CN1539841A - 新型铋化合物、其制备方法和膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在CVD法成膜中，具有优良气化特性和热稳定性的新型铋化合物、其制备方法和膜的制备方法。还提供下述铋化合物、其制备方法和成膜法，其特征在于，如式1、式5、式9所示，式中，R1、R7表示低级烷基，R2、R8、R12及R13表示低级烷基、低级烷氧基等，m表示取代基R12的数目，为0～5，n1、n2、n3分别表示取代基R2、R8和R13的个数，为0～4、R3～R6、R9～R11、R14和R15表示氢、低级烷基等(其中排除特定取代基的组合)。(见[式1]、[式2]、[式3]。
Description
技术领域
本发明涉及对利用化学气相生长法(CVD法)等形成含铋薄膜有用的、可以稳定供给的铋化合物、其制备方法，以及膜的制备方法。
背景技术
现在，主要用DRAM作为半导体存储元件。由于DRAM在有电的情况下能够保持存储的情报，一旦被切断电源，存储的情报就会被丢失。所以，正在研究即使电源被切断后仍能够保持存储情报的FeRAM的应用。另外，FeRAM还有希望用于IC卡等。
FeRAM中，使用强电介质材料作为电容器。在强电介质材料中，由于铋系材料(SBT(SrBi2Ta2O9)、BIT(Bi4Ti3O12)、BLT(Bi4-xLaxTi3O12)、BNT(Bi4-xNdxTi3O12))和PZT(PbZrxTi1-xO3)表现出优良的强介电性能，因此作为候补材料正被仔细研究。其中PZT由于含有铅，对环境不好，铋系材料很被看重。
作为在高集成的存储元件中形成强电介质薄膜的方法，从段差被覆性和组成控制性方面考虑，CVD法最合适。
在以前，CVD法中研究的铋化合物主要是三苯基铋。三苯基铋由于在空气中稳定，容易处理，而且由于表现出足够的气化特性，自从通过CVD法生成含铋膜的成膜研究开始以来，一直被使用着。另外，三芳基铋化合物中的三(2-甲苯基)铋、三(3-甲苯基)铋，烷氧基类铋化合物中的三(叔丁氧基)铋、三(叔戊氧基)铋，β-二酮烷(ジケトネ-ト)类铋化合物中的三(二(三甲基乙酰基)甲烷(メタナ-ト))铋Bi(DPM)3等也被研究(参照例如特许文献1～3)，但是在对水的反应性方面和气化特性方面存在问题。此外，三甲基铋有良好的气化特性，是具有适合于CVD法特性的铋化合物，但存在加热或撞击导致爆炸的危险，操作非常困难。
二芳基(2-(N，N-二甲氨基烷基)苯基)铋作为手性铋化合物中间原料在反应体系中被合成，不能被分离，它的物性尚不明确(参照例如非特许文献1)。
在CVD法中，成为薄膜原料的化合物必须以气体的形式供给，所以深入研究了加热装有原料化合物的容器进行气化的方法。然而，由于三苯基铋没有足够的热稳定性，在容器中发生热分解因此存在原料气浓度变化、得不到稳定的供给量的问题。对于这个问题，希望找到比三苯基铋更容易气化，可以不发生热分解而供给的铋化合物，或者，希望找到比三苯基铋的热稳定性更好，而且有足够的气化特性的铋化合物。
作为气化特性优良的铋化合物，已知的有三甲基铋。然而，三甲基铋有上述遇热而爆炸的危险性，不能说是优选的材料。另一方面，作为试着改善热稳定性的铋化合物，公知的有三(2-甲苯基)铋(参照例如特许文献1、非特许文献2)，但是，三(2-甲苯基)气化温度和热分解温度没有显著的差别，存在成膜时的温度控制困难的问题。
在CVD法中经常被使用的材料的气化方法是把惰性气体引入液体原料中，使之起泡而气化的方法(起泡法)，或将原料溶解在溶剂中，把溶液注入惰性气体气流中气化的方法(注射法)。在起泡法中，因为材料是在液体状态下使用，固体材料必须一次熔化，操作困难，所以优选室温下为液体的材料。另一方面，在用注射法时，必须使材料均匀地溶于溶剂中，所以优选液体材料。
[特许文献1]特开平5-271940号公报
[特许文献2]特开平8-330304号公报
[特许文献3]特开平8-339716号公报
[非特许文献1]J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，2969(1993)
[非特许文献2]日本化学会志，No1，45(1999)
发明内容
本发明的目的是提供在CVD法成膜中，具有优良的气化特性的新型铋化合物、其制备方法和膜的制备方法。本发明还提供具有足够的气化特性、热稳定性优良的新型铋化合物及其制备方法。
本发明的发明者们鉴于上述现状进行悉心研究，结果是，作为本申请第一和第二发明发现：含有芳基的铋化合物能够实现上述目的，该芳基具有低分子烷基和有配位能力的取代基，从而完成本发明。作为本申请第三发明发现：含有芳基的铋化合物能够实现上述目的，该芳基具有低分子芳基和有配位能力的取代基，从而完成本发明。
即，本申请第一发明是铋化合物，其特征在于，如式1所示：
[化1]
[式1中，R1表示低级烷基，R2表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，n1表示取代基R2的数目，为0～4，R3～R6表示氢、低级烷基或低级卤代烷基]。
另外，本发明是式1所示铋化合物的制备方法，其特征在于，使式2所示的单芳基二卤化铋和R1化试剂(R1和以上所表示的相同)反应，
[化2]
[式2中，R2、n1、R3～R6和以上所表示的的相同，Z1表示卤素]。
进一步地，本发明还有式1所示铋化合物的制备方法，其特征在于，使式3所示的二烷基一卤化铋以和式4所示的芳基化试剂反应，
[化3]
[式3中，R1、Z1和以上所表示的的相同]；
[化4]
[式4中，R2、n1、R3～R6和以上所表示的的相同，Q1表示锂、钠、钾、MgCl、MgBr、MgI中的任意一个]。
还有，本发明是含铋膜的制备方法，其特征在于，以式1所示的铋化合物为原料，在基板上化学气相生长含铋膜。
本申请第二发明是铋化合物，其特征在于，如式5所示：
[化5]
[式5中，R7表示低级烷基，R8表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，n2表示取代基R8的数目，为0～4，R9～R11表示氢、低级烷基或低级卤代烷]。
另外，本发明是式5所示铋化合物的制备方法，其特征在于，使式6所示的单芳基二卤化铋和R7化试剂(R7和以上所表示的相同)反应，
[化6]
[式6中，R8、n2、R9～R11和以上所表示的的相同，Z2表示卤素]。
进一步地，本发明还有式5所示铋化合物的制备方法，其特征在于，使式7所示的二烷基一卤化铋和式8所示的芳基化试剂反应，
[化7]
[式7中，R7、Z2和以上所表示的的相同]；
[化8]
[式8中，R8、n2、R9～R11和以上所表示的的相同，Q2表示锂、钠、钾、MgCl、MgBr、MgI中的任意一个]。
还有，本发明是含铋膜的制备方法，其特征在于，以式5所示的铋化合物为原料，在基板上化学气相生长含铋膜。
进一步地，本申请第三发明是铋化合物，其特征在于，如式9所示，
[化9]
[式9中，R12和R13表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，m表示取代基R12的数目，为0～5，n3表示取代基R13的数目，为0～4，R14和R15表示氢、低级烷基或低级卤代烷基，X是式10或式11所示的取代基，
[化10]
[化11]
-O-R18 11
[式10和式11中，R16～R18表示氢、低级烷基或低级卤代烷基]]，(但是，除去以下两种情况：(i)X是式10，R14和R15是氢，R16和R17是甲基，m＝1，n3＝0，并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情况；和(ii)X是式10，m＝n3＝0，R15是氢，R16和R17是甲基，并且R14是氢或甲基的情况)。
另外，本发明是式9所示铋化合物的制备方法，其特征在于，使式12所示的二芳基一卤化铋和式13所示的芳基化试剂反应，
[化12]
[式中，R12、m和以上所表示的的相同，Z3表示卤素]；
[化13]
[式中，R13、R14、R15、n3、X和以上所表示的的相同，Q3表示碱金属、MgCl、MgBr或MgI]，(但是，除去以下两种情况：(i)X是式10，R14和R15是氢，R16和R17是甲基，m＝1，n3＝0，并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情况；和(ii)X是式10，m＝n3＝0，R15是氢，R16和R17是甲基，并且R14是氢或甲基的情况)。
下面更详细地说明本发明。
本说明书中的术语“低级”没有特别限制，在带有该术语的基团中，表示含有碳原子数为1个或1个以上～6个或6个以下的直链、支链或环状烃基的基团。
首先，对本申请第一和第二发明进行说明。
在本发明中，R1表示低级烷基，R2表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素。n1表示取代基R2的数目，为0～4，R3～R6表示氢、低级烷基或低级卤代烷基。
R7表示低级烷基，R8表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，n2表示取代基R8的数目，为0～4，R9～R11表示氢、低级烷基或低级卤代烷基。
n1为3或3以下时，表示在芳香环上结合(4-n1)个氢。以式1的化合物为例，n1＝0，R3和R4是氢，R5和R6是甲基时，表示铋与2-(N，N-2-甲氨基甲基)苯基结合；n1＝1，R2是甲基，R3～R6如上所述时，表示铋与2-(N，N-2-甲氨基甲基)-3-甲苯基、2-(N，N-2-甲氨基甲基)-4-甲苯基、2-(N，N-2-甲氨基甲基)-5-甲苯基或2-(N，N-2-甲氨基甲基)-6-甲苯基中的任意一个结合。另外，对于n2也同样，以式5所示的化合物为例，n2＝0，R9和R10是氢，R11是甲基时，表示铋与2-甲氧基甲基苯基结合。n2＝1，R8是甲基，R9～R11如上所述时，表示铋与2-甲氧基甲基-3-甲苯基、2-甲氧基甲基-4-甲苯基、2-甲氧基甲基-5-甲苯基或2-甲氧基甲基-6-甲苯基中的任意一个结合。
上述R1和R7表示的低级烷基可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基，己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙甲基、环丙乙基、环丁甲基等。
R2和R8表示的低级烷基可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙甲基、环丙乙基、环丁甲基等。
R2和R8表示的低级烷氧基可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基等。
R2和R8表示的低级酰基可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、戊酰基、1-甲基丙基羰基、异戊酰基、戊羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等；所表示的低级烷氧羰基可以列举甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、环丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等；所表示的低级卤代烷基可以列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等，作为卤素，可以列举氟等。
R3～R6和R9～R11表示氢、低级烷基和低级卤代烷基，低级烷基可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基，己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙甲基、环丙乙基、环丁甲基等；低级卤代烷基可以列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
对将上述R1～R6或R7～R11组合而成本发明的铋化合物没有特别限定，具体例子可以列举二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-丙基苯基)铋、二异丙基(2-(N，N-二乙氨基甲基)-4-丙基苯基)铋、二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲氧基苯基)铋、二异丙基(2-(N，N-二乙氨基甲基)-4-甲氧基苯基)铋、二甲基(2-甲氧基甲基-4-丙基苯基)铋、二异丙基(2-甲氧基甲基-4-丙基苯基)铋、二甲基(2-甲氧基甲基-4-甲氧基苯基)铋、二异丙基(2-甲氧基甲基-4-甲氧基苯基)铋等。
从降低铋化合物气化温度的方面考虑，优选R1是甲基，R2是碳原子数为1～2的烷基，R3和R4是氢或碳原子数为1～2的烷基，R5和R6是碳原子数为1～2的烷基。另外，优选R7是甲基，R8是碳原子数为1～2的烷基，R9和R10是氢或碳原子数为1～2的烷基，R11是碳原子数为1～2的烷基。更优选R1是甲基，R2是碳原子数为1～2的烷基，R3和R4是氢或碳原子数为1～2的烷基，R5和R6是碳原子数为1～2的烷基，n1是0～2，R7是甲基，R8是碳原子数为1～2的烷基，R9和R10是氢或碳原子数为1～2的烷基，R11是碳原子数为1～2的烷基，n2是0～2。
作为这样的铋化合物，没有特别限定，可以列举二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋、二甲基(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)苯基)铋、二甲基(2-(N，N-二乙氨基甲基)苯基)铋、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)乙基)苯基)铋、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)乙基)苯基)铋、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)乙基)苯基)铋、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)-1-甲基乙基)苯基)铋、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)-1-甲基乙基)苯基)铋、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)-1-甲基乙基)苯基)铋、二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-3-甲苯基)铋、二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲苯基)铋、二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-5-甲苯基)铋、二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-6-甲苯基)铋等。
另外，还可以列举二甲基(2-甲氧基甲基苯基)铋、二甲基(2-乙氧基甲基苯基)铋、二甲基(2-(1-甲氧基乙基)苯基)铋、二甲基(2-(1-乙氧基乙基)苯基)铋、二甲基(2-(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯基)铋、二甲基(2-甲氧基甲基-3-甲苯基)铋、二甲基(2-甲氧基甲基-4-甲苯基)铋、二甲基(2-甲氧基甲基-5-甲苯基)铋、二甲基(2-甲氧基甲基-6-甲苯基)铋、二甲基(2-乙氧基甲基-3-甲苯基)铋、二甲基(2-乙氧基甲基-4-甲苯基)铋、二甲基(2-乙氧基甲基-5-甲苯基)铋、二甲基(2-乙氧基甲基-6-甲苯基)铋等。
更优选二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋和二甲基(2-甲氧基甲基苯基)铋。
本发明式1所示的铋化合物可以通过如下方法制备：将式2所示的单芳基二卤化铋和R1化试剂在溶剂中混合，使之反应；或者，将式3所示的二烷基一卤化铋和式4所示的芳基化试剂在溶剂中混合，使之反应。
另外，本发明式5所示的铋化合物可以通过如下方法制备：将式6所示的单芳基二卤化铋和R7化试剂在溶剂中混合，使之反应；或者，将式7所示的二烷基一卤化铋和式8所示的芳基化试剂在溶剂中混合，使之反应。
式2或式6所表示的单芳基二卤化铋可以通过例如将三芳基铋和三卤化铋在溶剂以1∶2(摩尔比)的比例混合来合成(Inorg.Chem.，107，2770(1997))。式2或式6所表示的单芳基二卤化铋中，Z1、Z2表示卤素，可以列举氯、溴、碘等。
式4和式8所表示的芳基化试剂中，Q1、Q2可以列举锂、钠、钾等碱金属，或溴化镁、氯化镁、碘化镁等。
R2～R6、R8～R11以及n1、n2和以上所表示的相同，优选R2是碳原子数为1～2的烷基，R3和R4是氢或碳原子数为1～2的烷基，R5和R6是碳原子数为1～2的烷基，R8是碳原子数为1～2的烷基，R9和R10是氢或碳原子数为1～2的烷基，R11是碳原子数为1～2的烷基。其中更优选R3和R4是氢，R5和R6是甲基，R9和R10是氢，R11是甲基，Z1、Z2是氯，n1、n2是0。
另外，所用的R1化试剂、R7化试剂(R1和R7表示低级烷基)，只要是可以将式2、式6所表示的单芳基二卤化铋分别R1化、R7化，即低级烷基化的试剂，则没有特殊限定，可以列举低级烷基锂、低级烷基钠、低级烷基钾、低级烷基MgCl、低级烷基MgBr、低级烷基MgI等。R1和R7特别优选甲基，R1化试剂和R7化试剂特别优选甲基MgBr。
用式2所示的单芳基二卤化铋与R1化试剂反应进行合成时，如果R1化试剂处于过量状态，则可能生成三烷基铋，使收率降低，所以优选对于单芳基二卤化铋使用1.8～2.2倍摩尔量的R1化试剂。还有，把它们混合时，可以往单芳基二卤化铋的溶液或悬浮液中滴入R1化试剂，也可以往R1化试剂中滴入单芳基二卤化铋的溶液或悬浮液。另外，用式6所示的单芳基二卤化铋与R7化试剂反应进行合成时，同样，优选对于单芳基二卤化铋使用1.8～2.2倍摩尔量的R7化试剂。可以往单芳基二卤化铋的溶液或悬浮液中滴入R7化试剂，也可以往R7化试剂中滴入单芳基二卤化铋的溶液或悬浮液。
溶剂优选-80℃的液体，没有特别限制，但优选乙醚、THF、甲苯、己烷等。另外，所用溶剂不仅可以是1种，也可以多种混合。单芳基二卤化铋的溶液或悬浮液使用的溶剂与R1化试剂或R7化试剂中使用的溶剂不一定相同，也可以不同。反应温度低时，反应速度慢，反应温度高时可能生成三烷基铋，所以在-80℃～30℃滴加、混合。优选缓慢升温至0℃～溶剂回流温度，以使反应温度在滴加温度以上。反应后，用水等终止反应，然后从油层回收生成的本发明的目的产物铋化合物。由于油层中除了目的铋化合物以外，还有反应或由于反应终止的副产物，通过色谱或蒸馏等方法纯化，得到本发明的目的铋化合物。
以本发明的铋化合物为原料，可以制备含铋膜。以本发明的铋化合物为原料，用CVD法在基板上制备含铋膜时，把本发明的铋化合物气化后再供给到基板上。作为气化方法，有例如下述方法：往加热后的铋化合物中导入惰性载气，与载气一起导入放有基板的反应槽的方法；或者将铋化合物原样或将它溶于有机溶剂后的溶液送入气化器内，在气化器内气化后导入放有基板的反应槽的方法。
作为使铋化合物溶解的有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等酯类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇醚类，一乙二醇二甲醚(ゲライム)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚类，甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类，己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类，没有特别的限制。
作为含铋膜，例如，单独使用本发明的铋化合物时，得到金属铋膜或氧化铋膜，与其他金属原料组合使用时，得到含铋复合膜，例如，如果与Ti原料组合使用，则得到BIT膜，与Ti和La原料组合使用，得到BLT膜，与Ti和Nd原料组合使用，得到BNT膜，与Sr原料和Ta原料组合使用，得到SBT膜，但不限于这些。作为Ti原料、La原料、Nd原料、Sr原料、Ta原料，可以列举Ti(O-异-C3H7)4、Ti(O-异-C3H7)2(DPM)2、La(DPM)3、Nd(DPM)3、Sr[Ta(OEt)6]2、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OCH3)]2、Sr(DPM)2、Ta(O-Et)5、Ta(O-异-C3H7)5等，但不限于这些。DPM表示二(三甲基乙酰基)甲烷(メタナ一ト)。另外，与其它金属原料组合使用时，可以各原料分别供给，也可以混合之后再供给。用于制备本发明含铋膜的CVD法只要是热CVD、等离子CVD、光CVD等通常使用的CVD法，则没有特别限制。
下面详细说明本申请的第3个发明。
上述式9～11中，R12和R13表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，m表示取代基R12的数目，为0～5，n3表示取代基R13的数目，为0～4，R14～R18表示氢、低级烷基或低级卤代烷基。
m为4或4以下，或n3为3或3以下时，表示该芳环上结合氢。举例来说，m＝0时，表示铋与两个苯基结合，m＝1、R12是甲基时，表示铋原子与两个甲苯基结合。
如上所述，R12和R13表示的低级烷基可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙甲基、环丙乙基、环丁甲基等。
R12和R13表示的低级烷氧基可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基等
R12和R13表示的低级酰基可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、戊酰基、1-甲基丙基羰基、异戊酰基、戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等；作为低级烷氧羰基，可以列举甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、环丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基，作为低级卤代烷基，可以列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等，作为卤素，可以列举氟等。
R14～R18表示氢、低级烷基和低级卤代烷基，低级烷基可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙甲基、环丙乙基、环丁甲基等；低级卤代烷基可以列举氟甲基，二氟甲基、三氟甲基等。
对将上述R12～R18组合而得的本发明铋化合物没有特别限制，具体例子包括二(4-丙基苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-丙基苯基)铋、二(4-乙酰基苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-丙基苯基)铋、二(4-丙基苯基)(2-甲氧基甲基-4-丙基苯基)铋、二(4-乙酰基苯基)(2-甲氧基甲基-4-丙基苯基)铋等。
从降低铋化合物气化温度的方面考虑，优选R12和R13是碳原子数为1～2的烷基，R14和R15是氢或碳原子数为1～2的烷基，R16～R18是碳原子数为1～2的烷基。更优选R12和R13是碳原子数为1～2的烷基、R14和R15是氢或碳原子数为1～2的烷基、R16～R18是碳原子数为1～2的烷基，m和n3是0～2。
作为这样的铋化合物，可以列举二(2-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋、二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋、二苯基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(2-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(4-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(2-乙基苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)4-甲基苯基)铋、二(3-乙基苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)4-甲基苯基)铋、二(4-乙基苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)4-甲基苯基)铋、二苯基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋等。
另外，还可以列举二(2-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)苯基)铋、二(3-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)苯基)铋、二(4-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)苯基)铋、二苯基(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(2-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(3-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(4-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(2-乙基苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(3-乙基苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(4-乙基苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二苯基(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)苯基)铋等。
另外，还可以列举二(2-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)苯基)铋、二(3-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)苯基)铋、二(4-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)苯基)铋、二苯基(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(2-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(3-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(4-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(2-乙基苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(3-乙基苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(4-乙基苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)铋等。
另外，还可以列举二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋、二(2-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)铋、二(3-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)铋、二(4-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)铋、二(2-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)铋、二(3-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)铋、二(4-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)铋、二苯基(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(2-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(3-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(4-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)铋等。
另外，还可以列举二(2-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(3-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(4-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二苯基(2-(乙氧基甲基)苯基)铋、二(2-甲苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)铋、二(3-甲苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)铋、二(4-甲苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)铋、二(2-乙基苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)铋、二(3-乙基苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)铋、二(4-乙基苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)铋等。
另外，还可以列举二苯基(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(2-甲苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(3-甲苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(4-甲苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(2-乙基苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(3-乙基苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)铋、二(4-乙基苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)铋等。
更优选二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋、二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋。
本发明式9所示的铋化合物可以通过将式12所示的二芳基一卤化铋和式13表示的芳基化试剂在溶剂中混合并使之反应来制备。此时，由于一旦出现芳基化试剂过量的状态，就会生成三芳基铋，从而降低收率。因此，对于二芳基一卤化铋，优选使用一倍摩尔量的芳基化试剂。另外，把它们混合时，可以往二芳基一卤化铋的溶液或悬浮液中滴入芳基化试剂的溶液或悬浮液，也可以往芳基化试剂的溶液或悬浮液中滴入二芳基一卤化铋的溶液或悬浮液。此时，在低温(大约-80℃～-40℃)下滴加时能高收率地得到本发明的铋化合物，因此优选。
所使用的二芳基一卤化铋可以通过例如将三芳基铋和三卤化铋在溶液中以2∶1(摩尔比)的比例混合来而合成(J.Chem.Soc.，107，16(1915))。式12所示的二芳基一卤化铋中，Z3表示卤素，例如氯、溴、碘等。式13表示的芳基化试剂中，Q3表示锂、钠、钾等碱金属或溴化镁、氯化镁、碘化镁等。
溶剂优选是-80℃的液体，没有特别的限制，但优选乙醚、THF、甲苯、己烷等。另外，使用的溶剂不仅可以是一种，也可以多种混合。二芳基一卤化铋的溶液或悬浮液中所用的溶剂与芳基化试剂的溶液或悬浮液所用的溶剂不一定相同，也可以不同。反应温度低时，反应速度慢，高温时可能生成三烷基铋，因此优选低温(-80℃～-40℃)滴加、混合，将反应温度缓慢升至-10℃～30℃。反应完毕后用水等终止反应，然后从油层中回收生成的本发明的目的产物铋化合物，由于油层中除了目的铋化合物以外，还包含反应生成的二芳基物等，因此通过色谱、蒸馏、升华、重结晶等方法纯化，得到本发明的铋化合物。
附图简述
[图1]是实施例5的TG曲线。
[图2]是实施例6的DSC曲线。
[图3]是实施例7的TG曲线。
[图4]是实施例8的DSC曲线。
[图5]是实施例9的TG曲线。
[图6]是实施例10的DSC曲线。
[图7]是实施例11的TG曲线。
[图8]是实施例12的DSC曲线。
[图9]是比较例1的TG曲线。
[图10]是比较例2的DSC曲线。
[图11]是比较例3的TG曲线。
[图12]是实施例13，14中所用的CVD装置的示意图。
[图13]是二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋的单晶X射线衍射结构图。
[图14]是实施例15中所用的CVD装置的示意图。
符号说明
1.原料容器
2.恒温槽
3.反应槽
4.基板
5.反应气体
6.稀释气体
7.载气
8.质量流量调节器
9.质量流量调节器
10.质量流量调节器
11.真空泵
12.排气
13.铋原料容器
14.钛原料容器
15.恒温槽
16.恒温槽
17.反应槽
18.基板
19.反应气体
20.稀释气体
21.载气
22.载气
23.质量流量调节器
24.质量流量调节器
25.质量流量调节器
26.质量流量调节器
27.真空泵
28.排气
实施例
下面通过实施例详细说明采用本发明的具体实施方案，但本发明并不仅限于以下的实施例。
(实施例1)
往50ml的三口烧瓶中加入二氯(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋3.30g(8.0mmol)，并安装滴液漏斗、温度计，用氩气置换烧瓶内的空气，加入乙醚40ml，搅拌使二氯(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋分散，然后，保持温度在-80℃或以下同时用30分钟通过滴液漏斗滴加0.6mol/l的甲基MgBr/乙醚溶液25ml(15.0mmol)。滴加完毕后，在-80℃搅拌2小时，然后室温下搅拌22小时。反应后，用饱和氯化铵水溶液终止反应，分层。水层用10ml乙醚萃取三次，将以前分层得到的乙醚层和萃取液合并，然后用20ml饱和食盐水洗涤三次。然后用无水硫酸镁干燥，过滤。滤液除去溶剂，得到白浊油状物2.53g，将白浊油状物0.96g减压蒸馏，得二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋的无色透明液体0.54g(收率48％)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.95(d，1H，J＝7.0Hz)，7.22(m，2H)，7.15(d，1H，J＝7.0Hz)，3.45(s，2H)，2.17(s，6H)，1.06(s，6H)
13C-NMR(CDCl3)δ177.53(C)，144.53(C)，137.07(CH)，128.60(CH)，128.57(CH)，126.90(CH)，67.66(CH2)，44.80(CH3)，3.08(CH3)
MS：m/z＝374(M++H)，358(M-CH3)，343(M-2CH3)，239(M-C9H12N)，224(M-C9H12N-CH3)
元素分析：C(35.6％)，H(5.0％)，N(3.7％)，Bi(53.5％)；理论值：C(35.4％)，H(4.9％)，N(3.8％)，Bi(56.0％)。
(实施例2)
往50ml的三口烧瓶中加入二氯(2-(甲氧基甲基)苯基)铋0.98g(2.4mmol)，并安装滴液漏斗、温度计，用氩气置换烧瓶内的空气，加入乙醚10ml，搅拌使二氯(2-(甲氧基甲基)苯基)铋分散，保持在-80℃或以下同时用10分钟通过滴液漏斗滴加0.75mol/l甲基MgBr/乙醚溶液6.5ml(4.9mmol)，滴加完毕后，在-80℃搅拌2小时，然后室温下搅拌20小时。反应后，用饱和氯化铵水溶液终止反应，分层。水层用10ml乙醚萃取两次，将以前分层得到的乙醚层和萃取液合并，用10ml饱和食盐水洗涤三次。然后用无水硫酸镁干燥，过滤。滤液除去溶剂，得到白浊油状物0.54g，将所得的白浊油状物减压蒸馏，得到二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋的无色透明液体0.18g(收率20％)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.95(d，1H，J＝7.0Hz)，7.28(m，3H)，4.51(s，2H)，3.35(s，3H)，1.21(s，6H)
13C-NMR(CDCl3)δ143.29(C)，141.79(C)，137.36(CH)，129.72(CH)，128.57(CH)，127.52(CH)，78.39(CH2)，57.92(CH3)，2.79(CH3)。
(实施例3)
往50ml的三口烧瓶中加入二(3-甲苯基)一氯化铋0.200g，并安装滴液漏斗、温度计，用氩气置换烧瓶内的空气，加入乙醚2ml，搅拌使二(3-甲苯基)一氯化铋分散，保持在-50℃或以下同时用30分钟通过滴液漏斗滴加由N，N-二甲基苄胺和正丁基锂合成的2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基锂盐0.068g的乙醚悬浮液2ml。滴加完毕后，缓慢升温至10℃同时搅拌3小时。反应后，用饱和氯化铵溶液终止反应，分层。水层用10ml乙醚萃取三次，将以前分层得到的乙醚层和萃取液合并，用20ml饱和食盐水洗涤两次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤。滤液除去溶剂，得白色粉末0.169g。用乙醚/己烷重结晶，得到二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋的白色结晶0.088g(收率36％)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.81(d，1H，J＝7.5Hz)，7.59(s，2H)，7.53(d，2H，J＝7.5Hz)，7.24(m，4H)，7.08(d，2H，J＝8.0Hz)，3.41(s，2H)，2.28(s，6H)，1.98(s，6H)。
所得的二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋的单晶X射线结构如图13所示，由图可以确认合成了目的物。
(实施例4)
用氩气置换100ml三口烧瓶内的空气后，加入2-溴苄甲醚0.260g(1.29mmol)、THF 4ml，该烧瓶装有滴液漏斗、温度计。保持-80℃同时通过滴液漏斗滴加正丁基锂(1.25mmol)/己烷溶液，搅拌1小时。接着，保持-80℃同时通过滴液漏斗滴加二苯基一氯化铋0.502g(1.26mmol)的THF(8ml)溶液。滴加完毕后，在-80℃搅拌2小时，然后在室温下搅拌40小时。反应后，用饱和氯化铵溶液终止反应，分层。水层用10ml乙醚萃取三次，将以前分层得到的乙醚层和萃取液合并，用饱和食盐水20ml洗涤两次。然后用无水硫酸镁干燥，过滤。滤液除去溶剂，得白色粉末0.552g。将所得的白色粉末0.397g通过以氧化铝为填充剂、用己烷/乙酸乙酯(50∶1)作为溶剂的柱色谱精制。除去溶剂后，得二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋白色粉末0.246g。算出二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋的收率为56％。
1H-NMR(CDCl3)δ7.80(d，1H，J＝7.5Hz)，7.73(d，4H，J＝8.0Hz)，7.37(m，5H)，7.31(m，3H)，7.22(t，1H，J＝7.5Hz)，4.47(s，2H)，3.17(s，3H)。
(实施例5)
将实施例1得到的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋22.1mg(0.059mmol)放入铝制盘中。以氧化铝6.7mg为参照，用热重量测定装置(TG)以每分钟10℃的升温速度测定该样品加热时的重量变化。结果如图1所示。由图1可知，本发明的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋在130℃附近观察到重量减少，几乎100％气化。
(实施例6)
将实施例1得到的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋3.5mg放入不锈钢盘中，并用不锈钢盖子密封。以氧化铝2.0mg为参照，用差示扫描量热法装置(DSC)以每分钟10℃的升温速度测定该样品加热时的热量变化。结果如图2所示。由图2可知，在230℃附近观察到放热反应，确认了配合物分解。放热反应稳步进行，可知分解反应也在稳步进行。
(实施例7)
将实施例2得到的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋10.4mg(0.029mmol)放入铝制盘中。以氧化铝14.9mg为参照，用重量测定装置(TG)以每分钟10℃的升温速度测定该样品加热的重量变化。结果如图3所示。由图3可知，本发明的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋在130℃附近观察到重量减少，几乎100％气化。
(实施例8)
将实施例2得到的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋4.2mg放入不锈钢盘中，并用不锈钢盖子密封。以氧化铝2.0mg为参照，用差示扫描量热法装置(DSC)以每分钟10℃的升温速度测定该样品加热时的热量变化。结果如图4所示。由图4可知，在230℃附近观察到放热反应，确认了配合物的分解。放热反应稳步进行，可知分解反应也在稳步进行。
(实施例9)
将实施例3得到的二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋5.9mg(0.011mmol)放入铝制盘中。以氧化铝8.9mg为参照，用热重量测定装置(TG)以每分钟10℃的升温速度测定该样品加热的重量变化。在230℃附近观察到重量减少，几乎100％气化。结果如图5所示。
(实施例10)
将实施例3得到的二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋1.9mg放入不锈钢盘中，并用不锈钢盖子密封。以氧化铝2.0mg为参照，用差示扫描量热法装置(DSC)以每分钟10℃的升温速度测量该样品加热时的热量变化。在290℃附近观察到放热反应，确认了配合物的分解。结果如图6所示。
(实施例11)
将实施例4得到的二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋5.5mg(0.011mmol)放入铝制盘中。以氧化铝7.7mg为参照，用热重量测定装置(TG)以每分钟10℃的升温速度测量该样品加热时的重量变化。在225℃附近观察到重量减少，几乎100％气化。结果如图7所示。
(实施例12)
将实施例4得到的二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋1.8mg放入不锈钢盘中，并用不锈钢盖子密封。以氧化铝2.0mg为参照，用差示扫描量热法装置(DSC)以每分钟10℃的升温速度测定该样品加热时的热量变化。在290℃附近观察到放热反应，确认了配合物的分解。结果如图8所示。
(实施例13)
以实施例1得到的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋为原料，用图12所示的装置，在原料温度为55℃、载气(Ar)流量为50sccm、原料压力为100Torr、稀释气体(Ar)流量为100sccm、反应气体(O2)流量为300sccm、基板温度为500℃、反应槽内压力为10Torr的条件下，利用CVD法在SiO2/Si基板上成膜1小时。用X射线衍射确定膜组成，结果确认为Bi2O3，通过SEM法确认膜厚为200nm。
(实施例14)
以实施例2得到的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋为原料，用图12所示的装置，在原料温度为55℃、载气(Ar)流量为50sccm、原料压力为100Torr、稀释气体(Ar)流量为100sccm、反应气体(O2)流量为300sccm、基板温度为500℃、反应槽内压力为10Torr的条件下，利用CVD法在SiO2/Si基板上成膜1小时。用X射线衍射确定膜组成，结果确认为Bi2O3，通过SEM法确认膜厚为150nm。
(实施例15)
以实施例1得到的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋和Ti(O-异-C3H7)4为原料，用图14所示的装置，在铋原料温度为67℃、铋原料载气(Ar)流量为20sccm、铋原料压力为300Torr，钛原料温度为31℃、钛原料载气(Ar)流量为30sccm、钛原料压力为300Torr、稀释气体(Ar)流量为150sccm、反应气体(O2)流量为200sccm、基板温度为500℃、反应槽内压力为4Torr的条件下，利用CVD法在Pt/TiOx/SiO2/Si基板上成膜1小时。用X射线衍射确定膜组成，结果确认为BIT，通过SEM法确认膜厚为300nm。
(比较例1)
用和实施例5同样的方法，以氧化铝17.7g为参照，测定三苯基铋25.7mg(0.058mmol)加热时的重量变化。结果如图9所示。由图可知，230℃附近开始看到重量减少，三苯基铋的气化温度比二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋高约100℃左右。
(比较例2)
用和实施例6同样的方法，以氧化铝7.2g为参照，测定三苯基铋2.6mg加热时的重量变化。结果如图10所示。由图可知，270℃附近开始看到放热反应，三苯基铋的热分解温度比二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋和二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋高约40℃左右，比二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋低约25℃，比二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋低约20℃。
(比较例3)
用和实施例7同样的方法，以氧化铝14.9g为参照，测定三苯基铋13.0mg(0.030mmol)加热时的重量变化。结果如图11所示。由图可知，230℃附近开始看到重量减少，三苯基铋的气化温度比二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋和二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋高约100℃左右。
通过以上的实施例和比较例能够理解以下内容。即，
1)关于气化温度：由实施例5和比较例1的比较可知，本发明的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋比公知的三苯基铋气化温度大约低100℃，具有优良的气化特性。
2)关于气化温度和分解温度的差：如1)所述，本发明的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋比公知的三苯基铋气化温度大约低100℃。另一方面，由实施例6和比较例2的比较可知，本发明的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋比公知的三苯基铋分解温度大约低40℃。由上述结果算出的两化合物的气化温度与分解温度之差，由此可知，本发明的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋的气化温度与分解温度之差非常大，这个差值比公知的三苯基铋扩大了约60℃。
3)关于气化温度：由实施例7和比较例3的比较可知，本发明的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋比公知的三苯基铋气化温度大约低100℃，具有优良的气化特性。
4)关于气化温度和分解温度的差：如3)所述，本发明的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋比公知的三苯基铋气化温度大约低100℃。另一方面，由实施例8和比较例2的比较可知，本发明的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋比公知的三苯基铋分解温度大约低40℃。由上述结果算出的两化合物的气化温度与分解温度之差，由此可知，本发明的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)铋气化温度与分解温度之差非常大，这个差值比公知的三苯基铋扩大了约60℃。
发明效果
根据本申请第一和第二发明制备的铋化合物可以100％气化，分解温度比气化温度高出很多，适合用作CVD法的铋原料。特别是本发明的铋化合物与在CVD法成膜中公知的三苯基铋相比，具有以下效果：
(1)气化特性优良。
(2)气化温度与分解温度之差大，用于CVD法时可以进行稳定的原料供给。
(3)在室温下是液态，可以容易地进行原料供给。
根据本申请第三发明制备的铋化合物可以100％气化，热分解温度比气化温度高，有望用于CVD法。与CVD法成膜中以往使用的三苯基铋相比，本发明的铋化合物热稳定性好，可以进行稳定的原料供给。
Claims (32)
1、铋化合物，其特征在于，如式1所示，
[化1]
[式1中，R1表示低级烷基，R2表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，n1表示取代基R2的数目，为0～4，R3～R6表示氢、低级烷基或低级卤代烷基]。
2、权利要求1所述的铋化合物，其特征在于，R1是甲基，R2是碳原子数为1～2的烷基，R3和R4是氢或碳原子数为1～2的烷基，R5和R6是碳原子数为1～2的烷基。
3、权利要求2所述的铋化合物，其特征在于，R1是甲基，R3和R4是氢，R5和R6是甲基，n1＝0。
4、权利要求1～3中任意一项所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，使式2所示的单芳基二卤化铋与R1化试剂(R1表示低级烷基)反应，
[化2]
[式2中，R2表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，n1表示取代基R2的数目，为0～4，R3～R6表示氢、低级烷基或低级卤代烷基，Z1表示卤素]。
5、权利要求1～3中任意一项所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，使式3所示的二烷基一卤化铋与式4所示的芳基化试剂反应，
[化3]
[式3中，R1表示低级烷基，Z1表示卤素]；
[化4]
[式4中，R2表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，n1表示取代基R2的数目，为0～4，R3～R6表示氢、低级烷基或低级卤代烷基，Q1表示锂、钠、钾、MgCl、MgBr、MgI中的任意一个]。
6、权利要求4或5所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，R1是甲基，R2是碳原子数为1～2的烷基，R3和R4是氢或碳原子数为1～2的烷基，R5和R6是碳原子数为1～2的烷基。
7、权利要求4或6所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，式2所示的单芳基二卤化铋为二氯(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)铋。
8、权利要求4、6、7中任意一项所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，R1化试剂是甲基溴化镁。
9、含铋膜的制备方法，其特征在于，以权利要求1、2或3所述的铋化合物为原料，在基板上化学气相生长含铋膜。
10、铋化合物，其特征在于，如式5所示，
[化5]
[式5中，R7表示低级烷基，R8表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，n2表示取代基R8的数目，为0～4，R9～R11表示氢、低级烷基或低级卤代烷基]。
11、权利要求10所述的铋化合物，其特征在于，R7是甲基，R8是碳原子数为1～2的烷基，R9和R10是氢或碳原子数为1～2的烷基，R11是碳原子数为1～2的烷基。
12、权利要求11所述的铋化合物，其特征在于，R7是甲基，R9和R10是氢，R11是甲基，n2＝0。
13、权利要求10～12中任意一项所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，使式6所示的单芳基二卤化铋与R7化试剂(R7表示低级烷基)反应，
[化6]
[式6中，R8表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，n2表示取代基R8的数目，为0～4，R9～R11表示氢、低级烷基或低级卤代烷基，Z2表示卤素]。
14、权利要求10～12中任意一项所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，使式7所示的二烷基一卤化铋与式8所示的芳基化试剂反应，
[化7]
[式7中，R7表示低级烷基，Z2表示卤素]；
[化8]
[式8中，R8表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，n2表示取代基R8的数目，为0～4，R9～R11表示氢、低级烷基或低级卤代烷基，Q2表示锂、钠、钾、MgCl、MgBr、MgI中的任意一个]。
15、权利要求13或14所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，R7是甲基，R8是碳原子数为1～2的烷基，R9和R10是氢或碳原子数为1～2的烷基，R11是碳原子数为1～2的烷基。
16、权利要求13或15所述的化合物的制备方法，其特征在于，式6所示的单芳基二卤化铋为二氯(2-甲氧基甲基苯基)铋。
17、权利要求13、15、16中任意一项所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，R7化试剂是甲基溴化镁。
18、含铋膜的制备方法，其特征在于，以权利要求10、11或12所述的铋化合物为原料，在基板上化学气相生长含铋膜。
19、铋化合物，其特征在于，如式9所示，
[化9]
[式9中，R12和R13表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，m表示取代基R12的数目，为0～5，n3表示取代基R13的数目，为0～4，R14或R15表示氢、低级烷基或低级卤代烷基，X表示式10或式11所示的取代基，
[化10]
[化11]
-O-R18 11
[式10和式11中，R16～R18表示氢、低级烷基或低级卤代烷基]]；(但是，除去以下两种情况：(i)X是式10、R14和R15是氢、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情况；和(ii)X是式10、m＝n3＝0、R15是氢、R16和R17是甲基并且R14是氢或甲基的情况)。
20、权利要求19所述的铋化合物，其特征在于，R12和R13是碳原子数为1～2的烷基或碳原子数为1～2的卤代烷基，R14和R15是氢、碳原子数为1～2的烷基或碳原子数为1～2的卤代烷基，R16～R18是碳原子数为1～2的烷基，(但是，除去以下两种情况：(i)X是式10、R14和R15是氢、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情况；和(ii)X是式10、m＝n3＝0、R15是氢、R16和R17是甲基并且R14是氢或甲基的情况)。
21、权利要求19或20所述的铋化合物，其特征在于，X为式10(但是，除去以下两种情况：(i)R14和R15是氢、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情况；和(ii)X是式10、m＝n3＝0、R15是氢、R16和R17是甲基并且R14是氢或甲基的情况)。
22、权利要求19或20所述的铋化合物，其特征在于，X为式11。
23、权利要求21所述的铋化合物，其特征在于，R12是3-甲基、R14和R15是氢、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0。
24、权利要求22所述的铋化合物，其特征在于，R14和R15是氢、R18是甲基、m＝n3＝0。
25、权利要求19～24中任意一项所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，使式12所示的二芳基一卤化铋与式13所示的芳基化试剂反应，
[化12]
[式中，R2表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，m表示取代基R12的数目，为0～5，Z3表示卤素]；
[化13]
[式中，R13表示低级烷基、低级烷氧基、低级酰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷基或卤素，R14和R15表示氢、低级烷基、低级卤代烷基，n3表示取代基R13的数目，为0～4，X表示式10或式11，
[化14]
[化15]
-O-R18 11
[式10和式11中，R16～R18表示氢、低级烷基或低级卤代烷基]，Q3表示碱金属、MgCl、MgBr或MgI]，(但是，除去以下两种情况：(i)X是式10、R14和R15是氢、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情况；和(ii)X是式10、m＝n3＝0、R15是氢、R16和R17是甲基并且R14是氢或甲基的情况)。
26、权利要求25所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，R12和R13是碳原子数为1～2的烷基或碳原子数为1～2的卤代烷基，R14和R15是氢、碳原子数为1～2的烷基或碳原子数为1～2的卤代烷基，R16～R18是碳原子数为1～2的烷基(但是，除去以下两种情况：(i)X是式10、R14和R15是氢、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情况；和(ii)X是式10、m＝n3＝0、R15是氢、R16和R17是甲基并且R14是氢或甲基的情况)。
27、权利要求25或26所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，X为式10(但是，除去以下两种情况：(i)R14和R15是氢、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情况；和(ii)m＝n3＝0、R15是氢、R16和R17是甲基并且R14是氢或甲基的情况)。
28、权利要求25或26所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，X为式11。
29、权利要求25～27中任意一项所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，芳基化试剂是2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基锂。
30、权利要求25、26或28中任意一项所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，芳基化试剂是2-(甲氧基甲基)苯基锂。
31、权利要求25～27中任意一项所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，二芳基一卤化铋为二(3-甲苯基)一氯化铋，芳基化试剂为2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基锂。
32、权利要求25、26或28所述的铋化合物的制备方法，其特征在于，二芳基一卤化铋为二苯基一氯化铋，芳基化试剂为2-(甲氧基甲基)苯基锂。
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