JP2003321475A - トリス(ジイソブチリルメタナート)ランタンとその製法およびそれを用いた化学気相成長法によるplzt薄膜の製造方法 - Google Patents

トリス(ジイソブチリルメタナート)ランタンとその製法およびそれを用いた化学気相成長法によるplzt薄膜の製造方法

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弓恵 奥原
Hidekimi Kadokura
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Abstract

(57)【要約】 【課題】溶液気化方式で原料を供給するCVDでPLZ
T膜を製造する方法において、La源としてLa(dp
m)より熱分解堆積しやすく、基板温度が450℃と
低くても強誘電性の膜が得られるLa原料化合物を特定
し、その製法とPLZT膜の製法を提供する。 【解決手段】La源としてLa(dibm)を用い、
Pb(dpm)−La(dibm)−Zr(OiP
r)(dpm)−Ti(OiPr)(dibm)
の組合せの酢酸n−ブチル溶液を、240℃で気化供給
し、酸素雰囲気下で、基板温度450℃、CVD室圧1
TorrでCVDすると、良好なPLZT膜ができる。
La(dibm)は、融点110℃で溶解度は大き
く、0.1Torr/195℃の蒸気圧を持ち、その酢
酸n−ブチル溶液は3ケ月のポットライフを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相成長法
(以下CVD法と表す)に用いられるトリス(β−ジケ
トナート)ランタンとその製法およびそれを用いるPL
ZT薄膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】高集積の不揮発性メモリーなどに用いら
れる(Pb1−x,La)(Zr1−y,Ti)O
(0<x<1,0<y<1)(以下PLZTと表す)
薄膜を量産性よく製造する方法として、CVD法が用い
られる。その原料供給方式には、Pb,La,Zr,T
iの各化合物をそのまま気化して供給する方式と溶液に
して気化供給する方式があるが、後者の方が量産に向い
ている。
【0003】溶液気化法に用いられるLa源としては、
従来ビス(ジピバロイルメタナート)ランタン(以下L
a(dpm)と表す)が用いられてきたが、この化合
物は融点が260℃と高いため、気化器での固体析出の
可能性があり、また、溶解度の点で使用可能な有機溶媒
が限られているという欠点があった。
【0004】日本国特許第2799763号では、ジピ
バロイルメタネート化合物に代わるIIA,IIIA,
IVA,IB族の多くの金属元素のトリス(2,6−ジ
メチル3,5−ヘプタンジオネート)すなわちトリス
(ジイソブチリルメタネート)とトリス(2,2,6−
トリメチル−3,5−ヘプタンジオネート)が挙げられ
ている。その特徴は、キャリヤーガスを導入して、気化
同伴させて供給する場合、これらの化合物の気化温度と
分解温度がはっきり離れており、不活性ガスに同伴され
る錯体量が従来品よりも多いため高速成膜が可能で、成
膜された金属膜の特性も優れていることである。本発明
のトリス(ジイソブチリルメタナート)ランタン[トリ
ス(2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオナート)
ランタン,La(C15,以下La(di
bm)と表す]も該特許のクレームに含まれるが、合
成・同定はされていない。さらに、本化合物の融点が1
10℃と低く、有機溶媒に非常によく溶け、溶液気化法
で使用し、La(dpm)より低温でLaの堆
積ができるということは、なんら示唆されていなかっ
た。
【0005】Al配線が耐える温度以下でPZTの不揮
発性メモリーを作れば、高集積化され、多層メタル化さ
れた半導体装置ができるので、500℃以下、好ましく
は450℃以下の基板温度で薄膜を製造する方法が特開
2000−58526号などで開示されている。PLZ
T膜はPZTより優れた耐疲労特性や強誘電体特性を持
ち、PZTの次の世代に期待される膜であるが、良好な
PLZT膜を600℃以下で成膜した例はまだない。
【0006】純原料プリカーサーだけからなるバブリン
グ供給法は、大量の溶媒で希釈されている溶液気化法に
比べ、一般により低い温度で成膜ができる。バブリング
供給法でLaやPLZT成膜の例としては、以下
のものが公知である。Tominagaら、Jpn.
J.Appl.Phys.Vol.29,L1874
(1990)は、La(dpm)のCVDによるLa
の堆積は基板温度500℃付近からはじまり60
0℃以上で最大になることを開示している。藤沢ら、第
42回応用物理学会学術講演会講演予稿集p485(1
995)では、La(dpm)を用いPLZT膜(9
2/8/57/43)が600℃で得られている。中島
ら、第42回応用物理学会学術講演会講演予稿集p48
4(1995)では、La(dpm)を用いPLZT
膜(85/15/45/55)が650℃で得られてい
る。以上の例にあるように、PLZT成膜は、600〜
650℃の高温が必要であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、溶液気
化の原料として、Pb(dpm)−La(dpm)
−Zr(OiPr)(dpm)−Ti(OiPr)
(dpm)の組み合わせを用い、溶媒として酢酸n−
ブチルを用いてPLZTの成膜をしたところ、基板温度
500℃以下では、膜にLaが入りにくく、大過
剰のLa(dpm)を供給しなければならず、問題で
あることがわかった。その原因はLa(dpm)から
のLa堆積温度がPb(dpm)やTi(Oi
Pr)(dpm)の堆積温度に比べて高いためと推
定された。さらにLa(dpm)は酢酸n−ブチルに
対する溶解度が0.4mol/Lと小さく、融点も26
0℃と高いため、溶媒の先飛びや配管の加熱不足が原因
の固体析出を起こしやすいことがわかった。
【0008】本発明の目的は、上記問題を解決するため
に、La堆積温度がLa(dpm)より低く、
各種溶媒に対する十分な溶解度をもち、さらに融点が低
いLa化合物を見つけ、500℃以下でのPLZT薄膜
の製造方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、La(d
ibm)を使えば500℃以下の低温で成膜できるこ
と、さらに融点は110℃と室温では固体であるが、有
機溶媒によく溶け安定であること、200〜250℃の
気化温度で分解することなく気化し、その溶液の気化特
性も優れていることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【0010】本発明は、融点が110℃と低く、有機溶
媒に非常によく溶け、溶液気化法で低温成膜が可能なL
a(dibm)である。
【0011】本発明は、水−アルコール溶媒中で硝酸ラ
ンタンとジイソブチリルメタンとアンモニア水を反応さ
せ、得られた粗結晶を水洗・乾燥した後、蒸発回収する
La(dibm)の製法である。
【0012】本発明は、溶液気化により原料を供給し、
化学気相成長法でPLZT薄膜を製造する方法におい
て、ランタン源としてLa(dibm)を用いること
を特徴とするPLZT薄膜の製造方法である。
【0013】本発明は、基板温度が400〜500℃で
あることを特徴とする上記記載のPLZT薄膜の製造方
法である。
【0014】本発明は、鉛源としてビス(ジピバロイル
メタナート)鉛、ジルコニウム源として(イソプロポキ
シ)トリス(ジピバロイルメタナート)ジルコニウムま
たはテトラキス(ジイソブチリルメタナート)ジルコニ
ウム、チタン源としてジ(イソプロポキシ)ビス(ジピ
バロイルメタナート)チタンまたはジ(イソプロポキ
シ)ビス(ジイソブチリルメタナート)チタンと酸化剤
を用いることを特徴とする上記記載のPLZT薄膜の製
造方法である。
【0015】
【発明の実施の形態】La(dibm)の製法は、
R.C.Young,A.Arch,Inorg.Sy
nth.Vol.2,121(1946)に記載され
た、金属塩の水溶液にβ−ジケトンを直接に加えて水に
不溶な金属キレートを析出させて得る製法を基に、改良
を加えた方法である。
【0016】硝酸ランタンと1〜1.1当量のdibm
Hを水−アルコール溶媒中に溶かし、pH7〜8となる
までアンモニア水を加えるとLa(dibm)の粗結
晶が得られる。これをデカンテーションによって分離し
た後、溶媒、未反応dibmHを常圧〜減圧で留去す
る。精製は再結晶でも可能であるが、0.01〜1To
rrでの真空蒸留が好ましい。こうすることにより溶液
気化用原料として最適な、パーティクルや不揮発分を含
まない、完全な揮発成分のみのLa(dibm)が得
られる。
【0017】以下に実施例1で得られたLa(dib
m)の同定とCVDに必要な主な物性の測定結果を記
す。 (1)組成分析 ICP発光分光分析の結果 La分析値 22.7% (理論値23.0%) (2)不純物分析 ICP発光分光分析の結果(単位ppm) K<1,Na 5,Mg<1,Ca<1,Fe<2,C
u<2,Zn<1であり、高純度であった。 また、全Cl分析の結果、Clは<2ppmであった。
【0018】(3)EI−MS 測定条件 装置:JEOL AX505W、イオン化法:EI、導
入法:直接導入法、イオン化エネルギー:70eV、 測定結果を図1に示した。 主なm/zと強度(%)とそのイオン種を以下に列挙し
た。 m/z=604(26%)La(dibm) 分子イオン 561(13%)La(dibm)(MeHCCOCHCO) 449(100%)La(dibm)
【0019】(4)H−NMR 測定条件 装置:BRUKER AC300P(300MHz)、
溶媒:ベンゼン−d、方法:1D、 測定結果を図2に示した。δ(ppm)と(帰属)を
以下に列挙する。 1.03+1.18+1.20(36H,CH(C
) 2.51(6H,C(CH) 5.31+5.52(3H,C
【0020】(5)FT−IR 測定条件 装置:SHIMADZU FT−IR8600、 方法:トルエン溶液をKBr板にキャスト後トルエンを
蒸発除去した。 分解能:4.0cm−1、 測定結果を図3に示した。 スペクトル(cm−1) 2963,2921,2870,1593,1531,
1504,1427,1383,1360,1331,
1313,1232,1155,1092,1057,
959,918,789,760,430,
【0021】以上の結果からLa(dibm)と同定
した。
【0022】(6)性状と融点 淡橙色固体 融点 110℃
【0023】(7)蒸気圧 195℃/0.1Torr
【0024】(8)TG−DTA 測定条件 昇温速度10.0deg/min 測定はAr 1気圧とAr 2Torrの2条件で行っ
た。Ar200sccm、1気圧、試料12.19mg
の結果を図4に示す。Ar50sccm、2Torr、
試料16.55mgの結果を図5に示す。図4、5より
La(dibm)は250℃で熱分解している様子は
ない。しかし図4よりLa(dibm)は350℃付
近から熱分解していることがわかる。また、図5より3
00℃での気化率が99.56%で100%ではない
が、試料皿には何も残っていなかったことから、完全に
気化したと考えられる。
【0025】(9)溶解度 溶媒1Lに室温で溶解する質量(単位g)を表1に示
す。
【0026】
【表1】
【0027】比較にLa(dpm)の酢酸n−ブチル
中への溶解度は300g、トルエン、ヘキサンにはまっ
たく溶けないことから、La(dibm)がかなりよ
くこれらの溶媒に溶けることがわかる。溶媒種の選択範
囲が非常に広くなった。
【0028】La(dibm)のCVDで基板へのL
の堆積が確認される下限の基板温度を実施例2
で調べた結果、約400℃であった。この温度は比較例
1の結果、La(dpm)の約500℃に比べ、約1
00℃ほど低かった。これは、dibm基の方が、dp
m基より、低温で酸化分解するためと考えられる。すな
わちLa(dibm)の方がPLZT膜を低温で形成
可能なことを表している。なお温度の絶対値は、CVD
の圧力や酸化ガスの種類により異なるが、両者の傾向は
変わらない。
【0029】本発明のPLZT膜形成用の1成分である
ビス(β−ジケトナート)鉛としては、Pb(dpm)
、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−オ
クタンジオナート)鉛、ビス(2,2,6−トリメチル
−3,5−ヘプタンジオナート)鉛、ビス(6−エチル
−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオナート)鉛
などである。好ましくは、最も熱安定性の高いPb(d
pm)である。
【0030】本発明のPLZT形成用の1成分であるZ
r化合物としては、低温成膜できるZr(OiPr)
(dpm)あるいはZr(dibm)である。Ti
化合物としては、Ti(OiPr)(dpm)ある
いはTi(OiPr)(dibm)である。
【0031】原料溶液の供給方法は、Pb,La,Z
r,Ti化合物の個々の溶液を、それぞれのソースシリ
ンダーから計量、気化器直前で混合され、一つの気化器
で気化された後、CVD室に供給する方法と、Pb,L
a,Zr,Ti化合物を1つの溶液に含んだ原料を用
い、その溶液を気化器で気化後、CVD室に供給する方
法がある。前者は、例えばPb原料とTi原料とを用い
てPbTiO核付け処理を行い、これに引き続いてP
LZTの成膜を行うような2段階成膜が可能である。溶
液のポットライフも一溶液法に比べ長い。気化器を一つ
にする装置上の利点もある。後者は、供給装置が最も簡
素化され、しかも溶液の組成均一性や得られた膜組成の
均一性が優れている。
【0032】本発明では、PLZT成膜の基板温度が4
00〜500℃である。Pb,Zr,Ti源を低温堆積
可能な化合物を使うことにより、このような低温でも良
好な強誘電性を示す膜が得られる。酸化ガスとしては、
,O,NO,NOなどが使える。CVD室の
圧力は、0.001〜10Torrである。
【0033】
【実施例1】La(dibm)の製造 攪拌子を備えた300ml三つ口フラスコにメタノール
100mlとdibmH12.5g(80.0mmo
l)を仕込み、次いで硝酸ランタン六水和物10.4g
(24.2mmol)をイオン交換水15.9gで溶解
した溶液を攪拌下添加した。次いで28%アンモニア水
5.0gをイオン交換水10.0gで希釈したものを滴
下ロートより添加すると、液中に白色の粗製La(di
bm)が析出しはじめ、液温もわずかに上昇し、反応
溶液はpH7.5となった。これをそのまま室温で2時
間攪拌した後、粗製La(dibm)の結晶をデカン
テーションで分離して分離・回収した。回収した結晶を
釜温度100〜110℃、圧力1〜2Torrで溶媒や
未反応dibmHを留去し、粗製La(dibm)
得た。この粗製La(dibm)を、加熱温度240
℃、圧力0.1〜0.2Torrで蒸留し、精製品8.
4gを得た。収率57.9%であった。
【0034】
【実施例2】La(dibm)のCVDによるLa
膜の成膜 La(dibm)の酢酸ブチル溶液(濃度0.1mo
l/L)0.1ml/minを250℃の気化器に送
り、予熱したArガス200sccmとともに蒸発さ
せ、CVD室に送った。これに予熱したOガス100
sccmをCVD室入り口で混合し、反応圧力1Tor
r、400〜500℃の加熱されたSi基板上に導き、
熱分解堆積させた。20分後、基板を取り出し膜厚測定
すると、400℃で約15nmのLa膜が形成さ
れていた。500℃では約55nmであった。
【0035】
【比較例1】La(dpm)のCVDによるLa
膜の成膜 実施例2において、La(dibm)をLa(dp
m)に代えた他は、実施例2と同様にした。400℃
では、La膜は形成されていなかった。500℃
では約20nmであった。
【0036】
【実施例3】La(dibm)溶液を用いたPLZT
膜の製造 Pb(dpm)の酢酸n−ブチル溶液(濃度0.1m
ol/l)を0.18ml/minで送り、La(di
bm)の酢酸n−ブチル溶液(濃度0.1mol/
l)を0.02ml/minで送り、Zr(OiPr)
(dpm)の酢酸n−ブチル溶液(濃度0.1mol
/l)を0.08ml/minで送り、Ti(OiP
r)(dibm)の酢酸n−ブチル溶液(濃度0.
1mol/l)を0.12ml/minで送り、この4
液を気化器直前で混合し、240℃の気化器で、予熱し
たArガス300sccmとともに気化させ、CVD室
に送った。これと予熱したOガス700sccmとを
CVD室入り口で混合し、反応圧1Torr、450℃
に加熱されたPt(111)/SiO/Si基板上に
導き、熱分解堆積させた。20分後基板を取り出し膜厚
測定すると250nmの膜が形成されていた。この膜は
XRDよりペロブスカイト相のPLZTで、組成分析の
結果Pb:La:Zr:Ti=0.92:0.08:
0.35:0.65であった。
【0037】
【比較例2】La(dpm)溶液を用いたPLZT膜
の製造 実施例3において、La(dibm)をLa(dp
m)に代えた他は、実施例3と同様にして、成膜し
た。しかし膜組成分析の結果、Pb:La:Zr:Ti
=0.99:0.01:0.35:0.65とLaが少
なかった。
【0038】
【実施例4】La(dibm)の酢酸n−ブチル溶液
のポットライフ La(dibm)3.0g(5mmol)をメスフラ
スコに入れ、脱酸素した水分15ppmの酢酸n−ブチ
ルで50mlとし、気相部を乾燥Arとし、密封した。
この溶液を室温に保ち、3ケ月後に色、濁りの生成を観
察したが、淡黄色の完全透明状態が保たれていた。この
3ケ月後の溶液をフラスコにとり、室温真空下で溶媒を
蒸発除去し、次いで、240℃で真空蒸留したところ、
全量が蒸発回収され、フラスコ内壁に薄い茶色の膜がわ
ずかに残った程度であった。気化特性は全く変化してい
ず、正常であることがわかった。よって3ケ月のポット
ライフがあると言える。
【0039】
【発明の効果】溶液気化方式のCVD法でPLZT薄膜
を製造する場合、La源としてLa(dibm)を用
いることにより、基板温度400〜500℃の低温で成
膜できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】La(dibm)のEI−MSによる測定結
果を示す図である。
【図2】La(dibm)H−NMRによる測定
結果を示す図である。
【図3】La(dibm)のFT−IRによる測定結
果を示す図である。
【図4】La(dibm)の1気圧でのTG−DTA
による測定結果を示す図である。
【図5】La(dibm)の10TorrでのTG−
DTAによる測定結果を示す図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】トリス(ジイソブチリルメタナート)ラン
    タン。
  2. 【請求項2】水−アルコール溶媒中で硝酸ランタンとジ
    イソブチリルメタンとアンモニア水を反応させ、得られ
    た粗結晶を水洗・乾燥した後、蒸発回収するトリス(ジ
    イソブチリルメタナート)ランタンの製法。
  3. 【請求項3】溶液気化により原料を供給し、化学気相成
    長法でPLZT薄膜を製造する方法において、ランタン
    源としてトリス(ジイソブチリルメタナート)ランタン
    を用いることを特徴とするPLZT薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】基板温度が400〜500℃であることを
    特徴とする請求項3記載のPLZT薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】鉛源としてビス(ジピバロイルメタナー
    ト)鉛、ジルコニウム源として(イソプロポキシ)トリ
    ス(ジピバロイルメタナート)ジルコニウムまたはテト
    ラキス(ジイソブチリルメタナート)ジルコニウム、チ
    タン源としてジ(イソプロポキシ)ビス(ジピバロイル
    メタナート)チタンまたはジ(イソプロポキシ)ビス
    (ジイソブチリルメタナート)チタンと酸化剤を用いる
    ことを特徴とする請求項3および請求項4記載のPLZ
    T薄膜の製造方法。
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