KR20140070591A - 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 상기 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 - Google Patents
유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 상기 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 화학 증착법에 의해 백금 박막 또는 백금 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료이며, 다음의 화학식으로 표시되는 2가의 백금에 시클로옥타디엔 및 알킬 음이온이 배위된 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료이다. 여기서, R1과 R2가, 프로필과 메틸, 프로필과 에틸, 또는 에틸과 메틸의 조합 중 어느 하나가 특히 바람직하다(화학식 중 R1, R2는 알킬기이며, R1과 R2는 상이하며, 또한, R1, R2의 탄소수는 합계 3 내지 5이다).
Description
본 발명은 CVD법, ALD법의 화학 증착법에 의해 백금 박막 또는 백금 화합물 박막을 제조하기 위한 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료에 관한 것이다. 상세하게는, 적당한 안정성을 가지면서, 300℃ 이하의 저온에서도 백금 박막을 형성할 수 있는 화학 증착용 원료에 관한 것이다.
집적 회로에 내장되는 전계 효과 트랜지스터(FET)의 전극 재료로서, 3차원 구조를 갖는 입체형 Ni-Pt 실리사이드 전극이 알려져 있다. 이 Ni-Pt 실리사이드 전극의 제조에 있어서는, 미리 제조된 입체 구조를 갖는 Si 위에 Pt 박막 및 Ni 박막을 형성할 때 Pt 박막 및 Ni 박막 전극을, 그 입체 형상을 따르면서 균일하게 동일한 비율로 피복하는 것이 요구되고 있다. 이러한 백금 박막을 제조하기 위해서는, 스텝 커버리지(단차 피복성)가 우수한 CVD법 등의 화학 증착법의 사용이 필요 불가결하다고 예측되고 있다. FET의 게이트 전극에 있어서도 소형화·고성능화 시에, 저온에서 성막 가능한 CVD법 등의 화학 증착법이 적합하다.
CVD법에 의해 백금 박막 또는 백금 화합물 박막을 제조하기 위한 원료로서는, 종래부터 많은 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 비스(아세틸아세토네이트)백금 (II) 착체(특허문헌 1), 시클로펜타디에닐트리메틸백금 (IV) 착체(특허문헌 2), 테트라키스(트리플루오로포스핀)백금 화합물(특허문헌 3) 등을 들 수 있다. 이들 CVD용 원료의 요구 성능으로서는, 일반적으로 증기압이 높고, 또한 분해 온도가 낮은 것에 의해, 저온에서 성막 가능한 것을 들 수 있다. 또한, 취급성을 고려하면, 상온에 있어서 액체 상태인 것이 바람직하다.
이러한 요청 하에서, 보다 증기압이 높은 CVD용 원료를 제공하기 위해, 적어도 하나의 수소 원자가 알킬기로 치환된 시클로옥타디에닐과, 탄소수 2 내지 4의 알킬 음이온이, 백금 원자에 배위된 화합물이 제공되어 있다(특허문헌 4). 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 배위자인 시클로옥타디에닐에 알킬기를 도입하면, 분자량의 증가에 의해, 백금 착체의 증기압이 저하되기 때문에 CVD용 원료 화합물로서 바람직하지 않은 성질을 부여하는 결과가 된다. 그러나, 특허문헌 4에서는, 시클로옥타디에닐에 알킬기를 도입함으로써 백금 착체의 열 안정성이 향상되어 화합물을 가열·기화시키는 단계에서의 분해를 억제하는 것이 가능하다는 기재가 되어 있다.
<식 1>
이상 설명한 종래의 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료에서는, CVD 화합물에 대해 요구되는 특성의 일부를 강화할 수 있지만, 그 밖의 요구되는 특성을 모두 균형있게 구비하는 것은 아니었다. 예를 들어, 열 안정성을 향상시킨 특허문헌 4의 백금 화합물에서는, 열 안정성이 향상되기 때문에, 백금 화합물을 기화시키는 단계에서의 열분해를 억제하는 것이 가능하게 되지만, 그의 안정성이 높기 때문에, 백금을 성막시키는 단계에 있어서, 백금 화합물의 분해 반응이 진행되기 어려워져, 불순물을 포함하지 않는 순수한 백금 박막을 안정적으로 형성시키는 것이 어려운 경향이 있다.
이러한 배경 하에서, 본 발명은, CVD 화합물에 대해 요구되는 특성을 균형있게 구비하는 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용의 원료를 제공한다. 즉, 증기압이 높고, 저온에서의 성막이 가능하고, 입체 구조에 대한 성막이 용이함과 함께, 기화 단계에서는 열분해되지 않고, 성막 단계에서는 용이하게 분해되어 고순도의 백금 박막을 형성 가능한 화학 증착용의 원료를 제공한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 화학 증착법에 의해 백금 박막 또는 백금 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료에 있어서, 다음의 화학식으로 표시되는, 2가의 백금에 시클로옥타디엔 및 알킬 음이온이 배위된 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료에 관한 것이다.
<식 2>
(화학식 중 R1, R2는 알킬기이며, R1과 R2는 상이하며, 또한, R1, R2의 탄소수는 합계 3 내지 5이다)
본 발명에 관한 백금 화합물은, 2가의 백금에 배위자로서 시클로옥타디엔과 알킬 음이온을 배위시킨 것이다. 배위자인 시클로옥타디엔은, 전술한 바와 같이, 알킬기의 도입에 의해 백금 착체의 열 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있지만, 본 발명의 백금 화합물에는, 시클로옥타디엔이 알킬기 등으로 치환되어 있지 않은 것을 채용한다. 본 발명과 같이 알킬기로 치환되어 있지 않은 시클로옥타디엔이 배위된 착체이면, 착체의 분자량이 작아지기 때문에 증기압이 높아진다는 이점이 있고, 또한, 성막 시에 착체의 분해에 의해 유리된 배위자 자신의 분자량도 작기 때문에 증발되기 쉬워, 백금 박막 중에 불순물로서 혼입될 가능성이 적어진다. 따라서 불순물을 포함하지 않는 순수한 백금 박막의 제작이 가능하다.
한편, 시클로옥타디엔에 알킬기를 도입한 백금 화합물이면, 백금 박막 형성 시, 기화시키는 단계에서의 열 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서는 바람직하지만, 또 한편으로, 백금 착체가 지나치게 안정화되기 때문에, 백금을 성막시키는 단계에서 열분해가 일어나기 어려워져, 성막에 필요한 가열 온도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 성막 시의 열분해에 의해 백금 착체로부터 방출되는 시클로옥타디엔은, 알킬기를 도입한 것이면, 분자량의 증가에 의해 비점이 높은 것이 되고, 열분해 후에 성막실로부터 증산되기 어려운 것이 되어, 백금 박막 내에 불순물을 부여할 가능성이 높아진다.
다른 한쪽 배위자인 알킬 음이온 R1, R2는, 서로 상이한 것으로 한다. 이에 의해 착체 분자의 대칭성이 저하되어 결정화가 일어나기 어려워진다. 즉, 융점이 낮은 액체 상태의 백금 화합물이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 알킬 음이온 R1, R2의 탄소수는 합계 3 내지 5로 한다. 적당한 탄소수이기 때문에, 탄소수가 긴 경우에 발생하는 백금 착체의 안정성의 저하나, 백금 착체의 분자량의 증가에 수반하는 증기압의 저하를 방지하는 것이 가능하다.
알킬 음이온 R1, R2의 조합으로서는, 프로필과 메틸, 프로필과 에틸, 또는 에틸과 메틸 중 어느 하나인 것이 바람직하다(식 3). 이들 조합의 알킬 음이온이 배위된 백금 화합물은, 융점이 낮아, 상온에 있어서 액체 상태로 되기 쉽다.
<식 3>
상기한 배위자의 중심 금속이 되는 백금은, 2가 또는 4가의 양전하를 갖는 것이 안정되는 것이 알려져 있고, 본 발명에서는, 합성·정제·보존의 과정에 있어서의 화합물의 취급성을 고려하여, 적당한 안정성을 갖는 2가의 백금 착체를 사용하여 개발을 진행시켰다.
본 발명에 관한 유기 백금 화합물은, CVD법이나 ALD법에 의한 백금 박막 형성에 유용하다. 이 박막 형성 방법은, 원료 화합물이 되는 백금 착체를 진공 중에서 가열함으로써 기화시켜 원료 가스를 발생시킨다. 이 원료 가스를 가열한 기판 표면에 분사함으로써 착체를 열분해시켜 백금 박막을 형성시키는 방법이며, 유기 백금 화합물로서 이상 설명한 화합물을 사용한다.
성막을 위한 가열 온도는 150℃ 내지 500℃로 할 수 있다. 성막 온도를 저온측으로 하는 것이 본 발명의 목적 중 하나인 점에서, 가열 온도는 150℃ 내지 350℃로 하는 것이 바람직하고, 200 내지 350℃가 보다 바람직하다. 150℃ 미만에서는, 성막 반응이 진행되기 어려워 필요한 막 두께가 얻어지기 어렵고, 지나치게 고온으로 하면, 입체화된 전극에 균일한 박막을 형성하기 어려워져, FET 소자의 성능을 유지하는 것도 곤란한 경향이 있기 때문이다.
이상 설명한 본 발명의 유기 백금 화합물은, 할로겐화(1,5-시클로옥타디에닐알킬백금 (II))와 알킬리튬을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료는, 증기압이 높고, 저온에서의 성막이 가능하고, 입체 구조에 대한 성막도 용이함과 함께, 안정성·취급성이 우수하여, CVD 원료로서 유용하다. 특히, 3차원 구조를 갖는 입체형Ni-Pt 실리사이드 전극용 재료로서 적합하다.
이하에서, 본 발명에 있어서의 최선의 실시 형태에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
본 실시 형태에서는, 배위자인 알킬 음이온(알킬기)으로서 메틸기와 프로필기를 배위시킨, 1,5-시클로옥타디에닐메틸프로필백금 (II)를 제조했다. 화합물 합성의 반응식은 다음과 같다. 이하에서, 각 단계에 대하여 제조 공정을 설명한다.
<식 4>
Ar 분위기로 한 플라스크 내에, 요오드화(1,5-시클로옥타디에닐프로필백금 (II)) 4.73g(0.01mol), 건조 디에틸에테르 70ml을 투입했다. 얻어진 현탁액을 -20℃로 냉각하고, 1.6mol/l의 메틸리튬 7.5ml(0.012mol, 용매로서 디에틸에테르를 사용)을, 5분간에 걸쳐 적하했다. 기계적 교반기에 의해 밤새 교반을 계속한 후, 염화암모늄(1.5g) 수용액(20ml)을 적하하여 반응을 정지시켰다. 흡인 여과에 의해 반응 용액에 포함된 흑색 침전을 제거하고, 증발기를 사용하여 용매의 디에틸에테르를 증류 제거했다. 얻어진 조생성물은, 황색 액체(3.30g)이었다. 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 알루미나, 용리액: 펜탄)에 의해 정제하고, -80℃에서 재결정(용매: 펜탄)을 행함으로써 실온에서 투명한 액체가 되는 목적 화합물(융점: 5℃ 이하) 2.40g(수율 66.4％)이 얻어졌다.
[실시예 2]
알킬 음이온(알킬기)으로서 프로필기 및 에틸기를 배위시킨, 1,5-시클로옥타디에닐에틸프로필백금 (II)를 제조했다.
<식 5>
Ar 분위기로 한 플라스크 내에, 요오드화(1,5-시클로옥타디에닐프로필백금 (II)) 4.73g(0.01mol), 건조 디에틸에테르 70ml을 투입했다. 얻어진 현탁액을 -20℃로 냉각하고, 0.5mol/l의 에틸리튬 용액 24ml(0.012mol, 용매로서 벤젠:시클로헥산=9:1 혼합 용매를 사용)을, 15분간에 걸쳐 적하했다. 기계적 교반기에 의해 밤새 교반을 계속한 후, 염화암모늄(1.5g) 수용액(20ml)을 적하하여 반응을 정지시켰다. 흡인 여과에 의해 반응 용액에 포함되는 흑색 침전을 제거하고, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 얻어진 조생성물은, 황색 액체(3.74g)이었다. 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 알루미나, 용리액: 펜탄)에 의해 정제하고, -80℃에서 재결정(용매: 펜탄)을 행함으로써 실온에서 투명한 액체로 되는 목적 화합물(융점: 23℃) 2.43g(수율 64.7％)이 얻어졌다.
이상 설명한 제조 공정의 적합 조건으로서는, 반응 온도를 실온 이하로 하는 것을 들 수 있다. 실온 이하이면, 부반응이 억제되어, 목적 화합물을 높은 수율로 얻는 것이 가능하기 때문이다. 또한, 알킬리튬은, 한번에 대량으로 투입하지 않고, 적하하는 것이 바람직하다. 대량으로 투입하면, 대량의 반응열이 발생한다. 이에 의해 반응 용액의 온도가 상승하여, 목적 화합물과는 상이한 부생성물이 발생하기 때문이다. 또한, 할로겐화(1,5-시클로옥타디에닐알킬백금 (II))와 알킬리튬의 첨가량은, 몰비로 1:1 내지 1:1.5인 것이 바람직하다. 이 첨가량의 범위 내이면, 알킬화 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능함과 함께, 알킬리튬을 과잉 첨가함으로써 발생하는 부반응물의 생성을 억제하는 것이 가능해져, 목적 착체를 높은 수율로 합성하는 것이 가능해지기 때문이다.
[비교예]
인용 문헌 4에 기재된 (1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디에닐)백금디에틸을 제조했다. K2PtCl4 10g을 물 200ml에 용해하고, n-프로필알코올 100ml을 첨가하고, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔 20ml 및 염화 제1 주석 0.18g을 첨가했다. 이 혼합물을 약 2일간 교반한 후, 여과하고, 얻어진 고형물에 아세톤을 첨가하고 현탁한 용액에 요오드화나트륨 7.2g을 첨가하고 교반했다. 이어서, 아세톤을 감압 하에서 증류 제거하고, 잔사를 물로 세정한 후 건조하여 8.5g의 (1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디에닐)디요오드백금(1,5-DMCODPtI2)을 합성했다. 1,5-DMCODPtI2에, 건조 디에틸에테르 100m을 첨가하고, 요오드화에틸마그네슘에테르 용액(Grignard 시약) 100ml을 첨가하고 3시간 교반했다. 냉각하면서, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 가수분해한 후, 여과하여, 여과액을 에테르층과 수층으로 나누었다. 수층을 디에틸에테르 100ml로 추출하고, 에테르층을 합하여 무수 황산마그네슘에 의해 건조했다. 에테르를 감압 하(30℃/2torr)에서 증류 제거하여, 화합물인 황색 액체 2.3g을 얻었다.
물성 평가(열분해 특성): 실시예 1, 2 및 비교예의 화합물에 대하여, TG-DTA에 의한 열분해 특성의 평가를 행했다. 분석은, 아르곤 기류 하(200mL/min), 백금 화합물을 승온 속도 3℃/min으로 25℃부터 500℃까지 가열했을 때의 시료의 중량 변화를 관찰했다. 실시예 1 및 실시예 2의 화합물의 중량 감소의 개시 온도는, 각각 124.5℃ 및 120.1℃이었다. TG-DTA에 의한 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
TG에 의해 관측된 실시예 1, 2의 화합물의 중량 감소는, 실시예 1이 177℃, 실시예 2가 181℃로 종료되었다. 그 후도 500℃까지 TG의 측정을 계속했지만 중량 감소는 전혀 관측되지 않았다. 또한, 측정 종료 후에 남은 잔류물의 중량에 대하여 보면, 실시예 1에서 46.37％, 실시예 2에서 49.47％로 되어, 실시예 1, 2의 화합물에 포함되는 백금의 이론 함유량(실시예 1: 53.98％, 실시예 2: 51.96％)에 가까운 값을 나타냈다. 또한, 잔류물은 백색 금속 광택을 나타내는 고체인 점에서도, 열분해에 의해 발생된 금속 백금이라고 추정할 수 있다.
TG-TDA의 측정 결과를 정리하면, 실시예 1, 2의 화합물은 180℃ 부근의 낮은 온도에서 열분해가 종료되는 것과 또한 열분해에 의해 발생하는 잔류물은 순도가 높은 백금 금속인 것을 알 수 있다. 따라서 실시예 1, 2의 화합물은 저온 성막에 적합한 백금 착체인 것을 알 수 있다.
한편, 비교예의 화합물은, TG에 의해 관측된 중량 감소의 종료 온도가 낮기는 하지만(약 130℃), 중량 감소 종료 후에 잔류물이 전혀 남아 있지 않았다. 이 결과는, 비교예의 화합물이 130℃에 도달하는 동안 열분해가 전혀 진행되지 않고, 그 대신에 측정에 사용한 모든 시료가 증발되어 버린 것을 나타내고 있다. 즉, 비교예의 화합물이 열분해되기 어려워, 저온에서의 백금 박막 형성에 적합하지 않은 것을 나타내고 있다.
기화 시험: 실시예 1, 2의 화합물을 사용하여, 기화 시험을 행했다. 시험의 실시 조건은 이하와 같다. 시료의 투입 중량을 100㎎, 압력을 80Pa, 가열 온도를 70℃로 했다. 시료의 투입 중량에 대한 감소량의 비율(감소율로 한다)을 산출하여, 화합물의 증발의 난이성에 대하여 비교를 행했다. 또한, 감소율은 가열 개시부터 60분 후, 90분 후의 값을 산출했다.
60분 후의 감소율의 결과로부터 실시예 1의 화합물은 실시예 2의 화합물보다도 기화되기 쉬운 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1의 화합물 쪽이 실시예 2의 화합물보다도 분자량이 작고 증기압이 높기 때문에 증발에 의한 감소량이 증가되었기 때문으로 생각되어진다. 또한, 90분 후의 감소율의 결과로부터, 실시예 1, 2의 화합물은 열분해를 일으키지 않고 투입한 시료 모두를 기화시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 실시예 1, 2의 화합물은, 백금 성막 단계(가열 온도: 180℃ 부근)에서는 분해 반응이 빠르게 진행되는 한편, 기화 단계(가열 온도: 70℃, 압력: 80Pa)에서는 분해 반응은 진행되지 않고 화합물을 안정적으로 기화시키는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
성막 시험: 실시예 1, 2 및 비교예의 화합물을 원료로 하여 CVD법으로 백금 박막의 성막 시험을 행했다. 성막은, 유리 파이프 내에 원료 화합물과 성막을 행하는 기판을 설치하고, 파이프 내를 진공으로 한 후, 원료 화합물 및 기판을 설치한 부위의 파이프 외벽을 히터에 의해 가열하고, 시료의 기화 및 열분해를 행하는 핫월 타입의 성막 장치를 사용하여 실시했다.
백금 박막은 실리콘 기판 위에 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용하여 이산화규소막(막 두께 100㎚)을 적층시킨 기판(기판 크기: 15㎜×15㎜) 위에 성막했다. 성막 조건은, 다음과 같다.
백금 박막의 성막 조건
시료 가열 온도: 50℃
기판 가열 온도: 175, 200, 225, 250, 275, 300℃
반응 가스: 수소
유량: 10sccm
압력: 60Pa
성막 시간: 30분
제막한 백금 박막의 두께를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 계측했다. 또한, 4탐침법에 의해 백금 박막의 비저항을 측정했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
175℃에서의 성막 시험의 결과로부터 실시예 1, 2의 화합물은, 비교예의 화합물보다도 저온에서의 성막이 가능한 것이 나타났다. 또한, 실시예 1, 2의 화합물에 의해 성막된 백금 박막은, 비교예 1의 화합물에 의해 성막된 백금 박막보다도 작은 비저항을 나타내고 있으며, 불순물이 적은 백금 박막인 것을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, 실시예 1, 2의 화합물은 저온에서의 백금 박막의 제조에 적합한 원료 화합물인 것이 밝혀졌다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 관한 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료는, CVD 화합물에 대해 요구되는 특성을 균형 있게 구비하고, 증기압이 높고, 저온에서의 성막이 가능하다. 본 발명은, 입체 구조를 갖는 전극 재료의 제조에도 대응 가능하다.
Claims (3)
- 화학 증착법에 의해 백금 박막 또는 백금 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료이며,
다음의 화학식으로 표시되는, 2가의 백금에 시클로옥타디엔 및 알킬 음이온이 배위된 유기 백금 화합물을 포함하는, 화학 증착용 원료.
(화학식 중 R1, R2는 알킬기이며, R1과 R2는 상이하며, 또한, R1, R2의 탄소수는 합계 3 내지 5이다) - 제1항에 있어서, R1과 R2가, 프로필과 메틸, 프로필과 에틸, 또는 에틸과 메틸의 조합 중 어느 하나인, 화학 증착용 원료.
- 유기 백금 화합물을 포함하는 원료를 기화시켜 원료 가스로 하고, 상기 원료 가스를 기판 표면에 도입하면서 가열하는 백금 박막 또는 백금 화합물 박막의 화학 증착법이며,
상기 원료로서 제1항 또는 제2항에 기재된 화학 증착용 원료를 사용하는, 화학 증착법.
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