JPH09118686A - タンタル化合物の製造方法 - Google Patents
タンタル化合物の製造方法Info
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- JPH09118686A JPH09118686A JP20606396A JP20606396A JPH09118686A JP H09118686 A JPH09118686 A JP H09118686A JP 20606396 A JP20606396 A JP 20606396A JP 20606396 A JP20606396 A JP 20606396A JP H09118686 A JPH09118686 A JP H09118686A
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Abstract
成物の発生のないTaX2(OR)3[X:ハロゲン、R
C2〜7アルキル]の製法の提供。 【解決手段】 下記式(2) で表わされるハロアルコキ
シタンタル化合物とメチル金属化合物とを反応させ、減
圧蒸留により下記式(1) のタンタル化合物を回収するこ
とを特徴とする下記式(1) のタンタル化合物の製造方
法。 Ta(CH3)3(OR)2 (1) (式中、Rは炭素数2〜7のアルキル基を示す) TaX2(OR)3 (2) (式中、Xはハロゲン、Rは炭素数2〜7のアルキル基
を示す)
Description
製造方法に関する。
製造する過程で、酸化タンタルの形態で高誘電率絶縁膜
を形成するために有用なものである。
の半導体装置の製造における高誘電率絶縁膜としてタン
タル酸化膜が注目されている。
として、ペンタエトキシタンタル等のアルコキシタンタ
ルを熱分解して、基板上に、その分解生成物を堆積させ
るCVD(Chemical Vapor Depos
ition)法が知られている。
気圧が低いため、CVD装置へ均一に供給するために
は、高温にするか、減圧度を高くする必要があり、高温
による配管部品の劣化等の問題を生じ、好ましいもので
はなかった。
め、トリメチルジアルコキシタンタルをタンタル酸化膜
形成材料として利用することを提案した(特開平6−2
98777号)。このトリメチルジアルコキシタンタル
に類似するトリメチルジフェノキシタンタル化合物の製
法として、1モルのトリクロロジフェノキシタンタル化
合物と3モルのメチルリチウムとを反応させることは
「Organometallics,第1巻,第8号,
1098〜1100頁,とくに表I(1982年)」に
開示されている。
ル基で置換させるというものである。
く、酸化タンタル膜形成材料として有用なトリメチルジ
アルコキシタンタルの新規な製法であって、反応の制御
が容易で副生成物のない方法を提供することを目的とす
るものである。
た結果、酸化タンタル膜形成材として有用なトリメチル
ジアルコキシタンタルをジハロアルコキシタンタル化合
物とメチル金属化合物との反応を利用して製造する新規
な製法を見出し、本発明に至った。
表わされるハロアルコキシタンタル化合物とメチル金属
化合物とを反応させ、減圧蒸留により下記式(1) のタン
タル化合物を回収することを特徴とする下記式(1) のタ
ンタル化合物の製造方法、 Ta(CH3)3(OR)2 (1) (式中、Rは炭素数2〜7のアルキル基を示す)、 TaX2(OR)3 (2) (式中、Xはハロゲン、Rは炭素数2〜7のアルキル基
を示す)を要旨とするものである。
物として、特に好ましいのは、トリメチルジエトキシタ
ンタル[Ta(CH3)3(OC2H5)2]、トリメチル
ジイソプロポキシタンタル[Ta(CH3)3(OCH
(CH3)2)2]、トリメチルジセカンダリーブトキシ
タンタル[(Ta(CH3)3(OCH(CH3)C
2H5)2]などである。アルキル基の炭素数が1の場合
は、化合物が不安定なため取扱いが困難であり、炭素数
が7を越えると蒸気圧がペンタエトキシタンタルよりか
なり低くなるので好ましくない。
(CH3)3(OC2H5)2]は、−40℃程度の低温で
は無色透明の油状であるが、室温にすると、淡黄色透明
に変化する。大気中におくと、発熱、発煙し、即時に分
解する。沸点は、1.6Torr、6.0Torr、1
2.0Torrの絶対圧で、それぞれ30℃、60℃、
80℃であり、131℃で分解する。1H−NMR及び
13C−NMRスペクトルは次の通りである。
1.28(6H,t,J=6.9Hz)、4.46(4H,q,J=6.9Hz)13 C-NMR(in C6D6,TMS,プロトンノイズデカップリング,
δppm):19.0,50.6,67.7 上記トリメチルジイソプロポキシタンタル[Ta(CH
3)3(OCH(CH3)2)2]は、無色透明の液体であ
り大気中におくと、発熱、発煙し、即時に分解する。沸
点は、0.7Torr、1.1Torrの絶対圧で、そ
れぞれ45℃、49℃である、1H−NMR及び13C−
NMRスペクトルは次の通りである。
1.36(12H,d,J=6.0Hz)、4.83(2H,m)13 C-NMR(in C6D6,TMS,プロトンノイズデカップリング,
δppm):26.1,50.8,74.9 また、上記トリメチルジセカンダリーブトキシタンタル
[Ta(CH3)3(OCH(CH3)C2H5)2]は、無
色透明の液体であり大気中におくと、発熱し、短時間で
分解する。沸点は、0.15Torr、0.3Torr
の絶対圧で、それぞれ58℃、70℃である、1H−N
MR及び13C−NMRスペクトルは次の通りである。
0.98(6H,t,J=7.5Hz)、1.32(6H,d,J=6.0Hz)、1.67(4H,
m)、4.53(2H,m)13 C-NMR(in C6D6,TMS,プロトンノイズデカップリング,
δppm):10.6,23.3,32.6,50.7,79.6 これらの化合物の沸点及び温度と蒸気圧との関係をTa
(OEt)5と対比してそれぞれ図1、2に示す。
化合物は、下記式(2)で表わされるハロアルコキシタン
タル化合物とメチル金属化合物を反応させることにより
得ることができる。この反応は、
ロゲン、好ましくは、塩素、Rはエチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、te
rt−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチルなどの炭
素2〜7のアルキル基、好ましくは炭素数2〜4のアル
キル基を示す。)の反応式から明らかなように、メチル
化金属化合物のメチル基は、2当量のハロゲンと1当量
のアルコキシと置換する。反応剤メチル化金属は、この
ようにTaX2(OR)3に対して3当量反応することに
なるが、この反応系においては系に存在するメチル化金
属がこれよりも少量であっても、また多量であっても、
すなわち、上記反応式におけるnに無関係に常にTa
(CH3)3(OR)2のみを生成するという特徴を有
し、Ta(CH3)(OR)4、Ta(CH3)2(OR)
3などの生成はない。
がないばかりか、反応生成物の分別も不要であり、そこ
から目的物を単一物質として容易に回収することができ
る。
た、合成が容易である。すなわち、試薬添加量の制御が
不要でTaX5に過剰のアルコールとを混合後、溶媒を
留去することにより容易に合成することができる。
法として、出発材料の入手の容易さ、反応の制御の容易
さの点で優れた方法といえる。
うち、特に好ましいものは、ジクロロトリエトキシタン
タル、ジクロロトリイソプロポキシタンタル、ジクロロ
トリセカンダリーブトキシタンタルどが挙げられる。
る化合物のうち、ジクロロトリエトキシタンタル、ジク
ロロトリイソプロポキシタンタル、ジクロロトリセカン
ダリーブトキシタンタルは、ペンタクロロタンタルと過
剰量のエタノール、イソプロピルアルコール又はセカン
ダリーブチルアルコールとを反応させるか、或いはペン
タエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル又
はペンタセカンダリーブトキシタンタルにそれぞれ塩化
アセチル等の塩素化剤を反応させることにより得られ
る。
ム、メチルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試
薬あるいはトリメチルアルミニウム等を用いることがで
きるが、反応活性の面からメチルリチウムを用いること
が最も好ましい。
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤の存在下に行うことが反応を円滑に進めるた
めに好ましい。この反応においては、原料としてジクロ
ロトリエトキシタンタル、ジクロロトリイソプロポキシ
タンタル又はジクロロトリセカンダリーブトキシタンタ
ルを用いるときは、この原料1モルに対して2〜5モル
当量のメチル金属化合物を用いることが好ましい。ま
た、この反応は−70〜0℃、好ましくは、−50〜−
20℃で行う。この反応は数分〜1時間程度で完了す
る。
により本発明の式(1) で表わされるタンタル化合物を回
収する。この蒸留は絶対圧で、0.01〜15Torr
とすることが、分解を抑え、前記タンタル化合物を収率
良く回収することができ、特に好ましい。
分散させ、窒素ガス雰囲気下に、エタノール175ml
を滴下した。室温で1.5時間撹拌した後、55℃に昇
温して、溶媒を留去した。残渣として、白色固体のジク
ロロトリエトキシタンタル[TaCl2(OC2H5)3]
120gを得た。
溶解させ、−40℃に冷却し、1.1mol/lのメチ
ルリチウムのジエチルエーテル溶液1180mlを少量
づつ滴下した。−40℃で1.5時間撹拌した後、溶媒
を留去し、残渣として得られた褐色の固体を80℃/1
2Torrで減圧蒸留して、無色透明の液体44.0g
を得た。この液体は、ガスクロマトグラフィー(カラ
ム;SiliconeOV−101,25m×0.25
mmφ)、1H−NMR及び13C−NMRにより分析し
た結果、単一物質であることが確認され、前述した物性
を有していたので、トリメチルジエトキシタンタルであ
ることが確認された。
1gをトルエン100mlに溶解し、窒素ガス雰囲気下
に、塩化アセチル(CH3COCl)10.9mlを滴
下した。80℃で1時間撹拌した後、50℃で溶媒を留
去した。残渣として、白色固体のジクロロトリエトキシ
タンタル29.6gを得た。
溶解させ、−40℃に冷却し、1.1mol/lのメチ
ルリチウムのジエチルエーテル溶液135mlを少量づ
つ滴下した。−40℃で1.5時間撹拌した後、溶媒を
留去し、残渣として得られた褐色の固体を40℃/0.
2Torrで減圧蒸留し、無色透明の液状物を44.0
gを得た。これを実施例1と同様の分析を行った結果、
前述した物性を有していたので、トリメチルジエトキシ
タンタルであることが確認された。
分散させ、窒素ガス雰囲気下に、予めトルエン80ml
に溶解しておいたペンタエトキシタンタル19gを滴下
した。60℃で1.5時間撹拌した後、55℃で溶媒を
留去した。残渣として、白色固体のジクロロトリエトキ
シタンタル31.1gを得た。
解させ、−40℃に冷却し、1.1mol/lのメチル
リチウムのジエチルエーテル溶液141mlを少量づつ
滴下した。−40℃で1.5時間撹拌した後、溶媒を留
去し、残渣として得られた淡褐色の固体を40℃/0.
7Torrで減圧蒸留して、無色透明の液状物8.5g
を得た。これを実施例1と同様の分析を行った結果、前
述した物性を有していたので、トリメチルジエトキシタ
ンタルであることが確認された。
量(N2)20sccm、希釈ガス流量(N2)280s
ccm、酸素ガス流量100sccmの条件で、上記実
施例1で得たトリメチルジエトキシタンタルを用いて、
熱CVD法により、シリコン基板上にTa2O5膜を形成
した。生成速度は、約30Å/min、膜厚は約100
Åであった。
に分散させ、窒素ガス雰囲気下で、イソプロピルアルコ
ール88.5mlを滴下した。室温で1.5時間撹拌し
た後、45℃に昇温して、溶媒を留去した。残渣とし
て、白色固体のジクロロトリイソプロポキシタンタル
[TaCl2(OCH(CH3)2)3]24.8gを得
た。
溶解させ、−40℃に冷却し、1.2mol/lのメチ
ルリチウムのジエチルエーテル溶液140mlを少量づ
つ滴下した。−40℃で1.5時間撹拌した後、溶媒を
留去し、残渣として得られた淡褐色の固体を45℃/
0.7Torrで減圧蒸留して、無色透明の液体10.
3gを得た。この液体は、ガスクロマトグラフィー(カ
ラム;SiliconeOV−101,25m×0.2
5mmφ)、1H−NMR及び13C−NMRにより分析
した結果、単一物質であることが確認され、前述した物
性を有していたので、トリメチルジイソプロポキシタン
タルであることが確認された。
量(N2)20sccm、希釈ガス流量(N2)280s
ccm、酸素ガス流量100sccmの条件で、上記実
施例4で得たトリメチルジイソプロポキシタンタルを用
いて、熱CVD法により、シリコン基板上にTa2O5膜
を形成した。生成速度は、約30Å/min、膜厚は約
100Åであった。
に分散させ、窒素ガス雰囲気下で、セカンダリーブチル
アルコール130mlを滴下した。室温で1.5時間撹
拌した後、45℃に昇温して、溶媒を留去した。残渣と
して、白色固体のジクロロトリセカンダリーブトキシタ
ンタルTaCl2[OCH(CH3)C2H5]334.2
gを得た。
溶解させ、−40℃に冷却し、1.2mol/lのメチ
ルリチウムのジエチルエーテル溶液180mlを少量づ
つ滴下した。−40℃で1.5時間撹拌した後、溶媒を
留去し、残渣として得られた淡褐色の固体を58℃/
0.15Torrで減圧蒸留して、無色透明の液体1
3.9gを得た。この液体は、ガスクロマトグラフィー
(カラム;Silicone OV−101,25m×
0.25mmφ)、1H−NMR及び13C−NMRによ
り分析した結果、単一物質であることが確認され、前述
した物性を有していたので、トリメチルジセカンダリー
ブトキシタンタルであることが確認された。
量(N2)20sccm、希釈ガス流量(N2)280s
ccm、酸素ガス流量100sccmの条件で、上記実
施例5で得たトリメチルジセカンダリーブトキシタンタ
ルを用いて、熱CVD法により、シリコン基板上にTa
2O5膜を形成した。生成速度は、約30Å/min、膜
厚は約100Åであった。
圧が高く、CVD法により良好な酸化タンタル膜を均一
に効率良く形成でき、半導体装置の製造において極めて
有用なものである。また、本発明の製造方法は、高純度
の前記タンタル化合物を、反応剤の量を精密に制御する
ことなく簡便に製造でき、しかも副反応物を生成するこ
とがないので反応生成物の分別の必要もなく、目的物を
単一物質として容易に回収できる。
炭素数と沸点(圧力:1Torr)の関係をTa(OE
t)5と対比して示す図。
関係をTa(OEt)5と対比して示す図。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記式(2) で表わされるハロアルコキシ
タンタル化合物とメチル金属化合物とを反応させ、減圧
蒸留により下記式(1) のタンタル化合物を回収すること
を特徴とする下記式(1) のタンタル化合物の製造方法。 Ta(CH3)3(OR)2 (1) (式中、Rは炭素数2〜7のアルキル基を示す) TaX2(OR)3 (2) (式中、Xはハロゲン、Rは炭素数2〜7のアルキル基
を示す)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20606396A JP3202924B2 (ja) | 1992-12-09 | 1996-08-05 | タンタル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35153892 | 1992-12-09 | ||
JP4-351538 | 1993-02-16 | ||
JP5-48773 | 1993-02-16 | ||
JP4877393 | 1993-02-16 | ||
JP20606396A JP3202924B2 (ja) | 1992-12-09 | 1996-08-05 | タンタル化合物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5302755A Division JP2647796B2 (ja) | 1992-12-09 | 1993-12-02 | 酸化タンタル膜形成用材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09118686A true JPH09118686A (ja) | 1997-05-06 |
JP3202924B2 JP3202924B2 (ja) | 2001-08-27 |
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ID=27293401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20606396A Expired - Fee Related JP3202924B2 (ja) | 1992-12-09 | 1996-08-05 | タンタル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3202924B2 (ja) |
-
1996
- 1996-08-05 JP JP20606396A patent/JP3202924B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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