KR20010072098A - 화학증착을 위한 원시료로써 첨가생성된테트라하이드로퓨란 그룹 ⅱ 베타-디케토네이트 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는 그룹 Ⅱ 금속 MOCVD 전구체 조성물이 기술되는데 이 조성물은 상응하는 그룹 Ⅱ 금속 함유 필름의 MOCVD에 대한 유용성을 갖는다. 복합체는 M이 그룹 Ⅱ 금속이고 L이 테트라하이드로퓨란인 식 M(β-다케토네이트)2(L)4의 그룹 Ⅱ 금속 β-디케토네이트 부가물이다. 그러한 바륨 및 스트론튬의 원시료 복합체는 집적회로, 페로일렉트릭 메모리, 스위치, 방사선 검출기, 박막 캐패시터, 마이크로일렉트로메카니칼 구조체(MEMS) 및 홀로그래픽 저장 매체와 같은 마이크로 일렉트로닉 장치 적용을 위해 기재상에 바륨 스트론튬 티타네이트 및 다른 그룹 Ⅱ 박막을 형성하는 데 유용하게 사용된다.
Description
화학 증착은 다양한 기재위에 금속필름 및/또는 금속 함유 필름의 형성에 널리 이용되고 있다. CVD 는 양산까지 쉽게 확장시키고, 또 CVD 공정에 용이하게 적용될 수 있는 CVD기술의 이용에 있어서, 전자 산업이 풍부한 경험과 확립된 장치적 토대를 가지고 있으므로 특히 금속필름형성 방법으로 매력적이다.
CVD 는 분해 반응기로의 기상 운송을 할 수 있도록 충분한 휘발성을 갖는 원료를 필요로 한다. 원료는 CVD 반응기에서 분해되어 기재상에 소정의 성장온도에서 소정의 요소만이 증착되어야 한다. 미성숙 기상반응을 피하는 것이 바람직하며, 일반적으로 원료를 필름 양론의 근접한 조절에 상응하도록 CVD 반응기에 운송해야한다.
많은 잠재적으로 유용한 금속들이 CVD에 아주 적절한 화합물을 형성하지는않는다. 일부 원료는 CVD 반응기로의 기상 운송에 필요한 승화에 적절한 고체일지라도, 승화온도가 분해온도에 매우 근접할 수 있다. 따라서, 시료는 CVD 반응기에 이르는 라인에서 분해가 시작될 것이며, 그래서 증착된 필름의 양론적 제어가 어려워진다.
따라서, 본 분야에서 CVD공정과 확산 방지제 형성, 도체, 디일렉트릭, 보호코팅, 포스포러스, 일렉트로루미니센트 구조물, 플로로일렉트릭, 자이안트 마그네트로레지스티브 필름, 부식방지 필름, 및 혼합 금속필름과 같은 응용에 대해, 원성분 증기를 형성하는 증기화에 보다 적절한 개선된 원료 조성물에 대한 연구가 계속되고 있다.
다성분 물질 시스템의 화학증착에서는 많은 원료가 CVD 반응기에 운송된다. 다양한 원료전송의 특히 편리한 방법은 적절한 액체 원료 또는 원료의 액체 용액을 정확하게 혼합하고, 그 후 혼합물을 플레쉬 증발시키고, 결과적인 증기를 적절한 온도(액체 운송 유기금속 화학증착)로 가열된 기재상에 금속성분을 증착시키는 반응기에 운송하는 것이다. 이 경우 시료는 증발 전 액상에서 또는 증발 후 기상에서 반응을 겪는 것이 가능하다. 이러한 반응이 원료를 불용성 또는 비-휘발성의 생성물, 또는 상이한 화학적 또는 물리적 성질의 물질로 전환시킨다면, 그후 그 생성물에 함유된 성분이 기재에 도달하지 못할 것이며, 그리고 증착된 필름의 양론은 부정확할 것이다. 이러한 문제점들의 예(여기에서 Et 는 에틸; tBu 는 tert-부틸; iPr 은 이소프로필; 및 thd는 테트라메틸헵탄디오네이트) 를 포함한다:
(i) (Et)4Pb, 및 Ti(OiPr)4원료를 이용한 PbZrxTil-xO3의 증착동안, Zr과 Ti 사이에서 리간드의 교환은 Zr(OiPr)4( 및 아마도 Zr(OiPr4)가 다른 생성물인 단량체)의 형성이라는 결과가 되며, 이것은 매우 낮은 휘발성을 가지며 기체 메니폴드 또는 증발기에서 응축된다.
(ii) Ba(thd)2와 Ti(OiPr)4의 용액이 증발전에 혼합될 때, 불용성의 침전물이 생성되고, 아마 Ba(OiPr)2또는 혼합된 Ti 의 알코사이드 베타-디케토네이트, Ti(OiPr)2(thd)2가 발견되었다; 및
(iii) Pb(thd)2와 Ti(OiPr)4용액이 부틸아세티이트에서 혼합될 때, 시료들이 반응하여Pb(OiPr)2및 Ti(OiPr)2(thd)2와 같은 서로 다른 물성의 화합물을 형성하였다.
이 문제를 보여주는 다른 전형적인 예가 비휘발성의 페로일레트릭 임의 접근 메모리(램)에서 사용을 위한 CVD 에 의한 스트론튬 비스무스 텐탈레이트 및 스트론튬 비스무스 니오베이트 (SrBi2Ta2O9및 SrBi2Nb2O9)의 필름 형성이다. 가장 일반적으로 이용되는 스트론튬 원료는 Sr(thd)2와 같은베타-디케토네이트 복합체이다. 하기의 원료를 함유하는 용액이 SrBi2Ta2O9의 증착을 위해서 가열될 때,
Sr(thd)2; Ta(OEt)5; 및 Bi(Ph)3여기에서 Ph= 페닐
텐타륨 시료의 에톡사이드 리간드가 스트론튬 리간드와 교환되고, 저하된 휘발성을 가지며 또 증발영역에서 분해될 수 있는 바람직하지 않은 스트론튬 알콕사이드 종들의 형성된다. 선택적으로, 이들 시료가 기포기에 따로 제공될 때에는 유사한 리간드 교환이 기상에 발생하고; 생성 고체는 가스라인을 좁게 하고, 필름 양론을 변화시키며, 및/또는 필름에 입자를 형성하기에 이른다.
어떤 경우에, 그러한 문제들은 금속에 동일한 리간드를 사용함으로서(예를 들면, 교환리간드가 원 리간드와 동일한 경우)
이러한 접근방식의 예는 보로포스포실리케이트 글라스의 증착에 대해 테트라에틸오르소실리케이트, 트리에틸보레이트 및 트리에틸포스페이트의 이용을 포함한다(J. Electrochem. Soc., 1987, 134(2), 430). 그러나, 많은 경우에 문제들을 피하기 위한 이 방법은, 적절한 화합물이 존재하지 않기 때문에, 매우 불안정하거나 또는 CVD 에 사용하기에 너무 불용성이며, 반면에 매우 좋지 않은 물리화학적 특성을 가진다. 예를 들면, PbZrxTi1-3O3의 증착에서 동일한 리간드를 가지는 시료 시스템은 Pb(thd)2및 Zr(thd)4는 안정하고 휘발성인 반면, Ti(OtBu)4가 존재하지 않으며 Zr(thd)3는 매우 민감하기 때문에 문제의 소지가 있다. 유사하게, Ti(thd)4및 Zr(OhBu)4가 안정한 반면, Pb(OtBu)2는 올리고머화 되고 증발에 요구되는 온도에서 매우 열적으로 불안정하다.
앞의 문제들은 또한 금속 원료가 리간드 액체 용액에 제공되고 용매가, 원료 화합물의 리간드와 반응하여, 상이한 물리적 특성을 가지며 또 유기용매에서 비휘발성이거나 불용성의 특성을 가지는, 원하지 않는 리간드 교환 반응 부산물이 되는수분을 함유하는 환경에서도 발생한다.
디일렉트릭 박막 물질로서의 바륨 스트론튬 타이타네이트(BST), 및 페로일렉트릭 박막 물질로서의 스트론티윰 비스무스 텐탈레이트(SBT)를 포함하는, 바람직한 전기적 특성을 가지는 바륨 및/또는 스트론튬계 산화 박막의 이점 때문에, 상응하는 관심이 바륨 및/또는 스트론튬에 대한 액체 운송 MOCVD 전구체 원료에 집중되어 왔다.
바륨 및/또는 스트론튬의 박막 증착을 위한 새롭고 개선된 Ba 및 Sr 유기금속 전구체의 개발을 위한 노력에서, 이들 금속에 대한 존재하는 전구체가 입자 형성을 유도하고, 결국 증발기 또는 운송 튜브 막힘과 증착된 필름에서의 입자에 이르는 것으로 믿어지므로, 최근 연구의 주 관점은 Ba 및 Sr 액체 복합체의 형성쪽으로 기울어졌다. 결과적으로, 그러한 존재하는 Ba 및/또는 Sr 전구체는 CVD 공정의 요구를 완전하게 만족시키지는 못한다. 그러나, 액체 운송 MOCVD 공정의 특성 때문에 Ba 및 Sr 전구체 화학 둘 다에 있어서의 변화가 요구된다.
용매가 전구체 조성물의 형성에서 사용되는 액체 운송 공정 분야에서, 용매는 종종 중대한 화학성분으로서 간과된다. 그러나, 용매는 그러한 예에서, 예를 들면 원료 화합물 또는 복합체가 순수한 액체로서 이용되지는 않으며, 그러나 적절하고 화학적으로 호환가능한 용매 매질에서 용해되거나 또는 현탁되는 것(단독- 또는 다-성분), 원료 조성물을 형성하는 화학 용액의 주요 성분이면서, 운송과 증발 현상에서 매우 중요하다.
그룹 Ⅱ 액체 또는 저융점 고체 CVD 전구체를 디자인 하는 것은 의미있는 변화를 나타낸다. 예를 들면, 적절한 바륨 원료를 얻는 데 있어서의 어려움은 큰 이온 반경을 가지는 바륨의 매우 양전성한 특성에 기인한다. 후자는 거의 중성의 리간드에 의해서 충족되어야 하는 높은 등위수를 요구한다. 이러한 리간드들은 양전성의 바륨의 중심에 강하게 등위 할 수 없다. 결과적으로 바륨 CVD 전구체는 자주 불충분한 열적 안정성으로 특징지워진다.
금속중심의 큰 크기와 짝을 이루는 바륨계 금속유기 조성물에 있어서 금속 리간드 결합의 레이벌러티는 응집해서 다핵의 물질들를 형성하는 경향의 결과를 이루게 된다. 이러한 결과는 합성 또는 운송 중에 발생할 수 있으며, 전구체 휘발성에 영향을 미치며, 또는 CVD 공정중 운송 속도와 필름 성장 효율을 낮춘다. 다핵 물질의 형성은 액체 운송 CVD 공정의 효율과 특성에 중대한 영향을 미칠 수 있고 또 박막 필름의 성장중 입자의 형성에 이르게 될 수 있는 감소된 용해도의 결과를 나타내게 된다.
그러한 전구체 디자인 문제로의 실제적인 접근에서, 안정성, 휘발성 및 용해성의 기본적인 요구사항간에, 특히 안정성과 휘발성간의 최적의 중간물을 이루려는 시도가 이루어져야 한다. 주어진 전구체에 대해서 안정성과 휘발성의 적절한 절충된 균형이 개선된 CVD 공정에 이용될 수 있다 하더라도, 기존의 작업들은 매우 안정하면서 동시에 매우 휘발성의 Ba 과 Sr 의 복합체를 성하는 것이 어렵다는 것을 보여준다.
기존의 필름 성장 연구는 바륨금속유기 CVD 전구체가 (a) 단핵의 금속유기 복합체, (b) 지방족 화합물과 같은 유기 용매에서 용해성이 있고, (c) 플로린이 없어야 바람직하다는 것을 나타내고 있다. 복합체의 바람직한 휘발성은 적절한 리간드 물질을 이용하는 것과 핵간 상호작용을 제한하는 것에 의해서 성취될 수 있다. 이것은 특히 바륨과 같은 큰 양성의 금속중심의 경우에 중요하다.
앞의 결과로, 액체 운송 공정중의 고체 입자의 형성을 감소하기 위한 수단으로서 또 개선된 증발 특성을 성취하기 위한 수단으로서의 그룹 Ⅱ(Ba, Sr, Ca, Mg) 전구체의 액체 원천에 대한 관심이 높아져 왔다. 그룹 Ⅱ 요소의 상대적으로 큰 반경 때문에 중간생성물이 효과적인 증발과 기상운송 특성을 가지는 단핵 물질을 형성함에 있어 필수적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 액체 운송 CVD 공정을 통해서 그룹 Ⅱ 금속함유 필름에 상응하는 개선된 그룹 Ⅱ 금속 원시료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그러한 전구체를 이용하여 액체 운송 금속 유기화학증착의 개선된 방법을 제공하는 것이다.
발명의 다른 목적과 장점들은 이어지는 공개와 첨부된 청구항을 통해 보다 완전하게 명백해질 것이다.
[발명의 요약]
일면 본 발명은 M이 그룹 Ⅱ 금속이고 L 이 테트라하이드로퓨란인 일반식 M(β-디케토네이트)2(L)4 의 그룹 Ⅱ 금속 베타-디케토네이트 중간생성물에 관한 것이다. 그룹 Ⅱ 금속은 Mg, Ca, Sr, 또는 Ba 일 수 있으며,베타-디케토네이트 리간드는 acac, thd, fod, tfacac, 및 hfacac와 이들의 상응하는 질소 및 유황유사물 중에서 선택된 적어도 하나의 리간드를 포함할 수 있다.
다른 면에서 발명은 약 25 ℃ 의 녹는점을 가지는 바륨 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)테트라키스(테트라하이드로퓨란)중간생성물에 관한 것이다.
또 다른 면에서 발명은 약 30 ℃ 의 녹는점을 가지는 스트론튬 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)테트라키스(테트라하이드로퓨란)중간생성물에 관한 것이다.
다른 조성물적 면에서 발명은 이것의 도 3. 에서 도시된 ORTEP 다이아그램 구조를 가지는 바륨(β-디케토네이트)테트라키스(테트라하이드로퓨란)중간생성물에 관한 것이다.
더 다른 조성물적 면에서 발명은 이것의 도 3. 에서 도시된 ORTEP 다이아그램 구조를 가지는 스트론튬(β-디케토네이트)테트라키스(테트라하이드로퓨란)중간생성물에 관한 것이다.
다른 면에서, 발명은 M이 그룹 Ⅱ 금속이고 L 이 테트라하이드로퓨란인 일반식 M(β-디케토네이트)2(L)4의 그룹Ⅱ 금속베타-디케토네이트 중간생성물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 그룹 Ⅱ 금속 원시료 용액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 조성물적 면들은 다양하게 하기에 관한 것이다:
약 25 ℃ 의 녹는점을 가지는 바륨 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)테트라하이드로퓨란 중간생성물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 그룹 Ⅱ 금속 원시료 용액;
약 30 ℃ 의 녹는점을 가지는 스트론튬 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)테트라하이드로퓨란 중간생성물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 그룹 Ⅱ 금속 원시료 용액;
여기서 도 3.에서 도시된 ORTEP 다이아그램 구조를 가지는 바륨 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)테트라하이드로퓨란 중간생성물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 그룹 Ⅱ 금속 원시료 용액;
여기서 도 4.에서 도시된 ORTEP 다이아그램 구조를 가지는 스트론튬 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)테트라하이드로퓨란 중간생성물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 그룹 금속 원시료 용액.
여기서 드러난 각각의 조성물이나 혹은 그러한 혼합물들의 일부분들이 다양하고 선택적, 독립적으로 그 조성물과 부분들을 "포함한다","구성한다" 혹은 " 본질적으로 구성한다"는 것이 인식되어진다.
다른 면에서 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 기재상에 그룹 Ⅱ 금속함유 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다:
증발기 및 화학증착 구역을 포함하는 액체 운송장치를 제공하는 단계;
상기 그룹 Ⅱ 금속-함유 필름을 위한 액체 전구체 조성물을 액체 운송 장치의 증발기로 전구체 조성물의 증발을 위해 전송하여 증기상 그룹 Ⅱ 금속 전구체 조성물을 생산하는 단계; 및
M이 그룹 Ⅱ 금속이고 L 이 테트라하이드로퓨란인 일반식 M(β-디케토네이트)2(L)4의 그룹 Ⅱ 금속 베타-디케토네이트 중간생성물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 액체 전구체 물질을 이용하여, 증기상 그룹 Ⅱ 금속 전구체 조성물이 화학증착 구역으로 흘러서, 거기에서 기재상에 그룹 Ⅱ 금속-함유 필름의 후속의 부착이 이루어지는 단계.
발명의 다른 면은 기재에 하기의 단계를 포함하는 BST 필름을 형성하는 운송공정에 관한 것이다:
액체 전구체 각각을 별개로 또는 전부 함께 증발시켜서, 상응하는 전구체 증기를 형성하는 단계; 및
전구체 증기를 기재와 접촉시켜 그 위에 바륨, 스트론튬 및 타이타늄을 부착시키는 단계;
여기서 바륨과 스트론튬용 액체 전구체는 테트라하이드로퓨란 용액에서 각각의 바륨과 스트론튬 복합체를 포함하며, 여기에서 각 복합체는 M이 그룹 Ⅱ 금속이고 L 이 테트라하이드로퓨란인 일반식 M(β-디케토네이트)2(L)4의 그룹 Ⅱ 금속베타-디케토네이트 중간생성물 포함한다.
발명의 다른 측면들과 특성들은 이어지는 공개와 첨부된 청구항에 의해 보다 완전히 명백해 질 것이다.
본 발명은 일반적으로 기재에 금속 필름을 형성을 위한 화학증착(CVD) 공정에서 유용한 열분해성 유기금속 원료에 관한 것이다. 보다 정확하게는, 본 발명은 그룹 Ⅱ 금속-함유 필름의 액체 운송 화학증착에 유용한 그룹 Ⅱ 베타-디케토네이트 테트라하이드로퓨란 복합체 원료에 관한 것이다.
도1. 은 Ba(thd)2(THF)4에 대한 열중량 분석(TGA) 및 시차 스캐닝 열량 측 정(DSC)의 플롯이다.
도2. 은 Sr(th0d)2(THF)4에 대한 열중량 분석(TGA) 및 시차 스캐닝 열량측정(DSC)의 플롯이다.
도3. 은 단결정 X-레이 구조 분석에 기초한 Sr(thd)2(THF)4의 ORTEP 도표.
도4 는 단결정 X-레이 구조 분석에 기초한 Ba(thd)2(THF)4의 ORTEP 도표.
본 발명은 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에서 그룹 Ⅱ베타-디케토네이트 복합체의 극도로 높은 용해도의 발견과 네 개의 THF 리간드를 가지는 물질의 신규 조성물의 발견에 기인한다.
테트라하이드로퓨란(THF) 용매에서 그룹Ⅱ베타-디케토네이트 복합체의 기대이상의 높은 용해도는 테트로하이드로파이란(THP)처럼 화학적으로 근접한 용매에서 그룹 Ⅱ 베타-디케토네이트 복합체의 용해도가 제공되었을때 특히 놀랍다. 흥미있는 것은 테트로하이드로파이란에서 보여지는 최대용해도는 두 용매가 화학적으로 비슷함에도 불구하고 THF에 비해 크게 줄어든다는 것이다.
본 발명의 THF 부가물은 M이 그룹 II 금속(Mg, Cs, Sr, Ba) 이고 L이 THF인 일반식 M(β-디케토네이트)2(L)4를 갖는다.
그러한 THF 부가물에서 베타-디케토네이트는 어떤 적당한 타입도 될 수 있다. 설명을 위한 종의 명과 그들의 표기약자는 다음과 같다. acac = 아세틸아세토네이트; 2,4-펜탄디오네이트; hfacac(또는 hfac) = 헥사플루오로아세틸아세토네이트; 보다 상세하게는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트; tfacac(ortfac) = 트리플루오르아세틸아세토네이트, 보다 상세하게는 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트; thd = 테트라메틸헵탄디오네이트; 보다 상세하게는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트; fod = 플루오로디메틸옥탄디오네이트; 보다 상세하게는 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디오네이트. 상응하는 베타-케토이미네이트(ketoiminate) 및 베타-티오케토네이트(thioketonate) 리간드도 사용될수 있는데 앞에서 설명한 상응하는 베타-디케토네이트(diketonate) 리간드에 "n"과 "s"를 붙임으로서 nhfac, nthd, shfac, sthd에 베타-디케토네이트(diketonate) 리간드 표기를 사용한다. 그러나 본 발명의 금속 원료 복합체에 이용된 베타-디케토네이트(diketonate) 리간드와 일관되게 확인할수 있다. 따라서 acac, thd, fod, tfacac, hfacac와 그것들에 상응하는 질소와 티오 동족체를 유용하게 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 THF 부가물은 Ba 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)와 Sr 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)를 포함한다.
본 발명의 THF 부가물에서 THF 리간드는 전구체의 단핵형성을 안정화시키고 그룹 Ⅱ 중심의 배위요건을 충족시키므로써 결과적인 복합체의 용해도와 휘발성을 증가시킨다.
THF는 복합체와 강하게 결합하지 않고 가열시 또는 진공하에서 복합체로부터 쉽게 분리되지만 본 발명의 부가물이 액체 운송 화학증착을 위한 THF의 용액에 사용될 때 용매로써 사용된 과량의 THF는 본 발명의 THF 부가된 물질쪽으로 평형을 효과적으로 이동시킨다. 그렇게 평형이 이동되므로써 복합체로부터 THF의 손실이나유리를 제한하게되어 복합체가 용액에서 안정적인 저장상태를 유지하지만 반응기의 화학증착 상태에서는 쉽게 휘발되고 분리된다.
본 발명의 THF 부가에 의한 접근은 배위 권역을 만족시키기 위해 라운 에테르(crown ethers)나 래리엇(lariat)같은 많은 공여 원자들을 함유한 리간드에 금속 β-디케토네이트과 킬레이트 화합물을 만드는 선행 열 안정화 접근기술의 결함을 극복한다. 그러한 선행 열안정화 접근은 금속 β-디케토네이트에 대한 안정성에는 약간의 향상을 제공하지만 열 안정화 문제를 충분히 해결하지 못한다. 본 발명의 전구물질은 액상 전달 화학 증착상태하에서 THF리간드가 쉽게 유리될수 있는 시료 복합체를 제공함으로써 이 결함을 극복한다.
본 발명의 THF 부가물 복합체는 상으하는 금속 β-디케토네이트의 THF 용액을 냉각시키므로써 쉽게 수득될 수 있다. THF 용액으로부터 회수된 결과적인 고상복합체는 보통 실온(25℃)에서의 THF에서 저융점 및 고용해도를 갖는 결정성 고체이다.
예를 들어 THF에 있는 [Ba(thd)2]x와 [Sr(thd)2]x의 용액으로부터 회수된 결정성 고체 복합체는 드물게 각각 25℃ 와 30℃의 저융점을 나타낸다. 이러한 값들은 액체운송 "플래쉬"증발로 알려진 상대적으로 우수한 증발성을 설명해준다. 실온의 THF에서 [Ba(thd)2]x와 [Sr(thd)2]x의 높은 용해도는 도 3과 4에 도시된 THF 배위복합체의 형성으로부터 기인한다. 복합체의 이러한 저융점 및 결정성 외관은 낮본 발명의 소성물이 바람직한 분자 배향의 네 개의 THF 리간드를 포함하는 새로운 단핵종임을 입증한다..
본 발명의 복합체들은 상온에서 서서히 교반하면서 THF에 있는 금속 β-디케토네이트 화합물은 분해시키므로써 상응하는 금속 β-디케토네이트 화합물 (M/(β-디케토네이트)2)로부터 쉽게 합성될 수 있다. 화학식 M(β-디케토네이트)2(THF)4의 결과적인 복합체는 그 융점 이하에서 안정한 결정성 고체로써 복합체를 얻기 위해 증발및 원 할경우 재결정에 의해 회수될 수있다. 이 복합체는 액체 운송 화학증착용으로 적절한 전구체 용액을 제공하기 위해 THF에 용해될 경우 사용시점에서 액체나 고체로써 제공될 수 있다. 그러한 THF 부가물 복합체의 THF 용액은 액체 이동 CVD 사용을 위해 용액의 중량을 기준으로 약 10~50 중량%의 THF부가물 농도와 같이 적절한 소정의 농도로 복합체를 함유할 수 있다. 몰농도로 표현한 농도로 0.10M에서 1.0M의 범위를 가진다.
본 발명의 THF 부가물을 사용한 액체 운송 CVD 공정은 적절한 액체 운송 MOCVD시스템을 사용하여, 형성된 특정한 그룹 Ⅱ 금속 함유 필름과 그러한 필름 재료의 최종 용도에 적절한 어떤 적절한 공정으로도 수행될 수 있다. 액체 운송 MOCVD시스템은 어드반스드 테크날러지 매터리얼스 (댄버리, CT)사의 상표 SPARTA로 상업화된 피터 S. 컬린등에게 1993년 4월 20일에 허여된 미국 특허 제5,204,314호와 1996년 7월 16일에 허여된 미국 특허 제5,536,323호에서 보다 상세히 기술된 타입이 이용될수 있다.. 에어로졸 증발기, 음향 변환증발기나 분무기를 포함하는 다른 증발기들이 좋은 결과를 얻는데 사용될 수 있다.
복합체에 있는 그룹 Ⅱ 금속은 바륨, 스트론튬, 칼슘이나 마그네슘이 될 수 있다. 전구체 조성물은 각각의 복합체에 있는 그룹 Ⅱ 금속이 서로 다른, 여러 그룹 Ⅱ 금속 복합체의 혼합물을 포함하는 본 발명의 폭넓은 실시로 제형화될 수 있다.
예를 들어, 바륨과 스트론튬 복합체의 "칵테일" 제형화는 Ba/Sr 전구체 제형식이 본 발명의 전구체물질과 필름의 타이타늄 성분을 위한 적당한 Ti 전구체를 포함하는 기재상에 바륨 스트론튬 타이타네이트 필름의 MOCVD용으로 사용될 수 있다. 타이타늄 원재료는 예를 들어 루이스 염기 리간드, 테트라하이드로퓨란이나 다른 잘 맞는 용매들과 같은 용매를 포함하는 용액에 Ti(O-iPr)2(thd)2원시료를 포함할 수 있다.
BST 필름의 형성에서, 액체형태의 각각의 시료물질들은 전구체 수증기를 형성하도록 증발기 유니트에서 증발된다. 그 후에 수증기는서로 소정의 화학 양론적 관계인 각각의 바륨, 스트론튬, 타이타늄 성분들을 증착시키기 위해 수증기와 접촉하는 가열된 기재, 예를 들면 가열된 감응기상의 웨이퍼를 포함하는 화학증착반응기로 전달된다.
수증기는 웨이퍼상에 증착된 금속 함유 필름에 상응하도록 일정한 두께를 얻기위해 수증기의 일정한 환류가 웨이퍼의 폭을 지나가도록, 샤워헤드나 노즐같은 분산장치에 의해 화학증착 챔버구멍에 전달 될 수 있다. 공정 상태(수증기의 온도, 압력, 유속, 조성)는공정시스템에서 수행되는 MOCVD작동이 최적공정의 결과를 보장하도록 적절하게 제어될 수 있다.
증착은 산화물 막 형성을 위한 적절한 산화중간물의 존재하에서 수행되거나 금속막이 각각의 바륨, 스트론튬, 타이타늄 성분의 증착후에 본 기술분야내에서 산화막 형성을 위해 산화처리될 수 있다.
발명의 그룹 Ⅱ 금속 원시료 복합체는 열적 분석 기술로써 특성화되어왔다.
열중량측정분석(TGA) 및 시차 스캐닝 열량측정(DSC)을 포함하는 표준열분석(STA)의 결과가 Ba(thd)2(THF)4경우 도 1에 도시되었으며 Sr(thd)2(THF)4의 경우 도 2에 도시되었다. 이 플롯들은 THF 리간드가 상대적으로 낮은 온도(<40℃)에서도 복합체로부터 쉽게 분리됨을 보여준다. 분석들은 또한 적어도 금속원자당 두 개의 THF 리간드가 각각의 경우에 존재하고 그러한 리간드가 150℃아래에서 유리됨을 보여준다.
데이터들은 각각의 경우에서 특징적인 융점 흡열 신호의 존재로 알수 있는바와 같이 [M(thd)2]x종들이 THF 손실시에 형성됨을 나타내고 있다. 또한 THF 손실이 심지어 재순환된 질소하에서는 실온에서도 일어난다는 것을 알수 있다. 따라서 THF는 금속중심에 느슨하게 결합된다. C6D6에서 스트론튬 복합체 Sr(thd)2(L)4의 H'NMR 스펙트럼은 5.9와 1.28 ppm에서 약간 확장된 thd 공명과 단지 한 세트의 THF공명을 보여준다. 과잉 THF의 추가시 thd 공명은 점점 예각화되고 신생 THF공명은 보여지지 않는다. 화학적인 이동의 많은 변화(>0.1ppm)들은 관찰되지 않는다. 이러한 관찰들은 THF 리간드가 용액에서 유리되고 시스템은 역동적이라는 것을 나타내는데예를 들면, THF 분리와 재배위 속도가 NMR시간 스케일에 비해서 다르다는 것을 나타낸다.
본 발명의 단일 결정 복합체의 X-선 구조측정은 두 복합체 모두 thd 리간드사이(도 3 = Ba(thd)2(THF)4;도 4 = Sr(thd)2(THF)4)사이의 평행면에 위치한 4개의 THF리간드를 포함하는 단핵상이라는 것을 나타낸다. THF 리간드가 이러한 전구체 복합체에 있는 단핵구조를 안정화 시킬 수 있음이 명백하다. Ba(thd)2(THF)4는 25℃의 융점을 나타내고 Sr(thd)2(THF)4는 30℃에 근접한 온도에서 용융되어지는것으로 관찰된다. 본 발명의 저융점과 단 결정 전구체들은 특별히 올리고머화되는 Ba(thd)2와 Sr(thd)2의 경향 및 발표된 화학논문을 고려할 때 독특하고 신규하다. 액체운송중에 과잉 THF의 존재와 본 발명의 전구체의 "플래쉬"증발은 이러한 재료들의 고효율의 증발을 달성한다.
따라서 본 발명의 액체운송 CVD공정에서 사용된 그룹Ⅱ 금속 원시료 용액은 그룹Ⅱ 금속 시료를 휘발시켜 그룹Ⅱ 금속 원료 수증기를 생성하는 단계 및 그룹Ⅱ 금속 원료 증기를 기재와 접촉시켜 기재 상부에 그룹Ⅱ 금속-함유 막을 증착시키는 단계에 의해, 기재상에 그룹Ⅱ 금속 함유 막을 형성하는데 쉽게 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 다양한 시료 금속 복합체들은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제5,225,561호에 보다 상세히 기술된 것들을 포함하는 통상적인 합성 기술에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
금속 원시료 복합체는 우수한 저장 수명 특성을 가지며 MOCVD를 위한 전구체 용액으로써 상온조건(예: 실온)에서의 실질적으로 안정한 CVD 원시료로서의 후속사용을 위해 통상적인 분리와 용해 기술에 의해 THF 용액 형태로 쉽게 제형화 될 수 있다.
본 발명은 특정한 실시예, 특징 및 양상들과 관련하여 설명되었지만 본 발명이 그에 한정되는 것이 아니라 다른 수정, 변형, 적용, 실시예에도 사용이 확장되는 것으로 인정되어야 하고, 따라서 모든 수정, 변형, 적용, 실시예들도 본 발명의 정신과 범위 안에 있는 것으로 인정되어야 한다.
Claims (33)
- 일반식 M(β-디케토네이트)2(L)4의 그룹 Ⅱ 금속 β-디케토네이트 부가물 M은 그룹Ⅱ 금속이고 L은 테트라하이드로퓨란이다.
- 제 1항의 있어서, 그룹 Ⅱ 금속이 Mg, Ca, Sr, Ba로 이루어진 그룹에서 선택되는부가물.
- 제 1항에 있어서, β-디케토네이트 리간드가 acac, thd, fod, tfacac, hfacac 및 그들의 상응 티오 동족체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 리간드를 포함하는 부가물.
- 제 1항에 있어서, β-디케토네이트 리간드가 acac, thd, fod, tfacac, hfacac 및 그들의 상응 질소 변화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 리간드를 포함하는 부가물.
- 제 1항에 있어서 β-디케토네이트 리간드가 적어도 하나의 thd 리간드를 포함하는 부가물.
- 제 1항에 있어서, β-디케토네이트 리간드가 적어도 두 개의 thd 리간드를 포함하는 부가물.
- 제 1항에 있어서 M이 바륨인 부가물.
- 제 1항에 있어서 M이 스트론튬인 부가물.
- 약 25℃의 융점을 가진 바륨 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 테트라하이드로퓨란 부가물 .
- 약 30℃의 융점을 가진 스트론튬 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)테트라하이드로퓨란 부가물
- 위의 도 3에 설명된 ORTEP 다이아그램 구조를 가지는 바륨(β-디케토네이트) 테트라하이드로퓨란 부가물.
- 여기의 그림 4에 설명된 ORTEP 다이아그램 구조를 가지는 스트론튬(β-디케토네이트) 테트라하이드로퓨란 부가물.
- M이 그룹Ⅱ 금속이고 L은 테트라하이드로퓨란인 일반식M(β-디케토네이트)2(L)4의 그룹 Ⅱ 금속베타-디케토네이트 부가물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 그룹 Ⅱ 금속 원시료 용액
- 용액의 총중량에 기초하여 부가물의 농도가 중량 기분으로 약 10~50중량%인 청구 13의 원시료 용액.
- 제 13항에 있어서, M이 바륨인 원시료 용액.
- 제 13항에 있어서, M이 스트론튬인 원시료 용액.
- 제 13항에 있어서, 바륨과 스트론튬 부가물을 포함하는 원시료 용액.
- 25℃의 융점을 가지는 바륨 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)테트라하이드로퓨란 부가물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 그룹 Ⅱ 금속 원시료 용액.
- 약 30℃의 융점을 가지는 스트론튬 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네트)테트라하이드로퓨란 부가물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 그룹 Ⅱ 금속 원시료 용액.
- 도 3에 도시된 ORTEP구조를 가지는 바륨 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 테트라하이드로퓨란 부가물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 그룹 Ⅱ 금속 원시료 용액.
- 도4에 도시된 ORTEP구조를 가지는 스트론튬 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 테트라하이드로퓨란 부가물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 그룹 Ⅱ 금속 원시료 용액.
- 하기의 단계를 포함하는, 기재상에 그룹 Ⅱ 금속-함유 막을 형성하는 방법:증발기와 화학증착 구역을 포함하는 액체운송장치는 제공하는 단계 ;전구체 조성물의 증발을 위해 액체 운송장치의 증발기에 상기 그룹 Ⅱ 금속-함유 막용 액체 전구체 조성물을 운송하여 증기상 그룹 Ⅱ 금속 전구체 화합물을 얻는 단계 ; 그리고M은 그룹Ⅱ 금속이고 L은 테트라하이드로퓨란인 일반식 M(β-디케토네이트)2(L)4의 그룹 Ⅱ 금속베타-디케토네이트 부가물의 테트라하이드로퓨란 용액을 포함하는 액체 전구체 물질을 사용하여 기재상에 그룹 Ⅱ 금속-함유 막의 후속 증착을 위해 화학증착구역에 증기상 그룹Ⅱ 금속 전구체 화합물을 유동시키는 단계.
- 제 22항에 있어서, 용액에 있는 부가물의 농도가 용액의 총중량을 기준으로 약 10%-50 중량 %인 방법.
- 제 22항에 있어서, M이 바륨인 방법.
- 제 22항에 있어서, M이 스트론튬인 방법.
- 바륨과 스트론튬 부가을 포함하는 방법.
- 제 22항에 있어서, M이 바륨이고 부가물이 약 25℃의 융점을 갖는 방법.
- 제 22항에 있어서, M이 스트론튬이고 부가물이 약 30℃의 융점을 갖는 방법.
- 제 22항에 있어서, 부가물이 도 3에 도시된 ORTEP 다이아그램 구조를 갖는 방법.
- 제 22항에 있어서, 부가물이 도 4에 도시된 ORTEP 다이아그램 구조를 갖는 방법.
- 제 22항에 있어서, 그룹Ⅱ 금속-함유 필름이 BST를 포함하는 방법.
- 제 31항에 있어서, BST 필름의 타이타늄 성분을 위한 액체 전구체를 사용하는 것을 더 포함하며 상기 액체 전구체가 Ti(O-iPr)2(thd)2를 포함하는 방법.
- 하기의 단계를 포함하는, 기재상에 BST 필름을 형성하기 위한 액체운송방법.BST필름의 바륨, 스트론튬, 타이타늄 성분 각각을 위한 액체 전구체를 제공하는 단계 ;상응하는 전구체 증기를 형성하기 위해 전구체 각각을 개별적으로 또는 모두함께 증발시키는 단계 ;바륨, 스트론튬, 타이타늄을 증착시키기 위해 기재와 전구체 증기를 접촉시키는 단계를 포함하며 ;바륨과 스트론튬을 위한 액체 전구체가 테트라하이드로퓨란 용액에 있는 각각의 바륨, 스트론튬 복합체들을 포함하며 각 복합체가 M은 그룹Ⅱ 금속이고 L은 테트라하이드로퓨란인 일반식 M(β-디케토네이트)2(L)4의 그룹 Ⅱ 금속 베타-디케토네이트 부가물을 포함한다.
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