdvanced Capacitor Electrodes”，Electrochemical Society，Inc，2002年5月14日出版发行。

通常优选挥发性更强的CVD前体，例如室温下为液体而不是固体的前体。此外理想的CVD前体也是可热分解且在适宜CVD条件下能够生成均匀的薄膜。

因此需要开发室温下为液体且具有较高蒸气压的新型二茂钌并且研究它们作为用于膜沉积的CVD前体的潜力。也需要开发可用作生成锇或者铁基薄膜的CVD前体的其它8族(VIII)金属茂化合物。

                    发明概述

本发明主要涉及不对称8族(VIII)金属茂。更具体而言，本发明涉及通式CpMCp′的化合物，其中M为选自Ru、Os和Fe的金属；Cp是第一个被取代的环戊二烯基或者茚基部分，该部分包含至少一个取代基D₁；Cp′是第二个被取代的环戊二烯基或者茚基部分，该部分包含至少一个取代基D₁′。

D₁和D₁′两个基团彼此不同且独立选择。

D₁可以是：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；或者

C_a2H_b2X_c2O C_a1H_b1X_c1，

其中

X为卤素原子或者硝基(NO₂)；

a1为2到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1至少为1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数；

D₁′可以是：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；或者

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，

其中

X为卤素原子或者NO₂；

a1为1到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1至少为1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数；

本发明金属茂化合物的一个具体实例是1-甲基-1′-乙基二茂钌。

Cp或者Cp′中至少一个可包含一个或者多个其他取代基，如D₂、D₃、D₄、D₅、D₂′、D₃′、D₄′和D₅′。

本发明有几项优点。本发明化合物为通过CVD法制备Ru-、Os-或者Fe-基薄膜的现有方法提供了额外的选择和灵活性。某些这类化合物在室温下为液体。此外发现1-甲基-1′-乙基二茂钌的蒸气压高于1，1′-二乙基二茂钌。本发明化合物中各个环戊二烯基环的独立功能化通过环戊二烯基环的修饰改变了诸多性质如溶解度、蒸气压、分解性、燃烧性和其它反应路径、还原/氧化电势、几何构型、优选取向和电子密度分布。环戊二烯基环的功能化允许对金属茂进行修改或者优化以适合所需应用。

                    附图简述

图1A描述一条制备未取代二茂钌的现有技术的合成路线。

图1B描述一条制备1，1′-二乙基二茂钌的现有技术的合成路线。

图1C描述另一种制备未取代二茂钌的现有技术的合成方法。

图2A显示对位交叉构象的金属茂分子式。

图2B显示重叠构象的金属茂分子式。

图3显示本发明二取代不对称金属茂化合物的结构式。

图4显示本发明金属茂化合物的通用结构式。

图5显示示例性的本发明不对称二茂钌化合物。

图6显示一种可用于制备本发明金属茂化合物的合成方法。

图7显示一种制备1-甲基-1′-乙基二茂钌的合成方法。

                     发明详述

本发明的上述以及其它目标，特征和优点将在下列对本发明优选实施方案(如附图所示)更为详细的描述中得以清晰地显现，在不同的附图中相同的部分采用同一附图标记。

附图不一定按照比例，重点在于阐述本发明的原理。

本发明主要涉及8族(VIII)不对称金属茂。此处所使用术语“金属茂”是指有机金属配位化合物，具有类似二茂铁的夹心型结构，其中认为过渡金属与环部分以π键结合(电子在延伸出环上方和下方的轨道中运动)。在此处所述不对称金属茂中，环部分为环戊二烯基或者茚基。如果环戊二烯环上的所有5个碳原子都与过渡金属成键，则环戊二烯基或者茚基(一个环戊二烯基与一个苯环稠合)部分也可以描述为η⁵-配位部分。因此二茂铁的完整描述应为(η⁵-C₅H₅)₂Fe。

图2A所示为对位交叉构象的未取代金属茂，其中M为8族(VIII)金属，例如钌、锇或者铁。金属茂也可以具有如图2B所示的重叠构象。此处所用分子式并非描述金属茂的具体构象。

本发明涉及通式CpMCp′的8族(VIII)不对称金属茂，其中M为Ru、Os或者Fe。环戊二烯基和茚基部分在此处简写为Cp。在一个实例中，Cp和Cp′均为环戊二烯基部分。在另一个实例中，Cp和Cp′均为茚基部分。在另一个实例中，Cp和Cp′之一为环戊二烯基，另一个为茚基。

本发明化合物的各个Cp和Cp′部分中至少一个氢(H)原子被取代基如D₁和D₁′所取代。

D₁和D₁′两个基团彼此不同且独立选择。

D₁可以为：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；或者

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，

其中

X为卤素原子，如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或者碘(I)，或者NO₂；

a1为2到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1至少为1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数；

D₁′可以为：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；或者

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，

其中

X为卤素原子，例如F、Cl、Br或者I，或者NO₂；

a1为1到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1至少为1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数；

此处所用整数的值域包含边界。

可以使用直链以及支链取代基D₁和D₁′。例如D₁和/或D₁′可为直链或者支链C1-C8烷基。

本发明的一个实施方案中，D₁选自：

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；或者

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，

其中

X为卤素原子，如F、Cl、Br或者I；

a1为1到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1等于或者大于1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数；

b2+c2等于或者大于1；

且D₁′选自：

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1，或者

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，

其中

X为卤素原子，例如F、Cl、Br或者I；

a1为1到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数

c1为0到2(a1)+1-b1的整数

b1+c1等于或者大于1

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数

c2为0到2(a2)+1-b2的整数

b2+c2等于或者大于1。

在另一个实施方案中，D₁为卤素原子X，例如F、Cl、Br、I或者NO₂且D₁′选自：

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1，或者

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，

其中

X为卤素原子，例如F、Cl、Br或者I，或者NO₂；

a1为2到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数

c1为0到2(a1)+1-b1的整数

b1+c1等于或者大于1

a2为0到8的整数

b2为0到2(a2)+1-c2的整数

c2为0到2(a2)+1-b2的整数

b2+c2等于或者大于1。

图3所示为本发明金属茂化合物(CpMCp′)结构式的一个实例。

本发明金属茂化合物的Cp和Cp′部分之一或者两者还包含任选的一个或者多个其他取代基D_x，所述Dx选自：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)OC_a1H_b1X_c1；以及

C_a2H_b2X_c2O(C＝O)C_a1H_b1X_c1

其中

X为F、Cl、Br或者I或者NO₂；

a1为0到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1等于或者大于1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数；且

b2+c2等于或者大于1。

在一个实例中，Cp和Cp′中至少一个为多取代环戊二烯基或者茚基部分。

图4所示为本发明金属茂化合物CpMCp′的通用结构式。D₁和D₁′如上所述独立选择。D₂、D₃、D₄、D₅、D₂′、D₃′、D₄′和D₅′独立选自：

X，

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，

C_a2H_b2X_c2(C＝O)OC_a1H_b1X_c1，或者

C_a2H_b2X_c2O(C＝O)C_a1H_b1X_c1

其中，

X为卤素原子，例如F、Cl、Br、I，或者NO₂；

a1为0到8的整数

b1为0到2(a1)+1-c1的整数

c1为0到2(a1)+1-b1的整数

b1+c1等于或者大于1

a2为0到8的整数

b2为0到2(a2)+1-c2的整数

c2为0到2(a2)+1-b2的整数

b2+c2等于或者大于1

本发明钌基金属茂化合物的具体实例见表1和图5。

                                          表1

1-甲基，1′-乙基二茂钌	1，2-二甲基，1′-乙基二茂钌
		1-甲基，1′-丙基二茂钌	1-甲基，1′，3-二乙基二茂钌
1-甲基，1′-异丙基二茂钌	1-甲基，1′，2-二乙基二茂钌
		1-甲基，1′-丁基二茂钌	1-甲基，1′-乙基，3-丙基二茂钌
1-甲基，1′-仲丁基二茂钌	1-甲基，1′-丙基，3-乙基二茂钌
		1-甲基，1′-叔丁基二茂钌	1-乙基，1′-甲基，3-丙基二茂钌
1-乙基，1′-丙基二茂钌	1-甲基，1′-乙基，2-丙基二茂钌
		1-乙基，1′-异丙基二茂钌	1-甲基，1′-丙基，2-乙基二茂钌
1-乙基，1′-丁基二茂钌	1-乙基，1′-甲基，2-丙基二茂钌
		1-乙基，1′-仲丁基二茂钌	1-甲基，1′-丙基二茂钌
1-乙基，1′-叔丁基二茂钌	1-甲基，1′-乙基二茂钌
		1-丙基，1′-异丙基二茂钌	1，3-二甲基，1′-乙基二茂钌
1-丙基，1′-丁基二茂钌	1，2，1′-二甲基，3′-乙基二茂钌
		1-丙基，1′-仲丁基二茂钌	1-丁基，1′-乙酰基二茂钌
1-丙基，1′-叔丁基二茂钌	1-乙基，1′-甲氧基二茂钌
		1-异丙基，1′-丁基二茂钌	1-乙基，1′-甲氧基-2-乙氧基二茂钌
1-异丙基，1′-仲丁基二茂钌	1，2，3，4-四甲基，1′-乙基二茂钌
		1-异丙基，1′-叔丁基二茂钌	1-乙酰基，1′-乙氧基二茂钌
1-丁基，1′-仲丁基二茂钌	1-二氟甲基，1′-乙基二茂钌
		1-丁基，1′-叔丁基二茂钌	1-三氟甲基，2，3，4-氟-1′-三氟甲基二茂钌
1-仲丁基二茂钌，1′-叔丁基二茂钌	1-乙烯基，1′-氟二茂钌
		1，1′，3-三甲基二茂钌	1-乙氧基甲基，1′，2′-二乙基二茂钌
1，1′，2-三甲基二茂钌	1-乙基，1′-丙氧基二茂钌
		1，3-二甲基，1′-乙基二茂钌	1，1′，2，4-三乙基-3′-乙酰基二茂钌

本发明金属茂化合物也包括类似表1或者图6所示化合物的锇基和铁基化合物。

在David M.Thompson和Cynthia A.Hoover的与本申请同时提交的另一美国专利申请中公布了制备本发明金属茂化合物的适当方法，申请名称为制备金属茂化合物的方法，代理案号D-21245，该申请通过引用而结合到本文中。

所述方法包括结合金属盐化合物，配体(L)化合物和第一Cp化合物(例如取代环戊二烯(HCp))生成中间体化合物，将所得中间体化合物与第二(Cp′)化合物(例如包含环戊二烯基阴离子的化合物，如环戊二烯盐)反应生成CpMCp′的步骤。

金属盐可为金属(III)盐，例如金属卤化物(比如氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金属硝酸盐和其它合适的金属盐。M为8族(VIII)金属，例如Ru、Os或者Fe。通常金属盐简写为MX_n。此处所用简写MX_n并不排斥含结合水的金属盐化合物，含结合水的金属盐化合物在本领域众所周知可以更明确地用式

来表示，其中

不为0。因此在具体实例中，此处所用简写FeX₃包含无水以及含结合水的铁盐，这些铁盐可以用于制备二茂铁或者二茂铁类化合物。

配体(L)通常为电子对给体化合物。中性电子对给体如三苯基膦(PPh₃)在一个实施例中得到应用。也可以使用三环己基膦和其它通式PR₃的膦以及亚磷酸三酯P(OR)₃，其中R为苯基，环己基，烷基或者支链烷基如叔丁基。其它适宜的电子对给体包括胺，磷酸酯，羰基化合物，烯烃，聚烯烃，螯合膦，螯合胺以及其它化合物。

Cp化合物是上述CpMCp′化合物的Cp部分的前体。优选Cp化合物为HCp如环戊二烯或者茚。Cp化合物也可以为环戊二烯基或者茚基阴离子盐如环戊二烯基钾(KCp)，环戊二烯基钠(NaCp)，环戊二烯基锂(LiCp)等。此处所述合成方法中与环戊二烯基阴离子一起使用的适宜的阳离子包含三甲代甲硅烷基(TMS)、Na、Li、K、Mg、Ca和Tl。

如上所述Cp部分的至少一个氢原子被D₁基团置换。HCp的具体实例包含甲基环戊二烯，乙基环戊二烯，正丙基或者异丙基环戊二烯，正丁基、仲丁基或者叔丁基环戊二烯，卤代环戊二烯等。

Cp化合物也可以为双取代或者多取代，如为二、三、四和五取代环戊二烯。取代基D₂、D₃、D₄和D₅的具体实例如上所述。

MX_n、L和HCp组分均可以纯净形式或者任选包含合适的溶剂形式提供。本发明的方法所用优选溶剂包含醇，如乙醇，甲醇，异丙醇及其它醇。也可以使用乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、饱和或者不饱和烃、芳香杂环、卤代烷、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、内酯、酰胺、胺、多元胺、腈、硅油和其它质子惰性溶剂。也可使用组合溶剂。

通常MX_n、L和Cp浓度的选择在本领域是众所周知的。例如MX_n在适宜溶剂中的摩尔浓度可为约0.1M到纯净形式。L在适宜溶剂中的摩尔浓度可为约0.1M到纯净形式。Cp在适宜溶剂中的摩尔浓度可为约0.1到纯净形式。如果使用纯净形式的膦则反应将强烈放热。消散每单位体积大量反应热的方法和体系在本领域众所周知。

三个组分可以任何顺序组合。在一个实施例中，金属组分和HCp组分同时加入到L组分中。在另一个实施方案，金属组分和HCp组分组合形成混合物然后将混合物与L组分混合，例如通过将L组分加入混合物中实现。在另一个实施方案中，所有组分同时混合。

HCp与MX_n的摩尔比一般为约50到约1，优选约12到约2且最优选约7到约5。L与MX_n的摩尔比一般为约8到约0，优选约6到约2且最优选约5到约3.5。如果使用相当过量的HCp组分，反应将生成(Cp)₂M产物。

反应温度优选接近所使用的溶剂的沸点或者反应混合物的沸点。其它适宜的温度可以通过常规实验确定。通常反应可以在高于反应组合物凝固点到接近沸点的温度下进行。例如反应可以在约-100C到约150C之间进行。

反应时间通常取决于温度和各个反应物的浓度且可以为例如约5分钟到约96小时。

金属盐(MX_n)组分、配体(L)组分和HCp的反应生成的中间体组分可以用式CpML_fX表示，其中f＝1或者2。

在一个实施例中通过本领域已知的方法如过滤、离心或者重结晶分离如为固体的CpML_fX。随后使中间体化合物CpML_fX与Cp′化合物优选在溶剂存在下反应。Cp′优选为上述本发明化合物的Cp′部分的阴离子。抗衡离子包含三甲代甲硅烷基(TMS)、Na、Li、K、Mg、Ca和Tl。可以使用的环戊二烯基化合物的具体实例包含但不限于乙基环戊二烯钠或者锂，甲基环戊二烯钠或者锂，异丙基环戊二烯钠或者锂等。也可以使用Cp′部分的二取代或者多取代阴离子(如二、三、四或者五取代环戊二烯基阴离子)。也可以使用如上所述未取代茚基阴离子。

在一个具体实例中，中间体化合物为CpRu(PPh₃)₂Cl。该化合物与Cp′盐反应。推荐的Cp′盐包括NaCp′、LiCp′、(Cp′)₂Mg、TMS(Cp′)和(Cp′)Tl.

适宜溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、石油醚、芳杂环、饱和或者不饱和烃、卤代烷、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、内酯、酰胺、胺、多元胺、腈、聚硅氧烷等。

通常Cp′组分在溶剂中的摩尔浓度为约0.1M到约3.5M，优选约0.5M到约2.5M且最优选约1.4到1.8M。

Cp′与CpML_fX的摩尔比一般为约50到约1，优选约6到约1且最优选约1.6到约1.2。

在另一个实例中未分离中间体CpML_fX组分。溶液中形成中间体化合物后，将如上所述Cp′化合物加入含CpML_fX的溶液。

Cp′和中间体CpML_fX(无论分离与否)的反应在如上所述温度下进行并生成CpMCp′产物。

反应时间通常取决于温度和各反应物浓度，可为约15分钟到约6天。

反应产物CpMCp′可以通过本领域已知的方法进行分离和/或纯化，例如溶剂(如己烷)萃取接着蒸馏，升华或者色谱法或者直接通过蒸馏，升华或者色谱法进行分离和/或纯化。

也可以使用重结晶，超速离心和其它技术。或者产物可以反应混合物形式进一步应用而无须进一步分离和/或纯化。

图6所示化学反应描述了一种制备本发明化合物的方法。在图6所述方法中，

三苯基膦和环戊二烯在乙醇中回流反应，

生成中间体化合物CpM(PPh₃)₂Cl，该中间体化合物然后与乙基环戊二烯钠反应生成CpMCp′。

Cp和/或Cp′之一或者二者可包含其他取代基Dx，例如如上所述基团。Cp和/或Cp′之一或者二者可为二、三、四或者五取代环戊二烯部分。

通常不对称二茂钌可通过首先制取中间体CpRu(PPh₃)₂Cl，接着将该中间体与Cp′盐反应而制备。最强烈推荐的Cp′盐包括NaCp′、LiCp′、(Cp′)₂Mg、TMS(Cp′)和(Cp′)Tl。若要合成CpRuCp′型结构且当Cp或者Cp′之一包含酮、酯或者醚功能基时，优选将含更多数量酮，酯或者醚的环确定为Cp′环，并将其作为TMS盐加入到中间体。

图7所示为可用于生成特定二取代不对称二茂钌如1-甲基，1′-乙基二茂钌或者(甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)钌的合成方案。如图7所示，

三苯基膦和甲基环戊二烯在乙醇中回流反应生成中间体化合物氯·(甲基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)或者(η⁵-C₅H₄C₂H₅)Ru(PPh₃)₂Cl，然后该中间体化合物与乙基环戊二烯钠反应生成1-甲基，1′-乙基二茂钌。

用于表征上述合成方法生成的化合物的技术实例包括但不限于分析气相色谱，核磁共振(NMR)，热解重量分析法(TGA)，电感耦合等离子体质谱(ICPMS)，蒸气压和粘度测量。

尽管未拘泥于特定的机理来解释本发明，认为各个Cp和Cp′环的特殊功能化改变诸如溶解度、蒸气压、分解性、可燃性及其它反应途径、还原/氧化电势、几何构型、优选取向和电子密度分布等性质。例如，认为越大的取代基D₁和/或D₁′导致分子熵的增加，这使得本发明金属茂化合物与已公开的化合物相比更趋于在室温下呈液态。

认为本发明金属茂化合物可用于科学研究中，例如可用于二茂铁和二茂铁型分子的金属有机化学的研究和理解中以及化学反应中。

认为本发明化合物也可用作固体推进剂的燃烧改性剂。在某些情况下，二茂铁母体的功能化可以防止二茂铁从固体推进剂橡胶状粘合剂基体迁移入周围的绝缘材料中。

本发明金属茂化合物可用于催化作用，例如用于氮氧化物还原的沸石填充金属茂催化剂或者手性有机合成中的催化剂。

认为本发明化合物也可用作动植物的补铁剂；抗氧化剂和抗爆剂；发动机燃料和油类添加剂；彩色颜料；辐射吸收剂；以及杀虫剂和杀真菌剂。

本发明不对称金属茂在制备膜、涂层或者粉末，特别在膜沉积工艺(如CVD工艺)中作为前体极为有用。此类工艺见述于David M.Thompson和Cynthia A.Hoover，John Peck和Mike Litwin的与本申请同时提交的美国专利申请使用8族(VIII)金属茂前体的沉积方法，代理案号为D-21267，该申请通过引用而结合到本文中。

                        实施例

实施例1

步骤A

一个5L五颈圆底烧瓶配备机械搅拌桨。然后将乙醇(2.0L)和PPh₃(420g，1.6mol)加入此瓶中。两个500ml三颈烧瓶用Teflon^管(全氟化聚合物，杜邦公司)经容积泵连接到该5L四颈烧瓶的两个口上，剩余的口安装冷凝管。将加热套安放于该5L烧瓶下部，搅拌溶液并加热回流。在回流中所有的三苯基膦都溶解于乙醇中。在回流时将氮气通入体系约30分钟。

与此同时，将RuCl₃·XH₂O(100g，0.40mol)、乙醇(300mL)和一个Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力搅拌子置入一个500ml圆底烧瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要加热溶液以使RuCl₃·XH₂O全部溶解。利用一根连接到氮气源的针管插穿隔塞并导入溶液中，用氮气吹洗溶液30分钟，并用另一根针管插穿隔塞以释放多余的压力，所述氮气源的计量表压为1-2磅/平方英寸(psig)。

制备乙腈/干冰浴并将另一个500ml烧瓶浸入其中。将新鲜蒸馏的甲基环戊二烯(190g，270mL，2.4mol，在氮气保护下新鲜蒸馏)用导管导入所述冷却的烧瓶中。

三苯基膦和三氯化钌的乙醇溶液用氮气吹洗完毕后，两个500ml烧瓶中的内容物分别以独立的速度通过容积泵泵入5.0L烧瓶中，两个添加在5分钟后完成。为实现这个目的，乙基环戊二烯以45mL/min的速度泵送，三氯化钌乙醇溶液以50mL/min的速度泵送。

添加完毕后将溶液再回流2小时。在此期间可以看到细小的橙色晶体集聚在2L烧瓶中溶液弯液面上方的壁面上。

步骤B

搅拌2小时后，将5L烧瓶上的容积泵和Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)管切断连接。将一个蒸馏侧臂安装到烧瓶的一个口上，通过蒸馏移除约lL乙醇。停止机械搅拌，橙色结晶沉降到烧瓶底部。在3小时内将溶液冷却到室温。往烧瓶中插入一根末端接有粗糙烧结头的玻璃管，减压使溶液经烧结头移出烧瓶。晶体用庚烷(300ml)洗涤，并用类似的方法移除庚烷。进行三次洗涤。

步骤C

烧瓶的所有开口都用橡胶塞密封，抽空烧瓶并重新充入氮气三次。将THF(500ml，无水)导入烧瓶并启动机械搅拌。然后将乙基环戊二烯锂的THF溶液(500mL，1.2M，0.60mol)经导管导入5L烧瓶中。将这些内容物加热回流并搅拌4小时。

回流4小时后，停止搅拌，将溶液转入2L一颈圆底烧瓶中。在旋转蒸发仪上将溶液浓缩到体积约为200ml。然后将此粘稠的液体转入250ml圆底烧瓶中。

将一个带有维格罗凹穴的短颈蒸馏头和一个100ml存储接收烧瓶安装到所述250ml圆底烧瓶上。在真空条件下蒸馏液体并得到1-甲基，1′-乙基二茂钌，同时还含一些三苯基膦(用GCMS测定)的澄清黄色液体。将黄色液体进行旋带蒸馏得到84.6g(产率82％)纯度大于99％(GCMS，1H NMR)的无三苯基膦的1-甲基，1′-乙基二茂钌，其余杂质为1，1′-二甲基二茂钌和1，1′-二乙基二茂钌。TGA研究表明该液体的非挥发性残余物少于0.01％。

实施例2

将一个Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子，乙醇(1.0L)和PPh₃(263g，1.0mol，5当量)加入2L三颈圆底烧瓶中。将一个250ml滴液漏斗，一个150ml浸浴夹套滴液漏斗和一个冷凝管安装到2L烧瓶的三个口上。注意两个滴液漏斗装有Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)阀以使它们与圆底烧瓶内环境相隔离。150ml浸浴夹套滴液漏斗顶部装有一个橡胶隔塞。冷凝器顶部装有一个T接头连接到惰性气体。在2L三颈圆底烧瓶下部放置一个加热套，搅拌溶液并加热回流。回流中三苯基膦全部溶解于乙醇中。回流时体系用氮气吹洗3小时。

与此同时，将RuCl₃·XH₂O(50g，0.20mol)、乙醇(150mL，1当量)和一个Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力搅拌子置入一个500ml锥形烧瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要轻微加热溶液以使RuCl₃·XH₂O全部溶解。将所述溶液倾入250ml滴液漏斗，所述滴液漏斗顶部装有一个橡胶隔塞。利用一根连接到氮气源的针管插穿隔塞并导入溶液中，用氮气吹洗溶液30分钟，并用另一根针管插穿隔塞以释放多余的压力，所述氮气源的计量表压为1-2磅/平方英寸。

在150ml浸浴夹套滴液漏斗中制备甲醇/干冰浴。所述滴液漏斗的内腔采用类似吹洗其它滴液漏斗的方法用氮气吹洗30分钟。然后将甲基环戊二烯(96.2g，1.2mol，6当量，在氮气中蒸馏两次)通过橡胶隔塞导入冷却的滴液漏斗中。

将2L圆底烧瓶吹洗3小时后，隔绝滴液漏斗与体系其余部分的Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)阀全部开启，开始同时滴加两种溶液。20分钟后所述两种溶液全部滴加入PPh₃乙醇溶液中。在此期间溶液处于回流状态。溶液迅速呈深橙褐色。滴加完毕后，溶液再回流2小时。在此期间可以看到CpRu(PPh₃)₂Cl的细小橙色晶体集聚在2L烧瓶中溶液弯液面上方的壁面上。

容积泵上连接一个一端连有粗糙多孔烧结头的管道。将管道的烧结端浸入反应器中，泵出2L圆底烧瓶中的所有液体。在这个阶段将滴液漏斗从反应器上移除。在一个口上安装K头蒸馏接头，另一个口上安装橡胶隔塞。将烧瓶抽空并重新充入氮气三次。在氮气保护下将无水甲苯(1.0L)通过橡胶隔塞导入5L烧瓶中。将此深色不透明的溶液加热到回流，开启K头蒸馏接头以蒸掉一部分溶剂。收集馏出物直至顶端温度达到109℃(注意在不同实验中这将消耗不同体积的溶剂-一般为400-600ml液体)。然后将溶液冷却到回流温度以下。

将额外的甲苯加入烧瓶中以得到体积约600ml的甲苯。然后将乙基环戊二烯锂的甲苯淤浆(35g，0.35mol，400mL)导入反应罐中。加毕，在80℃下将溶液搅拌4小时。在这个阶段将烧瓶移出手套箱，并用K头蒸馏接头移除大部分甲苯。

将剩余的液体(约400ml)倾入1.0L圆底烧瓶中。在所述圆底烧瓶上安装一个带有维格罗凹穴的短程蒸馏头并蒸馏。从维格罗精馏柱中收集的液体用旋带蒸馏法在真空条件下再次蒸馏，得到44g澄清的黄色液体状的1-甲基，1′-乙基二茂钌，纯度大于99％(GCMS)。TGA研究表明此液体所含非挥发性残余物少于0.01％。

实施例3

按如下方法制备乙基环戊二烯锂。将Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子放入2L三颈夹套圆底烧瓶中。将一个旋阀接头，一个带有温度计套管的温度计套管接头和一个橡胶隔塞安装到所述烧瓶的三个口上。将一个氮气/真空歧管连接到旋阀接头上，将烧瓶抽空再充入氮气三次。然后将无水甲苯(1.0L)通过橡胶隔塞导入烧瓶中并启动搅拌。将一个低温液体循环机用nalgene管连接到夹套烧瓶的外套上，在夹套烧瓶的外壁循环低温液体(-15℃)。一旦甲苯达到-10℃，将新鲜蒸馏(在一个维格罗精馏柱上蒸馏的中间馏分)的乙基环戊二烯(127g，1.35mol)导入烧瓶中。在搅拌当中缓慢导入正丁基锂(800mL，1.6M己烷溶液，1.28mol)，导入速度以维持温度低于0℃为准(导入约2小时)。在导入正丁基锂的过程中，溶液中会出现细小的白色沉淀(乙基环戊二烯锂)。

该产物可以悬浮液使用或者通过过滤并移除溶剂分离为固体。

实施4

将THF(50mL，无水，无抑制剂)，氯·(乙基环戊二烯)·双(三苯基膦)合钌(II)(3.22g，0.004mol，1当量)和Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子加入置于氮气手套箱中的250ml烧瓶中。搅拌溶液，缓慢添加浅紫红色异丙基环戊二烯钠的THF溶液(0.20M，30mL，1.5当量)。加毕，溶液呈深红色。30分钟内弯液面呈黄色。将溶液搅拌过夜。

从溶液中抽取等份试样(1.0ml)用GC/MS进行分析。观察到一个质量为301g/mol的峰与1-乙基-1′-异丙基二茂钌的一致。也观察到其它与烷基环戊二烯二聚物，1，1′-二乙基二茂钌，1，1′-二异丙基二茂钌和三苯基膦的质量一致的峰。

然后在减压下从烧瓶中移除THF溶剂。在250ml烧瓶上安装真空夹套短程蒸馏接头，将烧瓶中的内容物进行减压(～0.1托)蒸馏。收集到浅黄色液体(0.72g)。然后用色谱法纯化该液体。使用硅胶的戊烷溶液。柱径为0.75″，柱长为6″。利用色普法分离得0.53g 99+％纯度的1-乙基-1′-异丙基二茂钌(产率41％)。

实施例5

将THF(50mL，无水，无抑制剂)，氯·(甲基环戊二烯)·双(三苯基膦)合钌(II)(5.02g，0.007mol，1当量)和Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子加入置于氮气手套箱中的250ml烧瓶中。搅拌溶液，缓慢添加浅紫红色异丙基环戊二烯钠的THF溶液(0.20M，50mL，1.5当量)。加毕，溶液呈深红色。30分钟内弯液面呈黄色。将溶液搅拌过夜。

从溶液中抽取等份试样(1.0ml)用GC/MS进行分析。观察到一个质量为287g/mol的峰与1-甲基-1′-异丙基二茂钌的一致。也观察到其它与烷基环戊二烯二聚物，1，1′-二甲基二茂钌，1，1′-二异丙基二茂钌和三苯基膦的质量一致的峰。

然后在减压下从烧瓶中移除THF溶剂。在250ml烧瓶上安装真空夹套短颈蒸馏接头，将烧瓶中的内容物进行减压(～0.1托)蒸馏。收集到浅黄色液体(1.78g)。然后用色谱法纯化该液体。使用硅胶的戊烷溶液。柱径为0.75″，柱长为6″。利用色普法分离得1.03g 98+％纯度的1-甲基-1′-异丙基二茂钌(产率53％)。

实施例6

将双(丙基环戊二烯)合镁(5.15g，0.02mol，1当量)，氯·(甲基环戊二烯)·双(三苯基膦)合钌(II)(5.02g，0.007mol，1当量)和Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子加入置于氮气手套箱中的250ml烧瓶中。将甲苯(120ml，无水，无抑制剂)导入250ml圆底烧瓶，搅拌内容物。溶剂加毕，溶液呈深红色。

然后在减压下从烧瓶中移除甲苯溶剂。减压移除甲苯溶剂，并在烧瓶上安装短程蒸馏接头。收集馏出物，GC/MS显示短程蒸馏主要馏分为88.7％纯度的1-丙基-1′-′乙基二茂钌。

等同声明

尽管本发明详细地显示并参考其优选实施方案进行了描述，本领域技术人员将能够理解在未偏离权利要求书所包涵的本发明的范围内，可以作出各种形式上和细节上的改动。

Claims (10)

1.一种通式CpMCp′的VIII族不对称金属茂，所述金属茂中：

M为选自Ru、Os和Fe的金属；

Cp是第一个取代的环戊二烯基或者茚基部分，该部分包含至少一个取代基D₁；

Cp′是第二个取代的环戊二烯基或者茚基部分，该部分包含至少一个取代基D₁′；

其中

D₁与D₁′不同；

D₁选自：

C_a1H_b1；

其中

a1为2到8的整数；

b1为1到2(a1)+1的整数；

以及

D₁′选自：

C_a1H_b1；

其中

a1为1到8的整数；

b1为1到2(a1)+1的整数；

条件是所述VIII族不对称金属茂不为1-异丁基-1′-新戊基二茂铁和1-新戊基-1′-β-苯乙基二茂铁。

2.权利要求1的不对称金属茂，其中Cp和Cp′之一或者两者都含至少一个其他取代基Dx，其中所述Dx选自：

C_a1H_b1；

其中

a1为0到8的整数；

b1为1到2(a1)+1的整数。

3.一种由如下分子式表示的金属茂化合物

其中：

M选自Ru、Os和Fe；

D₁不同于D₁′且D₁和D₁′独立选自：

C_a1H_b1；

其中

a1为1到8的整数；

b1为1到2(a1)+1的整数；

条件是所述化合物不为1-异丁基-1′-新戊基二茂铁和1-新戊基-1′-β-苯乙基二茂铁。

4.权利要求3的金属茂化合物，其中所述D₁为甲基且D₁′选自乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基。

5.权利要求3的金属茂化合物，其中所述D₁为乙基且D₁′选自丙基，异丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基。

6.权利要求3的金属茂化合物，其中所述D₁为丙基且D₁′选自异丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基。

7.权利要求3的金属茂化合物，其中所述D₁为异丙基且D₁′选自正丁基，仲丁基和叔丁基。

8.权利要求3的金属茂化合物，其中所述D₁为正丁基且D₁′选自仲丁基和叔丁基。

9.权利要求3的金属茂化合物，其中所述D₁为仲丁基且D₁′为叔丁基。

10.一种如下通式的化合物

其中：

M为选自Ru、Os和Fe的金属；

D₁和D₁′不同且独立选自：

C_a1H_b1；

其中

a1为1到8的整数；

b1为1到2(a1)+1的整数；

而且

D₂、D₃、D₄、D₅、D₂′、D₃′、D₄′和D₅′独立选自：

C_a1H_b1；

其中

a1为0到8的整数；

b1为1到2(a1)+1的整数。

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