KR20170127499A - 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 그 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 CVD법, ALD법 등의 화학 증착법에 의해 백금 박막 또는 백금 화합물 박막을 제조하기 위한, 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료에 관한 것이다. 상세하게는, 적당한 열 안정성을 가지면서, 200℃ 정도의 저온에서도 백금 박막 등을 형성할 수 있는 화학 증착용 원료에 관한 것이다.
집적 회로에 내장되는 전계 효과 트랜지스터(FET)의 전극 재료로서, 3차원 구조를 갖는 입체형 Ni-Pt 실리사이드 전극이 알려져 있다. 이 Ni-Pt 실리사이드 전극의 제조에 있어서는, 미리 제조한 입체 구조를 갖는 Si 상에 Pt 박막 및 Ni 박막을 형성할 때, CVD법 등의 화학 증착법이 이용되고 있다. 또한, FET의 게이트 전극에 있어서도 소형화·고성능화 시에, 저온에서 성막 가능한 CVD법 등의 화학 증착법이 바람직하다.
이러한 CVD법에 의해 백금 박막 또는 백금 화합물 박막을 제조하는 원료로서는, 종래부터 많은 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 비스(아세틸아세토네이트)백금(II) 착체(특허문헌 1), (시클로펜타디에닐)트리메틸백금(IV) 착체(특허문헌 2) 등을 들 수 있다. 이들 CVD용 원료의 요구 성능으로서는, 일반적으로, 증기압이 높고, 또한 분해 온도가 낮음으로써, 저온에서 성막 가능할 것을 들 수 있다.
이러한 요청 하에서, 저온에서도 열분해되기 쉬운 CVD용 원료를 제공하기 위해, 2가의 백금에 헥사디엔 (유도체) 및 알킬 음이온이 배위한 화합물로서, (1,5-헥사디엔)디메틸백금(II) 등이 제안되어 있다(특허문헌 3).
이상 설명한 종래의 원료는, CVD 화합물에 대한 요구 특성의 일부를 구비하지만, 모든 요구 특성을 밸런스 좋게 구비하는 것은 아니었다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 백금 화합물은 높은 열 안정성을 갖지만, 저온에서는 성막하기 어렵다. 특허문헌 3의 백금 화합물은 열분해되기 쉬워 저온 성막성이 우수하지만, 보관 시나 성막 전의 기화 단계 등에 있어서, 드물게 화합물이 분해되는 경우가 있어, 열 안정성에 대하여 개선의 여지가 있었다. 이와 같이, 성막 단계에 있어서의 저온 성막성과, 보관 시 등의 성막 단계 전에 있어서의 열 안정성은, 한쪽을 구비하면, 다른 쪽이 실현되기 어려워, 양쪽 특성을 밸런스 좋게 구비하는 화합물은 제공하기 어려운 경향이 있다.
이러한 배경 하에서, 본 발명은 CVD 화합물에 대한 요구 특성을 밸런스 좋게 구비하는 원료, 즉, 저온에서 성막 가능하면서, 기화 단계에서는 열분해되지 않고, 충분한 열 안정성을 갖는 화학 증착용 원료를 제공한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 화학 증착법에 의해 백금 박막 또는 백금 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료에 있어서, 다음 식으로 표시되는, 2가의 백금에, 2개의 이민을 포함하는 디이민과, 알킬 음이온이 배위한 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료에 관한 것이다.
(식 중, R1 내지 R4는 각각, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 이소시아노기 중 어느 1종이며, 또한 모두 탄소수 5 이하이다. R5 및 R6은 각각, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다.)
본 발명에 따른 화학 증착용 원료는, 이하에 나타내는 바와 같이, 2가의 백금 배위자로서, 디이민 및 2개의 알킬 음이온을 배위시킨 유기 백금 화합물을 포함한다. 본 발명자 등이 이 원료에 상도한 것은, 중심 금속과 그것에 배위하는 배위자의 각 구성에 대해서, 이하의 이유에 기초하는 것이다.
본 발명에 있어서 「디이민」은, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 제2급 아민(이민)을 갖고, 탄소-탄소 결합으로서 2개의 공액 이중 결합을 포함하는 공액 디엔을 구비하는 배위자를 말한다. 이하에 기재한 바와 같이, 이렇게 2개의 제2급 아민을 갖는 배위자는, 중심 금속과 이민의 질소가 강하게 결합하기 때문에, 질소를 갖지 않는 디엔보다도, 착체의 열 안정성이 높아지기 쉽다. 또한, 디이민은, 중심 금속의 종류와 가수에 따라, 공액계를 갖지 않는 디아민 화합물보다도 안정적인 착체를 형성할 수 있다. 또한, 디이민은 분자량이 작고, 비점이 낮은 경향이 있어, 분해 후에 증발하기 쉬워, 불순물로서 금속막 내에 잔류하기 어렵다. 이러한 디이민을 배위자로 하는 착체는 증기압이 높아지기 쉽다.
다른 한쪽의 배위자인 2개의 알킬 음이온은, 분자량을 적절하게 설정함으로써 착체의 증기압을 높게 할 수 있다. 또한, 환원성 분위기, 수소 가스 분위기 중에서 성막을 실시하고 착체를 분해시킴으로써 비점이 낮은 탄화수소로서 방출된다. 이 때문에, 석출된 금속막 내의 잔류 불순물이 되기 어려워, 순수한 금속을 방출시키기 위한 배위자로서 적합하다.
그리고, 중심 금속이 되는 백금에 대해서, 백금 착체의 대부분은 2가 또는 4가의 양전하를 갖는 백금을 중심 금속으로 하는 것이 안정적이지만, 본 발명자 등은, 합성·정제·보존의 과정에 있어서의 원료의 취급이 용이한 것도 중요한 점에서 적당한 안정성을 갖는 2가의 백금 착체를 바람직한 것으로 한다. 이상의 이유에 기초하여, 본 발명에 따른 원료는, 2가의 백금에 배위자로서 디이민과 알킬 음이온을 배위시킨 것으로 하고 있다.
이상에서 설명한 백금 배위자에 대해서, 바람직한 치환기 등의 상세를 설명한다.
디이민은, 치환기 R1 내지 R4로서 각각, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 이소시아노기 중 어느 1종이며, 또한 모두 탄소수 5 이하인 것을 구비한다. 치환기로서, 탄소수 5 이하의 비교적 작은 알킬기(또는 수소 원자 등)를 적용함으로써, 분자량의 증가에 수반하는 증기압의 저하가 억제된다. 탄소수가 너무 크면 증기압이 저하되는 경향이 있고, 탄소수 6 이상의 알킬기로 하면, 성막 시의 증기량을 확보하기 어려워져, 백금 착체에 의해 저온 성막하기 어려워진다.
치환기 R1 내지 R4의 탄소수를 모두 합계한 총 탄소수는 12 이하인 것이 바람직하다. 각 치환기에 대하여 비교적 작은 탄소수인 것에 더해, 총 탄소수도 작음으로써, 보다 증기압의 저하를 억제할 수 있다. 치환기 R1 내지 R4의 총 탄소수는 2 내지 10이 바람직하고, 4 내지 8이 특히 바람직하다.
치환기 R1 및 R4로서, 구체예에는 각각, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 중 어느 1종이 바람직하고, 프로필기 또는 부틸기가 특히 바람직하다. 또한, 탄소수 3 이상의 알킬기를 사용하는 경우, 직쇄(n-), 분지쇄(iso-, sec-, tert-) 중 어느 것으로 해도 된다. 특히 바람직하게는, iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
치환기 R2 및 R3의 구체예로서는 각각, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 중 어느 1종이 바람직하다. 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또한, R2 및 R3이, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
2개의 알킬 음이온인 치환기 R5, R6으로서는 각각, 메틸기, 에틸기, 프로필기 중 어느 1종을 적용한다. 프로필기는 직쇄(n-)인 것이 바람직하다. 이들 알킬 음이온은 분자량이 작기 때문에 착체를 형성했을 때에도 분자량의 증가에 수반하는 증기압의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 알킬기의 탄소쇄가 길어짐에 따라서, 백금 착체의 안정성이 감소하는 경향이 있어, 장쇄 알킬기를 배위자로 하면 착체의 합성·취급이 곤란해진다. 알킬기 중에서도 특히 바람직한 것은 메틸기이다. 메틸기는, 착체 분해 후에 비점이 낮은 메탄(비점: -162℃)이 되기 때문에, 형성되는 금속 박막 중에 불순물을 남기지 않고 방출할 수 있기 때문이다.
본 발명의 화학 증착용 원료에 대해서, 구체적으로 바람직한 유기 백금 화합물의 종류를 이하에 예시 열거한다.
이상 설명한 본 발명의 화학 증착용 원료는, 백금염을 출발 원료로 하고, 디이민과, 출발 원료인 백금염을 첨가하여 반응시킴으로써 제조 가능하다. 또한, 백금염으로서는, 예를 들어, (1,5-헥사디엔)디메틸백금 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 증착용 원료는, CVD법에 의한 백금 박막 형성에 유용하다. 이 박막 형성 방법은, 유기 백금 화합물을 포함하는 원료를 기화하여 반응 가스로 하고, 상기 반응 가스를 기판 표면에 도입하고, 상기 유기 백금 화합물을 분해하여 백금을 석출시키는 것이며, 원료로서 본 발명에 따른 화학 증착용 원료를 사용하는 것이다.
백금막 형성 시의 반응 분위기로서는, 환원성 분위기가 바람직하다. 본 발명의 원료는, 특히 환원성 분위기에 있어서, 양호한 저온 성막성을 나타내는 경향이 있다. 또한, 환원성 분위기로 하면, FET의 입체 전극에 있어서, 백금과 함께 형성되는 니켈 박막에 대해서, 그의 산화를 억제하는 것도 된다. 환원성 분위기로서는, 수소 또는 암모니아를 반응 가스로서 도입하는 것이 바람직하고, 수소가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적은, 성막 온도를 저온측으로 하는 것이다. 이 관점에서, 성막 반응을 위한 가열 온도는 200℃ 내지 350℃로 하는 것이 바람직하다. 200℃ 미만에서는, 성막 반응이 진행되기 어려워 필요한 막 두께가 얻어지기 어렵기 때문이다. 또한, 350℃를 초과하면, 입체화한 전극에 균일한 박막을 형성하기 어려워질 뿐만 아니라 FET 소자의 성능을 유지하는 것이 곤란해지기 때문이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학 증착용 원료의 백금 착체는 증기압이 높고, 분해 온도가 낮기 때문에, 저온에서 백금 박막의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 원료는 CVD법 이외에도, 원자층 퇴적법(ALD법) 등의 화학 증착법에도 적용 가능하다.
도 1은 제1 실시 형태에 있어서의 백금 착체의 TG-DTA 곡선이다.
도 2는 제1 실시 형태에 있어서의 백금 박막의 단면 사진이다.
도 3은 제2 실시 형태에 있어서의 백금 박막의 단면 사진이다.
도 4는 제3 실시 형태에 있어서의 백금 착체의 TG 곡선이다.
도 2는 제1 실시 형태에 있어서의 백금 박막의 단면 사진이다.
도 3은 제2 실시 형태에 있어서의 백금 박막의 단면 사진이다.
도 4는 제3 실시 형태에 있어서의 백금 착체의 TG 곡선이다.
이하, 본 발명에 있어서의 최선의 실시 형태에 대하여 설명한다.
[제1 실시 형태]
본 실시 형태에서는, 하기 3종류의 백금 착체를 합성하였다. 합성한 백금 착체에 대하여 물성을 평가하고, 화학 증착용 원료로서 성막 시험을 행하였다.
실시예 1: 화학 증착용 원료로서, 2개의 이민에 2개의 iso-프로필이 결합한 디아자부타디엔과, 알킬 음이온으로서 2개의 메틸기를 배위시킨 백금 착체(치환기 R1 및 R4는 모두 iso-프로필기, R2 및 R3은 모두 수소 원자, R5 및 R6은 모두 메틸기인 백금 착체: (N,N'-디이소프로필-1,4-디아자부타디엔)디메틸백금)을 제조하였다. 합성 반응식은 다음과 같다. 이하, 제조 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
헥산 75ml를 넣은 플라스크에, N,N'-디이소프로필-1,4-디아자부타디엔 1.4g(10mmol), (1,4-헥사디엔)디메틸백금 1.55g(5.0mmol)의 순서로 각각 첨가한 후, 실온에서 18시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 농축하여 적자색 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 대하여 승화 정제를 행함으로써 목적물인 (N,N'-디이소프로필-1,4-디아자부타디엔)디메틸백금 1.45g(4.0mmol)을 얻었다(수율 79%, 융점 110℃).
실시예 2: 화학 증착용 원료로서, 2개의 이민에 2개의 sec-부틸이 결합한 디아자부타디엔과, 알킬 음이온으로서 2개의 메틸기를 배위시킨 백금 착체(치환기 R1 및 R4는 모두 sec-부틸기, R2 및 R3은 모두 수소 원자, R5 및 R6은 모두 메틸기인 백금 착체: (N,N'-디-sec-부틸-1,4-디아자부타디엔)디메틸백금)을 제조하였다. 합성 반응식은 다음과 같다. 이하, 제조 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
헥산 75ml를 넣은 플라스크에, N,N'-디-sec-부틸-1,4-디아자부타디엔 1.7g(10mmol), (1,4-헥사디엔)디메틸백금 1.55g(5.0mmol)의 순서로 각각 첨가한 후, 실온에서 18시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 농축하여 적자색의 액체를 얻었다. 얻어진 액체에 대하여 증류 정제를 행함으로써 목적물인 (N,N'-디-sec-부틸-1,4-디아자부타디엔)디메틸백금 1.77g(4.5mmol)을 얻었다(수율 89%).
실시예 3: 화학 증착용 원료로서, 2개의 이민에 2개의 iso-프로필이 결합한 디아자부타디엔과, 알킬 음이온으로서 메틸기 및 n-프로필기를 1개씩 배위시킨 백금 착체(치환기 R1 및 R4는 모두 iso-프로필기, R2 및 R3은 모두 수소 원자, R5는 메틸기, R6은 n-프로필기인 백금 착체: (N,N'-디이소프로필-1,4-디아자부타디엔)(메틸)(프로필)백금을 제조하였다. 합성 반응식은 다음과 같다. 이하, 제조 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
헥산 75ml를 넣은 플라스크에, N,N'-디이소프로필-1,4-디아자부타디엔 1.4g(10mmol), (1,5-시클로 옥타디엔)(메틸)(프로필)백금 1.81g(5.0mmol)의 순서로 각각 첨가한 후, 18시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 농축, 정제하여 적자색 액체의 목적물인 (N,N'-디이소프로필-1,4-디아자부타디엔)(메틸)(프로필)백금 0.2g(0.5mmol)을 얻었다(수율 10%).
백금 착체의 물성 평가: 실시예 1, 2의 백금 착체에 대해서, TG-DTA에 의한 물성 평가를 행하였다. 분석은, BRUKER사제 TG-DTA2000SA로, 질소 분위기 하에서, 백금 착체 시료(5mg)를 승온 속도 5℃/min로, 측정 온도 범위인 실온 내지 450℃ 가열했을 때의 시료 열량 및 중량 변화를 관찰하였다. 결과를 도 1의 (a)에 도시하였다. 또한, 비교예로서, 공액 디엔을 갖지 않는 디메틸(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)백금을 사용하여, 상기와 마찬가지로 TG-DTA 분석한 결과를 나타냈다 (도 1의 (b)).
도 1의 DTA의 결과로부터, 디이민이 배위한 실시예 1, 2의 착체에서는, (a)로부터, 160℃ 부근에서 위로 볼록한 발열 피크의 상승이 보였다. 이에 비해, 디아민이 배위한 착체에서는, (b)로부터, 125℃ 부근부터 발열 피크의 상승이 보였다. 이 발열 피크는, 화합물의 분해가 발생한 것을 시사하고 있다. 따라서, 실시예 1, 2의 착체(디이민 배위)는 디아민이 배위한 착체보다도, 분해 온도가 35℃ 정도 높아, 열 안정성이 높았다. 이 점, 비교예의 화합물은 승화 실험(30Pa, 110 내지 120℃)을 하면, 분해되어버려 정제할 수 없는 것에 비해, 실시예 1의 화합물은 분해되지 않고 정제할 수 있다. 또한, 승화 실험과 TG-DTA의 평가에서는, 측정 온도의 승온 유무 등의 조건이 다르기 때문에, 양자의 결과에는 상위가 발생한다.
성막 시험: 이어서, 실시예 1 내지 3의 백금 착체를 원료 화합물로 하여, CVD법으로 백금 박막의 성막 시험을 행하였다.
실리콘 기판(15mm×15mm)에 백금 박막을 성막하였다. 성막 장치는, 핫월 타입의 열CVD 장치를 사용하였다. 반응 가스(수소)는 매스 플로우 컨트롤러를 사용하여 일정 유량으로 흘렸다. 성막 조건은 다음과 같다. 또한, 박막의 비저항 측정을 4탐침법에 의해 측정하였다. 도 2에, 형성한 백금 박막의 SEM 관찰 결과를 나타낸다.
기판: Si
성막 온도: 250℃
시료 온도: 105℃
성막 압력: 5torr
반응 가스(수소) 유량: 10sccm
성막 시간: 10분
이상의 성막 시험의 결과, 실시예 1 내지 3에 대해서, 어느 착체를 원료로 한 경우에도, 백금 박막을 성막할 수 있고, 형성된 박막은 표면이 평활하고 균일하였다. 실시예 1에서 형성한 백금 박막에 대해서, 막 두께 및 비저항을 측정한 바, Pt막 두께 6.5nm로 충분한 막 두께이며, 비저항도 77.2μΩ·cm로 낮은 것이었다. 또한, 도 2의 SEM 사진에 의해서도, 표면이 평활하고 균일한 백금 박막의 형성을 확인할 수 있었다.
[제2 실시 형태]
본 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 있어서의 Si 기판 상으로의 성막 시험을, 성막 온도 200℃, 225℃에서 행하고, 저온 성막성을 평가하였다. 기타의 성막 조건은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 결과를 하기 표에 나타내었다. 하기 표에는, 제1 실시 형태의 성막 결과를 아울러 나타낸다. 또한, 도 3에 형성한 백금 박막의 SEM 관찰 결과를 나타낸다.
도 3의 SEM 사진으로부터, 성막 온도를 200℃ 및 225℃로 하여 형성한 백금 박막도, 표면이 평활하고 균일하였다. 또한, 상기 표와 같이, 성막 온도 250℃에서 형성한 경우와 동일 정도의 Pt 막 두께 및 비저항이었다.
[제3 실시 형태]
본 실시 형태에서는, 실시예에 대하여 디메틸(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)백금을 비교예로 하여, 열 안정성 및 성막 특성을 평가하였다.
감압 TG 측정(기화 특성): BRUKER사제 TG-DTA2000SA로, 질소 분위기 하에서, 백금 착체 시료(5mg)를 압력 5torr, 승온 속도 5℃/min로, 측정 온도 범위인 실온 내지 450℃ 가열하여 분석하였다. 결과를 도 4에 도시한다.
TG 측정의 결과, 도 4로부터, 디아민을 갖는 비교예의 착체는, 약 15%의 잔사가 발생한 것에 비해, 디이민을 갖는 실시예 1의 착체는, 기화 개시 온도가 높음에도 불구하고, 잔사는 10% 정도이며 열 안정성이 높고, 승화 효율이 높은 것으로 나타났다. 디아민을 갖는 비교예의 착체는 증기압이 낮아, 승온의 과정에서 기화 전에 열분해가 발생했다고 생각된다.
성막 시험: 실시예 및 비교예의 백금 착체를 화학 증착용 원료로 하여, 기판Si 상에 성막 온도 200℃에서 Pt 박막을 형성하였다. 비교예는, 시료 온도를 110℃로 하였다. 기타의 성막 조건은, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하였다.
성막 시험의 결과, 실시예 1의 착체에 의하면, 성막 온도 200℃에서도 백금 박막을 형성할 수 있었던 것에 비해, 비교예의 착체는, 샘플 기화 시에 화합물의 분해가 발생하여 성막할 수 없었다.
이상에서, 실시예 1의 착체는, 백금 박막의 형성에 바람직한 기화 특성 및 성막 특성을 겸비하는 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 원료는 증기압이 높고, 저온에서 고정밀도의 백금 박막을 형성할 수 있음과 함께, 적당한 열 안정성도 갖고, 취급성이 우수하다. 이 때문에, 입체 구조로의 성막에 유효하며, 전계 효과 트랜지스터(FET)의 3차원 구조를 갖는 입체 전극 등에 적용할 수 있다.
Claims (7)
- 제1항에 있어서, R1 및 R4는 각각, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 중 어느 1종인, 화학 증착용 원료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R4는 각각, iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기 중 어느 1종인, 화학 증착용 원료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3은 각각, 수소 원자 또는 메틸기인, 화학 증착용 원료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R4는, 모든 치환기의 총 탄소수가 12 이하인, 화학 증착용 원료.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R5 및 R6은 각각, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 중 어느 1종인, 화학 증착용 원료.
- 유기 백금 화합물을 포함하는 원료를 기화하여 원료 가스로 하고, 상기 원료 가스를 기판 표면에 도입하면서 가열하는 백금 박막 또는 백금 화합물 박막의 화학 증착법에 있어서,
상기 원료로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증착용 원료를 사용하는 화학 증착법.
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