JP2003321417A - トリス（ジイソブチリルメタナート）ランタノイドとその製法およびそれを用いた化学気相成長法によるランタノイド置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents
トリス（ジイソブチリルメタナート）ランタノイドとその製法およびそれを用いた化学気相成長法によるランタノイド置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法Info
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- JP2003321417A JP2003321417A JP2002163569A JP2002163569A JP2003321417A JP 2003321417 A JP2003321417 A JP 2003321417A JP 2002163569 A JP2002163569 A JP 2002163569A JP 2002163569 A JP2002163569 A JP 2002163569A JP 2003321417 A JP2003321417 A JP 2003321417A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】溶液気化方式で原料を供給するＣＶＤでＢｉ
３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２（以下ＢＬＴと表
す）膜を製造する方法において、Ｌａ源としてＬａ（ｄ
ｐｍ）３〔トリス（ジピバロイルメタナート）ランタノ
イド〕より熱分解堆積しやすく、基板温度が５００℃と
低くても強誘電性の膜が得られるＬａ原料化合物を特定
し、その製法とＢＬＴ膜の製法を提供する。 【解決手段】Ｌａ源としてＬａ（ｄｉｂｍ）３〔トリス
（ジイソブチリルメタナート）ランタノイド〕を用い、
Ｂｉ（ｄｐｍ）３−Ｌａ（ｄｉｂｍ）３−Ｔｉ（ＯｉＰ
ｒ）２（ｄｐｍ）２の組合わせの酢酸ｎ−ブチル溶液
を、２４０℃で気化供給し、酸素雰囲気下で、基板温度
５００℃、ＣＶＤ室圧１ＴｏｒｒでＣＶＤすると、良好
なＢＬＴ膜ができる。Ｌａ（ｄｉｂｍ）３は、融点１１
０℃で溶解度は大きく、０．１Ｔｏｒｒ／１９５℃の蒸
気圧を持ち、その酢酸ｎ−ブチル溶液は３ケ月のポット
ライフを有する。
３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２（以下ＢＬＴと表
す）膜を製造する方法において、Ｌａ源としてＬａ（ｄ
ｐｍ）３〔トリス（ジピバロイルメタナート）ランタノ
イド〕より熱分解堆積しやすく、基板温度が５００℃と
低くても強誘電性の膜が得られるＬａ原料化合物を特定
し、その製法とＢＬＴ膜の製法を提供する。 【解決手段】Ｌａ源としてＬａ（ｄｉｂｍ）３〔トリス
（ジイソブチリルメタナート）ランタノイド〕を用い、
Ｂｉ（ｄｐｍ）３−Ｌａ（ｄｉｂｍ）３−Ｔｉ（ＯｉＰ
ｒ）２（ｄｐｍ）２の組合わせの酢酸ｎ−ブチル溶液
を、２４０℃で気化供給し、酸素雰囲気下で、基板温度
５００℃、ＣＶＤ室圧１ＴｏｒｒでＣＶＤすると、良好
なＢＬＴ膜ができる。Ｌａ（ｄｉｂｍ）３は、融点１１
０℃で溶解度は大きく、０．１Ｔｏｒｒ／１９５℃の蒸
気圧を持ち、その酢酸ｎ−ブチル溶液は３ケ月のポット
ライフを有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相成長法
（以下ＣＶＤ法と表す）に用いられるトリス（β−ジケ
トナート）ランタノイドとその製法およびそれを用いる
ランタノイド置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造
方法に関する。
（以下ＣＶＤ法と表す）に用いられるトリス（β−ジケ
トナート）ランタノイドとその製法およびそれを用いる
ランタノイド置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高集積の不揮発性メモリーに（Ｂｉ
４−ｘ，Ｌｎｘ）Ｔｉ３Ｏ１２（０＜ｘ＜１）（以下Ｂ
ＬｎＴと表す、ＬｎはランタノイドすなわちＬａからＬ
ｕまでの元素を表す）や（Ｂｉ４−ｘ，Ｌｎｘ）（Ｔｉ
３−ｙ，Ｖｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２）
（以下ＢＬｎＴＶと表す）の強誘電体薄膜が検討されて
いる。ＬｎがＬａであるＢｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ
３Ｏ１２（以下ＢＬＴと表す）はＢ．Ｈ．Ｐａｒｋ ｅ
ｔａｌ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４０１，ｐ６８２（１
４．Ｏｃｔ．１９９９）によって発明された。Ｌａの代
わりにＮｄを使い、さらにＴｉの一部をＶで置換すると
低温でより優れた強誘電特性を示すことが、渡辺、野
口、宮山、船窪ら、第６２回応用物理学会講演予稿集ｐ
３８７（２００１．９）で発表されている。
４−ｘ，Ｌｎｘ）Ｔｉ３Ｏ１２（０＜ｘ＜１）（以下Ｂ
ＬｎＴと表す、ＬｎはランタノイドすなわちＬａからＬ
ｕまでの元素を表す）や（Ｂｉ４−ｘ，Ｌｎｘ）（Ｔｉ
３−ｙ，Ｖｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２）
（以下ＢＬｎＴＶと表す）の強誘電体薄膜が検討されて
いる。ＬｎがＬａであるＢｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ
３Ｏ１２（以下ＢＬＴと表す）はＢ．Ｈ．Ｐａｒｋ ｅ
ｔａｌ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４０１，ｐ６８２（１
４．Ｏｃｔ．１９９９）によって発明された。Ｌａの代
わりにＮｄを使い、さらにＴｉの一部をＶで置換すると
低温でより優れた強誘電特性を示すことが、渡辺、野
口、宮山、船窪ら、第６２回応用物理学会講演予稿集ｐ
３８７（２００１．９）で発表されている。
【０００３】これらの薄膜を量産性よく製造する方法と
して、ＣＶＤ法が検討されている。その原料供給方式に
は、Ｂｉ，Ｌｎ，Ｔｉの各化合物をそのまま気化して供
給する方式と、溶液にして気化供給する方式があるが、
後者のほうが量産に向いている。前者の方法としては、
渡辺ら、第４８回応用物理学会講演予稿集ｐ５６１（２
００１．３）は、ＢｉＭｅ３、Ｌａ（ｄｐｍ）３、Ｔｉ
（ＯｉＰｒ）４、ＶＯ（ＯＥｔ）３をバブリングでその
まま気化供給し、Ｏ２共存下で５４０℃の低温ＣＶＤを
行い、（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）（Ｔｉ２．９７Ｖ
０．０３）Ｏ１２の強誘電体薄膜を作ったことを発表し
ている。Ｌａ（ｄｐｍ）３だけは固体なので、昇華供給
であった。さらに、渡辺ら、第４９回応用物理学会講演
予稿集ｐ５２８（２００２．３）は、ＢｉＭｅ３、Ｎｄ
（ｔｍｏｄ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＶＯ（ＯＥｔ）
３をバブリングでそのまま気化供給し、Ｏ２共存下で６
３０℃のＣＶＤを行い、（Ｂｉ３．６Ｎｄ０．４）（Ｔ
ｉ２．９Ｖ０．１）Ｏ１２の強誘電体薄膜を作ったこと
を開示している。Ｎｄ（ｔｍｏｄ）３｛トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナー
ト）ネオジム｝は特開平９−２２８０４９で開示されて
いる化合物であり、その融点は１３４〜１３６℃であ
る。
して、ＣＶＤ法が検討されている。その原料供給方式に
は、Ｂｉ，Ｌｎ，Ｔｉの各化合物をそのまま気化して供
給する方式と、溶液にして気化供給する方式があるが、
後者のほうが量産に向いている。前者の方法としては、
渡辺ら、第４８回応用物理学会講演予稿集ｐ５６１（２
００１．３）は、ＢｉＭｅ３、Ｌａ（ｄｐｍ）３、Ｔｉ
（ＯｉＰｒ）４、ＶＯ（ＯＥｔ）３をバブリングでその
まま気化供給し、Ｏ２共存下で５４０℃の低温ＣＶＤを
行い、（Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５）（Ｔｉ２．９７Ｖ
０．０３）Ｏ１２の強誘電体薄膜を作ったことを発表し
ている。Ｌａ（ｄｐｍ）３だけは固体なので、昇華供給
であった。さらに、渡辺ら、第４９回応用物理学会講演
予稿集ｐ５２８（２００２．３）は、ＢｉＭｅ３、Ｎｄ
（ｔｍｏｄ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＶＯ（ＯＥｔ）
３をバブリングでそのまま気化供給し、Ｏ２共存下で６
３０℃のＣＶＤを行い、（Ｂｉ３．６Ｎｄ０．４）（Ｔ
ｉ２．９Ｖ０．１）Ｏ１２の強誘電体薄膜を作ったこと
を開示している。Ｎｄ（ｔｍｏｄ）３｛トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナー
ト）ネオジム｝は特開平９−２２８０４９で開示されて
いる化合物であり、その融点は１３４〜１３６℃であ
る。
【０００４】後者の溶液気化法に用いられるＬｎ源とし
ては、従来トリス（ジピバロイルメタナート）ランタノ
イド（以下Ｌｎ（ｄｐｍ）３と表す）が検討されてき
た。しかしこの化合物は、融点が高く、Ｌａ（ｄｐｍ）
３では２６０℃であり、気化器での固体析出の可能性が
あり、また、溶解度の点で使用可能な有機溶媒が限られ
ているという欠点があった。Ｌａ（ｔｍｏｄ）３の融点
は約２００℃であり、Ｎｄ（ｔｍｏｄ）３ほど低い化合
物ではなかった。よってランタノイド、特にＬａでは、
より低い融点の化合物で、かつ低温でＣＶＤ成膜できる
化合物が望まれていた。
ては、従来トリス（ジピバロイルメタナート）ランタノ
イド（以下Ｌｎ（ｄｐｍ）３と表す）が検討されてき
た。しかしこの化合物は、融点が高く、Ｌａ（ｄｐｍ）
３では２６０℃であり、気化器での固体析出の可能性が
あり、また、溶解度の点で使用可能な有機溶媒が限られ
ているという欠点があった。Ｌａ（ｔｍｏｄ）３の融点
は約２００℃であり、Ｎｄ（ｔｍｏｄ）３ほど低い化合
物ではなかった。よってランタノイド、特にＬａでは、
より低い融点の化合物で、かつ低温でＣＶＤ成膜できる
化合物が望まれていた。
【０００５】日本国特許第２７９９７６３号では、ジピ
バロイルメタネート化合物に代わるＩＩＡ，ＩＩＩＡ，
ＩＶＡ，ＩＢ族の多くの金属元素のトリス（２，６−ジ
メチル−３，５−ヘプタンジオネート）すなわちトリス
（ジイソブチリルメタネート）とトリス（２，２，６−
トリメチル−３，５−ヘプタンジオネート）が挙げられ
ている。その特徴は、キャリヤーガスを導入して、気化
同伴させて供給する場合、これらの化合物の気化温度と
分解温度がはっきり離れており、不活性ガスに同伴され
る錯体量が従来品よりも多いため高速成膜が可能で、成
膜された金属膜の特性も優れていることである。本発明
のトリス（ジイソブチリルメタナート）ランタノイド
［トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナ
ート）ランタノイド、Ｌｎ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）３、以下
Ｌｎ（ｄｉｂｍ）３と表す］は、該特許のクレームに含
まれるが、合成・同定はされていない。さらに、本発明
化合物のＬａ（ｄｉｂｍ）３、Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３の融
点がそれぞれ１１０℃、１３０℃と低く、有機溶媒に非
常によく溶け、溶液気化法で使用し、Ｌａ（ｄｐ
ｍ）３、Ｎｄ（ｄｐｍ）３より低温でＬａ２Ｏ３、Ｎｄ
２Ｏ３の堆積ができるということは、なんら示唆されて
いなかった。
バロイルメタネート化合物に代わるＩＩＡ，ＩＩＩＡ，
ＩＶＡ，ＩＢ族の多くの金属元素のトリス（２，６−ジ
メチル−３，５−ヘプタンジオネート）すなわちトリス
（ジイソブチリルメタネート）とトリス（２，２，６−
トリメチル−３，５−ヘプタンジオネート）が挙げられ
ている。その特徴は、キャリヤーガスを導入して、気化
同伴させて供給する場合、これらの化合物の気化温度と
分解温度がはっきり離れており、不活性ガスに同伴され
る錯体量が従来品よりも多いため高速成膜が可能で、成
膜された金属膜の特性も優れていることである。本発明
のトリス（ジイソブチリルメタナート）ランタノイド
［トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナ
ート）ランタノイド、Ｌｎ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）３、以下
Ｌｎ（ｄｉｂｍ）３と表す］は、該特許のクレームに含
まれるが、合成・同定はされていない。さらに、本発明
化合物のＬａ（ｄｉｂｍ）３、Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３の融
点がそれぞれ１１０℃、１３０℃と低く、有機溶媒に非
常によく溶け、溶液気化法で使用し、Ｌａ（ｄｐ
ｍ）３、Ｎｄ（ｄｐｍ）３より低温でＬａ２Ｏ３、Ｎｄ
２Ｏ３の堆積ができるということは、なんら示唆されて
いなかった。
【０００６】より低い温度でＢＬｎＴ薄膜やＢＬｎＴＶ
薄膜が成膜できれば、プロセス上、また表面平滑性など
の膜特性が優れるので有利である。６００℃以下、好ま
しくはＡｌ配線が可能な４５０℃程度の基板温度で薄膜
をつくることが望まれていたが、まだ溶液気化法で原料
を供給して、６００℃以下で成膜した例はない。
薄膜が成膜できれば、プロセス上、また表面平滑性など
の膜特性が優れるので有利である。６００℃以下、好ま
しくはＡｌ配線が可能な４５０℃程度の基板温度で薄膜
をつくることが望まれていたが、まだ溶液気化法で原料
を供給して、６００℃以下で成膜した例はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、溶液気
化の原料として、Ｂｉ（ｄｐｍ）３−Ｌａ（ｄｐｍ）３
−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の組合わせを用い、
溶媒として酢酸ｎ−ブチルを用いてＢＬＴの成膜をした
ところ、基板温度６００℃以下では、膜にＬａ２Ｏ３が
入りにくく、大過剰のＬａ（ｄｐｍ）３を供給しなけれ
ばならず、問題であることがわかった。その原因はＬａ
（ｄｐｍ）３からのＬａ２Ｏ３堆積温度がＢｉ（ｄｐ
ｍ）３やＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の堆積温度に
比べて高いためと推定された。さらにＬａ（ｄｐｍ）３
は酢酸ｎ−ブチルに対する溶解度が０．４ｍｏｌ／Ｌと
小さく、融点も２６０℃と高いため、溶媒の先飛びや配
管の加熱不足が原因の固体析出を起こしやすいことがわ
かった。
化の原料として、Ｂｉ（ｄｐｍ）３−Ｌａ（ｄｐｍ）３
−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の組合わせを用い、
溶媒として酢酸ｎ−ブチルを用いてＢＬＴの成膜をした
ところ、基板温度６００℃以下では、膜にＬａ２Ｏ３が
入りにくく、大過剰のＬａ（ｄｐｍ）３を供給しなけれ
ばならず、問題であることがわかった。その原因はＬａ
（ｄｐｍ）３からのＬａ２Ｏ３堆積温度がＢｉ（ｄｐ
ｍ）３やＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の堆積温度に
比べて高いためと推定された。さらにＬａ（ｄｐｍ）３
は酢酸ｎ−ブチルに対する溶解度が０．４ｍｏｌ／Ｌと
小さく、融点も２６０℃と高いため、溶媒の先飛びや配
管の加熱不足が原因の固体析出を起こしやすいことがわ
かった。
【０００８】本発明の目的は、上記問題を解決するため
に、そのＬａ２Ｏ３堆積温度がＬａ（ｄｐｍ）３より低
く、各種溶媒に対する十分な溶解度をもち、さらに融点
が低いＬａ化合物を見つけ、６００℃以下で、ＢＬＴ薄
膜の製造方法を提供することである。さらに同様な目的
でＮｄなどのＬｎ化合物を見つけ、低温でのＢＬｎＴＶ
薄膜の製造方法を提供することである。
に、そのＬａ２Ｏ３堆積温度がＬａ（ｄｐｍ）３より低
く、各種溶媒に対する十分な溶解度をもち、さらに融点
が低いＬａ化合物を見つけ、６００℃以下で、ＢＬＴ薄
膜の製造方法を提供することである。さらに同様な目的
でＮｄなどのＬｎ化合物を見つけ、低温でのＢＬｎＴＶ
薄膜の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｌａ（ｄ
ｉｂｍ）３やＮｄ（ｄｉｂｍ）３を使えばＢＬｎＴ薄膜
やＢＬｎＴＶ薄膜を６００℃以下の低温で成膜できるこ
と、さらに融点は約１１０℃と室温では固体であるが、
有機溶媒によく溶け安定であること、２００〜２５０℃
の気化温度で分解することなく気化し、その溶液の気化
特性も優れていることを見出し、本発明を完成するに至
った。
ｉｂｍ）３やＮｄ（ｄｉｂｍ）３を使えばＢＬｎＴ薄膜
やＢＬｎＴＶ薄膜を６００℃以下の低温で成膜できるこ
と、さらに融点は約１１０℃と室温では固体であるが、
有機溶媒によく溶け安定であること、２００〜２５０℃
の気化温度で分解することなく気化し、その溶液の気化
特性も優れていることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【００１０】本発明は、融点が低く、有機溶媒に非常に
よく溶け、溶液気化法で低温成膜が可能なＬｎ（ｄｉｂ
ｍ）３である。
よく溶け、溶液気化法で低温成膜が可能なＬｎ（ｄｉｂ
ｍ）３である。
【００１１】本発明は、トリス（ジイソブチリルメタナ
ート）ランタンまたはトリス（ジイソブチリルメタナー
ト）ネオジムである。
ート）ランタンまたはトリス（ジイソブチリルメタナー
ト）ネオジムである。
【００１２】本発明は、水−アルコール溶媒中で硝酸ラ
ンタノイドとジイソブチリルメタンとアンモニア水を反
応させ、得られた粗結晶を水洗・乾燥した後、蒸発回収
するトリス（ジイソブチリルメタナート）ランタノイド
の製法である。
ンタノイドとジイソブチリルメタンとアンモニア水を反
応させ、得られた粗結晶を水洗・乾燥した後、蒸発回収
するトリス（ジイソブチリルメタナート）ランタノイド
の製法である。
【００１３】本発明は、溶液気化により原料を供給し、
化学気相成長法でランタノイド置換チタン酸ビスマス強
誘電体薄膜を製造する方法において、ランタノイド源と
してトリス（ジイソブチリルメタナート）ランタノイド
を用いることを特徴とするランタノイド置換チタン酸ビ
スマス強誘電体薄膜の製造方法である。
化学気相成長法でランタノイド置換チタン酸ビスマス強
誘電体薄膜を製造する方法において、ランタノイド源と
してトリス（ジイソブチリルメタナート）ランタノイド
を用いることを特徴とするランタノイド置換チタン酸ビ
スマス強誘電体薄膜の製造方法である。
【００１４】本発明は、基板温度が４５０〜６００℃で
あることを特徴とする上記記載のランタノイド置換チタ
ン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法である。
あることを特徴とする上記記載のランタノイド置換チタ
ン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法である。
【００１５】本発明は、ビスマス源としてトリス（ジピ
バロイルメタナート）ビスマスまたはトリフェニルビス
マス、チタン源としてジ（イソプロポキシ）ビス（ジピ
バロイルメタナート）チタンまたはジ（イソプロポキ
シ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタンと酸化剤
を用いることを特徴とする上記記載のランタノイド置換
チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法である。
バロイルメタナート）ビスマスまたはトリフェニルビス
マス、チタン源としてジ（イソプロポキシ）ビス（ジピ
バロイルメタナート）チタンまたはジ（イソプロポキ
シ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタンと酸化剤
を用いることを特徴とする上記記載のランタノイド置換
チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】Ｌｎ（ｄｉｂｍ）３の製法は、
Ｒ．Ｃ．Ｙｏｕｎｇ，Ａ．Ａｒｃｈ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙ
ｎｔｈ．Ｖｏｌ．２，１２１（１９４６）に記載され
た、金属塩の水溶液にβ−ジケトンを直接に加えて水に
不溶な金属キレートを析出させて得る製法を基に、改良
を加えた方法である。以下Ｌａ（ｄｉｂｍ）３を例にし
て説明する。
Ｒ．Ｃ．Ｙｏｕｎｇ，Ａ．Ａｒｃｈ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙ
ｎｔｈ．Ｖｏｌ．２，１２１（１９４６）に記載され
た、金属塩の水溶液にβ−ジケトンを直接に加えて水に
不溶な金属キレートを析出させて得る製法を基に、改良
を加えた方法である。以下Ｌａ（ｄｉｂｍ）３を例にし
て説明する。
【００１７】硝酸ランタンと１〜１．１当量のｄｉｂｍ
Ｈを水−アルコール溶媒中に溶かし、ｐＨ７〜８となる
までアンモニア水を加えるとＬａ（ｄｉｂｍ）３の粗結
晶が得られる。これをデカンテーションによって分離し
た後、溶媒、未反応ｄｉｂｍＨを常圧〜減圧で留去す
る。精製は再結晶でも可能であるが、０．０１〜１Ｔｏ
ｒｒでの真空蒸留が好ましい。こうすることにより溶液
気化用原料として最適な、パーティクルや不揮発分を含
まない、完全な揮発成分のみのＬａ（ｄｉｂｍ）３が得
られる。
Ｈを水−アルコール溶媒中に溶かし、ｐＨ７〜８となる
までアンモニア水を加えるとＬａ（ｄｉｂｍ）３の粗結
晶が得られる。これをデカンテーションによって分離し
た後、溶媒、未反応ｄｉｂｍＨを常圧〜減圧で留去す
る。精製は再結晶でも可能であるが、０．０１〜１Ｔｏ
ｒｒでの真空蒸留が好ましい。こうすることにより溶液
気化用原料として最適な、パーティクルや不揮発分を含
まない、完全な揮発成分のみのＬａ（ｄｉｂｍ）３が得
られる。
【００１８】以下に実施例１で得られたＬａ（ｄｉｂ
ｍ）３の同定とＣＶＤに必要な物性の測定結果を記す。 （１）組成分析 ＩＣＰ発光分光分析の結果 Ｌａ分析値 ２２．７％ （理論値２３．０％） （２）不純物分析 ＩＣＰ発光分光分析の結果（単位ｐｐｍ） Ｋ＜１，Ｎａ ５，Ｍｇ＜１，Ｃａ＜１，Ｆｅ＜２，Ｃ
ｕ＜２，Ｚｎ＜１，であり、高純度であった。また、全
Ｃｌ分析の結果、Ｃｌは＜２ｐｐｍであった。
ｍ）３の同定とＣＶＤに必要な物性の測定結果を記す。 （１）組成分析 ＩＣＰ発光分光分析の結果 Ｌａ分析値 ２２．７％ （理論値２３．０％） （２）不純物分析 ＩＣＰ発光分光分析の結果（単位ｐｐｍ） Ｋ＜１，Ｎａ ５，Ｍｇ＜１，Ｃａ＜１，Ｆｅ＜２，Ｃ
ｕ＜２，Ｚｎ＜１，であり、高純度であった。また、全
Ｃｌ分析の結果、Ｃｌは＜２ｐｐｍであった。
【００１９】（３）ＥＩ−ＭＳ
測定条件
装置：ＪＥＯＬ ＡＸ５０５Ｗ、イオン化法：ＥＩ、導
入法：直接導入法、イオン化エネルギー：７０ｅＶ、 測定結果を図１に示した。主なｍ／ｚと強度（％）とそ
のイオン種を以下に列挙した。 ｍ／ｚ＝６０４（２６％）Ｌａ（ｄｉｂｍ）３ ＋分子イオン ５６１（１３％）Ｌａ（ｄｉｂｍ）２（Ｍｅ２ＨＣＣＯＣＨＣＯ）＋ ４４９（１００％）Ｌａ（ｄｉｂｍ）２ ＋
入法：直接導入法、イオン化エネルギー：７０ｅＶ、 測定結果を図１に示した。主なｍ／ｚと強度（％）とそ
のイオン種を以下に列挙した。 ｍ／ｚ＝６０４（２６％）Ｌａ（ｄｉｂｍ）３ ＋分子イオン ５６１（１３％）Ｌａ（ｄｉｂｍ）２（Ｍｅ２ＨＣＣＯＣＨＣＯ）＋ ４４９（１００％）Ｌａ（ｄｉｂｍ）２ ＋
【００２０】（４）１Ｈ−ＮＭＲ
測定条件
装置：ＢＲＵＫＥＲ ＡＣ３００Ｐ（３００ＭＨｚ）、
溶媒：ベンゼン−ｄ６、方法：１Ｄ、 測定結果を図２に示した。δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を
以下に列挙する。 １．０３＋１．１８＋１．２０（３６Ｈ，ＣＨ（Ｃ
Ｈ ３）２） ２．５１（６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２） ５．３１＋５．５２（３Ｈ，ＣＨ）
溶媒：ベンゼン−ｄ６、方法：１Ｄ、 測定結果を図２に示した。δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を
以下に列挙する。 １．０３＋１．１８＋１．２０（３６Ｈ，ＣＨ（Ｃ
Ｈ ３）２） ２．５１（６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２） ５．３１＋５．５２（３Ｈ，ＣＨ）
【００２１】（５）ＦＴ−ＩＲ
測定条件
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＦＴ−ＩＲ８６００、
方法：トルエン溶液をＫＢｒ板にキャスト後トルエンを
蒸発除去した。 分解能：４．０ｃｍ−１、 測定結果を図３に示した。 スペクトル（ｃｍ−１） ２９６３，２９２１，２８７０，１５９３，１５３１，
１５０４，１４２７，１３８３，１３６０，１３３１，
１３１３，１２３２，１１５５，１０９２，１０５７，
９５９，９１８，７８９，７６０，４３０，
蒸発除去した。 分解能：４．０ｃｍ−１、 測定結果を図３に示した。 スペクトル（ｃｍ−１） ２９６３，２９２１，２８７０，１５９３，１５３１，
１５０４，１４２７，１３８３，１３６０，１３３１，
１３１３，１２３２，１１５５，１０９２，１０５７，
９５９，９１８，７８９，７６０，４３０，
【００２２】以上の結果からＬａ（ｄｉｂｍ）３と同定
した。
した。
【００２３】（６）性状と融点
淡橙色固体
融点１１０℃
【００２４】（７）蒸気圧
１９５℃／０．１Ｔｏｒｒ
【００２５】（８）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件
昇温速度１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定はＡｒ１気圧とＡｒ２Ｔｏｒｒの２条件で行った。
Ａｒ２００ｓｃｃｍ、１気圧、試料１２．１９ｍｇの結
果を図４に示す。Ａｒ５０ｓｃｃｍ、２Ｔｏｒｒ、試料
１６．５５ｍｇの結果を図５に示す。図４、５よりＬａ
（ｄｉｂｍ）３は２５０℃で熱分解している様子はな
い。しかし図４よりＬａ（ｄｉｂｍ）３は３５０℃付近
から熱分解していることがわかる。また、図５より３０
０℃での気化率が９９．５６％で１００％ではないが、
試料皿には何も残っていなかったことから、完全に気化
したと考えられる。
Ａｒ２００ｓｃｃｍ、１気圧、試料１２．１９ｍｇの結
果を図４に示す。Ａｒ５０ｓｃｃｍ、２Ｔｏｒｒ、試料
１６．５５ｍｇの結果を図５に示す。図４、５よりＬａ
（ｄｉｂｍ）３は２５０℃で熱分解している様子はな
い。しかし図４よりＬａ（ｄｉｂｍ）３は３５０℃付近
から熱分解していることがわかる。また、図５より３０
０℃での気化率が９９．５６％で１００％ではないが、
試料皿には何も残っていなかったことから、完全に気化
したと考えられる。
【００２６】（９）溶解度
溶媒１Ｌに室温で溶解する質量（単位ｇ）を表１に示
す。
す。
【００２７】
【表１】
【００２８】比較にＬａ（ｄｐｍ）３の酢酸ｎ−ブチル
中への溶解度は３００ｇ、トルエン、ヘキサンにはまっ
たく溶けないことから、Ｌａ（ｄｉｂｍ）３がかなりよ
くこれらの溶媒に溶けることがわかる。溶媒種の選択範
囲が非常に広くなった。
中への溶解度は３００ｇ、トルエン、ヘキサンにはまっ
たく溶けないことから、Ｌａ（ｄｉｂｍ）３がかなりよ
くこれらの溶媒に溶けることがわかる。溶媒種の選択範
囲が非常に広くなった。
【００２９】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３のＣＶＤで基板へのＬ
ａ２Ｏ３の堆積が確認される下限の基板温度を実施例３
で調べた結果、約４００℃であった。この温度は比較例
１の結果、Ｌａ（ｄｐｍ）３の約５００℃に比べ、約１
００℃ほど低かった。これは、ｄｉｂｍ基の方がｄｐｍ
基より、低温で酸化分解するためと考えられる。すなわ
ちＬａ（ｄｉｂｍ）３の方がＰＬＺＴ膜を低温で形成可
能なことを表している。なお温度の絶対値は、ＣＶＤの
圧力や酸化ガスの種類により異なるが、両者の傾向は変
わらない。
ａ２Ｏ３の堆積が確認される下限の基板温度を実施例３
で調べた結果、約４００℃であった。この温度は比較例
１の結果、Ｌａ（ｄｐｍ）３の約５００℃に比べ、約１
００℃ほど低かった。これは、ｄｉｂｍ基の方がｄｐｍ
基より、低温で酸化分解するためと考えられる。すなわ
ちＬａ（ｄｉｂｍ）３の方がＰＬＺＴ膜を低温で形成可
能なことを表している。なお温度の絶対値は、ＣＶＤの
圧力や酸化ガスの種類により異なるが、両者の傾向は変
わらない。
【００３０】本発明のＢＬＴやＢＬｎＴＶ膜形成用の１
成分であるＢｉ化合物は、Ｂｉ（ｄｐｍ）３またはＢｉ
Ｐｈ３である。またＴｉ化合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２
（ｄｐｍ）２あるいはＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）
２である。またＶ化合物は、Ｖ（ｄｐｍ）３が使える。
成分であるＢｉ化合物は、Ｂｉ（ｄｐｍ）３またはＢｉ
Ｐｈ３である。またＴｉ化合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２
（ｄｐｍ）２あるいはＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）
２である。またＶ化合物は、Ｖ（ｄｐｍ）３が使える。
【００３１】原料溶液の供給方法は、Ｂｉ、Ｌｎ、Ｔ
ｉ、Ｖ化合物の個々の溶液を、それぞれのソースシリン
ダーから計量、気化器直前で混合され、一つの気化器で
気化された後、ＣＶＤ室に供給する方法と、Ｂｉ、Ｌ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ化合物を１つの溶液に含んだ原料を用い、
その溶液を気化器で気化後、ＣＶＤ室に供給する方法が
ある。前者は、溶液のポットライフが一溶液法に比べ長
く、気化器を一つにする装置上の利点もある。後者は、
供給装置が最も簡素化され、しかも溶液の組成均一性や
得られた膜組成の均一性が優れている。
ｉ、Ｖ化合物の個々の溶液を、それぞれのソースシリン
ダーから計量、気化器直前で混合され、一つの気化器で
気化された後、ＣＶＤ室に供給する方法と、Ｂｉ、Ｌ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ化合物を１つの溶液に含んだ原料を用い、
その溶液を気化器で気化後、ＣＶＤ室に供給する方法が
ある。前者は、溶液のポットライフが一溶液法に比べ長
く、気化器を一つにする装置上の利点もある。後者は、
供給装置が最も簡素化され、しかも溶液の組成均一性や
得られた膜組成の均一性が優れている。
【００３２】本発明では、ＢＬｎＴやＢＬｎＴＶ成膜の
基板温度が４５０〜６００℃である。Ｂｉ、Ｌｎ、Ｔ
ｉ、Ｖ源を低温堆積可能な化合物を使うことにより、こ
のような低温でも良好な強誘電性を示す膜が得られる。
酸化ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２などが
使える。ＣＶＤ室の圧力は、０．００１〜１０Ｔｏｒｒ
である。
基板温度が４５０〜６００℃である。Ｂｉ、Ｌｎ、Ｔ
ｉ、Ｖ源を低温堆積可能な化合物を使うことにより、こ
のような低温でも良好な強誘電性を示す膜が得られる。
酸化ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２などが
使える。ＣＶＤ室の圧力は、０．００１〜１０Ｔｏｒｒ
である。
【００３３】
【実施例１】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の製造
攪拌子を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコにメタノール
１００ｍｌとｄｉｂｍＨ１２．５ｇ（８０．０ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、次いで硝酸ランタン六水和物１０．４ｇ
（２４．２ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．９ｇで溶解
した溶液を攪拌下添加た。次いで２８％アンモニア水
５．０ｇをイオン交換水１０．０ｇで希釈したものを滴
下ロートより添加すると、液中に白色の粗製Ｌａ（ｄｉ
ｂｍ）３が析出しはじめ、液温もわずかに上昇し、反応
溶液はｐＨ７．５となった。これをそのまま室温で２時
間攪拌した後、粗製Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の結晶をデカン
テーションで分離して分離・回収した。回収した結晶を
釜温度１００〜１１０℃、圧力１〜２Ｔｏｒｒで溶媒や
末反応ｄｉｂｍＨを留去し、粗製Ｌａ（ｄｉｂｍ）３を
得た。この粗製Ｌａ（ｄｉｂｍ）３を、加熱温度２４０
℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒで蒸留し、精製品８．
４ｇを得た。収率５７．９％であった。
１００ｍｌとｄｉｂｍＨ１２．５ｇ（８０．０ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、次いで硝酸ランタン六水和物１０．４ｇ
（２４．２ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．９ｇで溶解
した溶液を攪拌下添加た。次いで２８％アンモニア水
５．０ｇをイオン交換水１０．０ｇで希釈したものを滴
下ロートより添加すると、液中に白色の粗製Ｌａ（ｄｉ
ｂｍ）３が析出しはじめ、液温もわずかに上昇し、反応
溶液はｐＨ７．５となった。これをそのまま室温で２時
間攪拌した後、粗製Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の結晶をデカン
テーションで分離して分離・回収した。回収した結晶を
釜温度１００〜１１０℃、圧力１〜２Ｔｏｒｒで溶媒や
末反応ｄｉｂｍＨを留去し、粗製Ｌａ（ｄｉｂｍ）３を
得た。この粗製Ｌａ（ｄｉｂｍ）３を、加熱温度２４０
℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒで蒸留し、精製品８．
４ｇを得た。収率５７．９％であった。
【００３４】
【実施例２】Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３の製造
攪拌子を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコにメタノール
７０ｍｌとｄｉｂｍＨ１０．０ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）
を仕込み、次いで硝酸ネオジム５．２水和物８．０ｇ
（２０．３ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．７ｇで溶解
した紫色溶液を撹拌下添加した。次いで２８％アンモニ
ア水４．２ｇをイオン交換水１０．７ｇで希釈したもの
を滴下ロートより添加すると、液温がわずかに上昇し、
反応溶液はｐＨ７．０となった。これをそのまま室温で
２時間撹拌した後、１時間静置すると朱色のゼリー状粗
製Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３が沈殿し、上澄液は無色透明液と
なった。次いでデカンテーションで分離・回収したゼリ
ー状結晶を釜温度１００〜１１０℃、圧力１〜２Ｔｏｒ
ｒで溶媒や未反応ｄｉｂｍＨを留去し、粗製Ｎｄ（ｄｉ
ｂｍ）３を得た。この粗製Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３を、加熱
温度２２０℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒで蒸留し、
精製品８．１ｇを得た。収率６５．３％であった。
７０ｍｌとｄｉｂｍＨ１０．０ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）
を仕込み、次いで硝酸ネオジム５．２水和物８．０ｇ
（２０．３ｍｍｏｌ）をイオン交換水１５．７ｇで溶解
した紫色溶液を撹拌下添加した。次いで２８％アンモニ
ア水４．２ｇをイオン交換水１０．７ｇで希釈したもの
を滴下ロートより添加すると、液温がわずかに上昇し、
反応溶液はｐＨ７．０となった。これをそのまま室温で
２時間撹拌した後、１時間静置すると朱色のゼリー状粗
製Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３が沈殿し、上澄液は無色透明液と
なった。次いでデカンテーションで分離・回収したゼリ
ー状結晶を釜温度１００〜１１０℃、圧力１〜２Ｔｏｒ
ｒで溶媒や未反応ｄｉｂｍＨを留去し、粗製Ｎｄ（ｄｉ
ｂｍ）３を得た。この粗製Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３を、加熱
温度２２０℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒで蒸留し、
精製品８．１ｇを得た。収率６５．３％であった。
【００３５】得られたＮｄ（ｄｉｂｍ）３の分析と物性
をＬａ（ｄｉｂｍ）３と同様に測定し、その結果を以下
に記した。 Ｎｄ分析値：２４．０％ （理論値２３．６％） 不純物分析値（ｐｐｍ）：Ｋ ３，Ｍｇ ２，Ｆｅ
９，Ｃｕ＜２，Ｚｎ＜１，Ｃｌ＜２， 性状：赤紫色固体、融点１３０℃ 蒸気圧：１９０℃／０．１Ｔｏｒｒ ＴＧ−ＤＴＡ：Ａｒ２００ｓｃｃｍ、１気圧、試料１
６．６ｍｇ、 測定結果を図６に示す。Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３は３５０℃
付近から熱分解していることがわかる。 溶解度：溶媒１Ｌに室温で溶解する質量（単位ｇ）を表
２に示す。
をＬａ（ｄｉｂｍ）３と同様に測定し、その結果を以下
に記した。 Ｎｄ分析値：２４．０％ （理論値２３．６％） 不純物分析値（ｐｐｍ）：Ｋ ３，Ｍｇ ２，Ｆｅ
９，Ｃｕ＜２，Ｚｎ＜１，Ｃｌ＜２， 性状：赤紫色固体、融点１３０℃ 蒸気圧：１９０℃／０．１Ｔｏｒｒ ＴＧ−ＤＴＡ：Ａｒ２００ｓｃｃｍ、１気圧、試料１
６．６ｍｇ、 測定結果を図６に示す。Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３は３５０℃
付近から熱分解していることがわかる。 溶解度：溶媒１Ｌに室温で溶解する質量（単位ｇ）を表
２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【実施例３】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３のＣＶＤによるＬａ２
Ｏ３膜の成膜 Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の酢酸ブチル溶液（濃度０．１ｍｏ
ｌ／１）０．１ｍｌ／ｍｉｎを２５０℃の気化器に送
り、予熱したＡｒガス２００ｓｃｃｍとともに蒸発さ
せ、ＣＶＤ室に送った。これに予熱したＯ２ガス１００
ｓｃｃｍをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧力１Ｔｏｒ
ｒ、４００〜５００℃の加熱されたＳｉ基板上に導き、
熱分解堆積させた。２０分後、基板を取り出し膜厚測定
すると、４００℃で約１５ｎｍのＬａ２Ｏ３膜が形成さ
れていた。５００℃では約５５ｎｍであった。
Ｏ３膜の成膜 Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の酢酸ブチル溶液（濃度０．１ｍｏ
ｌ／１）０．１ｍｌ／ｍｉｎを２５０℃の気化器に送
り、予熱したＡｒガス２００ｓｃｃｍとともに蒸発さ
せ、ＣＶＤ室に送った。これに予熱したＯ２ガス１００
ｓｃｃｍをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧力１Ｔｏｒ
ｒ、４００〜５００℃の加熱されたＳｉ基板上に導き、
熱分解堆積させた。２０分後、基板を取り出し膜厚測定
すると、４００℃で約１５ｎｍのＬａ２Ｏ３膜が形成さ
れていた。５００℃では約５５ｎｍであった。
【００３８】
【比較例１】Ｌａ（ｄｐｍ）３のＣＶＤによるＬａ２Ｏ
３膜の成膜 実施例３において、Ｌａ（ｄｉｂｍ）３をＬａ（ｄｐ
ｍ）３に代えた他は、実施例３と同様にした。４００℃
では、Ｌａ２Ｏ３膜は形成されていなかった。５００℃
では約２０ｎｍであった。
３膜の成膜 実施例３において、Ｌａ（ｄｉｂｍ）３をＬａ（ｄｐ
ｍ）３に代えた他は、実施例３と同様にした。４００℃
では、Ｌａ２Ｏ３膜は形成されていなかった。５００℃
では約２０ｎｍであった。
【００３９】
【実施例４】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３溶液を用いたＢＬＴ膜
の製造 Ｂｉ（ｄｐｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍ
ｏｌ／１）を０．３２ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｔｉ（Ｏｉ
Ｐｒ）２（ｄｐｍ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．
１ｍｏｌ／ｌ）を０．１ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｌａ（ｄ
ｉｂｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／
ｌ）を０．３ｍｌ／ｍｉｎで送り、この３液を気化器直
前で混合し、２４０℃の気化器で、予熱したＡｒガス３
００ｓｃｃｍとともに気化させ、ＣＶＤ室に送った。こ
れと予熱したＯ２ガス７００ｓｃｃｍとをＣＶＤ室入り
口で混合し、反応圧１Ｔｏｒｒ、５００℃に加熱された
Ｐｔ（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に導き、熱分解
堆積させた。２０分後基板を取り出し膜厚測定すると２
００ｎｍの膜が形成されていた。この膜はＸＲＤよりペ
ロブスカイト相のＢＬＴで、組成分析の結果、Ｂｉ：Ｌ
ａ：Ｔｉ＝３．２：０．８：３．０であった。
の製造 Ｂｉ（ｄｐｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍ
ｏｌ／１）を０．３２ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｔｉ（Ｏｉ
Ｐｒ）２（ｄｐｍ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．
１ｍｏｌ／ｌ）を０．１ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｌａ（ｄ
ｉｂｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／
ｌ）を０．３ｍｌ／ｍｉｎで送り、この３液を気化器直
前で混合し、２４０℃の気化器で、予熱したＡｒガス３
００ｓｃｃｍとともに気化させ、ＣＶＤ室に送った。こ
れと予熱したＯ２ガス７００ｓｃｃｍとをＣＶＤ室入り
口で混合し、反応圧１Ｔｏｒｒ、５００℃に加熱された
Ｐｔ（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に導き、熱分解
堆積させた。２０分後基板を取り出し膜厚測定すると２
００ｎｍの膜が形成されていた。この膜はＸＲＤよりペ
ロブスカイト相のＢＬＴで、組成分析の結果、Ｂｉ：Ｌ
ａ：Ｔｉ＝３．２：０．８：３．０であった。
【００４０】
【比較例２】Ｌａ（ｄｐｍ）３溶液を用いたＢＬＴ膜の
製造 実施例４において、Ｌａ（ｄｉｂｍ）３をＬａ（ｄｐ
ｍ）３に代えた他は、実施例４と同様にして、成膜し
た。しかし膜組成分析の結果、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝３．
８：０．２：３．０とＬａが少なく、良好なペロブスカ
イト相は形成されなかった。
製造 実施例４において、Ｌａ（ｄｉｂｍ）３をＬａ（ｄｐ
ｍ）３に代えた他は、実施例４と同様にして、成膜し
た。しかし膜組成分析の結果、Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝３．
８：０．２：３．０とＬａが少なく、良好なペロブスカ
イト相は形成されなかった。
【００４１】
【実施例５】Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３溶液を用いた（Ｂｉ
３．６Ｎｄ０．４）（Ｔｉ２．９Ｖ０．１）Ｏ１２膜の
製造 Ｂｉ（ｄｐｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍ
ｏｌ／ｌ）を０．３６ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｎｄ（ｄｉ
ｂｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／
ｌ）を０．０４ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）
２（ｄｐｍ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏ
ｌ／ｌ）を０．３０ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｖ（ｄｐｍ）
３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ）を
０．１０ｍｌ／ｍｉｎで送り、この４液を気化器直前で
混合し、２４０℃の気化器で、予熱したＡｒガス３００
ｓｃｃｍとともに気化させ、ＣＶＤ室に送った。これと
予熱したＯ２ガス７００ｓｃｃｍとをＣＶＤ室入り口で
混合し、反応圧１Ｔｏｒｒ、５００℃に加熱されたＰｔ
（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に導き、熱分解堆積
させた。２０分後基板を取り出し膜厚測定すると２００
ｎｍの膜が形成されていた。この膜は、ＸＲＤよりＢｉ
４Ｔｉ３Ｏ１２と同様にＣ軸配向膜であった。この膜を
溶解し、組成分析した結果、Ｂｉ：Ｎｄ：Ｔｉ：Ｖ＝
３．６：０．４：２．９：０．１であった。
３．６Ｎｄ０．４）（Ｔｉ２．９Ｖ０．１）Ｏ１２膜の
製造 Ｂｉ（ｄｐｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍ
ｏｌ／ｌ）を０．３６ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｎｄ（ｄｉ
ｂｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／
ｌ）を０．０４ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）
２（ｄｐｍ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏ
ｌ／ｌ）を０．３０ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｖ（ｄｐｍ）
３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ）を
０．１０ｍｌ／ｍｉｎで送り、この４液を気化器直前で
混合し、２４０℃の気化器で、予熱したＡｒガス３００
ｓｃｃｍとともに気化させ、ＣＶＤ室に送った。これと
予熱したＯ２ガス７００ｓｃｃｍとをＣＶＤ室入り口で
混合し、反応圧１Ｔｏｒｒ、５００℃に加熱されたＰｔ
（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に導き、熱分解堆積
させた。２０分後基板を取り出し膜厚測定すると２００
ｎｍの膜が形成されていた。この膜は、ＸＲＤよりＢｉ
４Ｔｉ３Ｏ１２と同様にＣ軸配向膜であった。この膜を
溶解し、組成分析した結果、Ｂｉ：Ｎｄ：Ｔｉ：Ｖ＝
３．６：０．４：２．９：０．１であった。
【００４２】
【実施例６】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液
のポットライフ Ｌａ（ｄｉｂｍ）３３．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をメスフラ
スコに入れ、脱酸素した水分１５ｐｐｍの酢酸ｎ−ブチ
ルで５０ｍｌとし、気相部を乾燥Ａｒとし、密封した。
この溶液を室温に保ち、３ケ月後に色、濁りの生成を観
察したが、淡黄色の完全透明状態が保たれていた。この
３ケ月後の溶液をフラスコにとり、室温真空下で溶媒を
蒸発除去し、次いで、２４０℃で真空蒸留したところ、
全量が蒸発回収され、フラスコ内壁に薄い茶色の膜がわ
ずかに残った程度であった。気化特性は全く変化してい
ず、正常であることがわかった。よって３ケ月のポット
ライフがあると言える。
のポットライフ Ｌａ（ｄｉｂｍ）３３．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をメスフラ
スコに入れ、脱酸素した水分１５ｐｐｍの酢酸ｎ−ブチ
ルで５０ｍｌとし、気相部を乾燥Ａｒとし、密封した。
この溶液を室温に保ち、３ケ月後に色、濁りの生成を観
察したが、淡黄色の完全透明状態が保たれていた。この
３ケ月後の溶液をフラスコにとり、室温真空下で溶媒を
蒸発除去し、次いで、２４０℃で真空蒸留したところ、
全量が蒸発回収され、フラスコ内壁に薄い茶色の膜がわ
ずかに残った程度であった。気化特性は全く変化してい
ず、正常であることがわかった。よって３ケ月のポット
ライフがあると言える。
【００４３】
【発明の効果】溶液気化方式のＣＶＤ法でＢＬＴやＢＬ
ｎＴＶ薄膜を成膜する場合、Ｌｎ源としてＬａ（ｄｉｂ
ｍ）３やＮｄ（ｄｉｂｍ）３を用いることにより、基板
温度４５０〜６００℃の低温で成膜できる。
ｎＴＶ薄膜を成膜する場合、Ｌｎ源としてＬａ（ｄｉｂ
ｍ）３やＮｄ（ｄｉｂｍ）３を用いることにより、基板
温度４５０〜６００℃の低温で成膜できる。
【図１】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３のＥＩ−ＭＳによる測定結
果を示す図である。
果を示す図である。
【図２】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の１Ｈ−ＮＭＲによる測定
結果を示す図である。
結果を示す図である。
【図３】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３のＦＴ−ＩＲによる測定結
果を示す図である。
果を示す図である。
【図４】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ
による測定結果を示す図である。
による測定結果を示す図である。
【図５】Ｌａ（ｄｉｂｍ）３の１０ＴｏｒｒでのＴＧ−
ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図６】Ｎｄ（ｄｉｂｍ）３の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ
による測定結果を示す図である。
による測定結果を示す図である。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB78 AB91
AC90 AD11 AD17 BB14 BB31
BC51 BE14 BE90
4H048 AA01 AA02 AA03 AB78 AB91
VA20 VA70 VB10
4K030 AA11 BA01 BA04 BA42 BA46
CA04 FA10 LA01 LA15
5F058 BA20 BC03 BF04 BF27 BF29
Claims (6)
- 【請求項１】トリス（ジイソブチリルメタナート）ラン
タノイド。 - 【請求項２】トリス（ジイソブチリルメタナート）ラン
タンまたはトリス（ジイソブチリルメタナート）ネオジ
ム。 - 【請求項３】水−アルコール溶媒中で硝酸ランタノイド
とジイソブチリルメタンとアンモニア水を反応させ、得
られた粗結晶を水洗・乾燥した後、蒸発回収する請求項
１または請求項２記載のトリス（ジイソブチリルメタナ
ート）ランタノイドの製法。 - 【請求項４】溶液気化により原料を供給し、化学気相成
長法でランタノイド置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜
を製造する方法において、ランタノイド源として請求項
１または請求項２記載のトリス（ジイソブチリルメタナ
ート）ランタノイドを用いることを特徴とするランタノ
イド置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】基板温度が４５０〜６００℃であることを
特徴とする請求項４記載のランタノイド置換チタン酸ビ
スマス強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】ビスマス源としてトリス（ジピバロイルメ
タナート）ビスマスまたはトリフェニルビスマス、チタ
ン源としてジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメ
タナート）チタンまたはジ（イソプロポキシ）ビス（ジ
イソブチリルメタナート）チタンと酸化剤を用いること
を特徴とする請求項４および請求項５記載のランタノイ
ド置換チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法。
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