JP2011088851A - チタンアミド錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン含有薄膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法などにより製造するために有用なチタンアミド錯体（３）を、入手容易な原料から簡便に収率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】チタンアルコキソ錯体にリチウムジアルキルアミドを反応させることによって、下記のチタンアミド錯体を製造する。

（式中、Ｒ^１、及びＲ^４は各々独立に炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に炭素数１から４のアルキル基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子の製造用材料として有用なチタンアミド錯体の製造方法に関する。

アミド配位子を有するチタン錯体は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は原子層蒸着法（ＡＬＤ法）などを用いて、チタン、窒化チタン、酸化チタン、チタン含有複合酸化物などのチタン含有薄膜を形成するための原料として注目されている。特許文献１に記載されているチタンアミド錯体は、良好な気化特性及び優れた熱安定性を持つことから、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの手法によってチタン含有薄膜を形成するための原料として有用である。また、特許文献１には、このチタンアミド錯体の製造方法として、ジイミンと金属リチウム又は金属ナトリウムを反応させ、次いでテトラキス（ジアルキルアミド）チタンを反応させる製造方法が記載されている。

特開２００７−１５３８７２号公報

特許文献１に記載されているチタンアミド錯体の製造方法は、合成原料としてテトラキス（ジアルキルアミド）チタンを用いているため、必ずしも経済的な製法とは言えない。本発明の課題は、チタン含有薄膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法などにより製造するために有用なチタンアミド錯体を、入手容易な原料から簡便に収率良く製造する方法を提供することである。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、入手容易なチタンアルコキソ錯体を原料として用いても、リチウムジアルキルアミドとの反応によりチタンアミド錯体を簡便に収率良く製造する方法を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表されるチタンアルコキソ錯体に、一般式（２）

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に炭素数１から４のアルキル基を示す。）で表されるリチウムジアルキルアミドを反応させることを特徴とする、一般式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は前記と同じ意味を示す。）で表されるチタンアミド錯体の製造方法に関するものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。一般式（３）で表されるチタンアミド錯体は、一般式（３ａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は前記と同じ意味を示す。）で表される共鳴構造をとりうるが、本発明においては、表記の簡略化のためこれらを併せて一般式（３）として記載する。また一般式（１）で表されるチタンアルコキソ錯体についても同様の共鳴構造をとりうるが、本発明においては、これについても表記の簡略化のために、これらを併せて一般式（１）として記載する。

まず、一般式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７について説明する。

Ｒ^１及びＲ^４で表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのアルキル基でも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロペンチル基等を例示することが出来る。チタンアミド錯体（３）の収率が良い点で、Ｒ^１及びＲ^４は各々独立に炭素数３から５の分岐状アルキル基が好ましく、Ｒ^１及びＲ^４が共にｔｅｒｔ−ブチル基であること又はＲ^１及びＲ^４が共にｔｅｒｔ−ペンチル基であることが更に好ましい。

Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１から３のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのアルキル基でも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基を例示することが出来る。製造原料であるチタンアルコキソ錯体（１）を容易に入手できる点で、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子が好ましい。

Ｒ^５で表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのアルキル基でも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロペンチル基等を例示することが出来る。チタンアミド錯体（３）の収率が良い点及び製造原料であるチタンアルコキソ錯体（１）を容易に入手できる点で、Ｒ^５は炭素数２から４のアルキル基が好ましく、とりわけエチル基又はイソプロピル基が好ましい。

Ｒ^６及びＲ^７で表される炭素数１から４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのアルキル基でも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等を例示することが出来る。チタンアミド錯体（３）の収率が良い点で、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも一方がメチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒ^６及びＲ^７の両方が各々独立にメチル基又はエチル基であることが更に好ましい。

本発明の製造原料として用いるチタンアルコキソ錯体（１）は、特願２００８−１６３４７７号明細書に記載の方法に準じて、すなわち下記反応式に従って容易に製造することが出来る。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は前記と同じ意味を示す。Ｍはアルカリ金属を示す。）
次に本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法では、チタンアルコキソ錯体（１）とリチウムジアルキルアミド（２）を反応させることによって、チタンアミド錯体（３）を収率良く製造することが出来る。

チタンアミド錯体（３）の収率が良い点で、不活性ガス中で反応を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスや窒素を例示することが出来る。

また本発明の製造方法では、反応に用いるチタンアルコキソ錯体（１）とリチウムジアルキルアミド（２）の量に制限は無いが、チタンアミド錯体（３）の収率が良い点で、チタンアルコキソ錯体（１）に対してリチウムジアルキルアミド（２）を１．８から３．０当量の範囲から適宜選択して用いるのが好ましい。

さらに、本発明の製造方法では、溶媒を用いなくても良いが、チタンアミド錯体（３）の収率が良い点で、反応を有機溶媒中で実施することが好ましい。具体的な有機溶媒の種類としては、チタンアルコキソ錯体（１）、リチウムジアルキルアミド（２）又はチタンアミド錯体（３）と反応しないものであれば制限はない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることが出来る。チタンアミド錯体（３）の収率が良い点で、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物が好ましい。溶媒の量には特に制限はなく、適宜選択された量の溶媒を用いることによって収率良くチタンアミド錯体（３）を製造することができる。

さらに本発明の製造方法では、反応を実施する温度には特に制限は無いが、好ましくは−８０〜１００℃の範囲から適宜選ばれた温度でチタンアルコキソ錯体（１）とリチウムジアルキルアミド（２）を反応させることにより、チタンアミド錯体（３）を収率良く製造することができる。

反応終了後は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化等の一般的な精製方法を適宜選択して用いることにより、チタンアミド錯体（３）を精製することが出来る。

本発明の製造方法によって、チタン含有薄膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法などにより製造するために有用なチタンアミド錯体（３）を、入手容易な原料から簡便に収率良く製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、^ｉＰｒ、^ｔＢｕ及び^ｔＰｅは、それぞれメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ペンチル基を示す。

参考例１
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）８．６８ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶かし、ナトリウム２．３７ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。生成した濃赤色の反応液をテトラエトキソチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）_４）１１．２ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）とヘキサン４０ｍＬの混合物に加え、室温で１２時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン８０ｍＬを加えた。生成した不溶物をろ別して除去し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた濃赤色油状物を減圧蒸留（留出温度８５℃／７Ｐａ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジエトキソチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２）を濃赤色の液体として得た（収量１０．６８ｇ、収率７１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
５．９８（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｂｒ，４Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），１．１６−１．３２（ｂｒ，６Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１０２．４，６８．０−７０．０（ｂｒ），５８．０，３１．６，２１．２。

参考例２
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）２．２２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かし、ナトリウム６０６ｍｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。生成した濃赤色の反応液をテトライソプロポキソチタン（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）３．５６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とヘキサン１０ｍＬの混合物に加え、室温で１２時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン２０ｍＬを加えた。生成した不溶物をろ別して除去し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた濃赤色油状物を減圧蒸留（留出温度８５℃／７Ｐａ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｉＰｒ）_２）を濃赤色の液体として得た（収量３．９１ｇ、収率９３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
５．９６（ｓ，２Ｈ），４．０−５．０（ｂｒ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．１−１．３（ｂｒ，１２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１０２．７，７４．５（ｂｒ），５７．６，３１．７，２７．８。

参考例３
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）８．６４ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｍＬに溶かし、ナトリウム２．０６ｇ（８９．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。生成した濃赤色の反応液をテトラエトキソチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）_４）９．７５ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）とヘキサン４０ｍＬの混合物に加え、室温で１２時間撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン８０ｍＬを加えた。生成した不溶物をろ別して除去し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた濃赤色油状物を減圧蒸留（留出温度１００℃／７Ｐａ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジエトキソチタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＥｔ）_２）を濃赤色の液体として得た（収量１１．０４ｇ、収率７７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
５．９１（ｓ，２Ｈ），３．４−４．８（ｂｒ，４Ｈ），１．５５（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（ｓ，１２Ｈ），１．１−１．５（ｂｒ，６Ｈ），０．８０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１０２．３，７１．０（ｂｒ），６０．７，３６．６，２９．１（ｂｒ），２１．１，９．２。

実施例１
アルゴン雰囲気下で、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジエトキソチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２）２．８９ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶かし、リチウムジメチルアミドのヘキサンスラリー（５．２ｗｔ％）２０．８ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧留去し、残渣にヘキサン１０ｍｌを加えて室温で１０分間撹拌した。生成した不溶物をろ別して除去し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた濃赤色油状物を減圧蒸留することにより（留出温度７８℃／４Ｐａ）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２）を濃赤色の液体２．３３ｇとして得た（収率８３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）５．８６（ｓ，２Ｈ），３．０６（ｓ，１２Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）１０２．０，５８．７，４３．６，３１．６。

実施例２
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５Ｍ）１４．５ｍＬを−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン１０ｍＬ及びジエチルアミン１．７３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を順に加えた。この混合物を室温まで徐々に温め、室温で３０分間撹拌することにより、リチウムジエチルアミド溶液を調製した。このリチウムジエチルアミド溶液をエテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジエトキソチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２）３．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬの混合物に加え、室温で１２時間撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧留去し、残渣にヘキサン１０ｍｌを加えて室温で１０分間撹拌した。生成した不溶物をろ別して除去し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた濃赤色油状物を減圧蒸留することにより（留出温度１１５℃／８Ｐａ）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ジエチルアミド）チタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_２）を濃赤色の液体３．１０ｇとして得た（収率８６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）５．８５（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）１０２．０，５８．１，４４．０，３１．４，１５．９。

実施例３
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５４Ｍ）１３６ｍＬを−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及びジエチルアミン１５．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を順に加えた。この混合物を室温まで徐々に温め、室温で３０分間撹拌することにより、リチウムジエチルアミド溶液を調製した。このリチウムジエチルアミド溶液をエテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_２）３３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍＬの混合物に加え、室温で１２時間撹拌した。反応溶液にクロロトリメチルシランを２２．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）加え、さらに１２時間室温で撹拌した。得られたスラリーから溶媒を減圧留去し、残渣にヘキサン１００ｍｌを加えて室温で１０分間撹拌した。生成した不溶物をろ別して除去し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた濃赤色油状物を減圧蒸留することにより（留出温度１１５℃／８Ｐａ）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ジエチルアミド）チタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_２）を濃赤色の液体３０．６ｇとして得た（収率８５％）。このようにして得たＴｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_２の^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例２で得たもののスペクトルと一致した。

実施例４
アルゴン雰囲気下で、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジエトキソチタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＥｔ）_２）４．０７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶かし、リチウムジメチルアミドのヘキサンスラリー（５．２ｗｔ％）２９．３ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧留去し、残渣にヘキサン１０ｍｌを加えた。生成した不溶物をろ別して除去し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた濃赤色油状物を減圧蒸留することにより（留出温度１０６℃／８Ｐａ）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＮＭｅ_２）_２）を濃赤色の液体３．３１ｇとして得た（収率８２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）５．７７（ｓ，２Ｈ），３．０５（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）１０１．７，６１．０，４３．５，３６．６，２８．６，９．０。

実施例５
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５Ｍ）３３．５ｍＬを−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２３ｍＬ及びＮ−メチルブチルアミン４．８１ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を順に加えた。この混合物を室温まで徐々に温め、室温で３０分間撹拌することにより、リチウムブチル（メチル）アミド溶液を調製した。このリチウムブチル（メチル）アミド溶液をエテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジエトキソチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２）７．０４ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２３ｍＬの混合物に加え、室温で１５．５時間撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧留去し、残渣にヘキサン２３ｍｌを加えて室温で３０分間撹拌した。生成した不溶物をろ別して除去し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた濃赤色油状物を減圧蒸留することにより（留出温度９３℃／８Ｐａ）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス［ブチル（メチル）アミド］チタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＮＢｕＭｅ）_２）を濃赤色の液体６．８７ｇとして得た（収率７７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）５．８９（ｓ，２Ｈ），３．４１（ｂｒ，４Ｈ），３．０２（ｓ，６Ｈ），１．４９−１．５４（ｂｒ，４Ｈ），１．３４−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）１０２．０，５８．３，５６．９（ｂｒ），３８．５，３２．６，３１．３，２１．０，１４．５。

Claims (3)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表されるチタンアルコキソ錯体に、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に炭素数１から４のアルキル基を示す。）で表されるリチウムジアルキルアミドを反応させることを特徴とする、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は前記と同じ意味を示す。）で表されるチタンアミド錯体の製造方法。
2. Ｒ^１及びＲ^４が各々独立に炭素数３から５の分岐状アルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であり、Ｒ^５が炭素数２から４のアルキル基であり、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも一方がメチル基又はエチル基である、請求項１に記載の製造方法。
3. Ｒ^１及びＲ^４が共にｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であり、Ｒ^５がエチル基又はイソプロピル基であり、Ｒ^６及びＲ^７が各々独立にメチル基又はエチル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。