JP2001226314A - 高純度ビスマストリス（β−ジケトネート）及びその製造方法 - Google Patents
高純度ビスマストリス（β−ジケトネート）及びその製造方法Info
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- JP2001226314A JP2001226314A JP2000074926A JP2000074926A JP2001226314A JP 2001226314 A JP2001226314 A JP 2001226314A JP 2000074926 A JP2000074926 A JP 2000074926A JP 2000074926 A JP2000074926 A JP 2000074926A JP 2001226314 A JP2001226314 A JP 2001226314A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９などの強誘電体薄膜やＢ
ｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８などの酸化物超電導体薄膜を
ＣＶＤ法で作製するためのビスマス原料として、供給時
に、熱安定性が高く、よく昇華する高純度のＢｉ（ｄｐ
ｍ）３を提供する。 【解決手段】ビスマスターシャリアミロキシド１モルと
ジピバロイルメタン４モルをトルエン中で６時間加熱還
流して反応させ、次いで溶媒、副生物、過剰のジピバロ
イルメタンを留去し、次いで０．３Ｔｏｒｒ、１７０℃
付近で蒸発精製すると、Ｎａ２ｐｐｍ、Ｃｌ１ｐｐｍの
高純度Ｂｉ（ｄｐｍ）３が収率７０％以上で得られる。
ｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８などの酸化物超電導体薄膜を
ＣＶＤ法で作製するためのビスマス原料として、供給時
に、熱安定性が高く、よく昇華する高純度のＢｉ（ｄｐ
ｍ）３を提供する。 【解決手段】ビスマスターシャリアミロキシド１モルと
ジピバロイルメタン４モルをトルエン中で６時間加熱還
流して反応させ、次いで溶媒、副生物、過剰のジピバロ
イルメタンを留去し、次いで０．３Ｔｏｒｒ、１７０℃
付近で蒸発精製すると、Ｎａ２ｐｐｍ、Ｃｌ１ｐｐｍの
高純度Ｂｉ（ｄｐｍ）３が収率７０％以上で得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスマス含有の強
誘電体薄膜や酸化物高温超電導体薄膜をＣＶＤ法で形成
するための原料として好適なビスマス化合物およびその
製造方法に関する。
誘電体薄膜や酸化物高温超電導体薄膜をＣＶＤ法で形成
するための原料として好適なビスマス化合物およびその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化ビスマスを含んだ誘電体である、Ｓ
ｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、Ｂｉ３Ｔｉ４Ｏ１２、Ｂｉ
３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２などの強誘電体薄膜
やＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８などの酸化物超電導体薄
膜を、ＣＶＤ法で製造することが試みられている。この
場合ビスマス原料化合物としては、トリフェニルビスマ
ス、トリメチルビスマス、トリターシャリアミロキシビ
スマスなどが多く検討されており、ビスマストリス（ジ
ピバロイルメタネート）（以下Ｂｉ（ｄｐｍ）３と略
す）は少ない。しかし他の元素化合物がｄｐｍ塩の場合
には、ビスマス化合物と配位子交換が起きないように、
Ｂｉ（ｄｐｍ）３を採用するのが好ましい。しかし従来
のＢｉ（ｄｐｍ）３は、揮発性や熱安定性が低く、Ｎａ
やＣｌなどの不純物が多く、好ましいものではなかっ
た。これらの不純物が多く含まれていると、強誘電体の
リーク電流が増したり、欠陥が増したり、耐久性が低下
するという問題が発生する。
ｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、Ｂｉ３Ｔｉ４Ｏ１２、Ｂｉ
３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２などの強誘電体薄膜
やＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８などの酸化物超電導体薄
膜を、ＣＶＤ法で製造することが試みられている。この
場合ビスマス原料化合物としては、トリフェニルビスマ
ス、トリメチルビスマス、トリターシャリアミロキシビ
スマスなどが多く検討されており、ビスマストリス（ジ
ピバロイルメタネート）（以下Ｂｉ（ｄｐｍ）３と略
す）は少ない。しかし他の元素化合物がｄｐｍ塩の場合
には、ビスマス化合物と配位子交換が起きないように、
Ｂｉ（ｄｐｍ）３を採用するのが好ましい。しかし従来
のＢｉ（ｄｐｍ）３は、揮発性や熱安定性が低く、Ｎａ
やＣｌなどの不純物が多く、好ましいものではなかっ
た。これらの不純物が多く含まれていると、強誘電体の
リーク電流が増したり、欠陥が増したり、耐久性が低下
するという問題が発生する。
【０００３】従来のＢｉ（ｄｐｍ）３の製法と物性につ
いて以下に記す。Ｍ−Ｃ．Ｍａｓｓｉａｎｉ ｅｔ ａ
ｌ．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ．１０，４３７（１
９９１）は、ＴＨＦ溶媒中でＢｉＣｌ３とＮａ（ｄｐ
ｍ）とを反応させて生成する白い沈殿物をヘキサンまた
はジクロロメタンで抽出し、高真空で未反応のＮａ（ｄ
ｐｍ）を昇華分離し、次いで１１０℃、４×１０−４Ｔ
ｏｒｒで昇華し、Ｂｉ（ｄｐｍ）３を得た。これの融点
は７８℃であり、単結晶を得ようとしてアンプル内で１
１０℃で昇華を試みたが、熱分解してしまった。そのた
めＢｉ（ｄｐｍ）３は熱的に不安定で昇華しにくいと記
している。Ｓ．Ｙｕｈｙａ ｅｔ ａｌ．Ｍｏｌ．Ｃｒ
ｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｖｏｌ．１８４，２３１
（１９９０）は、Ｂｉ（ｄｐｍ）３が熱分解し、揮発せ
ずにＢｉ２Ｏ３となったことを記している。
いて以下に記す。Ｍ−Ｃ．Ｍａｓｓｉａｎｉ ｅｔ ａ
ｌ．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ．１０，４３７（１
９９１）は、ＴＨＦ溶媒中でＢｉＣｌ３とＮａ（ｄｐ
ｍ）とを反応させて生成する白い沈殿物をヘキサンまた
はジクロロメタンで抽出し、高真空で未反応のＮａ（ｄ
ｐｍ）を昇華分離し、次いで１１０℃、４×１０−４Ｔ
ｏｒｒで昇華し、Ｂｉ（ｄｐｍ）３を得た。これの融点
は７８℃であり、単結晶を得ようとしてアンプル内で１
１０℃で昇華を試みたが、熱分解してしまった。そのた
めＢｉ（ｄｐｍ）３は熱的に不安定で昇華しにくいと記
している。Ｓ．Ｙｕｈｙａ ｅｔ ａｌ．Ｍｏｌ．Ｃｒ
ｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｖｏｌ．１８４，２３１
（１９９０）は、Ｂｉ（ｄｐｍ）３が熱分解し、揮発せ
ずにＢｉ２Ｏ３となったことを記している。
【０００４】一方、最近 ＵＳ５８５９２７４ は無水
の単量体Ｂｉ（ｄｐｍ）３をクレイムしている。その融
点は１３９℃である。酸素のない雰囲気中、オクタン、
ＴＨＦ、トルエンなどの中性溶媒中で、Ｎａ（ｄｐｍ）
とＢｉＣｌ３を反応させる製造方法をクレイムしてい
る。その精製法として例えば再結晶法を記載している。
しかしながら、こうして得られたＢｉ（ｄｐｍ）３の収
率やＮａやＣｌの不純物濃度は記載されていない。また
二量体である［Ｂｉ（ｄｐｍ）３］２のＴＧＡは開示さ
れているにもかかわらず、この発明の単量体Ｂｉ（ｄｐ
ｍ）３のＴＧＡは開示されていない。原料としてＮａ
（ｄｐｍ）と塩化物を使用すると、再結晶や昇華で精製
しても生成物のＮａやＣｌの不純物濃度をｐｐｍオーダ
ーにすることは、通常では難しい。
の単量体Ｂｉ（ｄｐｍ）３をクレイムしている。その融
点は１３９℃である。酸素のない雰囲気中、オクタン、
ＴＨＦ、トルエンなどの中性溶媒中で、Ｎａ（ｄｐｍ）
とＢｉＣｌ３を反応させる製造方法をクレイムしてい
る。その精製法として例えば再結晶法を記載している。
しかしながら、こうして得られたＢｉ（ｄｐｍ）３の収
率やＮａやＣｌの不純物濃度は記載されていない。また
二量体である［Ｂｉ（ｄｐｍ）３］２のＴＧＡは開示さ
れているにもかかわらず、この発明の単量体Ｂｉ（ｄｐ
ｍ）３のＴＧＡは開示されていない。原料としてＮａ
（ｄｐｍ）と塩化物を使用すると、再結晶や昇華で精製
しても生成物のＮａやＣｌの不純物濃度をｐｐｍオーダ
ーにすることは、通常では難しい。
【０００５】本発明者は、Ｎａ（ｄｐｍ）とＢｉＣｌ３
の反応によりＢｉ（ｄｐｍ）３を合成し、再結晶あるい
は昇華で精製を試みたが、最終精製品の収率は０〜２０
％と低く、かつＮａ、Ｃｌが３０〜１００ｐｐｍ含まれ
ており、高純度とは言い難いものであった。
の反応によりＢｉ（ｄｐｍ）３を合成し、再結晶あるい
は昇華で精製を試みたが、最終精製品の収率は０〜２０
％と低く、かつＮａ、Ｃｌが３０〜１００ｐｐｍ含まれ
ており、高純度とは言い難いものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不純物濃度
としてＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが各５ｐｐｍ以下である高
純度ビスマストリス（β−ジケトネート）を提供するこ
とである。さらに、本発明は、その化合物の製造方法を
提供することである。
としてＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが各５ｐｐｍ以下である高
純度ビスマストリス（β−ジケトネート）を提供するこ
とである。さらに、本発明は、その化合物の製造方法を
提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、不純物濃度と
してＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが各５ｐｐｍ以下であること
を特徴とする高純度ビスマストリス（β−ジケトネー
ト）である。本発明は、この高純度ビスマストリス（β
−ジケトネート）の製造方法であり、ビスマストリター
シャリアミロキシドとβ−ジケトンを有機溶媒中で反応
し、次いで溶媒、副生物、未反応物を留去し、次いで減
圧下で、蒸発あるいは昇華により精製する方法である。
本発明は、不純物濃度としてＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが各
５ｐｐｍ以下である高純度ビスマストリス（ジピバロイ
ルメタネート）である。本発明は、この高純度ビスマス
トリス（ジピバロイルメタネート）の製造方法であり、
ビスマストリターシャリアミロキシドとジピバロイルメ
タンを有機溶媒中で反応し、次いで溶媒、副生物、未反
応物を留去し、次いで減圧下で、蒸発あるいは昇華によ
り精製する方法である。
してＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが各５ｐｐｍ以下であること
を特徴とする高純度ビスマストリス（β−ジケトネー
ト）である。本発明は、この高純度ビスマストリス（β
−ジケトネート）の製造方法であり、ビスマストリター
シャリアミロキシドとβ−ジケトンを有機溶媒中で反応
し、次いで溶媒、副生物、未反応物を留去し、次いで減
圧下で、蒸発あるいは昇華により精製する方法である。
本発明は、不純物濃度としてＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが各
５ｐｐｍ以下である高純度ビスマストリス（ジピバロイ
ルメタネート）である。本発明は、この高純度ビスマス
トリス（ジピバロイルメタネート）の製造方法であり、
ビスマストリターシャリアミロキシドとジピバロイルメ
タンを有機溶媒中で反応し、次いで溶媒、副生物、未反
応物を留去し、次いで減圧下で、蒸発あるいは昇華によ
り精製する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のＢｉ源としては、ビスマ
ストリターシャリアミロキシドＢｉ（ＯＣ（ＣＨ３）２
Ｃ２Ｈ５）３（以下Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３と表す）を用い
る。Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３は単量体であり、融点９０℃、
８７℃で０．１Ｔｏｒｒの蒸気圧があり、蒸留精製が可
能なほぼ唯一のビスマスアルコキシドである。蒸留精製
することにより、容易に不純物濃度としてＮａ、Ｋ、Ｃ
ｌ、Ｂｒをｐｐｍオーダーにすることが可能である。
ストリターシャリアミロキシドＢｉ（ＯＣ（ＣＨ３）２
Ｃ２Ｈ５）３（以下Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３と表す）を用い
る。Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３は単量体であり、融点９０℃、
８７℃で０．１Ｔｏｒｒの蒸気圧があり、蒸留精製が可
能なほぼ唯一のビスマスアルコキシドである。蒸留精製
することにより、容易に不純物濃度としてＮａ、Ｋ、Ｃ
ｌ、Ｂｒをｐｐｍオーダーにすることが可能である。
【０００９】Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３は以下の二方法で製造
される。Ｍ．Ａ．Ｍａｔｃｈｅｔｔ，Ｍ．Ｙ．Ｃｈｉａ
ｎｇ，Ｗ．Ｅ．Ｂｕｈｒｏ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖ
ｏｌ．２９，（１９９０）３６０は、ジメチルアミノビ
スマスＢｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３とターシャリアミルア
ルコールＨＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と反応させ、次い
で、昇華することにより、収率９０％以上でＢｉ（Ｏｔ
Ａｍ）３を得ている。本発明者らは、臭化ビスマスＢｉ
Ｂｒ３とナトリウム（ターシャリアミロキシド）Ｎａ
（ＯｔＡｍ）と反応させ、次いで、蒸留することによ
り、収率７０％以上で高純度のＢｉ（ＯｔＡｍ）３を得
る方法を開発している。
される。Ｍ．Ａ．Ｍａｔｃｈｅｔｔ，Ｍ．Ｙ．Ｃｈｉａ
ｎｇ，Ｗ．Ｅ．Ｂｕｈｒｏ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖ
ｏｌ．２９，（１９９０）３６０は、ジメチルアミノビ
スマスＢｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３とターシャリアミルア
ルコールＨＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と反応させ、次い
で、昇華することにより、収率９０％以上でＢｉ（Ｏｔ
Ａｍ）３を得ている。本発明者らは、臭化ビスマスＢｉ
Ｂｒ３とナトリウム（ターシャリアミロキシド）Ｎａ
（ＯｔＡｍ）と反応させ、次いで、蒸留することによ
り、収率７０％以上で高純度のＢｉ（ＯｔＡｍ）３を得
る方法を開発している。
【００１０】ビスマスターシャリブトキシド〔Ｂｉ（Ｏ
Ｃ（ＣＨ３）３）３〕は単量体で蒸気圧が高いが、融点
が１５０℃で蒸留精製が難しいので、本発明の原料とし
ては、好適ではない。ビスマスイソプロポキシド〔Ｂｉ
（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３〕やビスマスエトキシド〔Ｂ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３〕は多量体なので、蒸気圧は低く、
蒸留精製はしにくく、高純度のものは得難い。ビスマス
イソプロポキシドまたはビスマスエトキシドをジピバロ
イルメタンＣ１１Ｈ２０Ｏ２（以下ｄｐｍＨと表す）と
反応させても、Ｂｉ（ｄｐｍ）３の蒸発精製工程で熱分
解してしまい、ほとんどＢｉ（ｄｐｍ）３を得ることは
できなかった。この原因はビスマスイソプロポキシドや
ビスマスエトキシドは単量体でないためにアルコキシド
基がｄｐｍＨで完全に置換するのが難しいためか、不純
物のＮａやＣｌが熱分解を促進しているためかは、不明
である。いずれにせよビスマスイソプロポキシドやビス
マスエトキシドは本発明の原料としては使えない。
Ｃ（ＣＨ３）３）３〕は単量体で蒸気圧が高いが、融点
が１５０℃で蒸留精製が難しいので、本発明の原料とし
ては、好適ではない。ビスマスイソプロポキシド〔Ｂｉ
（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３〕やビスマスエトキシド〔Ｂ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３〕は多量体なので、蒸気圧は低く、
蒸留精製はしにくく、高純度のものは得難い。ビスマス
イソプロポキシドまたはビスマスエトキシドをジピバロ
イルメタンＣ１１Ｈ２０Ｏ２（以下ｄｐｍＨと表す）と
反応させても、Ｂｉ（ｄｐｍ）３の蒸発精製工程で熱分
解してしまい、ほとんどＢｉ（ｄｐｍ）３を得ることは
できなかった。この原因はビスマスイソプロポキシドや
ビスマスエトキシドは単量体でないためにアルコキシド
基がｄｐｍＨで完全に置換するのが難しいためか、不純
物のＮａやＣｌが熱分解を促進しているためかは、不明
である。いずれにせよビスマスイソプロポキシドやビス
マスエトキシドは本発明の原料としては使えない。
【００１１】本発明の高純度ビスマストリス（β−ジケ
トネート）のβ−ジケトネートとしては、ジピバロイル
メタネート（＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオネート）、２，６−ジメチル−３，５−
ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−オクタンジオネート、２，２，６−トリメチル
−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−２，２−
ジメチル−３，５−オクタンジオネートなどである。
トネート）のβ−ジケトネートとしては、ジピバロイル
メタネート（＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオネート）、２，６−ジメチル−３，５−
ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−オクタンジオネート、２，２，６−トリメチル
−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−２，２−
ジメチル−３，５−オクタンジオネートなどである。
【００１２】反応溶媒としては、トルエンやオクタンな
どのイナートな有機溶媒が使える。反応条件は１００〜
１２０℃程度で２〜１０時間である。副生するターシヤ
リアミルアルコールを反応蒸留により留出できれば最も
好ましい。しかしｄｐｍＨ／Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３の仕込
みモル比を３より大きい３．３〜５にしておけば、Ｂｉ
−ＯｔＡｍが未反応で残ることはない。反応後、溶媒や
副生したターシヤリアミルアルコールを常圧で留去し、
さらに、減圧で未反応のｄｐｍＨなどを留去する。残っ
た生成物を蒸発管に仕込み、０．１Ｔｏｒｒ下で、加熱
浴を１４０℃程度にすると、その生成物は融解し、１５
０〜１７０℃で蒸発し空冷された管壁に結晶として析出
する。無色（白色）の結晶で収率は７０％以上と高い。
蒸発中に熱分解が進行して、収率が大きく低下するとい
う現象はおこらない。より高真空下で行えば、昇華精製
ができる。上記のように蒸発あるいは昇華で得たＢｉ
（ｄｐｍ）３は、すべて一度は蒸気化したものであり、
不揮発分を全く含まないので、ＣＶＤの原料としては最
適である。全てが蒸発するものであることは、溶液フラ
ッシュ法の場合には必須である。
どのイナートな有機溶媒が使える。反応条件は１００〜
１２０℃程度で２〜１０時間である。副生するターシヤ
リアミルアルコールを反応蒸留により留出できれば最も
好ましい。しかしｄｐｍＨ／Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３の仕込
みモル比を３より大きい３．３〜５にしておけば、Ｂｉ
−ＯｔＡｍが未反応で残ることはない。反応後、溶媒や
副生したターシヤリアミルアルコールを常圧で留去し、
さらに、減圧で未反応のｄｐｍＨなどを留去する。残っ
た生成物を蒸発管に仕込み、０．１Ｔｏｒｒ下で、加熱
浴を１４０℃程度にすると、その生成物は融解し、１５
０〜１７０℃で蒸発し空冷された管壁に結晶として析出
する。無色（白色）の結晶で収率は７０％以上と高い。
蒸発中に熱分解が進行して、収率が大きく低下するとい
う現象はおこらない。より高真空下で行えば、昇華精製
ができる。上記のように蒸発あるいは昇華で得たＢｉ
（ｄｐｍ）３は、すべて一度は蒸気化したものであり、
不揮発分を全く含まないので、ＣＶＤの原料としては最
適である。全てが蒸発するものであることは、溶液フラ
ッシュ法の場合には必須である。
【００１３】実施例１で得たＢｉ（ｄｐｍ）３の不純物
は、 Ｎａ ２ｐｐｍ Ｋ ＜１ｐｐｍ Ｃｌ １ｐｐｍ Ｂｒ １ｐｐｍ と少なく、高純度であった。そのＴＧ−ＤＴＡを図１に
示す。測定条件は次のとおりである。 Ａｒ１気圧下 試料重量 ２６．５ｍｇ 昇温速度 １０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
は、 Ｎａ ２ｐｐｍ Ｋ ＜１ｐｐｍ Ｃｌ １ｐｐｍ Ｂｒ １ｐｐｍ と少なく、高純度であった。そのＴＧ−ＤＴＡを図１に
示す。測定条件は次のとおりである。 Ａｒ１気圧下 試料重量 ２６．５ｍｇ 昇温速度 １０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
【００１４】
【図１】
【００１５】この図より融点は約１４０℃である。２０
０℃付近から減量が始まり、３３０℃で５０％減量し、
３４０℃で９３．５％減量し一定となった。１気圧下の
ＴＧＡでは、蒸発温度が高くならざるを得ず、その結
果、少し熱分解が起きているが、１０Ｔｏｒｒ程度の減
圧下であれば、熱分解が起きる温度より低い温度で蒸発
が完了するので、１００％の減量となるはずである。こ
れからわかるように、従来の文献に記されているよう
な、熱安定性が低いという現象は起こらない。これは、
本発明のＢｉ（ｄｐｍ）３が分子構造的にも、化学純度
的にも、高純度であるためと推定される。
０℃付近から減量が始まり、３３０℃で５０％減量し、
３４０℃で９３．５％減量し一定となった。１気圧下の
ＴＧＡでは、蒸発温度が高くならざるを得ず、その結
果、少し熱分解が起きているが、１０Ｔｏｒｒ程度の減
圧下であれば、熱分解が起きる温度より低い温度で蒸発
が完了するので、１００％の減量となるはずである。こ
れからわかるように、従来の文献に記されているよう
な、熱安定性が低いという現象は起こらない。これは、
本発明のＢｉ（ｄｐｍ）３が分子構造的にも、化学純度
的にも、高純度であるためと推定される。
【００１６】
【実施例１】高純度Ｂｉ（ｄｐｍ）３の製造 リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３
００ｍｌ四つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気と
し、トルエン１８０ｍｌを仕込み、次いでＢｉ（ＯｔＡ
ｍ）３２０．２ｇ（４３ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタ
ンｄｐｍＨ３２ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次い
で攪拌下昇温し、加熱還流状態で６時間反応した。次い
で１気圧下で、溶媒、副生ターシヤリアミルアルコール
などを留去し、最後に１Ｔｏｒｒ、１２０℃にして未反
応のｄｐｍＨなどの揮発分を留去した。フラスコ内の淡
黄色の固形物を回収し、粉砕し、蒸発管に仕込んだ。
０．３Ｔｏｒｒに減圧し、昇温していくと加熱浴温１４
０℃付近でこの粉体は融解し、さらに温度を上げていく
と、１６５℃付近から蒸発し、空冷された管壁に白い結
晶として析出し、１７５℃までで大半が蒸発析出した。
白い結晶は、２３．５ｇ（３１ｍｍｏｌ）で収率７２％
であった。この結晶を湿式分解し、ＩＣＰ発光分析によ
り定量した結果、Ｂｉ含量は、２６．８％（計算値２
７．５％）であった。さらに不純物分析の結果、 Ｎａ ２ｐｐｍ Ｃｌ １ｐｐｍ Ｋ ＜１ｐｐｍ Ｂｒ １ｐｐｍ Ｆｅ １ｐｐｍ Ｓｉ ４ｐｐｍ であり高純度であった。
００ｍｌ四つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気と
し、トルエン１８０ｍｌを仕込み、次いでＢｉ（ＯｔＡ
ｍ）３２０．２ｇ（４３ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタ
ンｄｐｍＨ３２ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次い
で攪拌下昇温し、加熱還流状態で６時間反応した。次い
で１気圧下で、溶媒、副生ターシヤリアミルアルコール
などを留去し、最後に１Ｔｏｒｒ、１２０℃にして未反
応のｄｐｍＨなどの揮発分を留去した。フラスコ内の淡
黄色の固形物を回収し、粉砕し、蒸発管に仕込んだ。
０．３Ｔｏｒｒに減圧し、昇温していくと加熱浴温１４
０℃付近でこの粉体は融解し、さらに温度を上げていく
と、１６５℃付近から蒸発し、空冷された管壁に白い結
晶として析出し、１７５℃までで大半が蒸発析出した。
白い結晶は、２３．５ｇ（３１ｍｍｏｌ）で収率７２％
であった。この結晶を湿式分解し、ＩＣＰ発光分析によ
り定量した結果、Ｂｉ含量は、２６．８％（計算値２
７．５％）であった。さらに不純物分析の結果、 Ｎａ ２ｐｐｍ Ｃｌ １ｐｐｍ Ｋ ＜１ｐｐｍ Ｂｒ １ｐｐｍ Ｆｅ １ｐｐｍ Ｓｉ ４ｐｐｍ であり高純度であった。
【００１７】
【発明の効果】ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９などの強誘電体薄
膜やＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８などの酸化物超電導体
薄膜をＣＶＤ法で作製するためのビスマス原料として、
供給時に、熱安定性が高く、よく昇華する高純度のＢｉ
（ｄｐｍ）３を提供できる。
膜やＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８などの酸化物超電導体
薄膜をＣＶＤ法で作製するためのビスマス原料として、
供給時に、熱安定性が高く、よく昇華する高純度のＢｉ
（ｄｐｍ）３を提供できる。
【図１】Ｂｉ（ｄｐｍ）３のＴＧ−ＤＴＡによる測定結
果を示す図である。
果を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】不純物濃度としてＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが
各５ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ビスマス
トリス（β−ジケトネート）。 - 【請求項２】ビスマストリターシャリアミロキシドとβ
−ジケトンを有機溶媒中で反応し、次いで溶媒、副生
物、未反応物を留去し、次いで減圧下で、蒸発あるいは
昇華により精製することを特徴とする請求項１の高純度
ビスマストリス（β−ジケトネート）の製造方法。 - 【請求項３】β−ジケトネートがジピバロイルメタネー
トである請求項１の高純度ビスマストリス（ジピバロイ
ルメタネート）。 - 【請求項４】ビスマストリターシャリアミロキシドとジ
ピバロイルメタンを有機溶媒中で反応し、次いで溶媒、
副生物、未反応物を留去し、次いで減圧下で、蒸発ある
いは昇華により精製することを特徴とする請求項３の高
純度ビスマストリス（ジピバロイルメタネート）の製造
方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000074926A JP4086219B2 (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | 高純度ビスマストリス（β−ジケトネート）及びその製造方法 |
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| JP2001226314A true JP2001226314A (ja) | 2001-08-21 |
| JP4086219B2 JP4086219B2 (ja) | 2008-05-14 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2007029555A1 (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | ガラス体製造方法および光ファイバ製造方法 |
| KR100721365B1 (ko) | 2003-04-08 | 2007-05-23 | 토소가부시키가이샤 | 신규 비스무트 화합물, 그 제조방법 및 막의 제조방법 |
-
2000
- 2000-02-10 JP JP2000074926A patent/JP4086219B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2007029555A1 (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | ガラス体製造方法および光ファイバ製造方法 |
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