TWI272275B

TWI272275B - Novel bismuth compound, process of producing the same, and process of producing a film

Info

Publication number: TWI272275B
Application number: TW093109760A
Authority: TW
Inventors: Taishi Furukawa; Noriaki Oshima; Kenichi Sekimoto
Original assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2004-04-08
Publication date: 2007-02-01
Also published as: EP1466918B1; CN1539841A; KR100721365B1; US20040204483A1; EP1466918A1; KR20040087881A; TW200504086A; CN100417656C; DE602004006904T2; DE602004006904D1; US6916944B2

Description

1272275 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關一種可藉由化學氣相沉積方法（C V D方法）或其類方法形成含鉍之薄膜且可穩定地供料的鉍化合物、其製造方法及製造膜之方法。【先前技術】目前，DRAM主要係作爲半導體記憶體。DRAM以電儲存資料，因此，當電源切斷時，即喪失儲存之資料。因而開始硏究即使切斷電源亦可保留所儲存之資料的 FeRAM。而且，預期將FeRAM應用於1C卡及其類者。在FeR AM裝置中’使用鐵電材料作爲電容器。因爲具有鉍層結構之鐵電質（BLSF)(例如SBT(SrBi2Ta2〇9)、 BIT(Bi4Ti30I2)、BLT(Bi4_xLaxTi3012)及 BNT(Bi4_xNdxTi3012))及 PZT^PbZrxTibxCh)具有優越之鐵電特性，因此積極硏究用以作爲準材料，。其中，因爲PZT 含有鉛，就環境因素而言，較不適合。是故，BLSF最爲恰當。至於在高度積合記憶體中形成鐵電薄膜之方法，就優越之階度覆蓋性及組成控制性而言，c V D方法最佳。目前，主要硏究三苯基鉍來作爲C V D方法中之鉍化合物。不僅因爲三苯基鉍於空氣中安定因此易於操作，亦因其具有充分之蒸發特性。是故，在一開始硏究藉CVD 方法形成含鉍薄膜時即使用三苯基鉍。而且，硏究作爲三 (2) 1272275 芳基鉍化合物之三（2_甲苯基）鉍及三（3_甲苯基）鉍、作爲三烷氧基鉍化合物之三（第三戊氧基）鉍及作爲三（Θ ·二酮 -根基）鉍化合物之三（二特戊醯亞甲基）鉍[Bi(DPM)3](例如參照 JP-A-5-271940、 JP-A-8-330304 及 JP-A-8-339716)。然而，此等化合物係涉及其與水之反應性及/或蒸發特性的問題。而且，三甲基鉍係爲具有良好蒸發特性且具有適於C V D方法之特性的鉍化合物。然而，因爲此化合物有在加熱或衝擊時發生爆炸的危險，故其操作極爲困難。二芳基（2-(N，N-二甲基胺基院基）苯基）祕係於丨谷液中合成爲對掌性鉍化合物之反應中間體，但尙未單離，其物性尙未厘淸（參照例如 J· Chem· Soc· Perkin Trans·，1， 2 9 6 9 ( 1 9 9 3 )卜在CVD方法中，因爲需提供氣體形式之薄膜前驅物，故廣泛硏究藉著將裝有前驅物之容器加熱以氣化該前驅物的方法。然而，因爲三苯基鉍不具有充分之熱安定性，於容器內熱分解，因此產生前驅物氣體濃度改變使得無法提供固定量之前驅物的問題。就此問題而言，需要一種可較三苯基鉍更輕易地氣化且可在不導致熱分解的情況下供料之鉍化合物，或熱安定性優於三苯基鉍且具有充分之蒸發特性的鉍化合物。就具有優越之蒸發特性的鉍化合物而言，三甲基鉍係已知。然而’如先前描述，三苯基鉍具有因熱爆炸之危險性’因此’無法稱此化合物係爲較佳材料。另一方面，就嘗試改善熱安定性之鉍化合物而言，三（2-甲苯基）鉍係已 (3) 1272275 知（參照例如 JP-A-5-27 1 940 及 Bulletin of the Chemical Society of Japan，No. 1，45 ( 1 999))。然而，三（2-甲苯基） •鉍之蒸發特性及熱分解溫度之間無明顯差異，故產生薄膜形成時之溫度控制困難的問題。至於在CVD方法中將前驅物氣化之方法，廣泛採用在液體前驅物中或在前驅物之溶液中通入惰性氣體之氣泡 ’以使前驅物氣化的方法（冒泡法），或將溶解於溶劑中之溶液注射至惰性氣流內以氣化該前驅物之方法（注射法）。根據冒泡法，因爲使用液態之前驅物，故固體前驅物需一次熔融，而難以操作。以在室溫下爲液體之前驅物爲佳。另一方面，當採用注射方法時，前驅物需均勻溶解於溶劑中，因此，以液體前驅物爲佳。【發明內容】本發明之目的係提供一種具有優越之蒸發特性的新穎鉍化合物、其製造方法及於膜形成中藉CVD方法製造膜的方法。本發明另一目的係提供一種具有充分蒸發特性及優越之熱安定性的新穎鉍化合物，及其製造方法。在此等條件下，本發明者進行廣泛而徹底之硏究。結果，發現根據本案之第一項發明及第二項發明，前述目的可藉由含有低分子量烷基及具有具配位能力之取代基的芳基之鉍化合物達成，因而完成本發明。而且，已發現根據本案第三項發明，前述目的可藉由含有低分子量芳基及具有具配位能力之取代基的芳基之鉍化合物達成，因而完成 9 (4) 1272275 本發明。詳固之’本案之桌一項發現係有關一種由下式1表示 -之鉍化合物：

其中R1係表不低院基；R2係表示低院基、低院氧基、低醯基、低烷氧羰基、低鹵代烷基或鹵素；η 1係表示在 0至4範圍內之取代基R2的數目；且R3至R6各係表示氫、低烷基、或低鹵代烷基。而且，本發明係有關一種製造式1所示之鉍化合物的方法，其包含使下式2所示之單烷基二鹵代鉍

其中R2、η1及R3至R6係如前定義；且Ζ1係表示鹵素，與R1·轉化試劑反應，其中R1係如前定義。此外，本發明有關一種製造式1所示之鉍化合物的方法，其包含使下式3所示之二烷基單鹵代鉍： -10- 3 (5) 1272275 R1

其中R]及Z1係如前定義，與下式4所示之芳基化試劑反應：

其中R2、η1及R3至R6係如前定義；且Q1係表示鋰、鈉、鉀、MgCl、MgBr或Mgl中之任一種。而且，本發明有關一種製造含鉍之膜的方法，其包含使作爲前驅物之式1所示鉍化合物化學氣相沉積於基材上，以形成含鉍之膜。而且，本案之第二項發明係有關一種下式5所示之鉍化合物： (R8)n2

其中R7係表示低烷基；R8係表示低烷基、低烷氧基、低醯基、低烷氧羰基、低鹵代烷基或鹵素；η2係表示在〇至4範圍內之取代基R8的數目；且R9至R1 1各係表示氯、低院基、或低鹵代院基。 -11- (6) 1272275 而且’本發明係有關一種製造式5所示之鉍化合物的方法，其包含使下式6所示之單芳基二鹵代鉍 (R8)n2

Tl R9 其中R8、η2及R9至R11係如前定義；且Z2係表示鹵素，與R7·轉化試劑反應，其中R7係如前定義。此外’本發明有關一種製造式5所示之鉍化合物的方法’其包含使下式7所示之二烷基單鹵代鉍：其中R7及Z2係如前定義，與下式8所示之芳基化試劑反應：

其中R8、η2及R9至R】1係如前定義；且Q2係表示鋰鈉、鉀、MgCl、MgBr或Mgl中之任一種。而且，本發明係有關一種製造含鉍之膜的方法，其包 -12- (7) 1272275 含使作爲前驅物之式5所示鉍化合物化學氣相沉積於基材上，以形成含鉍之膜。此外，本案之第三項發明係有關一種下式9所示之鉍化合物： (R13)n3

其中R12及R13各係表示低烷基、低烷氧基、低醯基、低烷氧羰基、低鹵代烷基或鹵素；m係表示在0至5範圍內之取代基R12的數目；η3係表示在0至4範圍內之取代基R13的數目；R14及R15各係表示氫、低烷基、或低鹵代烷基；且X係表示下式1 0或1 1所示之取代基： V7 —O—R18 11 其中R16至R18各係表示氫、低烷基、或低鹵代烷基其限制條件爲排除以下狀況：（i)當X係由式10表示時，R14及R15各表示氫，R16及R17各表示甲基，m係爲 1，η3爲0，且R12表示4-甲基、4-甲氧基或4-氯；及（ii) -13- (8) 1272275 當X係由式10表示時，m及η3各爲0，R15表示氫，R16 及R17各表示甲基，且R14表示氫或甲基。而且，本發明有關一種製造式9所示之鉍化合物的方法，其包含使下式12所示之二芳基單鹵代鉍：

其中R12及m係如前文定義；且Z3係表示鹵素，與下式1 3所示之芳基化試劑反應：

其中1113、1114、1115、113及乂係如前文定義；且Q3 係表示鹼金屬、MgCl、MgBr或Mgl，’ 其限制條件爲排除以下狀況：（i)當X係由式1〇表示時，R14及R15各表示氫，R16及R17各表示甲基，m爲1 ，η3係爲0，且R12表示4-甲基、4-甲氧基或4-氯；及（ii) 當X係由式10表示時，m及η3各爲0，R15表示氫，R16 及R17各表示甲基，且R14表示氫或甲基。【實施方式】以下將詳細描述本發明。 -14- (9) 1272275 本說明書及申請專利範圍所使用之低”一辭係表示含有在此辭所示基團中具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈、或環狀煙基者，除非另有陳述。首先，描述本案之第一發明及第二發明。在本發明中，R 1係表示低烷基；R2係表示低烷基、低烷氧基、低醯基、低烷氧羰基、低鹵代烷基或鹵素；n】係表示在0至4範圍內之取代基R2的數目；且R3至R6 各係表示氫、低烷基、或低鹵代烷基。 R7係表示低烷基；R8係表示低烷基、低烷氧基、低醯基、低烷氧羰基、低鹵代烷基或鹵素；η2係表示在〇至 4範圍內之取代基R8的數目；且R9至R11各係表示氫、低烷基、或低鹵代烷基。 η1係爲3或較小之情況係表示數量爲（4-ηι)之氫鍵結於芳族環。當本發明提及式1化合物時，η1係爲〇，r3及汉4各係表示氫，且R5及R6各表示甲基之情況係表示2-(Ν，Ν-二甲基胺基甲基）苯基係鍵結於鉍；而ηι係爲〗，R2 表示甲基且R3至R6係如同前文定義之情況係表示2-(N，N-二甲基胺基甲基）-3-甲苯基、2·(Ν，Ν-二甲基胺基甲基）-4_甲苯基、2-(N，N-二甲基胺基甲基）-5-甲苯基及2-(N，N-二甲基胺基甲基）-6-甲苯基中之任一者係個別鍵結於祕。而且，η2亦然。即，當本發明提及式5化合物時，？係爲0，R9及R1G各係表示氫，且Rii係表示甲基之情況係表示2-甲氧甲基苯基係鍵結於鉍；而η2係爲1，R8表示甲基且R9至R11係如同前文定義之情況係表示2_甲氧 -15- (10) 1272275 甲基-3-甲苯基、2-甲氧甲基-4-甲苯基、2-甲氧甲基-5·甲苯基及2-甲氧甲基-6-甲苯基中之任一者係個別鍵結於鉍〇 R1及R7所示之低烷基的實例係包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、卜甲基丁基、2·甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2，3·二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1_乙基-2-甲基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基及環丁基甲基。 R2及R8所示之低烷基的實例係包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，卜二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、卜乙基丁基、2-乙基丁基、1，1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基·2-甲基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基及環丁基甲基。 R2及R8所示之低烷氧基的實例係包含甲氧基、乙氧 -16- (11) 1272275 基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、h甲基丁氧基、2· 3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基基、1·乙基丙氧基、2 -甲基戊氧基、3 -甲基基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基二甲基丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、2，2·二 3.3- 二甲基丁氧基。 R2及R8所示之低醯基的實例係包含甲、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、1-、異戊醯基、戊基羰基、1-甲基丁基羰基、基、3 -甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基及2_ ;R2及R8所示之低烷氧羰基的實例係包含氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、環丙氧羰、異丁氧羰基、第二丁氧羰基及第三丁氧鑛所不之低鹵低院基的實例係包含氟甲基、二甲基；R2及R8所示之鹵素的實例係包含氟丨至於R3至R6及R9至R11，可列示氫甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第基丁基、2 -甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己 1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3- 3.3- 二甲基丁基、卜乙基丁基、2-甲基丁基丙基、1，2,2-三甲基丙基、1-乙基-卜甲基丙、第二丁氧基 •甲基丁氧基、、甲基戊氧戊氧基、4-甲丁氧基、2,3· 甲基丁氧基及醯基、乙醯基 •甲基丙基羰基 2-甲基丁基羰 •乙基丙基羰基甲氧羰基、乙基、丁氧羰基基；R2及 R8 氟甲基及三氟〇、低烷基（例如丁基、第二丁三戊基、1-甲基、異己基、，1-二甲基丁基二甲基丁基、、1，1，2-三甲基基、1-乙基-2- -17- (12) 1272275 甲基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基及環丁基甲基）；及低鹵代烷基（例如氟甲 -基、二氟甲基及三氟甲基）。雖然本發明包含R1至R6或R7至R11之組合的鉍化合物不特別限制，但其特例係包含二甲基（2-(N，N-二甲基胺基甲基）-4-丙基苯基）鉍、二異丙基（2-(N，N-二乙基胺基甲基）-4-丙基苯基）鉍、二甲基（2-(N，.二甲基胺基甲基）-4-甲氧基苯基）鉍、二異丙基（2-(N，N-二乙基胺基甲基）-4-甲氧基苯基）鉍、二甲基（2-甲氧甲基-4-丙基苯基）鉍、二異丙基（2-甲氧甲基-4-丙基苯基）鉍、二甲基（2-甲氧甲基-4-甲氧苯基）鉍及二異丙基（2-甲氧甲基-4_甲氧苯基）鉍。就降低鉍化合物之蒸發溫度的觀點而言，較佳係R1 表示甲基，R2表示具有i至2碳原子之烷基，R3及R4各表示氫或具有1至2碳原子之烷基，且R5及R6各表示具有1至2碳原子之焼基。而且，較佳係R7表示甲基，R8 表示具有1至2碳原子之烷基，R9及各表示氫或具有 1至2碳原子之烷基，且R11表示具有1至2碳原子之烷基。更佳情況係R1表示甲基，R2表示具有1至2碳原子之烷基’ R3及R4各表示氫或具有1至2碳原子之烷基， R5及R6各表示具有1至2碳原子之烷基，ηι係爲〇至2 ’R7表示甲基，R8表示具有1至2碳原子之烷基，R9及 RlQ各表示氫或具有1至2碳原子之烷基，R11表示具有 1至2碳原子之院基，且η2係爲〇至2。雖然該等鉍化合物不特別限制，但其實例係包含二甲 •18- (13) 1272275 基（2-(Ν，Ν·二甲基胺基甲基）苯基）鉍、二甲基（2_(N-乙基_ N_甲基胺基甲基）苯基）鉍、二甲基（2-(N,N-二乙基胺基甲 ‘基）苯基）鉍、二甲基（2-(1-(Ν，Ν-二甲基胺基）乙基）苯基）鉍、二甲基（2-(1-(N，N-二乙基胺基）乙基）苯基）鉍、二甲基 (2-(l-(N，N-二甲基胺基）-卜甲基乙基）苯基）鉍、二甲基（2_ (1-(叱1^二乙基胺基）-1-甲基乙基）苯基）鉍、二甲基（2_ (N，N-二甲基胺基甲基）-3-甲苯基）鉍、二甲基（2-(N，N•二甲基胺基甲基）-4-甲苯基）鉍、二甲基（2-(N5N-二甲基胺基甲基）_5_甲苯基）鉍及二甲基（2-(N，N-二甲基胺基甲基）-6-甲苯基）鉍。另外列出二甲基（2-甲氧甲基苯基）鉍、二甲基（2-乙氧甲基苯基）鉍、二甲基（2-(1-甲氧乙基）苯基）鉍、二甲基（2_ (1-乙氧乙基）苯基）鉍、二甲基（2-(1-甲氧-1-甲基乙基）苯基）祕、二甲基（2 -甲氧甲基-3-甲苯基）鉍、二甲基（2 -甲氧甲基-4-甲苯基）鉍、二甲基（2 -甲氧甲基-5-甲苯基）鉍、二甲基（2 -甲氧甲基-6-甲苯基）鉍、二甲基（2 -乙氧甲基-3-甲苯基）鉍、二甲基（2_乙氧甲基·4_甲苯基）鉍、二甲基（2 -乙氧甲基-5-甲苯基）鉍及二甲基（2 -乙氧甲基-6-甲苯基）鉍。其中，以二甲基（2-(Ν，Ν-二甲基胺基甲基）苯基）鉍及二甲基（2-甲氧甲基苯基）鉍更佳。本發明式1所示之鉍化合物可藉著使式2所示之單芳基二鹵代鉍與R 1 ·轉化試劑於溶劑中混合及反應，或藉著式3所示之二烷基單鹵代鉍與式4所示之芳基化試劑於溶劑中混合及反應而製備。 -19- (14) 1272275 本發明式5所示之鉍化合物可藉著使式6所示基二鹵代鉍與r7_轉化試劑於溶劑中混合並反應，式7所示之二烷基單鹵代鉍與式8所示之芳基化試劑中混合並反應而製得。式2或6所示之單芳基二鹵代鉍可例如藉著三與三鹵代鉍於1 /2 (以莫耳計）比例下於溶劑中混合 (Inorg· Chem·，1 07, 2770 ( 1 997))。式 2 或 6 所示基二鹵代鉍中，Z1及Z2各表示鹵素，其實例係包溴及碘。式4或8所示之芳基化試劑中，Q1及Q2各表屬諸如鋰、鈉及鉀，或M g B r、M g C 1或M g I。 R2至R6、R8至Rii、ηι及n2係如前定義。尤佳係R2表示具有1至2碳原子之烷基，R3及R4各或具有1至2碳原子之烷基，R5及R6各表示具有碳原子之烷基，R8係表示具有1至2碳原子之院及R1()各表示氫或具有1至2碳原子之烷基，且F 具有1至2碳原子之烷基。尤其，更佳係R3及R4 氫，R5及R6各表示甲基，R9及R1G各表示氫，R 甲基，Z1及Z2各表示氯，且η1及η2各爲〇。就所使用之R1-轉化試劑及R7-轉化試劑（其中 R7各表示低烷基）而言，只要化合物可使式2或6 單芳基二鹵代鉍個別進行R1 -轉化或R7 ·轉化，即化，則不特別限制。其實例包含低烷基鋰、低烷基烷基鉀、氯化低烷基鎂、溴化低烷基鎂及碘化低院之單芳或藉著劑於溶芳基祕而合成之單芳含氯、示驗金其，較表示氫 1至2 基，R9 11表示各表示 11表示 R1及所示之低烷基鈉、低基鎂。 •20- (15) 1272275 尤其是R1及R7各爲甲基爲佳，而R匕轉化試劑及R7-轉化試劑各以溴化甲基鎂特佳。使用式2所示之單芳基二鹵代鉍及R1-轉化試劑合成時’當該R1 -轉化試劑過量時，易形成三烷基鉍，而降低產率。因此，較佳係使用相對於單芳基二鹵代鉍爲1 . 8至 2.2莫耳倍數之量的R1-轉化試劑。混合此等化合物時，該R1 -轉化試劑可能於單芳基二鹵代鉍之溶液或懸浮液中沉降’或單芳基二鹵代鉍之溶液或懸浮液可能於R1-轉化試劑中沉降。使用式6所示之單芳基二鹵代鉍及R7-轉化試劑合成時亦同。較佳係使用相對於單芳基二鹵代鉍爲 1.8至2.2莫耳倍數之量的R7·轉化試劑；且該R7-轉化試劑可能於單芳基二鹵代鉍之溶液或懸浮液中沉降，或單芳基二鹵代鉍之溶液或懸浮液可能於R7-轉化試劑中沉降。至於溶劑，以在-8 0 °C下爲液體者爲佳，但不特別限制。其較佳實例係包含二乙醚、THF、甲苯及己烷。該溶劑可單獨或以混合物形式使用。用於該單芳基二鹵代鉍之溶液或懸浮液中的溶劑及使用於該R 1 -轉化試劑或R'轉化試劑中之溶劑並非必要彼此相同，而可彼此相異。就反應溫度而言，反應速率在低溫下緩慢，高溫下可能形成三烷基鉍。是故，較佳係於-80至3 0°C下進行沉降及混合，而該溫度緩緩上升至〇°C至溶劑之回流溫度，使得反應溫度變成沉降溫度或更高。反應之後，該反應混合物以水或其類者驟冷，可自油層回收所需之本發明鉍化合物。因爲油層除所需之鉍化合物以外另含有因反應或驟冷所形成之 •21- (16) Ϊ272275 副產物，故該油層藉層析、蒸餾或其類者來純化，以得到所需之本發明鉍化合物。 - 可使用本發明鉍化合物作爲前驅物來製得含鉍之膜。若含鉍之膜係使用本發明鉍化合物作爲前驅物藉CVD方法於基材上製得，則本發明鉍化合物係經氣化，隨之提供於該基材上。將該鉍化合物氣化之方法的實例係包含將惰性載體氣體導入已加熱之鉍化合物內，將夾帶於該載體氣體中之鉍化合物導入放置有基材之反應艙內的方法；及將鉍化合物直接或使其於溶解在有機溶劑之溶液的形式下送至蒸發器，在蒸發器內氣化，之後導入放置有基材之反應艙內。可溶解鉍化合物之有機溶劑的實例係包含醇類（例如甲醇、乙醇及異丙醇）、酯類（例如乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸異戊酯）、二醇醚（例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚及乙二醇單丁醚）' 醚類（例如乙二醇二甲醚、雙（2 -甲氧乙基）醚、三（2 ·甲氧乙基）醚及四氫呋喃）、酮類（例如甲基丁基酮）、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮及環己酮）及烴類（例如己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯及二甲苯）。然而，應不對本發明構成限制。就含鉍之膜而言，例如當本發明鉍化合物係單獨使用時’得到金屬鉍膜或氧化鉍膜；當鉍化合物係與其他金屬化合物結合使用時，得到含鉍之複合膜。例如，當鉍化合物係與Ti化合物結合使用時，得到BIT .膜；當鉍化合物 -22- (17) 1272275 係與Ti化合物及La化合物結合使用時，得到BLT膜；當鉍化合物係與T i化合物及N d化合物結合使用時，得到 B N T膜，且當鉍化合物係與s r化合物及T a化合物結合使用時’得到SBT膜。然而，應不對本發明構成限制。Ti 化合物、L a化合物、N d化合物、s r化合物及T a化合物之實例係包含 Ti(0-異- C3H7)4、Ti(0-異- C3H7)2(DPM)2、 La(DPM)3 、 Nd(DPM)3 、 S r [ T a ( 0 E t) 6 ] 2 、

Sr[Ta(OEt)5(OC2H4〇CH3)]2 、 Sr(DPM)2 、 Ta(0-Et)5 及

Ta(0-異-C3H7)5。然而，不對本發明構成限制。另外， ” DPM” 一辭係表示二特戊醯基亞甲基。而且，鉍化合物與其他金屬化合物結合時，個別化合物可個別供料，或可混合並隨後供料。而且，就用以製造本發明含鉍之膜的 CVD方法而言，可使用一般採用之CVD方法諸如熱CVD 、電漿CVD及光-CVD，而無特別限制。以下描述本案之第三項發明。前式9至11中，R12及R13各表示低烷基、低烷氧基、低釀基、低院氧鑛基、低鹵代院基或鹵素；m係表示在〇至5範圍內之取代基R12數目；ιι3係表示在〇至4範圍內取代基R13的數目；且R14及R18各表示氫、低烷基或低鹵代院基。 m係爲4或較小且/或R3係爲3或較小之情況係表示氫係鍵結於芳族環。例如，πι係爲0的情況係表示兩苯基鍵結於鉍；而m係爲1且R12表示甲基之情況係表示兩甲苯基鍵結於鉍。 -23- (18) 1272275 R12及R13所表示之低烷基的實例係包含甲基、、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第 -基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、l，i-二甲基丁基、2,2-基丁基、1，3·二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3，3-二丁基、1-乙基丁基、2 -乙基丁基、1，1，2-三甲基丙 1，2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2·甲基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基丙基乙基及環丁基甲基。 R12及R13所示之低烷氧基實例係包含甲氧基、基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁、第三丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧 3-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3·二甲基丁氧基、二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧 3,3-二甲基丁氧基。 R12及R13所示之低醯基實例係包含甲炔基、乙、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、1-甲基丙基、異戊醯基、戊基羰基、1·甲基丁基羰基、2-甲基丁基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基及2-乙基丙基 ;Rl2及R13所示之低烷氧羰基實例係包含甲氧羰基氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、環丙氧羰基、丁氧乙基三丁、2-戊基二甲甲基基、基丙、環乙氧氧基基、戊氧 4-甲 2,3-基及醯基 YMJ 甘基羰 γμ» 甘、乙班甘 -24- (19) 1272275 、異丁氧羰基、第二丁氧羰基及第三丁氧羰基；R R13所不之低鹵代院基係包含氟甲基、二氟甲基及三基；而R12及R13所示之鹵素實例係包含氟。就R14至R18而言，例示氫、低烷基（例如甲基、、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、h甲基丁基甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、l，b二甲基丁基、2,2-基丁基、1，3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3，3-二丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基' 1,1，2-三甲基丙 1，2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基丙基乙基及環丁基甲基）；及低鹵代烷基（例如氟甲基氟甲基及三氟甲基）。雖然本發明含有R12至R18組合之鉍化合物不特制，但其特例係包含二（4-丙基苯基）（2-(N，N-二甲基甲基）-4-丙基苯基）鉍、二（4-乙醯基苯基）（2-(N，N-二胺基甲基）-4-丙基苯基）鉍、二（4-丙基苯基）（2-甲氧E 4-丙基苯基）鉍及二（4-乙醯基苯基）（2-甲氧甲基-4-丙基）鉍。就降低鉍化合物之蒸發溫度的觀點而言，較佳係及R13各表示具有1至2碳原子之烷基，R14及Ri5 不氫或具有1至2碳原子之院基，且R16至R18各表有1至2碳原子之烷基。R12及R13各表示具有丨至 η及氟甲乙基三丁、2-戊基二甲甲基基、基丙、環別限胺基甲基基苯 R12 各表示具 2碳 -25- (20) 1272275 原子之烷基，R14及R15各表示氫或具有1至2碳原子之烷基，R10至R18各表示具有1至2碳原子之烷基，且m 及η3各爲0至2更佳。該等鉍化合物之實例係包含二（2-甲苯基）（2-(Ν，Ν-二甲基胺基甲基）苯基）鉍、二（3-甲苯基）（2-(Ν，Ν-二甲基胺基甲基）苯基）鉍、二苯基（2-(Ν，Ν-二甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（2-甲苯基）（2-(N，N_:甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（3-甲苯基）（2-(N，N-二甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（4-甲苯基）（2-(N，N-二甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（2·乙基苯基）（2-(N,N_:甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（3-乙基苯基）（2-(N，N-二甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（4_乙基苯基）（2-(N，N-二甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍及二苯基（2-(N，N-二乙基胺基甲基）苯基）鉍。另例示二（2-甲苯基）（2-(N，N-二乙基胺基甲基）苯基）鉍、二（3-甲苯基）（2-(Ν，Ν·二乙基胺基甲基）苯基）鉍、二（4· 甲苯基）（2-(Ν，Ν-二乙基胺基甲基）苯基）鉍、二苯基（2-(Ν，Ν-二乙基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（2-甲苯基）（2-(N，N-二乙基胺基甲基）-心甲基苯基）鉍、二（3-甲苯基）（2-(N，N-二乙基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（4-甲苯基）（2-(N，N-二乙基胺基甲基）-4 -甲基苯基）鉍、二（2 -乙基苯基 )(2-(Ν，Ν·二乙基胺基甲基）-4·甲基苯基）鉍、二（3-乙基苯基）（2-(Ν;Ν-二乙基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（4-乙基苯基）（2-(N,N-二乙基胺基甲基）-4·甲基苯基）鉍及二苯基 (2·(Ν -乙基-N-甲基胺基甲基）苯基）祕。 -26- (21) 1272275 另例示二（2-甲苯基）（2-N-乙基-N_甲基胺基甲基）苯基）鉍、二（3-甲苯基）（2-N-乙基·Ν-甲基胺基甲基）苯基）鉍、二（4-甲苯基）（2-Ν-乙基-Ν-甲基胺基甲基）苯基）鉍、二苯基（2-(Ν-乙基-Ν-甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（2-甲苯基）（2_(N-乙基-N-甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（3-甲苯基）（2-(N-乙基-N-甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二 (4-甲苯基）（2-(N_乙基·Ν-甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（2-乙基苯基）（2-(N-乙基甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）祕、—-乙基本基）（2-(N -乙基-N -甲基胺基甲基）-4 -甲基苯基）鉍及二（4-乙基苯基）（2-(N-乙基-N-甲基胺基甲基）-4-甲基苯基）鉍。另例示二苯基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍、二（2-甲苯基 )(2-(甲氧甲基）苯基）鉍、二（3-甲苯基）（2-(甲氧甲基）苯基）鉍、二（4-甲苯基）（2-(甲氧甲基）苯基）鉍、二（2-乙基苯基 )(2-(甲氧甲基）苯基）鉍、二（3-乙基苯基）（2-(甲氧甲基）苯基）鉍、二（4-乙基苯基）（2-(甲氧甲基）苯基）鉍、二苯基（2-(甲氧甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（2-甲苯基）（2-(甲氧甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（3-甲苯基）（2-(甲氧甲基）-4·甲基苯基）鉍及二（4-甲苯基）（2·(甲氧甲基）-4-甲基苯基）鉍。另例示二（2-乙基苯基）（2-(甲氧甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（3-乙基苯基）（2-(甲氧甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（4·乙基苯基）（2-(甲氧甲基）-4-甲基苯基）鉍、二苯基（2“乙氧甲基）苯基）鉍、二（2-甲苯基）（2-(乙氧甲基）苯基）鉍、二（3-甲苯基）（2-(乙氧甲基）苯基）鉍、二（4·甲苯基）（2-(乙氧甲 27 (22) 1272275 基）苯基）鉍、二（2-乙基苯基）（2-(乙氧甲基）苯基）鉍、二 (3-乙基苯基）（2-(乙氧甲基）苯基）鉍及二（4-乙基苯基）（2-( 乙氧甲基）苯基）鉍。另外例示二苯基（2-(乙氧甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（2-甲苯基）（2-(乙氧甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（3-甲苯基）（2-( 乙氧甲基）-4 -甲基苯基）鉍、二（4 -甲苯基）（2-(乙氧甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（2-乙基苯基）（2-(乙氧甲基）-4-甲基苯基）鉍、二（3-乙基苯基）（2-(乙氧甲基）·4-甲基苯基）鉍及二（4-乙基苯基）（2-(乙氧甲基）-4-甲基苯基）鉍。其中，以二（3-甲苯基）（2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍及二苯基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍更佳。本發明以式9所示之鉍化合物可藉著使式1 2所示之二芳基單鹵代鉍與式1 3所示之芳基化試劑於溶劑中混合並反應而製得。此時，當芳基化試劑過量時，易形成三芳基鉍，因而降低產率。因此，較佳係使用相對於二芳基單鹵代鉍爲1莫耳倍數之量的芳基化試劑。混合此等化合物時，芳基化試劑之溶液或懸浮液可於二芳基單鹵代鉍之溶液或懸浮液中沉降，或二芳基單鹵代鉍之溶液或懸浮液可在芳基化試劑之溶液或懸浮液中沉降。就此言之，當沉降係於低溫（約-80°C至_4(TC )下進行時，可於高產率下得到所需之本發明鉍化合物，因而較佳。欲使用之二芳基單鹵代鉍可例如藉著於溶劑中在2/ ；[( 以莫耳計）比例下混合三芳基鉍及三鹵代鉍而合成（J. Chem Soc.5 107，16 (19.15))。式12所示之二芳基單鹵代鉍中， -28- (23) 1272275 Z 13係表示鹵素，其實例包含氯、溴及碘。而且，式1 3所示之芳基化試劑中，Q3係表示鹼金屬諸如鋰、鈉及鉀，或 MgBr、MgCl 或 Mgl。就溶劑而言，以在-8 0 °C下爲液體者爲佳，但不特別限制。其較佳實例係包含二乙醚、THF、甲苯及己烷。該溶劑可單獨或以混合物形式使用。二芳基單鹵代鉍溶液或懸浮液中所使用之溶劑及芳基化試劑溶液或懸浮液中所使用之溶劑並非必要彼此相同，而可彼此相異。就反應溫度而言，低溫下之反應速率緩慢，高溫下則可能形成三烷基鉍。是故，較佳係於低溫（-80至-40°C )下進行沉降及混合，而反應溫度緩緩升高至-1 0至3 0 °C。反應之後，反應混合物以水或其類者驟冷，所需之本發明鉍化合物可自油層回收。因爲該油層除了所需之鉍化合物外亦含有因反應而形成之二芳基化合物及其類者，因此油層係藉層析、蒸餾、昇華、再結晶或其類者來純化，以得到所需之本發明鉍化合物。因爲本案第一發明或第二發明之鉍化合物可蒸發至 10 0%的程度，分解溫度遠高於蒸發溫度，因此其適於在 CVD方法中作爲鉍前驅物。尤其，在藉CVD方法形成膜時，本發明鉍化合物在與已知之三苯基鉍比較之下具有以下優點。 ... (1 )蒸發特性優越。 (2 )因爲蒸發溫度與分解溫度之間的差値大，故當本發明鉍化合物使用於CVD方法中時，可穩定地提供前 -29- (24) 1272275 驅物。 (3 )本發明鉍化合物在室溫下爲液體，故可輕易供 -料。因爲本案第三發明之鉍化合物可蒸發至100%之程度，分解溫度遠高於蒸發溫度，因此預測其足可將本發明鉍化合物使用在CVD方法中。本發明鉍化合物在CVD方法之膜形成中的熱安定性較習用三苯基鉍優越，因此，可穩定供料。參照以下實施例更詳細地描述本發明，但應明瞭本發明不受限於此。實施例1 5 〇毫升裝置有滴液漏斗及溫度計之三頸燒瓶中置入 3.30克（8.0毫莫耳）二氯（2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍，隨後以氬沖洗。添加40毫升二乙醚，攪拌以分散該二氯（2· (Ν，Ν·二甲基胺基甲基）苯基）鉍。使用30分鐘自滴液漏斗滴加25毫升（15·0毫莫耳）0.6莫耳/公升溴化甲基鎂於二乙醚中之溶液，同時使溫度保持在-8 0 °C或更低。完成滴加之後，混合物於-8 0 °C下攪拌2小時，之後於室溫下攪拌2 2小時。反應之後’反應混合物以飽和氯化銨水溶液驟冷，之後分成水層及有機層。水層以10毫升二乙醚萃取三次。收集有機層及萃取液，混合物以20毫升飽和鹽水溶液漂洗三次。形成之混合物以無水硫酸鎂乾燥，之後過濾。自濾液移除溶劑，得到2 · 5 3克混濁油。〇 . 9 6 -30 · (25) 1272275 克混濁油於減壓下蒸餾，得到〇·54克（產率：48%)之二甲基（2·(Ν，Ν-二甲基胺基甲基）苯基）鉍的無色透明液體。】Η - N M R ( C D C 13 ) d 7 · 9 5 ( d，1 Η，J = 7 . 〇 Η ζ ) » 7.22 (m ’ 2Η) ，7·15 ( d，1Η，J = 7.0Hz) ，3.45 ( s，2H) ，2.17(s，6H) ，1.〇6(s，6H) 13 C-N M R ( C D C 13 ) § 177.53 ( C) ，1 44.5 3 ( C)， 1 3 7.07 ( CH ) ϊ 1 2 8.60 ( CH ) ，128.57(CH) ，126.90( CH) ，67.66 ( CH2) ，44.80 ( CH3) ，3.08 ( CH3) MS ·· m/z = 3 74 ( M + + H ) ，3 5 8 ( M-CH3) ，3 43 (M- 2CH3)，23 9 ( M-C9H12N)，224 ( M-C9H12N-CH3) 元素分析：C ( 3 5 · 6 % ) ，H ( 5 · 0 % ) ，N ( 3 · 7 % )， B i ( 5 3 . 5 % );計算値：C ( 3 5.4 % ) ，H ( 4 · 9 % ) ，N ( 3.8%) ，：B i ( 5 6 · 0 % ) 實施例2 5〇毫升裝置有滴液漏斗及溫度計之三頸燒瓶中置入 0.98克（2.4晕旲耳）二氯（2-(甲氧甲基）苯基）鉍，隨後以氬沖洗。添加10毫升二乙醚，攪拌以分散該二氯（2_(甲氧甲基）本基）祕。使用丨〇分鐘自滴液漏斗滴加6 · 5毫升（4 · 9 笔旲耳）0.75莫耳/公升溴化甲基鎂於二乙醚中之溶液，同時使溫度保持在-8 0 °C或更低。完成滴加之後，混合物於-8 0 C下攪拌2小時，之後於室溫下攪拌2 〇小時。反應之後’反應混合物以飽和氯化銨水溶液驟冷，之後分成水層及有機層。水層以i 〇毫升二乙醚萃取兩次。收集有機 -31 - (26) 1272275 層及萃取液，混合物以1 0毫升飽和鹽水溶液漂洗三次。形成之混合物以無水硫酸鎂乾燥，之後過濾。自濾液移除溶劑，得到〇 · 5 4克混濁油。形成之混濁油於減壓下蒸餾，得到0.18克（產率：20 % )之二甲基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍的無色透明液體。 1 Η · N M R ( C D C 13 ) δ 7.9 5 ( d，1 Η，J = 7 · 0 Η z )，7 · 2 8 (m，3H) ，4.51(s，2H) ，3.35(s，3H) ，1.21(s， 6H ) 13C-NMR ( CDC13 ) δ 1 43.29 ( C ) ^ 14 1.79(C)， 1 3 7.3 6 ( CH ) 5 1 29.72 ( CH ) » 1 2 8.5 7 ( CH )，1 27.5 2 ( CH)，78.3 9 ( CH2)，5 7.92 ( CH3)，2.79 ( CH3)。實施例3 5 0毫升裝置有滴液漏斗及溫度計之三頸燒瓶中置入 0.2 00克二（3-甲苯基）單氯鉍，隨後以氬沖洗。添加2毫升二乙醚，攪拌以分散該二（3_甲苯基）單氯鉍。使用30 分鐘自滴液漏斗滴加0·068克自N，N-二甲基苄基胺及正丁基鋰合成之2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基鋰鹽於2毫升二乙醚中之溶液’同時使溫度保持在-50 °C或更低。完成滴加之後，混合物攪拌3小時，同時緩緩升溫至1 0 °C。反應之後，反應混合物以飽和氯化銨水溶液驟冷，之後分成水層及有機層。水層以10毫升二乙醚萃取三次。收集有機層及萃取液，混合物以2 0毫升飽和鹽水溶液漂洗兩次。形成之混合物以無水硫酸鎂乾燥，之後過濾。自濾:液移 -32- (27) 1272275 除溶劑，得到0· 1 69克白色粉末。形成之白色粉末自二乙醚/己烷再結晶，得到0 · 0 8 8克（產率：3 6 %)之二（3 -甲苯基 )(2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍的白色結晶。 'H-NMR ( CDC13 ) (5 7.81 ( d，1H，J = 7.5Hz ) ，7·59 (s，2Η) ，7·53 ( d，2Η，J = 7.5Hz) ，7.24 ( m，4Η)，

7.08 ( d，2H，J = 8.0Hz ) ，3.41 ( s，2H) ，2.28 ( s，6H )，1.98 ( s，6H ) 實施例4 1 〇〇毫升裝置有滴液漏斗及溫度計之三頸燒瓶以氬沖洗’隨後置入0.260克（1.29毫莫耳）2-溴苄基甲基醚及4 毫升THF。在溫度保持-80 °C下-滴液漏斗滴加1.25毫莫耳正丁基鋰於己烷中之溶液，混合物攪拌一小時。之後，在溫度保持-80 °C下自滴液漏斗滴加0.502克（1.26毫莫耳）二苯基單氯鉍於8毫升THF中之溶液。完成滴加之後，混合物於-80°C攪拌2小時，再於室溫下攪拌40小時。反應之後’反應混合物以飽和氯化銨水溶液驟冷，之後分成水層及有機層。水層以1〇毫升二乙醚萃取三次。收集有機層及萃取液，混合物以2 0毫升飽和鹽水溶液漂洗兩次。形成之混合物以無水硫酸鎂乾燥，之後過濾。自濾液移除溶劑，得到0.552克白色粉末。0.397克藉管柱層析使用氧化鋁爲塡料且以己烷/乙酸乙酯（5 0/1)爲溶劑進行純化，移除溶劑得到0.246克二苯基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍的白色粉末。該二苯基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍之產率計算爲 33 (28) 1272275 5 6%。】H-NMR ( CDC13 ) (5 7.80 ( d，1H，J = 7.5Hz ) ，7.7 (d，4H，J = 8.〇Hz ) ，7.37 ( m，5H) ，7.31 ( m，3H)， 7.22(t，lH，J = 7.5Hz) ，4.47(s，2H) ，3.17(s，3h) 實施例5 22.1毫克（0.05 9毫莫耳）實施例1所製得之二甲基（2_ (N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍置入鋁盤中。藉熱解重量分析（TG)裝置於每分鐘l〇°C之設定速率下使用6.7毫克氧化鋁作爲參考物，分析此試樣於加熱下之重量變化。結果出示於圖1中。如此圖所示，自約1 3 開始觀察到本發明之二甲基（2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍之重量減輕，且確定此化合物蒸發至實質上100%之程度。實施例6 3.5毫克實施例1製得之二甲基（2·(Ν，Ν·二甲基胺基甲基）苯基）鉍置入不銹鋼盤內，之後以不銹鋼蓋密封。藉差示掃描熱量計（DSC)於每分鐘10 °C設定速率下使用2.0 毫克氧化鋁爲參考物來分析此試樣於加熱時之熱量變化。結果出示於圖2。如圖所示，自約23 0 °C開始觀察到放熱反應，且確認二甲基（2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍之分解。應注意放熱反應係溫和地進行，且進行溫和之分解 -34- (29) 1272275 實施例7 10.4毫克（0.029毫莫耳）實施例2所製得之二甲基（2-( 甲氧甲基）苯基）鉍置入鋁盤中。藉熱解重量分析（TG)裝置於每分鐘l〇t之設定速率下使用14.9毫克氧化鋁作爲參考物，分析此試樣於加熱下之重量變化。結果出示於圖3 中。如此圖所示，自約1 3 0 °C開始觀察到本發明之二甲基 (2 -(甲氧甲基）苯基）鉍之重量減輕，且確定此化合物蒸發至實質上100%之程度。實施例8 4.2毫克實施例2製得之二甲基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍置入不銹鋼盤內，之後以不銹鋼蓋密封。藉差示掃描熱量計（DSC)於每分鐘10°C設定速率下使用2.0毫克氧化鋁爲參考物來分析此試樣於加熱時之熱量變化。結果出示於圖 4。如圖所示，自約2 3 0 °C開始觀察到放熱反應，且確認二甲基（2 _ (甲氧甲基）苯基）鉍之分解。應注意放熱反應係溫和地進行，且進行溫和之分解。實施例9 5.9毫克（0.011毫莫耳）實施例3所製得之二（3-甲苯基）（2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍置入鋁盤中。藉熱解重量分析（TG)裝置於每分鐘1〇 °C之設定速率下使用8.9晕; 克氧化鋁作爲參考物，分析此試樣於加熱下之重量變化。 -35- (30) 1272275 自約2 3 0 °C開始觀察到重量減輕，且確定此化合物蒸發至實質上100%之程度。結果出示於圖5。實施例1 0 1.9毫克實施例3製得之二（3-甲苯基）（2-(Ν,Ν-二甲基胺基甲基）苯基）鉍置入不銹鋼盤內，之後以不銹鋼蓋密封。藉差示掃描熱量計（DSC)於每分鐘l〇°C設定速率下使用 2·〇毫克氧化鋁爲參考物來分析此試樣於加熱時之熱量變化。自約29(TC開始觀察到放熱反應，且確認二（3-甲苯基 )(2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍之分解。結果出示於圖 6 〇實施例11 5.5毫克（0·01 1毫莫耳）實施例4所製得之二苯基（2-( 甲氧甲基）苯基）鉍置入鋁盤中。藉熱解重量分析（TG)裝置於每分鐘10 °C之設定速率下使用7.7毫克氧化鋁作爲參考物，分析此試樣於加熱下之重量變化。自約22 5 °C開始觀察到重量減輕，且確定此化合物蒸發至實質上1 〇〇 %之程度。結果出示於圖7。實施例1 2 1.8毫克實施例4製得之二苯基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍置入不銹鋼盤內，之後以不銹鋼蓋密封。藉差示掃描熱量計（DSC)於每分鐘10°C設定速率下使用2.0毫克氧化鋁爲 -36- (31) 1272275 參考物來分析此試樣於加熱時之熱量變化。自約2 9 0 °C開始觀察到放熱反應’且確認二苯基（2 ·(甲氧甲基）苯基）鉍之分解。結果出示於圖8。實施例1 3 使用實施例1製得之二甲基（2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍作爲前驅物，使用圖1 2所示之裝置於下列條件下藉CVD方法在SiOVSi基材上進行膜形成一小時。前驅物溫度：55 °C，載體氣體（Ar)流速：50 seem，容器壓力： 1〇〇托耳，稀釋氣體（Ar)流速：1〇〇 sccm，反應氣體（〇2) 流速：3 0 0 s c c m，基材溫度：5 0 0 °C，分解壓力·· 1 0托耳。X射線分析顯示該膜係爲Bi203，而SEM分析顯示膜厚係爲2 0 0奈米。實施例1 4 使用實施例2製得之二甲基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍作爲前驅物，使用圖1 2所示之裝置於下列條件下藉CVD方法在Si02/Si基材上進行膜形成一小時。前驅物溫度：55 °C，載體氣體（A〇流速·· 50 seem，容器壓力：1〇〇托耳，稀釋氣體（Ar)流速：100 seem，反應氣體（〇2)流速：300 seem，基材溫度：500 °C，分解壓力：1〇托耳。X射線分析顯示該膜係爲Bi203，而SEM分析顯示膜厚係爲150奈米。 -37- (32) 1272275 實施例1 5 使用實施例1製得之二甲基（2-(N，N-二甲基胺基甲基） .苯基）鉍及Ti(0-異-C3 Η 7)4作爲前驅物，使用圖14所示之裝置於下列條件下藉CVD方法在Pt/TiOx/Si02/Si基材上進行膜形成一小時。鉍前驅物溫度：67t，用於鉍前驅物之載體氣體（Α〇流速：20 seem，用於鉍前驅物之容器壓力：3 00托耳，鈦前驅物溫度：3 1 °C，用於鈦前驅物之載體氣體（A〇流速：30 seem，用於鈦前驅物之容器壓力： 3 00托耳，稀釋氣體（Ar)流速：150 seem，反應氣體（〇2) 流速：200 seem，基材溫度·· 5 00°C，分解壓力：4托耳。 X射線分析顯示該膜係爲BIT，而SEM分析顯示膜厚係爲 3 00奈米。對照例1 依照實施例5之方式，使用1 7.7毫克氧化鋁爲參考物，分析25.7毫克（0.05 8毫莫耳）三苯基鉍在加熱時之重量變化。結果出示於圖9。如圖所示，自約2 3 0 °C開始觀察到重量減輕，發現三苯基鉍之蒸發溫度較二甲基（2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍高約i〇〇°C。對照例2 依照實施例6之方式，使用7.2毫克氧化鋁爲參考物，分析2 · 6毫克三苯基鉍在加熱時之熱量變化。結果出示於圖1 0。如圖所示，自約2 7 0 °C開始觀察到放熱反應，發 -38- (33) 1272275 現三苯基鉍之熱分解溫度個別較二甲基（2-(N，N-:甲基胺基甲基）苯基）鉍及二甲基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍高約40 °C ’較二（3 -甲苯基）（2-(Ν，Ν·二甲基胺基甲基）苯基）鉍低約 2 5 °C ’且較二苯基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍低約20 t。對照例3 依照實施例7之方式，使用1 4 · 9毫克氧化鋁爲參考物’分析13.0毫克（0.03 0毫莫耳）三苯基鉍在加熱時之重量變化。結果出示於圖1 1。如圖所示，自約2 3 0 °C開始觀察到重量減輕，發現三苯基鉍之蒸發溫度較二甲基（2-(甲氧甲基）本基）祕局約100 °c。根據前述實施例及對照例可明瞭下列各點。 (1 )就蒸發溫度而言，在實施例5及對照例1比較之後發現本發明二甲基（2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍具有較已知之三苯基鉍低約1 〇〇 t：之蒸發溫度，且蒸發特性優越。 (2 )就蒸發溫度與分解溫度之間的差値而言，如前第（1)項所述，本發明二甲基（2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）祕具有較已知之三苯基鉍低約1 〇〇 t之蒸發溫度，另 -方面’在實施例6與對照例2比較後發現本發明二甲基二甲基胺基甲基）苯基）鉍具有較已知三苯基鉍低 @ 40°C之分解溫度。自前述結果計算該兩化合物之蒸發溫度與分解溫度間差値時，發現本發明二甲基（2-(N，N-二 ¥ S胺基甲基）苯基）鉍之蒸發溫度與分解溫度差値極大， -39- (34) 1272275 且較已知之三苯基鉍增加約60 °C。 (3 )就蒸發溫度而言，由實施例7與對照例3比較後發現本發明二甲基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍具有較已知之三苯基鉍低約1 OOt之蒸發溫度，且其蒸發特性優越。 (4 )就蒸發溫度與分解溫度間之差値而百，如則述第（3)項所述，本發明二甲基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍具有較已知三苯基鉍低約1 00 °C之蒸發溫度。另一方面，由實施例8及對照例2比較發現本發明二甲基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍具有較已知三苯基鉍低約4(TC之分解溫度。自前述結果計算該兩化合物之蒸發溫度與分解溫度間差値時，發現本發明二甲基（2-(甲氧甲基）苯基）鉍之蒸發溫度與分解溫度差値極大，且較已知之三苯基鉍增加約60 °C。【圖式簡單說明】圖1係爲顯示實施例5之TG曲線的圖。圖2係爲顯示實施例6之DSC曲線的圖。圖3係爲顯示實施例7之T G曲線的圖。圖4係爲顯示實施例8之D S C曲線的圖。圖5係爲顯示實施例9之TG曲線的圖。圖6係爲顯示實施例6之D S C曲線的圖。圖7係爲顯示實施例1 1之TG曲線的圖。圖8係爲顯示實施例1 2之D S C曲線的圖。圖9係爲顯示對照例1之TG曲線的圖。圖1 〇係爲顯示對照例2之D S C曲線的圖。 -40- (35) 1272275 圖1 1係爲顯示對照例3之TG曲線的圖。圖12係爲顯示實施例13及14所使用之CVD裝置的圖。圖13係爲顯示二（3-甲苯基）（2-(N，N-二甲基胺基甲基）苯基）鉍之單晶的X-射線結構之圖。圖14係爲顯示實施例15所使用之CVD裝置的圖。【主要元件對照表 ] 1 ：容器 2 ·· 恒溫器 3 ：反應艙 4 ：基材 5 : 反應氣體 6 ：稀釋氣體 7 ：載體氣體 8 ：質流控制器 9 ：質流控制器 10 ：質流控制器 11: 真空泵 12 ：排氣 □ 13 ：鉍，、二刖驅物用之容器 14 ：鈦 ,V』一刖驅物用之容器 15 ：恒溫器 16: 恒溫器 -41 - (36)1272275 17 ：反應艙 18: 基材 19: 反應氣體 20 ：稀釋氣體 21 ：載體氣體 22 ：載體氣體 23 ：質流控制器 24 ：質流控制器 25 ：質流控制器 26 ：質流控制器 27 ：真空泵 28 ：排氣 □ -42

Claims

1272275 广 . 1 .，产···;. ‘ .， * Ι Α、^ jd) 拾、申請專利範圍第93 1 09760號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年 1 · 一種由下式1表示之鉍化合物，

基、醯基、Cm烷氧羰基、Cm鹵代院係表示在〇至4範圍內之取代基R2的數目各係表示氫、C ! _ 6院基、或C i _ 6鹵代院基。 2 ·如申請專利範圍第1項之鉍化合物示甲基；R2係表示具有1至2碳原子之烷表示氫或具有1至2碳原子之烷基；且R5] 具有1至2碳原子之烷基。 3 ·如申請專利範圍第2項之鉍化合物示甲基；R3及R4各表示氫；R5及R6係各 η1係爲〇 ° 4 · 一種製造如申請專利範圍第1至3 鉍化合物的方法，其包含使下式2所示之單 1 〇月25日修正基、C 1 . 6院氧基或鹵素；η 1 ;且R3至R6 »其中R1係表 ^ ; R3及R4各泛R6係各表示，其中R1係表表示甲基；且項中任一項之烷基二鹵代鉍 1272275 (2)

其中R2係表示Cb6烷基、C!.6烷氧基、Ch6醯基、Cu 院氧簾基、Ci_6鹵代院基或鹵素；η1係表不在〇至4軺圍內之取代基R2的數目；R3至R6各係表示氫、CL6烷基、或（^_6鹵代烷基；且Z1係表示鹵素，與R1-轉化試劑反應，其中R1係表示Cu烷基。 5 · —種製造如申請專利範圍第1至3項中任一項之鉍化合物的方法，其包含使下式3所示之二烷基單鹵代鉍 Z1, R1 BL 3

其中R1係表示G _6烷基；且Z1係表示鹵素與下式4所示之芳基化試劑反應z R4 R3

Hr2) η1 4 其中R2係表示Cm烷基、C!_6烷氧基、醯基、Cm 烷氧羰基、Ci_6鹵代烷基或鹵素；η1係表示在0至4範圍 -2- 1272275 (3) 內之取代基R2的數目；R3至R6各係表示氫、Ci_6烷基、或Cu鹵代烷基；且Qi係表示鋰、鈉、鉀、MgC1、MgBr 或Mgl中之任一種。 6 ·如申請專利範圍第4項之製造鉍化合物的方法，其中R1係表示甲基；R2係表示具有i至2碳原子之烷基 ;R3及R4各表示氫或具有1至2碳原子之烷基；且R5及 R6係各表示具有1至2碳原子之烷基。

7 ·如申請專利範圍第4項之製造鉍化合物的方法，其中式2所示之單芳基二鹵代鉍係爲二氯（2-(N,N_二甲基月女基甲基）本基）祕。 8 ·如申請專利範圍第4項之製造鉍化合物的方法，其中R1-轉化試劑係爲溴化甲基鎂。 9 · 一種製造含鉍之膜的方法，其包含使作爲前驅物之如申請專利範圍第1、2或3項之鉍化合物化學氣相沉積於基材上，以形成含鉍之膜。