KR100721365B1 - 신규 비스무트 화합물, 그 제조방법 및 막의 제조방법 - Google Patents

신규 비스무트 화합물, 그 제조방법 및 막의 제조방법 Download PDF

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후루카와타이시
오시마노리아키
세키모토켄이치
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토소가부시키가이샤
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Abstract

CVD법에 의한 성막에 있어서, 기화특성이나 열안정성에서 우수한 신규한 비스무트 화합물, 그 제법 및 제막법을 제공한다.
화학식 1, 화학식 5, 화학식 9
(화학식 1)
Figure 112004013642677-pat00001
(화학식 5)
Figure 112004013642677-pat00002
(화학식 9)
Figure 112004013642677-pat00003

로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스무트화합물, 그 제법 및 성막법.
[R1, R7은 저급알킬기를, R2, R8, R12 및 R13 은 저급알킬기, 저급알콕시기 등을, m은 치환기 R12의 수 0~5를, n1,n2,n3은 각각 치환기 R 2, R8, R13의 수 0~4를, R3~R6, R9~R11, R14 및 R15는 수소, 저급알킬기 등을 나타낸다(단, 특정 치환기의 조합을 제외한다).]
비스무트 화합물, CVD법, 성막법, FeRAM, 강유전체 박막

Description

신규 비스무트 화합물, 그 제조방법 및 막의 제조방법{NEW BISMUTH COMPOUND, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF AND METHOD FOR MANUFACTURING FILM}
도 1은 실시예 5의 TG 곡선을 나타내는 그림이다.
도 2는 실시예 6의 DSC 곡선을 나타내는 그림이다.
도 3은 실시예 7의 TG 곡선을 나타내는 그림이다.
도 4는 실시예 8의 DSC 곡선을 나타내는 그림이다.
도 5는 실시예 9의 TG 곡선을 나타내는 그림이다.
도 6은 실시예 10의 DSC 곡선을 나타내는 그림이다.
도 7은 실시예 11의 TG 곡선을 나타내는 그림이다.
도 8은 실시예 12의 DSC 곡선을 나타내는 그림이다.
도 9는 비교예 1의 TG 곡선을 나타내는 그림이다.
도 10은 비교예 2의 DSC 곡선을 나타내는 그림이다.
도 11은 비교예 3의 TG 곡선을 나타내는 그림이다.
도 12는 실시예 13, 14에서 사용한 CVD 장치를 나타내는 그림이다.
도 13은 디(3-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트의 단결정 X선 구조를 나타내는 그림이다.
도 14는 실시예 15에서 사용한 CVD 장치를 나타내는 그림이다.
-부호의 설명-
1. 원료용기
2. 항온조
3. 반응조
4. 기판
5. 반응가스
6. 희석가스
7. 캐리어가스
8. 매스플로우 콘트롤러
9. 매스플로우 콘트롤러
10. 매스플로우 콘트롤러
11. 진공펌프
12. 배기
13. 비스무트 원료용기
14. 티탄 원료용기
15. 항온조
16. 항온조
17. 반응조
18. 기판
19. 반응가스
20. 희석가스
21. 캐리어가스
22. 캐리어가스
23. 매스플로우 콘트롤러
24. 매스플로우 콘트롤러
25. 매스플로우 콘트롤러
26. 매스플로우 콘트롤러
27. 진공펌프
28. 배기
본 발명은, 화학기상성장법(CVD법) 등에 의한 비스무트 함유 박막의 형성에 유용하고, 안정하게 공급가능한 비스무트 화합물,그 제조방법 및 막의 제조방법에 관한 것이다.
현재, 반도체 메모리 소자로서, DRAM이 주로 사용되고 있다. DRAM은, 기억정보를 전기적으로 유지하기 때문에, 전원을 절단하면 기억정보가 상실되고 만다. 여 기서, 전원의 절단 후에도 기억정보를 유지하는 것이 가능한 FeRAM의 사용이 검토되고 있다. 또한, FeRAM은 IC 카드 등에의 이용도 기대되고 있다.
FeRAM에서는 커패시터로서 강유전체 재료를 사용한다. 강유전체 재료로서, 비스무트계 재료(SBT(SrBi2Ta2O9), BIT(Bi4Ti3O 12), BLT(Bi4-xLaxTi3O12)), BNT(Bi4-xNdxTi3O12)) 및 PZT(PbZrxTi1-xO3)가 우수한 강유전성 특성을 나타내기 때문에, 후보 재료로서 자주 검토되고 있다. 이 중 PZT는 납을 가지는 것이기 때문에, 환경상 바람직하지 않고, 비스무트계 재료가 유력시되고 있다.
고집적화된 메모리 소자에 있어서 이들 강유전체 박막의 형성방법으로서는 단차피복성, 조성제어성에서 우수하다고 하는 점 때문에 CVD법이 최적이다.
종래, CVD법에서 검토되고 있는 비스무트 화합물은 주로 트리페닐 비스무트이다. 트리페닐 비스무트는, 공기중에서 안정하기 때문에 취급이 용이하고, 또한 충분한 기화 특성을 나타내기 때문에, CVD법에 의한 비스무트 함유막의 성막 검토 개시 당초부터 사용되어 왔다. 또한, 트리아릴 비스무트 화합물의 트리(2-토릴)비스무트, 트리(3-토릴)비스무트, 알콕시드계 비스무트 화합물의 트리(tert-부톡시) 비스무트, 트리(tert-아미록시)비스무트, β-디케토네이트계 비스무트 화합물의 트리(비스피바로일메타나이트)비스무트 Bi(DPM)3 등도 검토되고 있지만(예를 들면 특개평5-271940호 공보, 특개평8-330304호 공보, 특개평 8-339716호 공보 참조), 물에 대한 반응성의 면이나 기화 특성에 문제가 있다. 또한, 트리메틸 비스무트는 양호한 기화 특성을 가지고 있고, CVD법에 적합한 특성을 가지는 비스무트 화합물이 지만, 가열이나 충격에 의해 폭발할 위험성이 있기 때문에, 취급이 극히 어렵다.
디아릴(2-(N,N-디메틸아미노알킬)페닐)비스무트는, 키랄성 비스무트 화합물의 중간원료로서, 반응계 중에서 합성되고 있지만, 단리되어 있지 않고, 물성은 명확하게 되어 있지 않다(예를 들면 J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2969(1993) 참조).
CVD법에서는 박막의 원료로 되는 화합물을 가스로서 공급할 필요가 있기 때문에, 원료 화합물을 넣었던 용기를 가열하여, 가스화하는 방법이 자주 검토되고 있다. 그러나, 트리페닐 비스무트는 충분한 열안정성을 가지고 있지 않아서, 용기중에서 열분해되기 때문에, 원료가스 농도에 변화가 생겨 안정한 공급량을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다. 이 문제에 대해서, 트리페닐 비스무트 보다도, 용이하게 가스화되고, 열분해되는 경우 없이 공급가능한 비스무트 화합물, 혹은 트리페닐 비스무트 보다도 열안정성에서 우수하고, 또한 충분한 기화 특성을 가지는 비스무트 화합물이 요망되고 있다.
기화 특성에서 우수한 비스무트 화합물로서, 트리메틸 비스무트가 알려져 있다. 그러나, 트리메틸 비스무트에는 상술한 것과 같이 열에 의해 폭발할 위험성이 있기 때문에, 바람직한 재료라고는 말할 수 없다. 한편, 열안정성의 개선을 시도한 비스무트 화합물로서, 트리(2-토릴)비스무트가 공지되어 있다(예를들면 특개평 5-271940호 공보, 일본화학회지, No 1, 45(1999)참조). 그러나, 트리(2-토릴)비스무트는, 기화온도, 열분해온도에 현저한 차가 없고, 성막할 때의 온도 컨트롤이 곤란하게 되는 문제가 있다.
CVD법에 있어서 재료의 가스화 방법에는, 불활성 가스를 액체 원료 중에 버블링해서 가스화시키는 방법(버블링 법), 또는 원료를 용매에 용해시킨 용액을 불활성가스 기류 중에 인젝트해서 가스화시키는 방법(인젝션법)이 자주 사용되고 있다. 버블링법에서는, 재료를 액체상태로 사용하기 때문에, 고체재료는 일단 융해시키지 않으면 안되고, 취급이 어렵다. 실온에 있어서 액체 재료가 선호되고 있다. 한편, 인젝션법에 사용되는 경우, 재료를 용매에 균일하게 용해시키지 않으면 안되기 때문에, 액체재료가 선호되고 있다.
본 발명은, CVD법에 의한 성막에 있어서, 기화 특성에서 우수한 신규한 비스무트 화합물, 그 제조방법 및 막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 , 충분한 기화 특성을 가지고, 열안정성에서 우수한 신규한 비스무트 화합물, 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 것과 같은 현상에 비추어, 예의 검토를 거듭한 결과, 본원 제 1의 발명 및 제 2의 발명으로서, 저분자량의 알킬기와 배위능이 있는 치환기를 가지는 아릴기를 함유하는 비스무트 화합물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한 본원 제 3의 발명으로서, 저분자량의 아릴기와 배위능이 있는 치환기를 가지는 아릴기를 함유하는 비스 무트 화합물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본원 제 1의 발명은, 화학식 1
Figure 112004013642677-pat00004
[화학식 1중, R1은 저급알킬기를, R2는 저급알킬기, 저급알콕시기, 저급아실기, 저급알콕시카르보닐기, 저급할로겐화 알킬기, 또는 할로겐을, n1은 치환기 R2의 수 0~4를, R3~R6은 수소, 저급알킬기 또는 저급할로겐화 알킬기를 나타낸다.]로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물이다.
또한, 본 발명은, 화학식 2
Figure 112004013642677-pat00005
[화학식 2중, R2, n1, R3~R6은 상기와 동일한 것을 나타내고, Z1은 할로겐을 나타낸다]로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트와, R1화 시약(R1은 상기와 동일한 것을 나타낸다)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1로 표시되는 비스무트 화합물의 제조방법이다.
더욱이 본 발명은, 화학식 3
Figure 112004013642677-pat00006
[화학식 3중, R1, Z1은 상기와 동일한 것을 나타낸다]으로 표시되는 디알킬모노할로겐화 비스무트와, 화학식 4
Figure 112004013642677-pat00007
[화학식 4중, R2, n1, R3~R6은 상기와 동일한 것을 나타내고, Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, MgCl, MgBr, MgI 중 어느 것을 나타낸다]로 표시되는 아릴화 시약을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1로 표시되는 비스무트 화합물의 제조방법이다.
또한 본 발명은, 화학식 1로 표시되는 비스무트 화합물을 원료로 하여, 기판 상에서, 비스무트 함유막을 화학기상성장시키는 것을 특징으로 하는, 비스무트 함유막의 제조방법이다.
또한 본원 제 2의 발명은, 화학식 5
Figure 112004013642677-pat00008
[화학식 5중, R7은 저급알킬기를, R8은 저급알킬기, 저급알콕시기, 저급아실기, 저급알콕시카르보닐기, 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, n2는 치환기 R8의 수 0~4를, R9~R11은 수소, 저급알킬기 또는 저급할로겐화 알킬기를 나타낸다.]로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물이다.
또한 본 발명은, 화학식 6
Figure 112004013642677-pat00009
[화학식 6중, R8, n2, R9~R11은 상기와 동일한 것을 나타내고, Z2는 할로겐을 나타낸다]로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트와, R7화 시약(R7은 상기와 동일한 것을 나타낸다)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 5로 표시되는 비스무트 화합물의 제조방법이다.
더욱이 본 발명은, 화학식 7
Figure 112004013642677-pat00010
[화학식 7중, R7, Z2는 상기와 동일한 것을 나타낸다]로 표시되는 디알킬모노할로겐화 비스무트와, 화학식 8
Figure 112004013642677-pat00011
[화학식 8중, R8, n2, R9~R11은 상기와 동일한 것을 나타내고, Q2는 리튬, 나트륨, 칼륨, MgCl, MgBr, MgI의 어느 것을 나타낸다]로 표시되는 아릴화 시약을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 5로 표시되는 비스무트 화합물의 제조방법이다.
또한 본 발명은, 화학식 5로 표시되는 비스무트 화합물을 원료로 하여, 기판상에서, 비스무트 함유막을 화학기상성장시키는 것을 특징으로 하는, 비스무트 함유막의 제조방법이다.
더욱이, 본원 제 3의 발명은, 화학식 9
Figure 112004013642677-pat00012
[화학식 9중, R12 및 R13은 저급알킬기, 저급알콕시기, 저급아실기, 저급알콕시카르보닐기, 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, m은 치환기 R12의 수 0~5를, n3은 치환기 R13의 수 0~4를, R14 및 R15는 수소, 저급알킬기 또는 저급할로겐화알킬기를, X는 화학식 10 또는 화학식 11
Figure 112004013642677-pat00013
Figure 112004013642677-pat00014
[화학식 10 및 화학식 11 중, R16~R18은 수소, 저급알킬기 또는 저급할로겐화 알킬기를 나타낸다.]로 표시되는 치환기를 나타낸다.]로 표시되는 것을 특징으로 하는, 비스무트 화합물(단, (i) X는 화학식 10, R14 및 R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기, m=1, n3=0이고, 또한 R12는 4-메틸기, 4-메톡시기 또는 4-클로로인 경우, 및 (ii) X는 화학식 10, m=n3=0, R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기이고, 또한 R14는 수소 또는 메틸기인 경우를 제외한다)이다.
또한 본 발명은, 화학식 12
Figure 112004013642677-pat00015
[화학식 중, R12, m은 상기와 동일한 것을 나타내고, Z3은 할로겐을 나타낸다]로 표시되는 디아릴모노할로겐화 비스무트와, 화학식 13
Figure 112004013642677-pat00016
[화학식 중, R13, R14, R15, n3, X는 상기와 동일한 것을 나타내고, Q3은 알칼리금속, MgCl, MgBr 또는 MgI를 나타낸다]로 표시되는 아릴화시약을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 9로 표시되는 비스무트 화합물의 제조방법이다(단, (i) X는 화학식 10, R14 및 R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기, m=1, n3=0이고, 또한 R12는 4-메틸기, 4-메톡시기, 또는 4-클로로인 경우, 및 (ii) X는 화학식 10, m=n3=0, R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기이고, 또한 R14는 수소 또는 메틸기인 경우를 제외한다).
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 중에 기술한「저급」이란 용어는 특히 미리 언급하지 않는 한, 이 말이 부여된 기에 있어서, 탄소수 1개 이상 6개 이하의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기를 함유하는 것을 나타낸다.
우선, 본원 제 1의 발명 및 제 2의 발명에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 R1은 저급알킬기, R2는 저급알킬기, 저급알콕시기, 저급아실기, 저급알콕시카르보닐기, 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, n1은 치환기 R2의 수 0~4를, R3~R6은 수소, 저급알킬기 또는 저급할로겐화알킬기를 나타낸다.
또한 R7은 저급알킬기, R8은 저급알킬기, 저급알콕시기, 저급아실기, 저급알 콕시카르보닐기, 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, n2는 치환기 R8의 수 0~4를, R9~R11은 수소, 저급알킬기 또는 저급할로겐화 알킬기를 나타낸다.
n1이 3이하인 경우, 그 방향환에는 (4-n1)개의 수소가 결합되어 있는 것을 나타낸다. 화학식 1의 화합물에 대해서 예시하면, n1=0, R3 및 R4는 수소, R5 및 R6은 메틸기인 경우 비스무트에는 2-(N, N-디메틸아미노메틸)페닐기가 결합해 있는 것을, n1=1, R2는 메틸기, R3~R6은 전술한 경우 비스무트에는 2-(N,N-디메틸아미노메틸)-3-토릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)-4-토릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)-5-토릴기, 또는 2-(N,N-디메틸아미노메틸)-6-토릴기의 어느것인가가 결합해 있는 것을 나타낸다. 또한 n2에 대해서도 동일하고, 화학식 5의 화합물에 대해서 예시하면, n2=0, R9 및 R10은 수소, R11은 메틸기인 경우 비스무트에는 2-메톡시메틸페닐기가 결합해 있는 것을, n2=1, R8은 메틸기, R9~R11은 전술한 경우 비스무트에는 2-메톡시메틸-3-토릴기, 2-메톡시메틸-4-토릴기, 2-메톡시메틸-5-토릴기, 또는 2-메톡시메틸-6-토릴기의 어느것인가가 결합되어 있는 것을 나타낸다.
상술한 것과 같은 R1 및 R7에는, 저급알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필 기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R2 및 R8의 저급알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한 R2 및 R8의 저급알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 1-메틸부틸옥시기, 2-메틸부틸옥시기, 3-메틸부틸옥시기, 1,2-디메틸프로필옥시기, 헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜 틸옥시기, 4-메틸펜틸옥시기, 1,2-디메틸부틸옥시기, 1,3-디메틸부틸옥시기, 2,3-디메틸부틸옥시기, 1,1-디메틸부틸옥시기, 2,2-디메틸부틸옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기 등을 들 수 있다.
또한, R2 및 R8의 저급아실기로서, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 바레릴(valeryl)기, 1-메틸프로필카르보닐기, 이소바레릴기, 펜틸카르보닐기, 1-메틸부틸카르보닐기, 2-메틸부틸카르보닐기, 3-메틸부틸카르보닐기, 1-에틸프로필카르보닐기, 2-에틸프로필카르보닐기 등을, 저급알콕시카르보닐기로서, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을, 저급할로겐화알킬기로서, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을, 할로겐으로서, 불소 등을 들수 있다.
또한, R3~R6 및 R9~R11로는 수소, 저급알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기 등을, 저급할로겐화 알킬로서, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
이와 같은 R1~R6 또는 R7~R11을 조합한 본 발명의 비스무트 화합물로서는 특히 한정되지 않지만, 구체적인 예로서, 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)-4-프로필페닐)비스무트, 디이소프로필(2-(N,N-디에틸아미노메틸)-4-프로필페닐)비스무트, 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)-4-메톡시페닐)비스무트, 디이소프로필(2-(N,N-디에틸아미노메틸)-4-메톡시페닐)비스무트, 디메틸(2-메톡시메틸-4-프로필페닐)비스무트, 디이소프로필(2-메톡시메틸-4-프로필페닐)비스무트, 디메틸(2-메톡시메틸-4-메톡시페닐)비스무트, 디이소프로필(2-메톡시메틸-4-메톡시페닐)비스무트 등을 들 수 있다.
비스무트 화합물의 기화온도를 낮추는 점에서, R1은 메틸기, R2는 탄소수 1~2의 알킬기, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R5 및 R6 은 탄소수 1~2의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R7은 메틸기, R8은 탄소수 1~2의 알킬기, R9 및 R10은 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R11은 탄소수 1~2의 알킬기인 것이 바람직하다. R1은 메틸기, R2는 탄소수 1~2의 알킬기, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R5 및 R6은 탄소수 1~2의 알킬기, n1은 0~2가, R7은 메틸기, R8은 탄소수 1~2의 알킬기, R9 및 R10은 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R11은 탄소수 1~2의 알킬기, n2는 0~2가 더욱 바람직하다.
이와 같은 비스무트 화합물로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디메틸(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디메틸(2-(N,N-디에틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디메틸(2-(1-(N,N-디메틸아미노)에틸)페닐)비스무트, 디메틸(2-(1-(N,N-디메틸아미노)에틸)페닐)비스무트, 디메틸(2-(1-(N,N-디메틸아미노)에틸)비스무트, 디메틸(2-(1-(N,N-디메틸아미노)-1-메틸에틸)페닐)비스무트, 디메틸(2-(1-(N,N-디메틸아미노)-1-메틸에틸)페닐)비스무트, 디메틸(2-(1-(N,N-디메틸아미노)-1-메틸에틸)비스무트, 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)-3-토릴)비스무트, 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)-4-토릴)비스무트, 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)-5-토릴)비스무트, 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)-6-토릴)비스무트 등을 들 수 있다.
또한, 디메틸(2-메톡시메틸페닐)비스무트, 디메틸(2-에톡시메틸페닐)비스무트, 디메틸(2-(1-메톡시에틸)페닐)비스무트, 디메틸(2-(1-에톡시에틸)페닐)비스무트, 디메틸(2-(1-메톡시-1-메틸에틸)페닐)비스무트, 디메틸(2-메톡시메틸-3-토릴)비스무트, 디메틸(2-메톡시메틸-4-토릴)비스무트, 디메틸(2-메톡시메틸-5-토릴)비스무트, 디메틸(2-메톡시메틸-6-토릴)비스무트, 디메틸(2-에톡시메틸-3-토릴)비스무트, 디메틸(2-에톡시메틸-4-토릴)비스무트, 디메틸(2-에톡시메틸-5-토릴)비스무트, 디메틸(2-에톡시메틸-6-토릴)비스무트 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 및 디메틸(2-메톡시메틸페닐)비스무트이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 비스무트 화합물은, 화학식 2로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트와, R1화 시약을, 용매 중에서 혼합·반응시키는 것, 또는 화학식 3으로 표시되는 디알킬모노할로겐화 비스무트와, 화학식 4로 표시되는 아릴화 시약을 용매중에서 혼합·반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 5로 표시되는 비스무트 화합물은, 화학식 6으로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트와, R7화 시약을, 용매중에서 혼합·반응시키는 것 또는 화학식 7로 표시되는 디알킬모노할로겐화 비스무트와, 화학식 8로 표시되는 아릴화시약을 용매중에서 혼합·반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
화학식 2 또는 화학식 6으로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트는, 예를들면 트리아릴비스무트와 트리할로겐화 비스무트를 용매중에서 1:2(몰)의 비율로 혼합하는 것에 의해 합성될 수 있다(Inorg. Chem., 107, 2770(1997)). 화학식 2 또는 화학식 6으로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트에 있어서, Z1, Z2는 할로겐을 나타내고, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
화학식 4 또는 화학식 8로 표시되는 아릴화시약에 있어서, Q1, Q2는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 MgBr, MgCl, MgI 등을 들 수 있다.
R2~R6, R8~R11 및 n1, n2에 대해서는 전술한 대로지만, 특히 R2는 탄소수 1~2의 알킬기, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R5 및 R6은 탄소수 1~2의 알킬기를, R8은 탄소수 1~2의 알킬기, R9 및 R10은 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R11은 탄소수 1~2의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 R3 및 R4는 수소, R5 및 R6은 메틸기, R9 및 R10은 수소, R11은 메틸기, Z1, Z2는 염소, n1, n2는 0이 더욱 바람직하다.
또한 사용되는 R1화 시약, R7화 시약(R1 및 R7은 저급알킬기를 나타낸다)으로서는, 화학식 2, 화학식 6으로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트를 각각 R1화, R7화, 즉 저급알킬화 할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 저급알킬리튬, 저급알킬나트륨, 저급알킬칼륨, 저급알킬 MgCl, 저급알킬 MgBr, 저급알킬 MgI 등을 들 수 있다. 특히 R1 및 R7로서는 메틸기가 바람직하고, R1화 시약 및 R7화 시약으로서는 특히 메틸 MgBr이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트와 R1화 시약을 사용하여 합성할 때, R1화 시약이 너무 과잉된 상태로 되면 트리알킬비스무트가 생성되어 수율이 저하될 염려가 있기 때문에, 모노아릴디할로겐화 비스무트에 대해 1.8~2.2배 몰량의 R1화 시약을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들을 혼합할 때, 모노아릴디할로겐화 비스무트의 용액 또는 현탁액에 R1화 시약을 적하해도, R1화 시약에 모 노아릴디할로겐화 비스무트의 용액 또는 현탁액을 적하해도 좋다. 또한, 화학식 6으로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트와 R7화 시약을 이용한 합성의 경우에도, 동일하고, 모노아릴디할로겐화 비스무트에 대해 1.8~2.2배 몰량의 R7화 시약을 사용하는 것이 바람직하고, 모노아릴디할로겐화 비스무트의 용액 또는 현탁액에 R7화 시약을 적하해도, R7화 시약에 모노아릴디할로겐화 비스무트의 용액 또는 현탁액을 적하해도 좋다.
용매는 -80℃에서 액체인 것이 바람직하고 특히 한정되지 않지만, 디에틸에테르, THF, 톨루엔, 헥산 등이 바람직하다. 또한 사용하는 용매는 1종류만이 아니고, 수종류의 혼합이어도 좋다. 모노아릴디할로겐화 비스무트의 용액 또는 현탁액에 사용하는 용매와, R1화 시약 또는 R7화 시약에 사용하는 용매는, 동일할 필요는 없고 다른 것이어도 좋다. 반응온도는 저온에서는 반응속도가 느리고, 고온에서는 트리알킬비스무트가 생성될 염려가 있기 때문에, -80~30℃에서 적하·혼합하고, 반응온도를 적하온도 이상이 되도록 천천히 0℃~용매가 환류하는 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 반응 후, 물 등에 의해 식힌 후, 유층에서 생성된 목적으로 하는 본 발명의 비스무트 화합물을 회수할 수 있다. 유층 중에는 목적으로 하는 비스무트 화합물 이외에 반응이나 식힘으로 생성된 부생성물도 포함되어 있기 때문에, 크로마토그래피, 증류 등에 의해 정제하고, 목적으로 하는 본 발명의 비스무트 화합물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 비스무트 화합물을 원료로 사용해서, 비스무트 함유막을 제조할 수 있다. 본 발명의 비스무트 화합물을 원료로 하여 기판 상에서 CVD법에 의해 비스무트 함유막을 제조하는 경우, 본 발명의 비스무트 화합물을 가스화해서 기판상에 공급한다. 가스화하는 방법으로는, 예를 들면, 가열한 비스무트 화합물 중에 불활성인 캐리어 가스를 도입하고, 캐리어 가스에 동반시켜 기판에 설치된 반응조로 인도하는 방법, 또는 비스무트 화합물을 그대로 또는 유기용매에 녹여 용액으로 하고, 이들을 기화기내로 보내서 기화기내에서 가스화해서 기판에 설치된 반응조로 인도하는 방법 등이 있다.
비스무트 화합물을 용해시키는 유기용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소아밀 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 글라임(glyme), 디글라임, 트리글라임, 테르라하이드로퓨란 등의 에테르류, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류를 들 수 있지만 특히 한정되는 것은 아니다.
비스무트 함유막으로서는, 예를 들면, 본 발명의 비스무트 화합물을 단독으로 사용한 경우에는 금속 비스무트막이나 비스무트 산화물막 등을 얻을 수 있고, 또한 다른 금속원료와 조합해서 사용하는 경우, 비스무트 함유 복합막을 얻을 수 있다. 예를 들면, Ti 원료와 조합해서 사용하면 BIT 막이, Ti 원료 및 La 원료와 조합해서 사용하면 BLT 막이, Ti 원료 및 Nd 원료와 조합해서 사용하면 BNT 막이, Sr 원료 및 Ta 원료와 조합해서 사용하면 SBT 막을 얻을 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Ti 원료, La 원료, Nd 원료, Sr 원료, Ta 원료로서는, 예를 들면, Ti(O-iso-C3H7)4, Ti(O-iso-C3H7)2(DPM) 2, La(DPM)3, Nd(DPM)3, Sr[Ta(OEt)6]2, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OCH3)]2, Sr(DPM)2, Ta(O-Et)5, Ta(O-iso-C3H7)5 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 DPM은, 비스피바로일메타나이트를 나타낸다. 또한 다른 금속원료와 조합해서 사용할 때, 각각의 원료를 별도로 공급해도, 혼합한 후에 공급해도 좋다. 또한 본 발명의 비스무트 함유막의 제조에 이용될 수 있는 CVD법은, 열CVD, 플라즈마CVD, 광CVD 등, 일반적으로 사용되는 CVD법이면 특히 한정되지 않는다.
다음으로 본원 제 3의 발명에 대해서 설명한다.
상기 화학식 9~11 중 R12 및 R13은 저급알킬기, 저급알콕시기, 저급아실기, 저급알콕시카르보닐기, 저급할로겐화알킬기, 또는 할로겐을, m은 치환기 R12의 수 0~5를, n3은 치환기 R13의 수 0~4를, R14~R18은 수소, 저급알킬기, 또는 저급할로겐화 알킬기를 나타낸다.
m이 4 이하, 또는 n3이 3 이하인 경우, 그 방향환에는 수소가 결합해 있는 것을 나타낸다. 예시하면, m=0인 경우 비스무트에는 페닐기가 2개 결합해 있는 것 을, m=1, R12가 메틸기인 경우 비스무트에는 토릴기가 2개 결합해 있는 것을 나타낸다.
상술한 것과 같은 R12 및 R13에는, 저급알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한 R12 및 R13의 저급알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 1-메틸부틸옥시기, 2-메틸부틸옥시기, 3-메틸부틸옥시기, 1,2-디메틸프로필옥시기, 헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기, 4-메틸펜틸옥시기, 1,2-디메틸부틸옥시기, 1,3-디메틸부틸옥시기, 2,3-디메틸부틸옥시기, 1,1-디메틸부틸옥시기, 2,2-디메틸부틸옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기 등을 들 수 있다.
또한 R12 및 R13의 저급아실기로서, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 바레릴기, 1-메틸프로필카르보닐기, 이소바레릴기, 펜틸카르보닐기, 1-메틸부틸카르보닐기, 2-메틸부틸카르보닐기, 3-메틸부틸카르보닐기, 1-에틸프로필카르보닐기, 2-에틸프로필카르보닐기 등을, 저급알콕시카르보닐기로서, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을, 저급할로겐화 알킬기로서, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을, 할로겐으로서, 불소 등을 들 수 있다.
또한 R14~R18에는 수소, 저급알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기 등을, 저급할로겐화알킬로서, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
이와 같은 R12~R18을 조합시킨 본 발명의 비스무트 화합물로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 디(4-프로필페닐)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)-4-프로필페닐)비스무트, 디(4-아세틸페닐)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)-4-프로필페닐)비스무트, 디(4-프로필페닐)(2-메톡시메틸-4-프로필페닐)비스무트, 디(4-아세틸페닐)(2-메톡시메틸-4-프로필페닐)비스무트 등을 들 수 있다.
비스무트 화합물의 기화온도를 낮추는 점에서, R12 및 R13은 탄소수 1~2의 알킬기, R14 및 R15는 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R16~R18은 탄소수 1~2의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 R12 및 R13은 탄소수 1~2의 알킬기, R14 및 R 15는 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R16~R18은 탄소수 1~2의 알킬기, m 및 n3은 0~2가 더욱 바람직하다.
이와 같은 비스무트 화합물로서는, 예를 들면 디(2-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디(3-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디페닐(2-(N,N-디메틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(2-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)4-메틸페닐)비스무트, 디(3-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)4-메틸페닐)비스무트, 디(4-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)4-메틸페닐)비스무트, 디(2-에틸페닐)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)4-메틸페닐)비스무트, 디(3-에틸페닐)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)4-메틸페닐)비스무트, 디(4-에틸페닐)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)4-메틸페닐)비스무트, 디페닐(2-(N,N-디에틸아미노메틸)페닐)비스무트 등을 들 수 있다.
또한 디(2-토릴)(2-(N,N-디에틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디(3-토릴)(2-(N,N-디에틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디(4-토릴)(2-(N,N-디에틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디페닐(2-(N,N-디에틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(2-토릴)(2-(N,N-디에틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(3-토릴)(2-(N,N-디에틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(4-토릴)(2-(N,N-디에틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(2-에틸페닐)(2-(N,N-디에틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(3-에틸페닐)(2-(N,N-디에틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(4-에틸페닐)(2-(N,N-디에틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디페닐(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)페닐)비스무트 등을 들 수 있다.
또한 디(2-토릴)(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디(3-토릴)(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디(4-토릴)(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디페닐(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(2-토릴)(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(3-토릴)(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(4-토릴)(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(2-에틸페닐)(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(3-에틸페닐)(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(4-에틸페닐)(2-(N-에틸-N-메틸아미노메틸)-4-메틸페닐)비스무트 등을 들 수 있다.
또한, 디페닐(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트, 디(2-토릴)(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트, 디(3-토릴)(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트, 디(4-토릴)(2-(메톡시메 틸)페닐)비스무트, 디(2-에틸페닐)(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트, 디(3-에틸페닐)(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트, 디(4-에틸페닐)(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트, 디페닐(2-(메톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(2-토릴)(2-(메톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(3-토릴)(2-(메톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(4-토릴)(2-(메톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트 등을 들수 있다.
또한 디(2-에틸페닐)(2-(메톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(3-에틸페닐)(2-(메톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(4-에틸페닐)(2-(메톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디페닐(2-(에톡시메틸)페닐)비스무트, 디(2-토릴)(2-(에톡시메틸)페닐)비스무트, 디(3-토릴)(2-(에톡시메틸)페닐)비스무트, 디(4-토릴)(2-(에톡시메틸)페닐)비스무트, 디(2-에틸페닐)(2-(에톡시메틸)페닐)비스무트, 디(3-에틸페닐)(2-(에톡시메틸)페닐)비스무트, 디(4-에틸페닐)(2-(에톡시메틸)페닐)비스무트 등을 들 수 있다.
또한 디페닐(2-(에톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(2-토릴)(2-(에톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(3-토릴)(2-(에톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(4-토릴)(2-(에톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(2-에틸페닐)(2-(에톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(3-에틸페닐)(2-(에톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트, 디(4-에틸페닐)(2-(에톡시메틸)-4-메틸페닐)비스무트 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 디(3-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트, 디페닐(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트이다.
본 발명의 화학식 9로 표시되는 비스무트 화합물은, 화학식 12로 표시되는 디아릴모노할로겐화 비스무트와, 화학식 13으로 표시되는 아릴화시약을, 용매 중에서 혼합·반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 이 때, 아릴화 시약이 과잉의 상태로 되면 트리아릴비스무트가 생성되어 수율이 저하되기 때문에, 디아릴모노할로겐화 비스무트에 대해 1배 몰량의 아릴화시약을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들을 혼합할 때, 디아릴모노할로겐화 비스무트의 용액 또는 현탁액에 아릴화 시약의 용액 또는 현탁액을 적하해도, 아릴화 시약의 용액 또는 현탁액에 디아릴모노할로겐화 비스무트의 용액 또는 현탁액을 적하해도 좋다. 이 때, 저온(약 -80℃~-40℃)에서 적하하면 목적으로 하는 본 발명의 비스무트화합물을 고수율로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
사용되는 디아릴모노할로겐화비스무트는, 예를 들면 트리아릴비스무트와 트리할로겐화비스무트를 용매 중에서 2:1(몰)의 비율로 혼합하는 것에 의해 합성할 수 있다(J.Chem. Soc., 107, 16(1915)). 화학식 12로 표시되는 디아릴모노할로겐화비스무트에 있어서, Z3은 할로겐을 나타내고, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 또한 화학식 13으로 표시되는 아릴화시약에 있어서, Q3은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 또는 MgBr, MgCl, MgI 등을 들 수 있다.
용매는 -80℃에서 액체인 것이 바람직하고 특히 한정되는 것은 아니지만, 디에틸에테르, THF, 톨루엔, 헥산 등이 바람직하다. 또한 사용되는 용매는 1종류만이 아니고, 수종류의 혼합이어도 좋다. 디아릴모노할로겐화비스무트의 용액 또는 현탁액에 사용되는 용매와, 아릴화시약의 용액 또는 현탁액에 사용되는 용매는 동일할 필요는 없고 달라도 좋다. 반응온도는 저온에서는 반응속도가 느리고, 고온에서는 트리아릴비스무트가 생성될 염려가 있기 때문에, 저온(-80~-40℃)에서 적하·혼합하고, 반응온도를 천천히 해서 -10~30℃까지 승온하는 것이 바람직하다. 반응 후, 물 등에 의해 식힌후, 유층에서 생성된 목적으로 하는 본 발명의 비스무트화합물을 회수할 수 있다. 유층 중에는 목적으로 하는 비스무트화합물 이외에 반응으로 생성된 디아릴체 등도 포함되기 때문에, 크로마토그래피, 증류, 승화, 재결정 등에 의해 정제하여, 목적으로 하는 본 발명의 비스무트화합물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시의 형태에 대해서, 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 이에 나아가, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
50ml의 삼구플라스크(three-neck flask)에 디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 3.30g(8.0mmol)을 넣고, 적하깔때기, 온도계를 설치하고, 플라스크내를 아르곤으로 치환했다. 디에틸에테르 40ml를 가해서 교반하고 디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트를 분산시킨후, -80℃이하로 유지하면서 적하깔때기에서 0.6mol/l 메틸MgBr /디에틸에테르 용액 25ml(15.0mmol)를 30분 동안 적하했다. 적하 종료후, -80℃에서 2시간 교반한 후, 실온에서 22시간 교반했다. 반응후, 포화염화암모늄 수용액으로 식히고, 분층했다. 수층을 디에틸에테르 10ml로 3회 추출한후, 미리 분층한 디에틸에테르층 및 추출액을 합하고, 포화식염수 20ml로 3회 세정했다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 여과했다. 여과액에서 용매를 제거하고, 백탁(白濁)오일을 2.53g 얻었다. 백탁오일 0.96g을 감압증류하고, 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트를 무색투명액체로서 0.54g(수율 48%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ7.95(d, 1H, J=7.0Hz), 7.22(m, 2H), 7.15(d, 1H, J=7.0Hz), 3.45(s, 2H), 2.17(s, 6H), 1.06(s,6H)
13C-NMR(CDCl3)δ177.53(C), 144.53(C), 137.07(CH), 128.60(CH), 128.57(CH), 126.90(CH), 67.66(CH2), 44.80(CH3), 3.08(CH3)
MS:m/z=374(M++H), 358(M-CH3), 343(M-2CH3), 239(M-C9H12 N), 224(M-C9H12N-CH3)
원소분석: C(35.6%), H(5.0%), N(3.7%), Bi(53.5%)
;이론치:C(35.4%), H(4.9%), N(3.8%), Bi(56.0%).
(실시예 2)
50ml의 삼구플라스크(three-neck flask)에 디클로로(2-(메톡시메틸)페닐)비 스무트 0.98g(2.4mmol)을 넣고, 적하깔때기, 온도계를 설치하고, 플라스크내를 아르곤으로 치환했다. 디에틸에테르 10ml를 가해서 교반하고 디클로로(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트를 분산시킨 후, -80℃ 이하로 유지하면서 적하깔때기에서 0.75mol/l 메틸MgBr /디에틸에테르 용액 6.5ml(4.9mmol)를 10분 동안 적하했다. 적하 종료후, -80℃에서 2시간 교반한 후, 실온에서 20시간 교반했다. 반응 후, 포화염화암모늄 수용액으로 식히고, 분층했다. 수층을 디에틸에테르 10ml로 2회 추출한 후, 미리 분층한 디에틸에테르층 및 추출액을 합하고, 포화식염수 10ml로 3회 세정했다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 여과했다. 여과액에서 용매를 제거하고, 백탁오일을 0.54g 얻었다. 얻어진 백탁오일을 감압증류하고, 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트를 무색투명액체로서 0.18g(수율 20%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ7.95(d, 1H, J=7.0Hz), 7.28(m, 3H), 4.51(s, 2H), 3.35(s, 3H), 1.21(s, 6H)
13C-NMR(CDCl3)δ143.29(C), 141.79(C), 137.36(CH), 129.72(CH), 128.57(CH), 127.52(CH), 78.39(CH2), 57.92(CH3), 2.79(CH3).
(실시예 3)
50ml의 삼구플라스크(three-neck flask)에 디(3-토릴)모노클로로비스무트 0.200g을 넣고, 적하깔때기, 온도계를 설치하고, 플라스크내를 아르곤으로 치환했다. 디에틸에테르 2ml를 가해서 교반하고 디(3-토릴)모노클로로비스무트를 분산시킨 후, -50℃ 이하로 유지하면서 적하깔때기에서 N,N-디메틸벤질아민과 n-부틸리튬에서 합성한 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐리튬염 0.068g을 디에틸에테르 2ml에 현탁시킨 것을 30분 동안 적하했다. 적하 종료후, 10℃까지 서서히 승온하면서 3시간 교반했다. 반응후, 포화염화암모늄 수용액으로 식히고, 분층했다. 수층을 디에틸에테르 10ml로 3회 추출한후, 미리 분층한 디에틸에테르층 및 추출액을 합하고, 포화식염수 20ml로 2회 세정했다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 여과했다. 여과액에서 용매를 제거하고, 백색분말을 0.169g 얻었다. 디에틸에테르/헥산으로 재결정을 행하여, 디(3-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트를 백색결정으로서 0.088g(수율 36%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ7.81(d, 1H, J=7.5Hz), 7.59(s, 2H), 7.53(d, 2H, J=7.5Hz), 7.24(m, 4H), 7.08(d, 2H, J=8.0Hz), 3.41(s, 2H), 2.28(s, 6H), 1.98(s, 6H).
또한 얻어진 디(3-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트의 단결정 X선 구조를 도 13에 나타낸다. 도면에서도 명확한 것처럼, 목적물이 합성되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
적하깔때기, 온도계를 설치한 100ml의 삼구플라스크내를 아르곤으로 치환한 후, 2-브로모벤질메틸에테르 0.260g(1.29mmol), THF 4ml를 넣었다. -80℃로 유지하면서 적하깔때기에서 n-부틸리튬(1.25mmol)/헥산용액을 적하한후, 1시간 교반했다. 이어서, -80℃로 유지하면서 적하깔때기에서 디페닐모노클로로비스무트 0.502g(1.26mmol)을 THF 8ml에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하종료 후, -80℃에서 2시간 교반후, 실온에서 40시간 교반했다. 반응 후, 포화염화암모늄 수용액으로 식힌후, 분층했다. 수층을 디에틸에테르 10ml로 3회 추출한 후, 미리 분층한 디에틸에테르 층 및 추출액을 합하고, 포화식염수 20ml로 2회 세정했다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 여과했다. 여과액에서 용매를 제거하고, 백색분말을 0.552g 얻었다. 얻어진 백색분말 0.397g을, 알루미나를 충진제, 헥산/초산에틸(50:1)을 용매로 한 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 용매제거후, 디페닐(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트를 백색분말로서 0.246g 얻었다. 디페닐(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트의 수율은 56%로 산출되었다.
1H-NMR(CDCl3)δ7.80(d, 1H, J=7.5Hz), 7.73(d, 4H, J=8.0Hz), 7.37(m, 5H), 7.31(m, 3H), 7.22(t, 1H, J=7.5Hz), 4.47(s, 2H), 3.17(s, 3H).
(실시예 5)
실시예 1에서 얻어진 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 22.1mg(0.059mmol)을 알루미늄제 팬에 넣었다. 이 샘플을 산화알루미늄 6.7mg을 레퍼런스로 해서 1분간에 10℃의 승온속도로 열중량 측정장치(TG)에 의해 가열시의 중량변화를 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 도면에서도 명확한 것처럼, 본 발명의 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트는, 130℃ 부근에서 중량감소가 보이고, 거의 100% 기화하는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 얻어진 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 3.5mg을 스텐레스제 팬에 넣고, 스텐레스제 뚜껑으로 밀봉했다. 이 샘플을 산화알루미늄 2.0mg을 레퍼런스로 해서 1분간에 10℃의 승온속도로 시차주사열량측정장치(DSC)에 의해 가열시의 열량변화를 측정했다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도면에서도 명확한 것처럼, 230℃ 부근에서 발열반응이 보이고, 착체의 분해가 확인되었다. 발열반응이 평온하게 진행되고, 평온한 분해가 진행되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 7)
실시예 2에서 얻어진 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트 10.4mg(0.029mmol)을 알루미늄제 팬에 넣었다. 이 샘플을 산화알루미늄 14.9mg을 레퍼런스로 해서 1분간에 10℃의 승온속도로 열중량 측정장치(TG)에 의해 가열시의 중량변화를 측정했다. 결과를 도 3에 나타낸다. 도면에서도 명확한 것처럼, 본 발명의 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트는, 130℃ 부근에서 중량감소가 보이고, 거의 100% 기화하는 것이 확인되었다.
(실시예 8)
실시예 2에서 얻어진 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트 4.2mg을 스텐레스제 팬에 넣고, 스텐레스제의 뚜껑으로 밀봉했다. 이 샘플을 산화알루미늄 2.0mg을 레퍼런스로 해서 1분간에 10℃의 승온속도로 시차주사열량측정장치(DSC)에 의해 가열시의 열량변화를 측정했다. 결과를 도 4에 나타낸다. 도면에서도 명확한 것처럼, 230℃ 부근에서 발열반응이 보이고, 착체의 분해가 확인되었다. 발열반응이 평온하게 진행되고 있고, 평온한 분해가 진행되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 9)
실시예 3에서 얻어진 디(3-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 5.9mg(0.011mmol)을 알루미늄제 팬에 넣었다. 이 샘플을 산화알루미늄 8.9mg을 레퍼런스로 해서 1분간에 10℃의 승온속도로 열중량측정장치(TG)에 의해 가열시의 중량변화를 측정했다. 230℃ 부근에서 중량감소가 보이고, 거의 100% 기화하는 것이 확인되었다. 결과를 도 5에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 3에서 얻어진 디(3-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 1.9mg을 스텐레스제 팬에 넣고, 스텐레스제의 뚜껑으로 밀봉했다. 이 샘플을 산화알루미늄 2.0mg을 레퍼런스로 해서 1분간에 10℃의 승온속도로 시차주사열량측정장치(DSC)에 의해 가열시의 열량변화를 측정했다. 290℃ 부근에서 발열반응이 보이 고, 착체의 분해가 확인되었다. 결과를 도 6에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 4에서 얻어진 디페닐(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트 5.5mg(0.011mmol)을 알루미늄제 팬에 넣었다. 이 샘플을 산화알루미늄 7.7mg을 레퍼런스로 해서 1분간에 10℃의 승온속도로 열중량측정장치(TG)에 의해 가열시의 중량변화를 측정했다. 225℃ 부근에서 중량감소가 보이고, 거의 100% 기화하는 것이 확인되었다. 결과를 도 7에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 4에서 얻어진 디페닐(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트 1.8mg을 스텐레스제 팬에 넣고, 스텐레스제의 뚜껑으로 밀봉했다. 이 샘플을 산화알루미늄 2.0mg을 레퍼런스로 해서 1분간에 10℃의 승온속도로 시차주사열량측정장치(DSC)에 의해 가열시의 열량변화를 측정했다. 290℃ 부근에서 발열반응이 보이고, 착체의 분해가 확인되었다. 결과를 도 8에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1에서 얻어진 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트를 원료로 하여, 도 12의 장치를 이용해서, 원료온도 55℃, 캐리어가스(Ar) 유량 50sccm, 원료압력 100 Torr, 희석가스(Ar) 유량 100sccm, 반응가스(O2) 유량 300sccm, 기판온도 500℃, 반응조내 압력 10 Torr로, CVD법에 의해 SiO2/Si기판 상에서 1시간 성막을 행했다. 막조성을 X선 회절로 확인한 때, Bi2O3이고, 막두께를 SEM에 의해 확인한 때 200nm이었다.
(실시예 14)
실시예 2에서 얻어진 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트를 원료로 하여, 도 12의 장치를 이용해서, 원료온도 55℃, 캐리어가스(Ar) 유량 50sccm, 원료압력 100 Torr, 희석가스(Ar) 유량 100sccm, 반응가스(O2) 유량 300sccm, 기판온도 500℃, 반응조내 압력 10 Torr로, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판상에서 1시간 성막을 행했다. 막조성을 X선 회절로 확인한 때 Bi2O3이고, 막두께를 SEM에 의해 확인한 때 150nm이었다.
(실시예 15)
실시예 1에서 얻어진 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 및 Ti(O-iso-C3H7)4를 원료로 하여, 도 14의 장치를 이용해서, 비스무트 원료온도 67℃, 비스무트 원료 캐리어가스(Ar) 유량 20sccm, 비스무트 원료압력 300 Torr, 티탄원료온도 31℃, 티탄원료 캐리어가스(Ar) 유량 30sccm, 티탄원료압력 300 Torr, 희석가스(Ar) 유량 150sccm, 반응가스(O2) 유량 200sccm, 기판온도 500℃, 반응조내 압력 4 Torr로, CVD법에 의해 Pt/TiOx/SiO2/Si 기판 상에서 1시간 성막을 행했다. 막조성을 X선 회절로 확인한 때 BIT이고, 막두께를 SEM에 의해 확인한 때 300nm이었다.
(비교예 1)
실시예 5와 동일한 방법에 의해 트리페닐비스무트 25.7mg(0.058mmol)의 가열시의 중량변화를 산화알루미늄 17.7g을 레퍼런스로 해서 측정했다. 결과를 도 9에 나타낸다. 도면에서도 명확한 것처럼, 230℃ 부근에서 중량감소가 보이고, 트리페닐비스무트의 기화온도는 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 보다 약 100℃ 높다는 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
실시예 6과 동일한 방법에 의해 트리페닐비스무트 2.6mg의 가열시의 열량변화를 산화알루미늄 7.2g을 레퍼런스로 해서 측정했다. 결과를 도 10에 나타낸다. 도면에서도 명확한 것처럼, 270℃ 부근에서 발열반응이 보이고, 트리페닐비스무트의 열분해온도는, 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 및 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트 보다 약 40℃ 높고, 또한 디(3-토릴)(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 보다 약 25℃, 디페닐(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트 보다 약 20℃ 낮았다.
(비교예 3)
실시예 7과 동일한 방법에 의해 트리페닐비스무트 13.0mg(0.030mmol)의 가열시의 중량변화를 산화알루미늄 14.9g을 레퍼런스로 해서 측정했다. 결과를 도 11에 나타낸다. 도면에서도 명확한 것처럼, 230℃ 부근에서 중량감소가 보이고, 트리페닐비스무트의 기화온도는 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트 및 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트 보다 약 100℃ 높다는 것을 알 수 있다.
이상의 실시예 및 비교예로부터 이하의 것을 이해할 수 있다. 즉,
1) 기화온도에 대해서 : 실시예 5와 비교예 1과의 비교에서, 본 발명의 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트는 공지의 트리페닐비스무트 보다도 기화온도가 약 100℃ 낮고, 기화특성에서 우수하다는 것을 알 수 있다.
2) 기화온도와 분해온도의 차에 대해서 : 1)에서 기술한 것처럼, 본 발명의 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트는, 공지의 트리페닐비스무트 보다도 기화온도가 약 100℃ 낮다. 한편, 실시예 6과 비교예 2와의 비교에서, 본 발명의 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트는, 공지의 트리페닐비스무트 보다도 분해온도가 약 40℃ 낮다. 이들의 결과로부터 양화합물의 기화온도와 분해온도와의 차를 산출하면, 본 발명의 디메틸(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트는 기화온도와 분해온도의 차가 극히 크고, 그 차는 공지의 트리페닐비스무트와 비 교해서 약 60℃나 확대되어 있다는 것을 알 수 있다.
3) 기화온도에 대해서 : 실시예 7과 비교예 3과의 비교로부터, 본 발명의 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트는 공지의 트리페닐비스무트 보다도 기화온도가 약 100℃ 낮고, 기화특성에서 우수하다는 것을 알 수 있다.
4) 기화온도와 분해온도의 차에 대해서 : 3)에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트는, 공지의 트리페닐비스무트 보다도 기화 온도가 약 100℃ 낮다. 한편, 실시예 8과 비교예 2를 비교하면, 본 발명의 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트는, 공지의 트리페닐비스무트 보다도 분해온도가 약 40℃ 낮다. 이들의 결과로부터 양화합물의 기화온도와 분해온도의 차를 산출하면, 본 발명의 디메틸(2-(메톡시메틸)페닐)비스무트는 기화온도와 분해온도의 차가 극히 크고, 그 차는 공지의 트리페닐비스무트와 비교해서 약 60℃나 확대되어 있다는 것을 알 수 있다.
본원 제 1의 발명 및 제 2의 발명에 의한 비스무트화합물은, 100% 기화가능하고, 기화온도 보다도 분해온도 쪽이 충분히 높기 때문에, CVD법에 있어서 비스무트 원료에 적당하다. 특히 본 발명의 비스무트화합물은, CVD법에 의한 성막에 있어서 공지의 트리페닐비스무트와 비교해서,
(1) 기화특성에서 우수하다.
(2) 기화온도와 분해온도의 차가 크고, CVD법에 사용할 경우에 안정된 원료 공급을 행하는 것이 가능하다.
(3) 실온에서 액체여서, 원료공급을 용이하게 행하는 것이 가능하다
고 하는 효과를 가지는 것이다.
또한 본원 제 3의 발명에 의한 비스무트 화합물은, 100% 기화가능하고, 기화온도 보다도 열분해 온도의 쪽이 높기 때문에, CVD법에의 사용을 충분히 기대할 수 있다. 본 발명의 비스무트 화합물은, CVD법에 의한 성막에 있어서 종래 사용되고 있는 트리페닐비스무트 보다도 열안정성에서 우수해서, 안정된 원료공급을 행하는 것이 가능하다.

Claims (32)

  1. 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
    (화학식 1)
    Figure 112006075635815-pat00017
    [화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기를, R2는 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 저급아실기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화 알킬기 또는 할로겐을, n1은 치환기 R2의 수 0~4를, R3~R6은 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 메틸기, R2는 탄소수 1~2의 알킬기, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R5 및 R6은 탄소수 1~2의 알킬기인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1은 메틸기, R3 및 R4는 수소, R5 및 R6은 메틸기, n1=0인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
  4. 화학식 2로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트와, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬리튬, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬나트륨, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬 MgCl, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬 MgBr, 또는 탄소수 1 내지 6의 저급알킬 MgI를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 비스무트 화합물의 제조방법.
    (화학식 2)
    Figure 712007000777312-pat00018
    [화학식 2중, R2는 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 저급아실기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, n1은 치환기 R2의 수 0~4를, R3~R6은 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기를, Z1은 할로겐을 나타낸다.]
  5. 화학식 3으로 표시되는 디알킬모노할로겐화 비스무트와, 화학식 4로 표시되는 아릴화 시약을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 비스무트 화합물의 제조방법.
    (화학식 3)
    Figure 112006075635815-pat00019
    [화학식 3중, R1은 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기를, Z1은 할로겐을 나타낸다.]
    (화학식 4)
    Figure 112006075635815-pat00020
    [화학식 4중, R2는 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 저급아실기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, n1은 치환기 R2의 수 0~4를, R3~R6은 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기를, Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, MgCl, MgBr, MgI 중 어느 것을 나타낸다.]
  6. 제 4 항에 있어서,
    R1은 메틸기, R2는 탄소수 1~2의 알킬기, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R5 및 R6은 탄소수 1~2의 알킬기인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트가, 디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)비스무트인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    R1화 시약이 메틸 MgBr인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항의 비스무트 화합물을 원료로 하여, 기판 상에서, 비스무트 함유막을 화학기상성장시키는 것을 특징으로 하는 비스무트 함유막의 제조방법.
  10. 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
    (화학식 5)
    Figure 112006075635815-pat00021
    [화학식 5중, R7은 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기를, R8은 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 저급아실기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, n2는 치환기 R8의 수 0~4를, R9~R11은 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화 알킬기를 나타낸다.]
  11. 제 10 항에 있어서,
    R7은 메틸기, R8은 탄소수 1~2의 알킬기, R9 및 R10은 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R11은 탄소수 1~2의 알킬기인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    R7은 메틸기, R9 및 R10은 수소, R11은 메틸기, n2=0인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
  13. 화학식 6으로 표시되는 모노아릴디할로겐화 비스무트와, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬리튬, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬나트륨, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬 MgCl, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬 MgBr, 또는 탄소수 1 내지 6의 저급알킬 MgI를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 비스무트 화합물의 제조방법.
    (화학식 6)
    Figure 712007000777312-pat00022
    [화학식 6중, R8은 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 저급아실기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, n2는 치환기 R8의 수 0~4를, R9~R11은 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기를, Z2는 할로겐을 나타낸다.]
  14. 화학식 7로 표시되는 디알킬모노할로겐화 비스무트와, 화학식 8로 표시되는 아릴화 시약을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 비스무트 화합물의 제조방법.
    (화학식 7)
    Figure 112006075635815-pat00023
    [화학식 7중, R7은 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기를, Z2는 할로겐을 나타낸다.]
    (화학식 8)
    Figure 112006075635815-pat00024
    [화학식 8중, R8은 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 저급아실기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, n2는 치환기 R8의 수 0~4를, R9~R11은 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기를, Q2는 리튬, 나트륨, 칼륨, MgCl, MgBr, MgI의 어느 것을 나타낸다.]
  15. 제 13 항에 있어서,
    R7은 메틸기, R8은 탄소수 1~2의 알킬기, R9 및 R10은 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R11은 탄소수 1~2의 알킬기인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    화학식 6으로 표시되는 모노아릴디할로겐화비스무트가, 디클로로(2-메톡시메틸페닐)비스무트인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    R7화 시약이 메틸 MgBr인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
  18. 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항의 비스무트 화합물을 원료로 하여, 기판 상에서, 비스무트 함유막을 화학기상성장시키는 것을 특징으로 하는 비스무트 함유막의 제조방법.
  19. 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물(단, (i) X는 화학식 10, R14 및 R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기, m=1, n3=0이고, 또한 R12는 4-메틸기, 4-메톡시기 또는 4-클로로인 경우, 및 (ii) X는 화학식 10, m=n3=0, R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기이고, 또한 R14는 수소 또는 메틸기인 경우를 제외한다).
    (화학식 9)
    Figure 112006075635815-pat00025
    [화학식 9중, R12 및 R13은 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 저급아실기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화 알킬기 또는 할로겐을, m은 치환기 R12의 수 0~5를, n3은 치환기 R13의 수 0~4를, R14 및 R15는 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화 알킬기를, X는 화학식 10 또는 화학식 11
    (화학식 10)
    Figure 112006075635815-pat00026
    (화학식 11)
    Figure 112006075635815-pat00027
    [화학식 10 및 화학식 11 중, R16~R18은 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화 알킬기를 나타낸다.]로 표시되는 치환기를 나타낸다.]
  20. 제 19 항에 있어서,
    R12 및 R13은 탄소수 1~2의 알킬기 또는 탄소수 1~2의 할로겐화 알킬기, R14 및 R15는 수소, 탄소수 1~2의 알킬기, 또는 탄소수 1~2의 할로겐화알킬기, R16~R18 은 탄소수 1~2의 알킬기인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물(단, (i) X는 화학식 10, R14 및 R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기, m=1, n3 =0이고, 또한 R12는 4-메틸기, 4-메톡시기, 또는 4-클로로인 경우, 및 (ii) X는 화학식 10, m=n3=0, R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기이고, 또한 R14는 수소 또는 메틸기인 경우를 제외한다).
  21. 제 19 항에 있어서,
    X가 화학식 10인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물(단, (i) R14 및 R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기, m=1, n3=0이고, 또한 R12는 4-메틸기, 4-메톡시기 또는 4-클로로인 경우, 및 (ii) X는 화학식 10, m=n3=0, R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기이고, 또한 R14는 수소 또는 메틸기인 경우를 제외한다).
  22. 제 19 항에 있어서,
    X가 화학식 11인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    R12는 3-메틸기, R14 및 R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기, m=1, n3=0인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
  24. 제 22 항에 있어서,
    R14 및 R15는 수소, R18은 메틸기, m=n3=0인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 12로 표시되는 디아릴모노할로겐화 비스무트와, 화학식 13으로 표시되는 아릴화시약을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 비스무트 화합물의 제조방법(단, (i) X는 화학식 10, R14 및 R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기, m=1, n3=0이고, 또한 R12는 4-메틸기, 4-메톡시기 또는 4-클로로인 경우, 및 (ii) X는 화학식 10, m=n3=0, R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기이고, 또한 R14는 수소 또는 메틸기인 경우를 제외한다).
    (화학식 12)
    Figure 112006075635815-pat00028
    [화학식 중, R12는 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 저급아실기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, m은 치환기 R12의 수 0~5를, Z3은 할로겐을 나타낸다.]
    (화학식 13)
    Figure 112006075635815-pat00029
    [화학식 중, R13은 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 저급아실기, 탄소수 1 내지 6의 저급알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화알킬기 또는 할로겐을, R14 및 R15는 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화 알킬기를, n3은 치환기 R13의 수 0~4를, X는 화학식 10 또는 화학식 11
    (화학식 10)
    Figure 112006075635815-pat00030
    (화학식 11)
    Figure 112006075635815-pat00031
    [화학식 10 및 화학식 11 중, R16~R18은 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 저급할로겐화 알킬기를 나타낸다]를, Q3은 알칼리금속, MgCl, MgBr 또는 MgI를 나타낸다.]
  26. 제 25 항에 있어서,
    R12 및 R13은 탄소수 1~2의 알킬기 또는 탄소수 1~2의 할로겐화알킬기, R14 및 R15는 수소, 탄소수 1~2의 알킬기, 또는 탄소수 1~2의 할로겐화알킬기, R16~ R18 은 탄소수 1~2의 알킬기인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법(단, (i) X는 화학식 10, R14 및 R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기, m=1, n3=0이고, 또한 R12는 4- 메틸기, 4-메톡시기, 또는 4-클로로인 경우, 및 (ii) X는 화학식 10, m=n3=0, R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기이고, 또한 R14는 수소 또는 메틸기인 경우를 제외한다).
  27. 제 25 항에 있어서,
    X가 화학식 10인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법(단, (i) R14 및 R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기, m=1, n3=0이고, 또한 R12는 4-메틸기, 4-메톡시기, 또는 4-클로로인 경우 및 (ii) m=n3=0, R15는 수소, R16 및 R17은 메틸기이고, 또한 R14는 수소 또는 메틸기인 경우를 제외한다).
  28. 제 25 항에 있어서,
    X가 화학식 11인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    아릴화시약이 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐리튬인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    아릴화 시약이 2-(메톡시메틸)페닐리튬인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    디아릴모노할로겐화비스무트가 디(3-토릴)모노클로로비스무트, 아릴화시약이 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐리튬인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
  32. 제 25 항에 있어서,
    디아릴모노할로겐화 비스무트가 디페닐모노클로로비스무트, 아릴화시약이 2-(메톡시메틸)페닐리튬인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조방법.
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