JP5156120B1 - 有機白金化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＣＶＤ化合物に対する要求特性を好バランスで具備し、蒸気圧が高く、低温での成膜が可能であり、更に、立体構造への成膜も可能な有機白金化合物を提供する。
【解決手段】化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための有機白金化合物において、次式で示される、２価の白金にシクロオクタジエン及びアルキルアニオンが配位した有機白金化合物である。ここで、Ｒ１とＲ２とが、プロピルとメチル、プロピルとエチル、又はエチルとメチルの組合せのいずれかのものが特に好ましい。
（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは相違する。また、Ｒ１、Ｒ２の炭素数は合計で３〜５である。）
【選択図】なし
【解決手段】化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための有機白金化合物において、次式で示される、２価の白金にシクロオクタジエン及びアルキルアニオンが配位した有機白金化合物である。ここで、Ｒ１とＲ２とが、プロピルとメチル、プロピルとエチル、又はエチルとメチルの組合せのいずれかのものが特に好ましい。
（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは相違する。また、Ｒ１、Ｒ２の炭素数は合計で３〜５である。）
【選択図】なし
Description
本発明はＣＶＤ法、ＡＬＤ法の化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための原料として使用される有機白金化合物に関する。詳しくは、適度な安定性を有しつつ、３００℃以下の低温でも白金薄膜を形成できる有機白金化合物に関する。
集積回路に組み込まれる電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の電極材料として、３次元構造を有する立体型Ｎｉ−Ｐｔシリサイド電極が知られている。このＮｉ−Ｐｔシリサイド電極の製造にあっては、予め製造した立体構造を有するＳｉの上にＰｔ薄膜及びＮｉ薄膜を形成する際、Ｐｔ薄膜及びＮｉ薄膜電極を、その立体形状に沿いつつ、均一に同一の割合で被覆することが求められている。このような白金薄膜を製造するには、ステップカバレッジ（段差被覆性）に優れたＣＶＤ法等の化学蒸着法の使用が必要不可欠であると予測されている。ＦＥＴのゲート電極においても小型化・高性能化に際し、低温で成膜可能であるＣＶＤ法等の化学蒸着法が好適である。
ＣＶＤ法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための原料としては、従来から多くの化合物が知られている。例えば、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）錯体（特許文献１）、シクロペンタジエニルトリメチル白金（ＩＶ））錯体（特許文献２）、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金化合物（特許文献３）等が挙げられる。これらＣＶＤ用原料の要求性能としては、一般に、蒸気圧が高く、かつ、分解温度が低いことにより、低温で成膜可能であることが挙げられる。また、取り扱い性を考慮すると、常温において液体状態であることが好ましい。
かかる要請のもと、より蒸気圧の高いＣＶＤ用原料を提供すべく、少なくとも一つの水素原子がアルキル基に置換されたシクロオクタジエニルと、炭素数２〜４のアルキルアニオンが、白金原子に配位した化合物が提供されている（特許文献４）。特許文献４に記載されているように、配位子であるシクロオクタジエニルにアルキル基を導入すると、分子量の増加により、白金錯体の蒸気圧が低下するためＣＶＤ用原料化合物として好ましくない性質を与える結果となる。しかし、特許文献４では、シクロオクタジエニルにアルキル基を導入することにより白金錯体の熱安定性が向上し、化合物を加熱・気化させる段階での分解を抑制することが可能であるとの記載がなされている。
以上説明した従来の白金化合物では、ＣＶＤ化合物に対する要求特性の一部を強化できるものの、その他の要求特性をすべてバランスよく具備するものではなかった。例えば、熱安定性を向上させた特許文献４の白金化合物では、熱安定性が向上するため、白金化合物を気化させる段階での熱分解を抑えることが可能となるが、その安定性の高さから、白金を成膜させる段階において、白金化合物の分解反応が進行しにくくなり、不純物を含まない純粋な白金薄膜を安定的に形成させることが難しい傾向にあった。
このような背景のもと、本発明は、ＣＶＤ化合物に対する要求特性をバランスよく具備する白金化合物、すなわち、蒸気圧が高く、低温での成膜が可能であり、立体構造への成膜が容易であると共に、気化段階では熱分解することなく、成膜段階では容易に分解して高純度の白金薄膜を形成可能なＣＶＤ用白金化合物を提供する。
上記課題を解決する本発明は、化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための有機白金化合物において、次式で示される、２価の白金にシクロオクタジエン及びアルキルアニオンが配位した有機白金化合物に関する。
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは相違する。また、Ｒ１、Ｒ２の炭素数は合計で３〜５である。）
本発明に係る白金化合物は、２価の白金に配位子としてシクロオクタジエンとアルキルアニオンを配位させたものである。配位子であるシクロオクタジエンは、前述のように、アルキル基の導入により白金錯体の熱安定性を向上できることが知られているが、本発明の白金化合物には、シクロオクタジエンがアルキル基等で置換されていないものを採用する。本発明のようにアルキル基で置換されていないシクロオクタジエンの配位した錯体であると、錯体の分子量が小さくなるために蒸気圧が高くなるという利点があること、さらに、成膜の際に錯体の分解によって遊離した配位子自身の分子量も小さいため蒸発し易く、白金薄膜の中に不純物として混入する可能性が少なくなる。よって不純物を含まない純粋な白金薄膜の作製が可能である。
一方、シクロオクタジエンにアルキル基を導入した白金化合物であると、白金薄膜形成の際、気化させる段階での熱安定性を向上できる点では好ましいが、その一方で、白金錯体が安定化し過ぎるために、白金を成膜させる段階で熱分解が起こりにくくなり、成膜に必要な加熱温度が高くなる傾向がある。また、成膜時の熱分解により白金錯体から放出されるシクロオクタジエンは、アルキル基を導入したものであると、分子量の増加により沸点が高いものとなり、熱分解後に成膜室から蒸散しにくいものとなり、白金薄膜内に不純物を与える可能性が高くなる。
もう一方の配位子であるアルキルアニオンＲ１、Ｒ２は、互いに相違するものとする。これにより錯体分子の対称性が低下し結晶化が起こりにくくなる。つまり、融点が低い液体状態の白金化合物が得られやすくなる。また、アルキルアニオンＲ１、Ｒ２の炭素数は合計で３〜５とする。適度な炭素数であるため、炭素数が長い場合に生じる白金錯体の安定性の低下や、白金錯体の分子量の増加に伴う蒸気圧の低下を防ぐことが可能である。
アルキルアニオンＲ１、Ｒ２の組合せとしては、プロピルとメチル、プロピルとエチル、又はエチルとメチルのいずれかであることが好ましい（化３）。これら組合せのアルキルアニオンが配位した白金化合物は、融点が低く、常温において液体状態となりやすい。
上記した配位子の中心金属となる白金は、２価又は４価の正電荷を持つものが安定であることが知られており、本発明では、合成・精製・保存の過程における化合物の取り扱い性を考慮し、適度な安定性を持つ２価の白金錯体を用いて開発を進めた。
本発明に係る有機白金化合物は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法による白金薄膜形成に有用である。この薄膜形成方法は、原料化合物となる白金錯体を真空中、加熱することにより気化させて原料ガスを発生させる。この原料ガスを加熱した基板表面に吹き付けることにより錯体を熱分解させて白金薄膜を形成させる方法であり、有機白金化合物として以上説明した化合物を用いる。
成膜のための加熱温度は１５０℃〜５００℃とすることができる。成膜温度を低温側にすることが本発明の目的のうちの一つであることから、加熱温度は１５０℃〜３５０℃とするのが好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。１５０℃未満では、成膜反応が進行し難く必要な膜厚が得られ難く、高温にし過ぎると、立体化した電極へ均一な薄膜を形成し難くなり、ＦＥＴ素子の性能を維持するのも困難な傾向になるからである。
以上説明した本発明の有機白金化合物は、ハロゲン化（１，５−シクロオクタジエニルアルキル白金（ＩＩ））とアルキルリチウムとを反応させることで製造できる。
本発明の有機白金化合物は、蒸気圧が高く、低温での成膜が可能であり、立体構造への成膜も容易であると共に、安定性・取扱い性に優れており、ＣＶＤ原料として有用である。特に、３次元構造を有する立体型Ｎｉ−Ｐｔシリサイド電極用材料として好適である。
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
[実施例１]
本実施形態では、配位子であるアルキルアニオン（アルキル基）としてメチル基とプロピル基を配位させた、１，５−シクロオクタジエニルメチルプロピル白金（II）を製造した。化合物合成の反応式は次の通りである。以下、各段階について製造工程を説明する。
本実施形態では、配位子であるアルキルアニオン（アルキル基）としてメチル基とプロピル基を配位させた、１，５−シクロオクタジエニルメチルプロピル白金（II）を製造した。化合物合成の反応式は次の通りである。以下、各段階について製造工程を説明する。
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に、ヨウ化(１，５−シクロオクタジエニルプロピル白金（ＩＩ）)４．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル７０ｍｌを投入した。得られた懸濁液を−２０℃に冷却し、１．６ｍｏｌ／ｌのメチルリチウム７．５ｍｌ（０．０１２ｍｏｌ、溶媒としてジエチルエーテルを使用）を、５分間かけて滴下した。メカニカルスターラーで一晩攪拌を続けた後、塩化アンモニウム（１．５ｇ）水溶液（２０ｍｌ）を滴下して反応を停止させた。吸引ろ過により反応溶液に含まれる黒色沈殿を除去し、エバポレーターを用いて溶媒のジエチルエーテルを留去した。得られた粗生成物は、黄色液体（３．３０ｇ）であった。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(充填材：アルミナ、溶離液：ペンタン)により精製し、−８０℃にて再結晶（溶媒：ペンタン）を行うことにより室温にて透明の液体となる目的化合物（融点：５℃以下）２．４０ｇ（収率６６．４％）が得られた。
[実施例２]
アルキルアニオン（アルキル基）としてプロピル基及びエチル基を配位させた、１，５−シクロオクタジエニルエチルプロピル白金（ＩＩ）を製造した。
アルキルアニオン（アルキル基）としてプロピル基及びエチル基を配位させた、１，５−シクロオクタジエニルエチルプロピル白金（ＩＩ）を製造した。
Ａｒ雰囲気にしたフラスコ内に、ヨウ化（１，５−シクロオクタジエニルプロピル白金（ＩＩ）)４．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル７０ｍｌを投入した。得られた懸濁液を−２０℃に冷却し、０．５mol/l
のエチルリチウム溶液２４ｍｌ（０．０１２ｍｏｌ、溶媒としてベンゼン：シクロヘキサン＝９：１混合溶媒を使用）を、１５分間かけて滴下した。メカニカルスターラーで一晩攪拌を続けた後、塩化アンモニウム（１．５ｇ）水溶液（２０ｍｌ）を滴下して反応を停止させた。吸引ろ過により反応溶液に含まれる黒色沈殿を除去し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物は、黄色液体（３．７４ｇ）であった。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(充填材：アルミナ、溶離液：ペンタン)により精製し、−８０℃にて再結晶（溶媒：ペンタン）を行うことにより室温にて透明の液体となる目的化合物（融点：２３℃）２．４３ｇ（収率６４．７％）が得られた。
のエチルリチウム溶液２４ｍｌ（０．０１２ｍｏｌ、溶媒としてベンゼン：シクロヘキサン＝９：１混合溶媒を使用）を、１５分間かけて滴下した。メカニカルスターラーで一晩攪拌を続けた後、塩化アンモニウム（１．５ｇ）水溶液（２０ｍｌ）を滴下して反応を停止させた。吸引ろ過により反応溶液に含まれる黒色沈殿を除去し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物は、黄色液体（３．７４ｇ）であった。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(充填材：アルミナ、溶離液：ペンタン)により精製し、−８０℃にて再結晶（溶媒：ペンタン）を行うことにより室温にて透明の液体となる目的化合物（融点：２３℃）２．４３ｇ（収率６４．７％）が得られた。
以上説明した製造工程の好適条件としては、反応温度を室温以下にすることが挙げられる。室温以下であると、副反応が抑制され、目的化合物を高い収率で得ることが可能であるためである。また、アルキルリチウムは、一度に大量に投入せず、滴下することが好ましい。大量に投入すると、大量の反応熱が生じる。これにより反応溶液の温度が上昇し、目的化合物とは異なる副生成物が生じるためである。また、ハロゲン化（１，５−シクロオクタジエニルアルキル白金（ＩＩ））とアルキルリチウムの添加量は、モル比で１：１〜１：１．５であることが好ましい。この添加量の範囲内であると、アルキル化反応を充分に進行させることが可能である共に、アルキルリチウムを過剰に加えることにより発生する副反応物の生成を押さえることが可能となり、目的錯体を高収率で合成することが可能となるためである。
［比較例］
引用文献４記載の（１,５−ジメチル−１,５−シクロオクタジエニル）白金ジエチルを製造した。Ｋ２ＰｔＣｌ４１０ｇを水２００ｍｌに溶解し、ｎ−プロピルアルコール１００ｍｌを加え、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン２０ｍｌ及び塩化第一錫０．１８ｇを加えた。この混合物を約２日間攪拌した後、濾過し、得られた固形物にアセトンを加え懸濁した溶液にヨウ化ナトリウム７．２ｇを加え攪拌した。次に、アセトンを減圧下で留去し、残渣を水で洗浄後乾燥し８．５ｇの（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエニル）ジヨード白金（１，５−ＤＭＣＯＤＰｔＩ２）を合成した。１，５−ＤＭＣＯＤＰｔＩ２に、乾燥ジエチルエーテル１００ｍを加え、ヨウ化エチルマグネシウムエーテル溶液（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）１００ｍｌを加え３時間攪拌した。冷却しながら、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて加水分解した後、濾過し、濾液をエーテル層と水層に分けた。水層をジエチルエーテル１００ｍｌで抽出し、エーテル層を合せて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧下（３０℃／２ｔｏｒｒ）で留去し、化合物である黄色液体２．３ｇを得た。
引用文献４記載の（１,５−ジメチル−１,５−シクロオクタジエニル）白金ジエチルを製造した。Ｋ２ＰｔＣｌ４１０ｇを水２００ｍｌに溶解し、ｎ−プロピルアルコール１００ｍｌを加え、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン２０ｍｌ及び塩化第一錫０．１８ｇを加えた。この混合物を約２日間攪拌した後、濾過し、得られた固形物にアセトンを加え懸濁した溶液にヨウ化ナトリウム７．２ｇを加え攪拌した。次に、アセトンを減圧下で留去し、残渣を水で洗浄後乾燥し８．５ｇの（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエニル）ジヨード白金（１，５−ＤＭＣＯＤＰｔＩ２）を合成した。１，５−ＤＭＣＯＤＰｔＩ２に、乾燥ジエチルエーテル１００ｍを加え、ヨウ化エチルマグネシウムエーテル溶液（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）１００ｍｌを加え３時間攪拌した。冷却しながら、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて加水分解した後、濾過し、濾液をエーテル層と水層に分けた。水層をジエチルエーテル１００ｍｌで抽出し、エーテル層を合せて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧下（３０℃／２ｔｏｒｒ）で留去し、化合物である黄色液体２．３ｇを得た。
物性評価（熱分解特性）：実施例１、２及び比較例の化合物について、ＴＧ−ＤＴＡによる熱分解特性の評価を行った。分析は、アルゴン気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、白金化合物を昇温速度３℃／ｍｉｎにて２５℃から５００℃まで加熱した際の試料の重量変化を観察した。実施例１及び実施例２の化合物の重量減少の開始温度は、それぞれ１２４．５℃及び１２０．１℃であった。ＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を表１に示す。
ＴＧで観測された実施例１、２の化合物の重量減少は、実施例１が１７７℃、実施例２が１８１℃で終了している。その後も５００℃までＴＧの測定を継続したが重量減少は一切観測されなかった。また、測定終了後に残った残留物の重量についてみると、実施例１で４６．３７％、実施例２で４９．４７％となり、実施例１、２の化合物に含まれる白金の理論含有量（実施例１：５３．９８％、実施例２：５１．９６％）に近い値を示した。また、残留物は白色金属光沢を示す固体であることからも、熱分解によって生じた金属白金であると推察できる。
ＴＧ−ＴＤＡの測定結果をまとめると、実施例１、２の化合物は１８０℃付近の低い温度で熱分解が終了すること。さらに熱分解により生じる残留物は純度の高い白金金属であることが分かった。よって実施例１、２の化合物は低温成膜に適した白金錯体であることが分かる。
一方、比較例の化合物は、ＴＧで観測された重量減少の終了温度が低い（約１３０℃）ものの、重量減少終了後に残留物が全く残っていなかった。この結果は、比較例の化合物が１３０℃に到達する間に熱分解が全く進行せず、代わりに測定に使用したすべての試料が蒸発してしまったことを示している。つまり、比較例の化合物が熱分解しにくく、低温での白金薄膜形成に適していないことを示している。
気化試験：実施例１、２の化合物を用いて、気化試験を行った。試験の実施条件は以下の通りである。試料の仕込み重量を１００ｍｇ、圧力を８０Ｐａ、加熱温度を７０℃とした。試料の仕込み重量に対する減少量の割合（減少率とする）を算出し、化合物の蒸発の難易性について比較を行った。なお、減少率は加熱開始から６０分後、９０分後の値を算出した。
６０分後の減少率の結果から実施例１の化合物は実施例２の化合物よりも気化しやすいことが分かった。これは、実施例１の化合物のほうが実施例２の化合物よりも分子量が小さく蒸気圧が高いために蒸発による減少量が増えたためと考えられる。また、９０分後の減少率の結果から、実施例１、２の化合物は熱分解を起こすことなく仕込んだ試料の全てを気化させることが可能であることが分かった。以上のことから、実施例１、２の化合物は、白金成膜段階（加熱温度：１８０℃付近）では分解反応が速やかに進行する一方、気化段階（加熱温度：７０℃、圧力：８０Ｐａ）では分解反応は進行せず化合物を安定に気化させることが可能であることを確認できた。
成膜試験：実施例１、２及び比較例の化合物を原料としてＣＶＤ法にて白金薄膜の成膜試験を行った。成膜は、ガラスパイプ内に原料化合物と成膜を行う基板を設置し、パイプ内を真空にした後、原料化合物ならびに基板を設置した部位のパイプ外壁をヒーターにて加熱し、試料の気化ならびに熱分解を行うホットウォールタイプの成膜装置を用いて実施した。
白金薄膜はシリコン基板上にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて二酸化ケイ素膜（膜厚１００nm）を積層させた基板（基板サイズ：１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に成膜した。成膜条件は、次の通りである。
白金薄膜の成膜条件
試料加熱温度：５０℃
基板加熱温度：１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００℃
反応ガス：水素
流量：１０ｓｃｃｍ
圧力：６０Ｐａ
成膜時間：３０分
試料加熱温度：５０℃
基板加熱温度：１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００℃
反応ガス：水素
流量：１０ｓｃｃｍ
圧力：６０Ｐａ
成膜時間：３０分
製膜した白金薄膜の厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により計測した。また、四探針法により白金薄膜の比抵抗を測定した。測定結果を表３に示す。
１７５℃での成膜試験の結果から実施例１、２の化合物は、比較例の化合物よりも低温での成膜が可能であることが示された。また、実施例１、２の化合物で成膜した白金薄膜は、比較例１の化合物で成膜した白金薄膜よりも小さな比抵抗を示しており、不純物が少ない白金薄膜であることが分かった。以上の結果から、実施例１、２の化合物は低温での白金薄膜の製造に適した原料化合物であることが明らかになった。
本発明に係る有機白金化合物は、ＣＶＤ化合物に対する要求特性をバランスよく具備し、蒸気圧が高く、低温での成膜が可能である。本発明は、立体構造を有する電極材料の製造にも対応可能である。
Claims (3)
- 化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、
次式で示される、２価の白金にシクロオクタジエン及びアルキルアニオンが配位した有機白金化合物からなる化学蒸着法原料。
- Ｒ１とＲ２とが、プロピルとメチル、プロピルとエチル、又はエチルとメチルの組合せのいずれかである請求項１に記載の化学蒸着用原料。
- 有機白金化合物からなる原料を気化して原料ガスとし、前記原料ガスを基板表面に導入しつつ加熱する白金薄膜又は白金化合物薄膜の化学蒸着法において、
前記原料として請求項１又は請求項２に記載の化学蒸着用原料を用いる化学蒸着法。
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