CN1732177A - 制备金属茂化合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备8族(VIII)金属茂或金属茂类化合物的方法，所述方法采用包括如在环戊二烯盐或环戊二烯类盐中常见的Cp′阴离子及其抗衡离子。在一个实施方案中，所述方法包括使金属盐、(Cp)化合物(如取代或未取代的环戊二烯或茚)和配体(L)反应，形成中间体化合物，并使所述中间体化合物与Cp′化合物(如环戊二烯或环戊二烯类盐)反应，其中所述金属盐可为钌、锇或铁的卤化物或硝酸盐，L为电子对给体。可制备未取代、单取代以及对称或不对称二或多取代金属茂或金属茂类化合物。在另一个实施方案中，通过使MX₂ (PPh₃) _m (其中m＝3或4)与Cp′化合物反应制备未取代或对称取代金属茂。所述方法可用于制备化学气相沉积薄膜的前体。

Description

制备金属茂化合物的方法

                      发明背景

化学气相沉积(CVD)法应用于半导体制造或加工中在基底例如晶片或者其它表面上形成材料膜。在CVD中，CVD前体(也称CVD化合物)是通过热、化学、光化学或者通过等离子激发的方法而分解形成具有所需组成的薄膜。例如可将气态CVD前体与加热到温度高于所述前体的分解温度的基底接触，以在基底上形成金属或者金属氧化物膜。

优选CVD前体具有挥发性、热分解性并在合适的CVD条件下能够产生均匀的薄膜。在采用CVD方法制备薄膜中，通常优选在室温下为液体而非固体的前体。

例如含钌(Ru)或氧化钌(RuO₂)的薄膜具有良好的导电性能和很高的功函数以及化学和热稳定性，耐受夹层化学品扩散并与多种绝缘基底材料兼容。例如Ru和RuO₂膜已被研究用作半导体器件如DRAM(动态随机访问存储器)器件的膜电极材料。

双(五合环戊二烯基)合钌(二茂钌)和对称二乙基取代二茂钌(1，1′-二乙基二茂钌)已被研究用作经CVD技术形成钌基薄膜的可行的前体。这两种化合物均具有较低(100℃下小于10托)的蒸气压。室温下二茂钌是固体而1，1′-二乙基二茂钌是液体。

迄今为止，二茂钌或对称取代的1，1′-二乙基二茂钌已经通过多种合成途径制备。

一种用于制备二茂钌的已知方法，如图1A所示由RuCl₃·XH₂O与环戊二烯在Zn的存在下反应生成二茂钌、ZnCl₂和HCl。图1B显示了一种采用乙基取代的环戊二烯的类似方法制备1，1′-二乙基二茂钌。通常这个方法的产率约为70％。

如图1C所示，未取代二茂钌也可以通过环戊二烯、氯·(环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)和氢化钠(NaH)在苯中反应来制备。氯·(环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)前体通过三氯化钌和三苯基膦在乙醇中反应而合成。

另一种已研究的合成二茂钌的方法包括双(烷基环戊二烯基)铁化合物与RuCl₃·XH₂O的金属转移反应，该反应以低产率生成1，1′-二烷基二茂钌和三氯化铁(FeCl₃)，且难于分离出铁类物质。

单取代二茂钌如1-乙基二茂钌是作为1，1′-二乙基二茂钌合成过程中的杂质而生成。叔丁基(环戊二烯基)·(环戊二烯基)合钌是通过使加热的双(环戊二烯基)合钌、氯化铝和多磷酸的混合物与叔丁醇反应并随后蒸馏而制备。

一般来说，上述合成方法的产率通常较低，同时还发生竞争性二聚反应，需进行复杂的产物分离和/或特殊的处理技术。例如NaH将强烈地与水及空气反应。

此外，图1A和1B中显示的合成方法包括一步加成两个环戊二烯基环，因此适合制备未取代的二茂钌或对称取代的1，1′-二乙基二茂钌但不适合制备不对称的二取代二茂钌，如1-D₁，1′-D₁′-二茂钌，其中D₁和D₁′为不同的烷基。

在开发通过CVD法形成薄膜的方法中，开发出优选室温下为液体、具有较高蒸气压且可形成均匀膜的前体的制备方法是长期的需要。而开发出制备二茂钌及其他8族(VIII)金属茂的普适方法也是长期的需要。具体而言，需要开发出制备二或多取代的不对称8族(VIII)金属茂的方法。

                      发明概述

本发明主要涉及不对称8族(VIII)金属茂的制备方法。所述化合物通常具有类似于二茂铁的夹心型结构，可由通式CpMCp′表示，其中M为钌(Ru)、锇(Os)和铁(Fe)；Cp和Cp′为ηⁿ-配位环部分，其中n表示环中认为与金属原子键合的碳原子的数目。在一个具体的实例中，Cp和Cp′独立选自环戊二烯基或茚基。

在本发明一个优选的实施方案中，所述方法包括使用取代或未取代的环戊二烯基、茚基或另一种如盐化合物中存在的ηⁿ-配位环阴离子，同时结合有抗衡离子，如环戊二烯盐。合适的抗衡离子包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、铊(Tl)阳离子或三甲基甲硅烷基(TMS)。可用的环戊二烯盐的具体例子包括环戊二烯锂、环戊二烯钠、环戊二烯钾等。

在一个实施方案中，所述方法包括先后或分步加入两个ηn-配位环部分，如环戊二烯基或茚基部分。因此，在一个实施例中，本发明涉及一种制备8族(VIII)金属茂的方法，该方法包括以下步骤：使金属盐化合物、Cp化合物(如第一环戊二烯基化合物)和配体(L)化合物反应，形成中间体化合物，使所述中间体化合物与Cp′化合物(例如第二环戊二烯基化合物)反应生成所述金属茂。

优选Cp以HCp或取代的HCp的形式提供，而Cp′以取代或未取代的如上所述的Cp′阴离子形式提供。L为电子对给体，如膦或亚膦酸三酯。

在一个优选的实施方案中，Cp部分中的至少一个H原子被取代基D₁置换。在另一个优选的实施方案中，Cp′部分中的至少一个H原子被取代基D₁′置换。而在另一个实施方案中，Cp或Cp′之一或两者包括至少一个其他取代基，D_x或D_x′。

D₁和D₁′可相同或不同。D₁、D₁′、D_x或D_x′可为例如：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)OC_a1H_b1X_c1；和

C_a2H_b2X_c2O(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

其中

X为卤素原子，如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或者碘(I)，或者硝基(NO₂)；

a1为1到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1至少为1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数。

在另一个实施方案中，金属茂(如二茂钌)或对称取代的金属茂(D₁＝D₁′)通过包括使中间体化合物与Cp′组分(例如为如上所述的环戊二烯盐中的阴离子)反应的步骤的方法制备。所述中间体化合物可通过过使金属盐化合物与配体(L)反应形成。

上述方法可采用茚基、其他能够形成ηⁿ-配位化合物的环部分的组分以及形成金属茂类化合物来实施。

本发明具有众多优点。例如，本发明方法可用于制备具有不同化学结构和物理性能的CVD前体。所述方法可用于制备二茂钌及其他8族(VIII)金属茂，如双(五合环戊二烯基)合锇化合物。本发明方法可制备未取代、单取代、对称及不对称二取代金属茂及对称或不对称多取代金属茂。所述方法可用于制备未曾报道过的金属茂化合物。所述方法可得到较高产率并免除了使用氢化钠以及与其处理有关的安全措施的需要。由于所述方法可使用相同的设备、可采用部分相同的反应物和工艺参数而容易地制备多种不同的产品，因此该方法特别适合于大规模生产。由本发明方法合成的二取代不对称金属茂在溶液中并没有显示出参与环交换，因此有利于最终的纯化步骤。

                      附图简述

图1A描述一种制备未取代二茂钌的现有技术的合成路线。

图1B描述一种制备1，1′-二乙基二茂钌的现有技术合成路线。

图1C描述另一种用于制备未取代二茂钌的现有技术合成方法。

图2A显示对位交叉构象的金属茂结构式。

图2B显示重叠构象的金属茂结构式。

图3显示二取代金属茂的结构式。

图4显示金属茂的通用结构式。

图5显示示例性的可由本发明方法形成的二茂钌化合物。

图6显示一个形成金属茂化合物的合成方法的实施方案。

图7显示一个制备1，1′-二乙基二茂钌的本发明方法的实施方案。

图8显示一个制备1-甲基，1′-乙基二茂钌的本发明方法的实施方案。

图9显示另一个制备1，1′-二乙基二茂钌的本发明方法的实施方案。

                      发明详述

本发明的上述以及其它目标，特征和优点将在下列对本发明优选实施方案(如附图所阐述)更为详细的描述中得以清晰地显现，在所有附图中相同部分采用相同的标记。附图不一定按照比例描绘，主要在于阐述本发明的原理。

本发明的优选实施方案如下描述。

本发明涉及制备金属茂矿方法。此处所使用术语“金属茂”是指具有类似于二茂铁的夹心型结构的有机金属配位化合物，认为其中过渡金属与ηⁿ-配位环以π键结合(电子在延伸出环上方和下方的轨道中运动)。所述ηⁿ-配位环通常为芳环、Cp和Cp′，其中n表示环部分中与过渡金属键合的碳原子数目。如果环戊二烯基环中的所有碳原子均与过渡金属键合，则将该部分描述为η⁵-配位。因此，二茂铁的完整描述应为(η⁵-C₅H₅)₂Fe。Cp和Cp′独立选择，为未取代或取代并可彼此相同或不同。

在优选的实施方案中，Cp和Cp′均对立选为环戊二烯基或茚基部分。如本领域所知，茚基包括与环戊二烯环稠合的苯环。

Cp和/或Cp′的其他实例包括环烯，如环己二烯、环庚二烯、环辛二烯；杂环；芳环，如取代或未取代的苯次甲基及本领域已知的其他基团。在本文中将非环戊二烯基的ηⁿ-配位部分Cp或Cp′成为“环戊二烯基类”。如本领域所知，在这种化合物中可存在其他抗衡离子基团，以平衡电荷而形成中性分子。

图2A所示为金属茂的对位交叉构象，其中M为8族(VIII)金属例如钌、锇或者铁。金属茂也可以具有如图2B所示的重叠构象。此处所用分子式并非描述金属茂的具体构象。

在优选的实施方案中，本发明方法采用环戊二烯基或茚基阴离子，如在环戊二烯或环戊二烯类盐中常见，同时存在抗衡离子。合适的抗衡离子的实例包括Na、Li、K、Mg、Ca、Tl阳离子或(TMS)。环戊二烯或环戊二烯类盐的具体实例包括但不限于LiCp′、KCp′或NaCp′。

在一个实施方案中，本发明方法包括如下步骤：将金属盐化合物、配体(L)化合物和第一Cp化合物(例如环戊二烯或茚(HCp))混合，形成中间体化合物；使所述中间体化合物与第二Cp′化合物(如包括上述的环戊二烯基、茚基或另一种Cp′阴离子)反应。

金属盐可为金属(III)盐，例如金属卤化物(比如氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金属硝酸盐和其它合适的金属盐。M为8族(VIII)金属，例如Ru、Os或者Fe。通常金属盐简写为MX_n。此处所用简写MX_n并不排斥含结合水的金属盐化合物，含结合水的金属盐化合物在本领域众所周知可以更明确地用式MX_n·μH₂O来表示，其中μ不为0。因此在具体实例中，此处所用简写FeX₃包含无水以及含结合水的铁盐，这些铁盐可以用于制备二茂铁或者二茂铁类化合物。

配体(L)通常为电子对给体化合物。中性电子对给体如三苯基膦(PPh₃)在一个实施例中得到应用。也可以使用三环己基膦和其它通式PR₃的膦以及亚磷酸三酯P(OR)₃，其中R为苯基、环己基、烷基或者支链烷基如叔丁基。其它适宜的电子对给体包括胺、磷酸酯、羰基化合物、烯烃、聚烯烃、螯合膦、螯合胺等。

优选Cp化合物为HCp，如环戊二烯或者茚且可为未取代或取代。Cp化合物也可以为包括环戊二烯基或者茚基阴离子的盐。适合与所述阴离子一起使用的阳离子包括但不限于TMS、Na、Li、K、Mg、Ca和Tl。具体的盐的实例包括KCp、NaCp或LiCp。

在本发明的一个实施方案中，在Cp部分中的至少一个氢(H)原子被取代基D₁置换。D₁基团的实例包括：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，

C_a2H_b2X_c2(C＝O)OC_a1H_b1X_c1；和

C_a2H_b2X_c2O(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

其中

X为F、Cl、Br、I或者NO₂；

a1为1到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1至少为1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数。

此处所用整数的值域包含边界。可以使用直链以及支链取代基。例如D₁可为直链或者支链C8烷基。

Cp化合物可包括一个或多个其他取代基Dx。Dx的具体实例包括：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)OC_a1H_b1X_c1；或者

C_a2H_b2X_c2O(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

其中

X为F、Cl、Br、I或者NO₂；

a1为1到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1等于或大于1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数；且

b2+c2等于或大于1。

Cp化合物的具体实例包括甲基环戊二烯，乙基环戊二烯，异丙基环戊二烯，叔丁基环戊二烯等。MX_n、L和Cp组分均可以纯净形式或者任选包含合适的溶剂形式提供。本发明的方法所用的优选溶剂包括醇，如乙醇、甲醇、异丙醇及其它醇。也可以使用乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、饱和或者不饱和烃、芳香杂环、卤代烷、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、内酯、酰胺、胺、多元胺、腈、硅油和其它质子惰性溶剂。也可使用组合溶剂。

通常MX_n、L和Cp浓度的选择在本领域是众所周知的。例如MX_n在适宜溶剂中的摩尔浓度可为约0.1M到纯净形式。L在适宜溶剂中的摩尔浓度可为约0.1M到纯净形式。Cp在适宜溶剂中的摩尔浓度可为约0.1到纯净形式。如果使用纯净膦，则反应将强烈放热。消散每单位体积大量反应热的方法和体系在本领域众所周知。

所述三个组分可以任何顺序组合。在一个实施例中，金属组分和HCp组分同时加入到L组分中。在另一个实施方案，金属组分和HCp组分组合形成混合物，然后再将混合物与L组分混合，例如通过将L组分加入混合物中实现。在另一个实施方案中，所有组分同时混合。

HCp与MX_n的摩尔比一般为约50到约1，优选约12到约2且最优选约7到约5。L与MX_n的摩尔比一般为约8到约0，优选约6到约2且最优选约5到约3.5。如果使用相当过量的HCp组分，反应将趋于生成(Cp)₂M产物。

反应温度优选接近所使用的溶剂的沸点或者反应混合物的沸点。其它适宜的温度可以通过常规实验确定。通常反应可以在高于反应组合物凝固点到接近沸点的温度下进行。例如反应可以在约-100℃到约150℃之间进行。

反应时间通常取决于温度和各反应物的浓度且可以为例如约5分钟到约96小时。

金属盐(MX_n)组分、L和Cp化合物(例如HCp)的反应生成的中间体组分可以用式CpML_fX表示，其中f＝1或者2。

在一个实施例中通过本领域已知的方法分离如为固体的CpML_fX。可用于分离中间体化合物的技术包括过滤，离心和重结晶。

在另一个实施例中，没有将中间体化合物从反应溶液中分离。

无论分离与否，所述中间体化合物都将与Cp′化合物反应，优选在溶剂中反应。

优选Cp′以结合了抗衡离子的阴离子形式提供，其中所述抗衡离子如TMS、Na、Li、K、Mg、Ca和Tl。可用于提供Cp′部分的环戊二烯或环戊二烯类盐的具体实例包括KCp′、LiCp′、NaCp′等。

Cp′可为未取代或取代。在一个优选的实施方案，Cp′部分中至少一个H原子被取代基D₁′置换。D₁′可与D₁相同或不同。D₁′的实例包括：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)OC_a1H_b1X_c1；且

C_a2H_b2X_c2O(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

其中

X为F、Cl、Br、I或者NO₂；

a1为1到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1至少为1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数。

可以使用直链以及支链取代基。例如D₁′可为直链或者支链C8烷基。

Cp′化合物可包括一个或多个其他取代基Dx′。Dx′的具体实例包括：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)OC_a1H_b1X_c1；或者

C_a2H_b2X_c2O(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

其中

X为F、Cl、Br、I或者NO₂；

a1为0到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1等于或大于1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数；

b2+c2等于或大于1。

在本发明一个具体实施例中，中间体CpML_fX与乙基环戊二烯钠或锂、甲基环戊二烯钠或锂、异丙基环戊二烯钠或锂等反应。也可以使用如上所述的结合了抗衡离子的二取代或者多取代(如二、三、四或者五取代)环戊二烯阴离子。也可以使用如上所述取代或未取代茚、环状聚烯烃、多环不饱和烃、杂环、芳环。

在一个具体实例中，中间体化合物为CpRu(PPh₃)₂Cl。该化合物与Cp′盐反应。推荐的Cp′盐包括NaCp′、LiCp′、(Cp′)₂Mg、TMS(Cp′)和(Cp′)Tl。

适宜用于CpML_fX与Cp′的反应的溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、石油醚、芳杂环、饱和或者不饱和烃、卤代烷、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、内酯、酰胺、胺、多元胺、腈、聚硅氧烷等。

通常，Cp′组分在溶剂中的摩尔浓度为约0.1M到约3.5M，优选约0.5M到约2.5M且最优选约1.4到约1.8M。

Cp′与CpML_fX的摩尔比一般为约50到约1，优选约6到约1且最优选约1.6到约1.2。

Cp′化合物和中间体化合物(无论分离与否)的反应在如上所述温度下进行并生成CpMCp′产物。

反应产物CpMCp′可以通过本领域已知的方法进行分离和/或纯化，例如溶剂如己烷萃取接着蒸馏，升华或者色谱法或者直接通过蒸馏、升华或者色谱法。也可以使用重结晶、超速离心和其它技术。或者，产物可以反应混合物的形式应用而无须进一步分离和/或纯化。

图3所示为本发明方法制备的金属茂化合物结构式的一个实例，包括取代基D1和D1′。图4所示为金属茂化合物的通用结构式。D₂、D₃、D₄、D₅、D₂′、D₃′、D₄′和D₅′可独立选自：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)OC_a1H_b1X_c1；或者

C_a2H_b2X_c2O(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

其中

X为F、Cl、Br、I或者NO₂；

a1为1到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1等于或大于1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数；

b2+c2等于或大于1。

可采用该方法制备的对称和不对称CpMCp′产物的具体实例在图5中显示。可通过此处描述的方法制备的一些不对称、二取代二茂钌的实例见表1。

                                   表1

1-甲基，1′-乙基二茂钌	1，2-二甲基，1′-乙基二茂钌
		1-甲基，1′-丙基二茂钌	1-甲基，1′，3-二乙基二茂钌
1-甲基，1′-异丙基二茂钌	1-甲基，1′，2-二乙基二茂钌
		1-甲基，1′-丁基二茂钌	1-甲基，1′-乙基，3-丙基二茂钌
1-甲基，1′-仲丁基二茂钌	1-甲基，1′-丙基，3-乙基二茂钌
		1-甲基，1′-叔丁基二茂钌	1-乙基，1′-甲基，3-丙基二茂钌
1-乙基，1′-丙基二茂钌	1-甲基，1′-乙基，2-丙基二茂钌
		1-乙基，1′-异丙基二茂钌	1-甲基，1′-丙基，2-乙基二茂钌
1-乙基，1′-丁基二茂钌	1-乙基，1′-甲基，2-丙基二茂钌
		1-乙基，1′-仲丁基二茂钌	1-甲基，1′-丙基二茂钌
1-乙基，1′-叔丁基二茂钌	1-甲基，1′-乙基二茂钌
		1-丙基，1′-异丙基二茂钌	1，3-二甲基，1′-乙基二茂钌
1-丙基，1′-丁基二茂钌	1，2，1′-二甲基，3′-乙基二茂钌
		1-丙基，1′-仲丁基二茂钌	1-丁基，1′-乙酰基二茂钌
1-丙基，1′-叔丁基二茂钌	1-乙基，1′-甲氧基二茂钌
		1-异丙基，1′-丁基二茂钌	1-乙基，1′-甲氧基-2-乙氧基二茂钌
1-异丙基，1′-仲丁基二茂钌	1，2，3，4-四甲基，1′-乙基二茂钌
		1-异丙基，1′-叔丁基二茂钌	1-乙酰基，1′-乙氧基二茂钌
1-丁基，1′-仲丁基二茂钌	1-二氟甲基，1′-乙基二茂钌
		1-丁基，1′-叔丁基二茂钌	1-三氟甲基，2，3，4-氟-1′-三氟甲基二茂钌
1-仲丁基二茂钌，1′-叔丁基二茂钌	1-乙烯基，1′-氟二茂钌
		1，1′，3-三甲基二茂钌	1-乙氧基甲基，1′，2′-二乙基二茂钌
1，1′，2-三甲基二茂钌	1-乙基，1′-丙氧基二茂钌
		1，3-二甲基，1′-乙基二茂钌	1，1′，2，4-四乙基，3′-乙酰基二茂钌

本发明的方法也可用于制备类似于图5和表1所示的锇基和铁基化合物。同样，本发明方法可用于制备包括其他ηⁿ-配位芳族部分的金属茂。

可通过本发明方法制备的不对称金属茂和不对称金属茂类化合物描述于David M.Thompson和Cynthia A.Hoover的与本申请同时提交的美国专利申请中，该申请名称为不对称8族(VIII)金属茂化合物，代理人案号D-21266，该申请通过引用而结合到本文中。

图6所示化学反应描述了本发明方法的一个具体实施方案。在图6所述方法中，MCl₃·XH₂O、三苯基膦和环戊二烯在乙醇中回流反应，生成中间体化合物CpM(PPh₃)₂Cl，该中间体化合物然后与乙基环戊二烯钠反应生成CpMCp。图6中的取代基D₁和D₂独立如上进行选择。

图7所示为用于制备1，1-二乙基二茂钌的具体合成方案。如图7所示，RuCl₃·XH₂O、三苯基膦和乙基环戊二烯在乙醇中回流反应，生成中间体化合物氯·(乙基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)或者(η⁵-C₅H₄C₂H₅)Ru(PPh₃)₂Cl，该中间体化合物然后与乙基环戊二烯钠反应，生成1，1′-二乙基二茂钌。

图8显示可用形成特定二取代不对称二茂钌，例如1-甲基，1′-乙基二茂钌或(甲基环戊二烯基)·(乙基环戊二烯基)合钌的合成方案。如图8所示，RuCl₃·XH₂O、三苯基膦和甲基环戊二烯在乙醇中回流反应，生成中间体化合物氯·(甲基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)或者(η⁵-C₅H₄C₂H₅)Ru(PPh₃)₂Cl，该中间体化合物然后与乙基环戊二烯钠反应，生成1-甲基，1′-乙基二茂钌。

若要合成CpRuCp′型结构且Cp或者Cp′包含酮、酯或者醚功能基时，优选将含更多数量酮、酯或者醚的环确定为Cp′环，并将其作为TMS盐加入到中间体。

为了制备对称金属茂，如1，1′-二乙基二茂钌或对称金属茂类化合物，可对本发明的方法进行如下修改。将金属(M)盐(X)组分和配体(L)组分结合形成中间体化合物。例如将MX₃·ηH₂O与三苯基膦结合形成MX₂(PPh₃)_m，其中m＝3或4。所述中间体化合物可分离后使用或未经分离直接使用。接着使所述中间体化合物(分离或在反应混合物中)与上述Cp′组分反应。

该合成途径的具体实例参见图9。如图9所示，使RuCl₃·XH₂O与三苯基膦反应，形成RuCl₂(PPh₃)₄。还可形成RuCl₂(PPh₃)₃。接着使该中间体化合物与乙基环戊二烯锂反应，形成1，1′-二乙基二茂钌。

本发明该实施方案的方法也可通过使中间体化合物如RuCl₂(PPh₃)₃或RuCl₂(PPh₃)₄(购自商品或按不同方式合成)与上述Cp′组分反应来实施。

本发明方法制备的金属茂和金属茂类化合物可用于科学研究中，例如可用于二茂铁和二茂铁类分子的金属有机化学的研究和理解中以及化学反应中。

认为本发明方法制备的化合物也可用作固体推进剂的燃烧改性剂。认为在某些情况下，二茂铁母体的功能化可以防止二茂铁从固体推进剂的橡胶状黏合剂基体迁移入周围的绝缘材料中。如本发明描述制备的金属茂及金属茂类化合物可用作催化剂，例如用于氮氧化物还原的沸石填充金属茂催化剂或者手性有机合成中的催化剂；用作动植物的补铁剂；抗氧化剂和抗爆剂；发动机燃料和油类添加剂；彩色颜料；辐射吸收剂；以及杀虫剂和杀真菌剂。

本发明方法制备的金属茂化合物特别可用于膜沉积工艺如CVD工艺中作为前体。此类工艺见述于David M.Thompson和Cynthia A.Hoover，John Peck和Mike Litwin的与本申请同时提交的美国专利申请中，该申请名称为使用8族(VIII)金属茂前体的沉积方法，代理人案号D-21267，该申请在此通过引用其全部而结合到本文中。

                      实施例

实施例1

步骤A

将一个Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子、乙醇(1.0L)和PPh₃(263g，1.0mol)加入2L三颈圆底烧瓶中。将一个250ml滴液漏斗，一个150ml浸浴夹套滴液漏斗和一个冷凝管安装到所述2L烧瓶的三个口上。注意两个滴液漏斗装有Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)阀，以使它们与圆底烧瓶内环境相隔离。将一个橡胶隔塞装在150ml浸浴夹套滴液漏斗顶部。冷凝器顶部装有一个T接头并与惰性气体连接。在2L三颈圆底烧瓶下部放置一个加热套，搅拌溶液并加热回流。回流中三苯基膦全部溶解于乙醇中。回流时体系用氮气吹洗3小时。

与此同时，将RuCl₃·XH₂O(50g，0.20mol)、乙醇(150mL)和一个Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力搅拌子置入一个500ml锥形烧瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。缓慢稍微加热溶液以使RuCl₃·XH₂O全部溶解。将所述溶液倾入所述250ml滴液漏斗中，所述滴液漏斗顶部装有一个橡胶隔塞。利用一根连接到氮气源的针管插穿隔塞并导入溶液中，用氮气吹洗溶液30分钟，并用另一根针管插穿隔塞以释放多余的压力，所述氮气源的计量表压为1-2磅/平方英寸(psig)。

在150ml浸浴夹套滴液漏斗中制备甲醇/干冰浴。所述滴液漏斗的内腔采用类似吹洗其它滴液漏斗的方法用氮气吹洗30分钟。然后将乙基环戊二烯(116g，1.2mol，在氮气中新鲜蒸馏)通过橡胶隔塞经导管导入冷却的滴液漏斗中。

2L圆底烧瓶吹洗3小时后，将隔绝滴液漏斗与体系其余部分的Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)阀全部开启，开始同时滴加两种溶液。20分钟后所述两种溶液全部滴加入PPh₃乙醇溶液中。在此期间溶液处于回流中。溶液迅速呈深橙褐色。

滴加完毕后，将溶液再回流2小时。在此期间可以看到细小红色晶体集聚在2L烧瓶中溶液弯液面上方的壁面上。

步骤B

使所述溶液冷却至稍低于回流温度并将2L烧瓶中的内容物经粗烧结头过滤(敞开)。收集红/橙固体物(198g)。倾出滤液并将固体物置于真空60℃下过夜。

将固体物从真空烘箱中取出，在分析天平称重(150.2g)。由此测得氯·(乙基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)的粗产率为大于99％。

步骤C

接着，在氮气保护的手套箱中，向1L的烧瓶中加入甲苯(500ml，无水)、粗氯·(乙基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)(150g，0.20mol)和Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子。搅拌溶液并在1小时内缓慢加入乙基环戊二烯钠(41g，0.35mol)。加毕，将溶液在80℃下搅拌4小时。在此阶段，将烧瓶移出手套箱并经旋转蒸发器除去大部分甲苯。接着向烧瓶中加入己烷(500mL)并将内容物搅拌30分钟。随后经粗烧结头的硅胶垫过滤该溶液。从黄/橙色滤液中分理处褐色/红色固体物。将滤液置于冷冻器中，从溶液中沉淀出结晶固体(PPh₃)。液体从固体中倾析出，再次使用旋转蒸发器将溶液浓缩。将溶液静置过夜，在第二天早上可发现在烧瓶中出现晶体(PPh₃)。将液体倾析至100mL圆底烧瓶中。

在所述100mL圆底烧瓶上装配一个带有维格罗凹穴的短颈蒸馏头和一个100ml存储接收烧瓶。真空蒸馏液体，得到含3％三苯基膦(用GCMS和1H NMR测定)的1，1′-二乙基二茂钌澄清黄色液体。将黄色液体进行旋带蒸馏得到47.6g(产率83％)纯度大于99.7+％(GCMS)的不含三苯基膦的1，1′-二乙基二茂钌，其余杂质为1-乙基二茂钌和二茂钌。TGA研究表明该液体的非挥发性残余物小于0.0001％。

实施例2

步骤A

步骤A的方法与上述实施例1的相同。

具体地讲，将一个Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子、乙醇(1.0L)和PPh₃(263g，1.0mol)加入2L三颈圆底烧瓶中。将一个250ml滴液漏斗，一个150ml浸浴夹套滴液漏斗和一个冷凝管安装到所述2L烧瓶的三个口上。两个滴液漏斗均装有Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)阀，以使它们与圆底烧瓶内环境相隔离。将一个橡胶隔塞装在150ml浸浴夹套滴液漏斗顶部。冷凝器顶部装有一个T接头并与惰性气体连接。在2L三颈圆底烧瓶下部放置一个加热套，搅拌溶液并加热回流。回流中三苯基膦全部溶解于乙醇中。回流时体系用氮气吹洗3小时。

与此同时，将RuCl₃·XH₂O(50g，0.20mol)、乙醇(150mL)和一个Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力搅拌子置入一个500ml锥形烧瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要轻微加热溶液以使RuCl₃·XH₂O全部溶解。将所述溶液倾入所述250ml滴液漏斗中，所述滴液漏斗装有一个橡胶隔塞。利用一根连接到氮气源的针管插穿隔塞并导入溶液中，周氮气吹洗溶液30分钟，并用另一根针管插穿隔塞以释放多余的压力，所述氮气源的计量表压为1-2磅/平方英寸(psig)。

在150ml浸浴夹套滴液漏斗中制备甲醇/干冰浴。所述滴液漏斗的内腔采用类似吹洗其它滴液漏斗的方法用氮气吹洗30分钟。然后将乙基环戊二烯(116g，1.2mol，在氮气中新鲜蒸馏)通过橡胶隔塞经导管导入冷却的滴液漏斗中。

2L圆底烧瓶吹洗3小时后，将隔绝滴液漏斗与体系其余部分的Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)阀全部开启，开始同时滴加两种溶液。20分钟后所述两种溶液全部滴加入PPh₃乙醇溶液中。在此期间溶液处于回流中。溶液迅速呈深橙褐色。

步骤B

如上所述，将另外的乙基环戊二烯(116g，1.2mol，氮气中新鲜蒸馏)经导管通过胶塞移入冷却的滴液漏斗中。在乙醇溶液继续回流下，在30分钟内缓慢加入乙基环戊二烯。

再搅拌溶液3小时。将2L烧瓶的2个滴液漏斗和冷凝器除去，将溶液经粗烧结头过滤(敞开)。减压浓缩滤液(至少于200mL)。随后将滤液转移至250mL圆底烧瓶中，该烧瓶安装带有维格罗凹穴的短颈蒸馏头和一个100ml存储接收烧瓶。将该液体真空蒸馏，得到1，1′-二乙基二茂钌的澄清黄色液体，收率12％。

实施例3

步骤A

使用类似于实施例1(步骤A)的方法。一个5L五颈圆底烧瓶配备从中心口穿入的机械搅拌桨。然后将乙醇(2.0L)和PPh₃(420g，1.6mol)加入此瓶中。两个500ml三颈烧瓶用Teflon^管(全氟化聚合物，杜邦公司)通过容积泵连接到5L四颈烧瓶的两个口上。将冷凝管安装到5L烧瓶剩余的口上。将加热套安放于5L烧瓶下部，搅拌溶液并加热回流。在回流中所有的三苯基膦都溶解于乙醇中。在回流时将氮气通入体系约30分钟。

与此同时，将RuCl₃·XH₂O(100g，0.40mol)、乙醇(300mL)和一个Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力搅拌子置入其中一个所述500ml圆底烧瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要加热溶液以使RuCl₃·XH₂O全部溶解。利用一根连接到氮气源的针管插穿隔塞并导入溶液中，用氮气吹洗溶液30分钟，并用另一根针管插穿隔塞以释放多余的压力，所述氮气源的计量表压为1-2磅/平方英寸。

制备乙腈/干冰浴并将另一个500ml烧瓶浸入其中。将新鲜蒸馏的甲基环戊二烯(190g，270mL，2.4mol，在氮气保护下新鲜蒸馏)用导管导入冷却的烧瓶中。

三苯基膦和三氯化钌的乙醇溶液用氮气吹洗完毕后，两个500ml烧瓶中的内容物分别以独立的速度通过容积泵导入5.0L烧瓶中，导入速度使得两个添加在5分钟后完成。为实现这个目的，乙基环戊二烯以45mL/min的速度泵入，三氯化钌乙醇溶液以50mL/min的速度泵入。

添加完毕后将溶液再回流2小时。在此期间可以看到细小的橙色晶体集聚在2L烧瓶中溶液弯液面上方的壁面上。

步骤B

搅拌2小时后将5L烧瓶上的容积泵和Teflon^全氟化聚合物，杜邦公司)管切断连接。将一个蒸馏侧臂安装到烧瓶的一个口上，通过蒸馏移除约1L乙醇。停止机械搅拌，橙色结晶沉降到烧瓶底部。在3小时内将溶液冷却到室温。往烧瓶中插入一根末端接有粗烧结头的玻璃管，减压使溶液经烧结头移出烧瓶。晶体用庚烷(300ml)洗涤，并用类似的方法移除庚烷。进行三次洗涤。

步骤C

烧瓶的所有开口都用橡胶塞密封，抽空烧瓶并重新充入氮气三次。将THF(500ml，无水)导入烧瓶并启动机械搅拌。然后将乙基环戊二烯锂的THF溶液(500mL，1.2M，0.60mol)导入5L烧瓶中。将这些内容物加热回流并搅拌4小时。

回流4小时后，停止搅拌，将溶液转入2L一颈圆底烧瓶中。在旋转蒸发仪上将溶液浓缩到体积约为200ml。然后将此粘稠的液体转入250ml圆底烧瓶中。

将一个带有维格罗凹穴的短颈蒸馏头和一个100ml存储接收烧瓶安装到所述250ml圆底烧瓶上。在真空条件下蒸馏液体，得到含一些三苯基膦(用GCMS测定)的1-甲基，1′-乙基二茂钌澄清黄色液体。将黄色液体进行旋带蒸馏得到84.6g(产率82％)纯度大于99％(GCMS，1H NMR)的无三苯基膦的1-甲基，1′-乙基二茂钌，其余杂质为1，1′-二甲基二茂钌和1，1′-二乙基二茂钌。TGA研究表明这个液体的非挥发性残余物少于0.01％。

实施例4

将一个Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子、乙醇(1.0L)和PPh₃(263g，1.0mol，5当量)加入2L三颈圆底烧瓶中。将一个250ml滴液漏斗，一个150ml浸浴夹套滴液漏斗和一个冷凝管安装到所述2L烧瓶的三个口上。注意两个滴液漏斗装有Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)阀，以使它们与圆底烧瓶内环境相隔离。将一个橡胶隔塞装在150ml浸浴夹套滴液漏斗顶部。冷凝器顶部装有一个T接头并与惰性气体连接。在2L三颈圆底烧瓶下部放置一个加热套，搅拌溶液并加热回流。回流中三苯基膦全部溶解于乙醇中。回流时体系用氮气吹洗3小时。

与此同时，将RuCl₃·XH₂O(50g，0.20mol)、乙醇(150mL，1当量)和一个Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力搅拌子置入一个500ml锥形烧瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要轻微加热溶液以使RuCl₃·XH₂O全部溶解。将所述溶液倾入所述250ml滴液漏斗中，所述滴液漏斗顶部装有一个橡胶隔塞。利用一根连接到氮气源的针管插穿隔塞并导入溶液中，用氮气吹洗溶液30分钟，并用另一根针管插穿隔塞以释放多余的压力，所述氮气源的计量表压为1-2磅/平方英寸(psig)。

在150ml浸浴夹套滴液漏斗中制备甲醇/干冰浴。所述滴液漏斗的内腔采用类似吹洗其它滴液漏斗的方法用氮气吹洗30分钟。然后将甲基环戊二烯(96.2g，1.2mol，在氮气保护下蒸馏两次)通过橡胶隔塞经导管导入冷却的滴液漏斗中。

2L圆底烧瓶吹洗3小时后，将隔绝滴液漏斗与体系其余部分的Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)阀全部开启，开始同时滴加两种溶液。20分钟后所述两种溶液全部滴加入PPh₃乙醇溶液中。在此期间溶液处于回流中。溶液迅速呈深橙褐色。滴加完毕后，将溶液再回流2小时。在此期间可以看到CpRu(PPh₃)₂Cl细小橙色晶体集聚在2L烧瓶中溶液弯液面上方的壁面上。

将一个一端连有粗糙多孔烧结头的管道连接在容积泵上。将管道的烧结端浸入反应器中，泵出2L圆底烧瓶中的所有液体。在这个阶段将滴液漏斗从反应器上移除。在一个口上安装K头蒸馏接头，另一个口上安装橡胶隔塞。将烧瓶抽空并重新充入氮气三次。在氮气保护下将无水甲苯(1.0L)通过橡胶隔塞导入5L烧瓶中。将此深色不透明的溶液加热到回流，开启K头蒸馏接头以蒸掉一部分溶剂。收集馏出物直至顶端温度达到109℃(注意在不同实验中将消耗不同体积的溶剂-一般为400-600mL液体)。然后将溶液冷却到回流温度以下。

将额外的甲苯加入烧瓶中以得到体积约600ml的甲苯。然后将乙基环戊二烯锂的甲苯淤浆(35g，0.35mol，400mL)导入反应罐中。加毕，在80℃下将溶液搅拌4小时。在这个阶段将烧瓶移出手套箱，并用K头蒸馏接头移除大部分甲苯。

将剩余的液体(约400ml)倾入1.0L圆底烧瓶中。在所述圆底烧瓶上安装一个带有维格罗凹穴的短颈蒸馏头并蒸馏。从维格罗精馏柱中收集的液体用旋带蒸馏法在真空条件下再次蒸馏，得到44g 1-甲基，1′-乙基二茂钌的澄清黄色液体，纯度大于99％(GCMS)。TGA研究表明该液体所含非挥发性残余物少于0.01％。

实施例5

按如下方法制备乙基环戊二烯锂。将Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子放入2L三颈带夹套圆底烧瓶中。将一个旋阀接头，一个带有温度计套管的温度计套管接头和一个橡胶隔塞安装到烧瓶的三个口上。将一个氮气/真空歧管连接到旋阀接头上，将烧瓶抽空再充入氮气三次。然后将无水甲苯(1.0L)通过橡胶隔塞导入烧瓶中并启动搅拌。将一个低温液体循环机用nalgene管连接到夹套烧瓶的外套上，在夹套烧瓶的外壁循环低温液体(-15℃)。一旦甲苯达到-10℃，将新鲜蒸馏(在一个维格罗精馏柱上蒸馏的中间馏分)的乙基环戊二烯(127g，1.35mol)导入烧瓶中。在搅拌当中缓慢导入正丁基锂(800mL，1.6M己烷溶液，1.28mol)，导入速度以维持温度低于0℃为准(导入时间约2小时)。在导入正丁基锂的过程中，溶液中会出现细小的白色沉淀(乙基环戊二烯锂)。

该材料可以悬浮液形式使用或者通过过滤并移除溶剂分离为固体使用。

实施例6

将一个带温度计插孔的5L三颈圆底烧瓶装备一个250mL的滴液漏斗、一个24/40的塞以及一个K头蒸馏头，其中所述K头蒸馏头装备有一个螺旋冷凝器和10/30温度计插孔。向该装置中加入变性乙醇(2.0L)和PPh₃(790g，3.01mol，6当量)。此时仅有小部分PPh₃溶解。在机械搅拌的同时，将烧瓶的内容物用氮气吹洗30分钟。氮气吹洗后，用加热套将溶液加热回流。此时溶液透明无色。

在将溶液加热回流的同时，在500mL锥形瓶中，将RuCl₃·XH₂O(124g，0.50mol，1当量)溶解在乙醇(250mL)。为了溶解所有的RuCl₃·XH₂O，需要将溶液加热至50℃。将该不透明的褐色溶液转移至滴液漏斗中。随后在所述滴液漏斗中用氮吹洗15分钟。

在大约25分钟内，将所述RuCl₃·XH₂O乙醇溶液加入以下回流的PPh₃乙醇溶液中。添加速率根据放热来控制，冷凝器的冷凝能力应足于冷凝沸腾的乙醇。在加入过程中，在溶液中出现少量浅紫红色的晶体。加入完成后，再将溶液于回流下搅拌1.5小时。随后停止加热并将烧瓶的内容物在搅拌下冷却至室温。此时停止搅拌，使烧瓶的内容物敞开与空气接触。

将一个一端连有粗糙多孔烧结头的管道连接在容积泵上。将管道的烧结端浸入反应器中，泵出5L圆底烧瓶中的所有液体。在这个阶段将反应器用橡胶隔塞密封，将烧瓶抽空并重新充入氮气三次。在氮气保护下将无水甲苯(1.0L)通过橡胶隔塞导入5L烧瓶中。将此深色不透明的溶液加热到回流，开启K头蒸馏接头以蒸掉一部分溶剂。收集馏出物直至顶端温度达到109℃，即甲苯在此环境中的沸点(注意在不同实验中将消耗不同体积的溶剂-一般为400-600mL液体)。然后将溶液冷却到回流温度以下。

将乙基环戊二烯锂的甲苯/己烷淤浆(1.28mol，1.9L甲苯/己烷，2.6当量)经1/4″导管导入5L圆底烧瓶中。加入完毕后，溶液呈现浅紫红色。接着将反应物加热回流4小时。在回流过程中，浅紫红色变为橙色并且出现橙色晶体。随后又变为更深色溶液，橙色晶体消失。使用K头蒸馏头蒸馏溶剂，将体积减少至约900mL。将剩余的油状物转移至2000mL圆底烧瓶中，使用功能性真空蒸馏(functional vacuumdistillation)得到1，1′-二乙基二茂钌。

采用该方法得到的1，1′-二乙基二茂钌纯度为97％。经旋带蒸馏进一步纯化得到纯度99.9+％(GCMS测定)的1，1′-二乙基二茂钌，收率84％(121g)。该物质以金属计算(ICPMS)纯度为99.999+％，非挥发性残余物少于0.1％。似乎不必采用旋带蒸馏来得到如此高的纯度。

实施例7

将THF(50mL，无水，无抑制剂)，氯·(乙基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)(3.22g，0.004mol，1当量)和Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子加入置于氮气保护的手套箱中的250ml烧瓶中。搅拌溶液，缓慢添加浅紫红色的异丙基环戊二烯钠的THF溶液(0.20M，30mL，1.5当量)。加毕，溶液呈深红色。30分钟内弯液面呈黄色。将溶液搅拌过夜。

从溶液中抽取等份试样(1.0ml)用GC/MS进行分析。观察到一个质量为301g/mol的峰与1-乙基-1′-异丙基二茂钌的一致。也观察到其它与烷基环戊二烯二聚物、1，1′-二乙基二茂钌、1，1′-二异丙基二茂钌和三苯基膦的质量一致的峰。

然后在减压下从烧瓶中移除THF溶剂。在250ml烧瓶上安装真空夹套短程蒸馏接头，将烧瓶中的内容物进行减压(～0.1托)蒸馏。收集到浅黄色液体(0.72g)。然后用色谱法纯化该液体。使用硅胶的戊烷溶液。柱径为0.75″，柱长为6″。利用色普法分离得0.53g纯度为99+％的1-乙基-1′-异丙基二茂钌(产率41％)。

实施例8

将THF(50mL，无水，无抑制剂)，氯·(甲基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)(5.02g，0.007mol，1当量)和Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子加入置于氮气手套箱中的250ml烧瓶中。搅拌溶液，缓慢添加浅紫红色的异丙基环戊二烯钠的THF溶液(0.20M，50mL，1.5当量)。加毕，溶液呈深红色。30分钟内弯液面呈黄色。将溶液搅拌过夜。

从溶液中抽取等份试样(1.0ml)，用GC/MS进行分析。观察到一个质量为287g/mol的峰与1-甲基-1′-异丙基二茂钌的一致。也观察到其它与烷基环戊二烯二聚物、1，1′-二甲基二茂钌、1，1′-二异丙基二茂钌和三苯基膦的质量一致的峰。

然后在减压下从烧瓶中移除THF溶剂。在250ml烧瓶上安装真空夹套短颈蒸馏接头，将烧瓶中的内容物进行减压(～0.1托)蒸馏。收集到浅黄色液体(1.78g)。然后用色谱法纯化该液体。使用硅胶的戊烷溶液。柱径为0.75″，柱长为6″。利用色普法分离得1.03g纯度为98+％的1-甲基-1′-异丙基二茂钌(产率53％)。

实施例9

将氯·(乙基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)(5.16g，0.007mol，1当量)和Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子加入100ml烧瓶中。将所述烧瓶连接于氮气/真空歧管，并经三次排气/氮气填充循环。将THF(50mL，无水，无抑制剂)导入所述100mL圆底烧瓶中并搅拌所述内容物。接着向所述100mL圆底烧瓶中导入NaCp溶液(2.0M，5mL，1.5当量)。该溶液显示出深紫红色。将溶液搅拌过夜。

然后在减压下从烧瓶中移除THF溶剂。给100mL烧瓶装备短颈蒸馏头并将烧瓶的内容物减压蒸馏(～0.1托)。收集到浅黄色液体。然后用上述用于其他二烷基·二环戊二烯合钌(II)类物质的相同色谱法纯化该黄色液体。分离出1.03g纯度为98+％的1-乙基二茂钌。

实施例10

将双(丙基环戊二烯基)合镁(5.15g，0.02mol，1当量)，氯·(甲基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)(5.02g，0.007mol，1当量)和Teflon^(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子加入置于氮气手套箱中的250ml烧瓶中。将甲苯(120ml，无水，无抑制剂)导入250ml圆底烧瓶，搅拌内容物。溶剂加毕，溶液呈深红色。

然后在减压下从烧瓶中移除甲苯溶剂。减压移除甲苯溶剂，并在烧瓶上安装短颈蒸馏接头。收集馏出物，GC/MS显示短颈蒸馏主要馏分为88.7％纯度的1-丙基-1′-′乙基二茂钌。

等同声明

尽管本发明详细地显示并参考其优选实施方案进行了描述，但本领域技术人员将能够理解在未偏离附加的权利要求书包含的本发明范围内可以作出各种形式和细节上的变化。

Claims (10)

1.一种制备8族(VIII)金属茂化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使金属盐(MX_n)化合物、Cp化合物和配体(L)反应，形成中间体化合物；和

b)使所述中间体化合物与Cp′化合物反应，生成金属茂化合物，其中：

M选自Ru、Os和Fe；

L为电子对给体；

Cp和Cp′为ηⁿ-配位环部分，均为未取代或其中之一或两者包含至少一个选自以下的取代基：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1，

C_a2H_b2X_c2(C＝O)OC_a1H_b1X_c1；和

C_a2H_b2X_c2O(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

其中

X为F、Cl、Br、I或者NO₂；

a1为1到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1至少为1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数。

2.权利要求1的方法，所述方法还包括分离所述中间体化合物的步骤。

3.权利要求1的方法，其中所述Cp化合物为取代或未取代的环戊二烯且所述Cp′化合物为环戊二烯盐。

4.权利要求1的方法，其中所述Cp不同于Cp′。

5.权利要求1的方法，其中所述MX_n为无水或含结合水的金属卤化物或金属硝酸盐，且L为膦或膦酸三酯。

6.权利要求1的方法，其中步骤a)或步骤b)之一或两者在溶剂介质中进行。

7.权利要求6的方法，其中步骤a)或步骤b)之一或两者在所述反应混合物的沸腾温度下进行。

8.权利要求1的方法，其中所述Cp和Cp′之一或者两者含至少一个选自以下的其他取代基：

X；

C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)C_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2OC_a1H_b1X_c1；

C_a2H_b2X_c2(C＝O)OC_a1H_b1X_c1；或

C_a2H_b2X_c2O(C＝O)C_a1H_b1X_c1

其中

X为F、Cl、Br、I或者NO₂；

a1为0到8的整数；

b1为0到2(a1)+1-c1的整数；

c1为0到2(a1)+1-b1的整数；

b1+c1等于或者大于1；

a2为0到8的整数；

b2为0到2(a2)+1-c2的整数；

c2为0到2(a2)+1-b2的整数；

b2+c2等于或者大于1。

9.一种制备8族(VIII)对称金属茂化合物的方法，所述方法包括使MX₂(PPh₃)_m与Cp′化合物反应的步骤，其中M为Ru、Os或Fe，m＝3或4，X为F、Cl、Br或I，Cp′为环戊二烯基阴离子且Cp′化合物为环戊二烯盐。

10.权利要求9的方法，所述方法还包括通过金属盐(MXn)与三苯基膦反应形成MX₂(PPh₃)_m的步骤。

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