KR100277569B1 - 전극패턴 형성용 조성물 및 전극패턴 형성방법 - Google Patents
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Abstract
디메틸Pt(Ⅱ)(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민) 착체와 유기용제를 함유하는 Pt막 형성용 조성물. 이 조성물을 기판에 도포한 후, 열처리하여 Pt막으로 한다. 그 조성물을 기판에 도포한 후, 패턴노광 현상하며, 그후 열처리하여 Pt막 패턴으로 한다.
(사이크로펜타디에닐)트리메틸 백금(Ⅳ)을 사용하여, 적어도 표면의 일부가 도전성 재료로 구성된 기판의 도전성 재료 위로 Pt막을 형성한다.
Description
제1도는 본 발명에 관한 선택적 CVD법에 의한 백금막의 형성의 제1실시예의 방법을 표시하는 모식적 단면도이다.
제2도는 본 발명에 관한 선택적 CVD법에 의한 백금막의 형성의 다른 실시예의 방법을 표시하는 모식적 단면도이다.
제3도는 열분해 MOCVD법을 설명하는 장치의 개략 단면도이다.
본 발명은, Pt막 형성용 조성물 및 이 조성물로 형성된 Pt막 및 Pt막 패턴 및 백금막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체장치의 접점 및 배선 등의 Pt박막의 형성방법으로서는 유기 Pt화합물을 함유하는 Pt막 형성용 조성물의 도포액을 기체 위에 도포한 후, 열처리하는 방법이 가장 간편하며, 공업적으로 유리한 방법이다. 종래에 이 Pt막 형성용 조성물로서는 Pt의 유기산염 또는 티올레이트 화합물을 사용한 MO페이스트(Metallo-Organics)가 사용되고 있다.
그런데, 종래의 Pt막 형성용 조성물은 500~800℃의 고온소성을 요구한다는 점에서, 300℃ 이하의 저온에서의 막형성이 요구되는 폴리이미드 등의 수지 기판재료 위의 Pt막의 성막, Si반도체, GaAs, InP, GaN 등의 화합물반도체 재료 공정에의 적용이 곤란하였다.
이 때문에, 종래에 Pt막의 회로패턴은 진공증착법, 스퍼터법 등에 의하여 Pt막을 형성한 후, ECR플라즈마 등의 드라이에칭을 실시하는 번잡한 작업에 의하여 형성되었다.
Pt회로 패턴을 형성할 때 유기Pt화합물을 함유하는 Pt막 형성용 조성물의 도포액을 기체 위에 스핀코트, 스프레이코트, 딥코트, 스크린 인쇄 등에 의하여 도포한 후, 비교적 저온에서 열처리함으로써 평활하며 낮은 저항의 Pt막을 제작할 수 있으며, Pt막의 성막공정은 현저하게 간소화된다.
또, 이 조성물이 빛, 레이저, 전자선, X선 등의 방사선조사에 의하여 쉽게 분해하여 Pt을 분석하여 추출시킬 수 있으며, 이들 방사선에 의하여 노광된 후에 노광되지 않은 부분을 용제로 세정제거하여 그 후 열처리함으로써 기판 위로 Pt막의 패턴을 쉽게 형성할 수 있게 된다. 즉, 이 경우에는 레이저의 조사에 의한 직접 묘사나 마스크패턴의 전사에 의하여 에칭이 어려운 Pt막의 회로패턴을 직접 기판위에 형성할 수 있게 되어 작업공정을 대폭 단축할 수 있다.
한편, 종래에 반도체장치의 유전체 메모리용 기초전극 등의 각종 백금막의 형성 방법으로서는 진공증착법, 스퍼터법, MOCVD법 등이 알려져 있고, 이 중에서 유기 금속 화학증착법(Metalorganic Chemical Vapor Deporiting : 이하 「MOCVD법」이라고 칭한다.)에 의한 백금막의 형성에 사용되는 증착원료로서는 사이크로펜타디에닐트리메틸(Cyclopentadienyltrimethyl)백금(1V)(C5H5) Pt(CH3)3(이하「(Cp)PtTM」으로 약칭한다.)이 알려져 있다.
이와 같은 증착원료를 사용하여 MOCVD법에 의하여 백금막을 형성하는 데는 예컨대, 제3도의 개략설명도에 나타나 있듯이 반응로(17) 안에 설치된 히터(16) 위로 기판(15)을 두고, 한편 이 반응로(17)와 연결되어 접촉된 가열로(13) 안에서 기화 용기(12) 안의 상기한 유기백금화합물로 이루어진 증착원료(11)를 기화시켜, 얻어진 증기를 배관으로부터 도입되는 Ar 등의 캐리어가스 및 H2등의 반응가스로 반응로(17) 안으로 공급하여 확산시킴과 동시에 가열기판(15) 위에 백금을 석출시킨다. 또한, 도면 중에서 (18)은 진공배관이다. 이 방법은 열분해형 MOCVD법으로 호칭된다.
사이크로펜타디에닐트리메틸백금은 MOCVD법에 의한 성막에 있어서 기판 위의 수산기와 반응함으로써 기판에 부착한다.
상기한 MOCVD법을 포함하여 진공증착법, 스퍼터법 등의 종래의 백금막의 제조방법에서는 앞서 설명한 바와 같이 직접 패턴화된 백금막을 기판 위에 형성하는 것이 곤란하므로 백금막을 반도체장치 등에 적용하는 경우에는 기판 위에 형성된 백금막을 소정의 패턴으로 드라이에칭한다(특개소 60-243284호 공보, 특개평 5-175174호 공보).
백금화합물을 기판 위의 수산기에 의하여 기판에 부착시키는 종래의 MOCVD법에서는 백금화합물의 기판부착성이 나쁘고, 이 때문에 얻어지는 백금막의 부착강도도 약하다는 결점이 있다.
또, 종래의 방법에서는 기판 위에 직접 패턴화된 백금막을 형성하는 것이 곤란하므로 백금막의 드라이에칭에 의한 미세가공을 필요로 한다는 점에서 가공공정이 번잡하게 된다. 게다가 백금막은 에칭에 의한 미세가공이 곤란하므로 패터닝이 어렵고, 또 가공 중에 백금막 사이의 PZT, BST 등의 유전체막에 손상을 줄 우려가 있다는 문제가 있었다.
특히, 최근에 반도체장치의 고집적화로 인하여 형성되는 백금막의 박막화가 요망되고 있고, 백금막의 균일성과 미세한 가공의 제어가 한층 더 어렵게 되고 있다.
본 발명의 제1목적은 보존열안정성, 도포성이 우수하며, 비교적 저온의 열처리에 의하여 저항이 낮고 평활한 Pt막을 쉽게 형성할 수 있고, 또 방사선조사에 의한 노광 후, 현상하여 열처리함으로써 기판 위에 Pt막의 패턴을 쉽게 형성할 수 있는 Pt막 형성용 조성물 및 이 조성물로 형성된 Pt막 및 Pt막패턴을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2의 목적은 열분해형 MOCVD법 등의 MOCVD법에 의하여 스퍼터법으로 형성된 백금막보다 평탄성에서 우수하며, 게다가 기판부착성도 우수한 백금막을 기판 위에 직접 패턴화하여 형성할 수 있는 백금막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 Pt막형성용 조성물은 아래의 구조식(1)으로 표현되는 디메틸 Pt(Ⅱ)(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)착체(이하 「DMPt(Ⅱ)TMEDA」로 약기한다.)와 유기용제 등을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Pt막은, 이 조성물을 기체 위에 도포한 후 열처리함으로써 기판 위에 형성하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Pt막 패턴은 이 조성물을 기체 위에 도포한 후 방사선에 의하여 패턴 노광시킨 후 노광되지 않는 부분을 용제로 세정제거하며, 계속하여 열처리함으로써 기판 위에 형성하여 만드는 것을 특징으로 한다.
상기한 구조식(1)으로 표현되는 DMPt(Ⅱ)TMEDA는 Pt막 형성용의 도포재료로서 사용할 경우 보존열안정성, 도포성에서 우수하고, 게다가 종래에 사용되고 있던 Pt의 유기산염 등에 비하여 활성이 높고, 분해되기 쉬우므로 150~500℃라는 비교적 저온의 열처리에 의하여 낮은 저항 또는 평활한 Pt막을 형성할 수 있다.
또, 이 DMPt(Ⅱ)TMEDA는 빛, 레이저, 전자선, X선 등의 방사선조사에 의하여 쉽게 Pt-C결합이 해리되어 Pt를 석출시킬 수 있으므로, 이들 방사선에 의하여 노광된 후에 노광되지 않은 부분을 용제로 세정제거하고 열처리함으로써 기판 위에 Pt막의 패턴을 쉽게 형성할 수 있다.
보통의 경우 본 발명의 Pt막 형성용 조성물에 의하여 형성되는 Pt막 또는 Pt막 패턴의 시트저항은 6.0Ω/cm2이하로 대단히 낮은 저항이다.
발명의 백금막의 제조방법은 아래의 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 유기 백금화합물을 사용하고, 유기 금속화학증착법에 의하여 기판 위에 백금막을 형성하는 방법에 있어서 기판으로서 적어도 표면의 일부가 도전성 재료로 구성된 기판을 사용하며, 그 도전성 재료위에 백금막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
(상기 일반식[Ⅰ]중 R은 수소 또는 메틸기를 표시한다)
즉, 본 발명자들은 백금막의 선택적 CVD법을 실현하기 위해 연구를 거듭한 결과 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 유기백금착체를 MOCVD법에 의한 백금막의 성막 원료로서 사용하여 성막을 실시하면, 기판의 도전성 재료부분에만 백금막이 형성되며, 그 외의 절연성 재료부분에는 백금막이 형성되지 않고, 따라서 도전성 재료에 의하여 기판 위에 소정의 패턴을 형성해 둠으로써 이 패턴 위에만 백금막을 선택적으로 형성할 수 있다는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 있어서 도전성 재료 위로 백금막을 선택적으로 성막하는 메카니즘으로서는 다음의 것이 고려된다.
즉, 반응가스로 수소를 사용한 경우, 백금원료인 상기한 일반식[Ⅰ]의 유기 백금착체는 대기 중에서 쉽게 수소와 반응하여 배위불포화된 백금수소화물 착체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 또, 이 백금수소화물 착체 그 자체가 대단히 활성도가 높은 환원활성종인 것도 알려져 있다. 한편, 기판표면 위에서 발생하는 주 반응은 생성된 백금수소화물 착체분자가 기판표면에 접근하여 서로 전자를 교환하는 반응에 대하여 촉매기능을 가진 도전성 재료위로 흡착되며, 이 흡착사이트에서 상호 전자의 교환이 발생한다. 그 결과, 백금수소화물 착체는 환원되며, 우선 초기 과정에 있어서 선택적으로 도전성 재료 위로 백금의 핵형성이 이루어진다. 다음에 생성된 백금핵을 중심으로 대기 중에서 생성된 다른 백금수소화물착체 분자와 상기한 일반식[Ⅰ]의 유기 백금착체분자가 반응하여 백금입자가 생성되며, 핵 위에 퇴적된다. 이때 도전성 재료위로 활성사이트가 존재하는 동안에는 표면의 핵형성반응과 대기 중의 2분자 반응이 협조적으로 진행되고, 그 후는 공급 속도에 따라 백금막형성이 진행되는 것으로 생각된다.
아래에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 Pt막 형성용 조성물 및 이 조성물로 형성된 Pt막 및 Pt막 패턴에 대하여 설명하겠다.
본 발명의 Pt막은 이 조성물을 기체 위에 도포한 후 열처리함으로써 기판 위에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Pt막 패턴은 이 조성물을 기체 위에 도포한 후, 방사선에 의하여 패턴 노광한 후 노광되지 않은 부분을 용제로 세정제거하고 계속하여 열처리함으로써 기판 위에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
아래에서 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 Pt막 형성용 조성물에 있어서는 유기 Pt화합물로서 상기한 DMPt(Ⅱ)TMEDA를 사용한다.
이와 같은 DMPt(Ⅱ)TMEDA는 M.C.CLARK, L.E.MANZER(J. Organometallic Chemistry, 59(1973) 411-428.)의 방법에 의하여 합성할 수 있다.
본 발명의 Pt막 형성용 조성물은 이와 같은 DMPt(Ⅱ)TMEDA를 초산에틸, 초산이소프로필, 초산부틸 등의 초산에스테르류, 이소프로판올(IPA), 부탄올, 에탄올아민 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디옥산 등의 에테르류, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA) 등의 아민류, 그 외에 톨루엔 등의 유기용제에 Pt금속환산으로 0.1~20중량% 정도의 농도로 용해함으로써 쉽게 조제할 수 있다.
본 발명의 Pt막은 이와 같은 본 발명의 Pt막 형성용 조성물을 Si, 알루미나, 석영, AlN, LiNbO3, GaAs, ImP, GaN, 폴리이미드 등의 기판 위에 스핀코트, 스프레이코트, 딥코트, 스크린인쇄 등의 방법으로 도포한 후 150~500℃, 바람직하게는 200~500℃에서 10~60분 정도 열처리함으로써 쉽게 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 Pt막 패턴은 본 발명의 Pt막 형성용 조성물을 상기한 것과 동일하게 하여 기판 위에 도포한 후 얻어진 도막에 대하여 빛, 레이저, 전자선, X선 등의 방사선을 소정의 패턴으로 조사하여 노광하며, 노광되지 않는 도막부분을 용제로 세정제거하여 현상하고, 계속하여 싱가한 Pt막의 형성에 있어서의 열처리와 동일한 조건으로 열처리함으로써 쉽게 형성할 수 있다.
또한, Pt막 패턴의 형성에 맞춰서 패턴 노광은 마스크패턴을 사용하는 노광이라도, 레이저광 등을 패턴에 따라 주사하는 것에 의한 노광이라도 좋다.
또, 노광 후의 현상에는 0.1~20중량%의 염산, 질산, 황산 등을 함유하는 IPA, 옥소부탄산에틸 등의 용액을 용제로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 Pt막 형성용 조성물은 다시 Si, B, P, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Ge, 및 Pb 등으로 된 군으로 부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 금속의 알콕사이드(alkoxide), (메톡사이드(methoxide), 엑톡사이드(ethoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 브톡사이드 등) 혹은, 그 금속의 유기산염(옥틸산염, 2-에틸초산염), 아세틸 아세톤염 등의 금속킬레이트 화합물 등을 함유하고 있어도 좋고, 이들의 금속화합물을 함유시킴으로써 형성되는 Pt막 또는 Pt막 패턴의 기판으로의 밀착성 및 기계적 강도의 향상을 도모할 수 있다. 단, 이들의 금속화합물을 함유시킨 경우 Pt막 또는 Pt막 패턴의 형성에 있어서의 열처리온도는 500℃이상, 특히 500~700℃로 할 필요가 있다.
Pt막 형성용 조성물에 함유되는 상기한 금속화합물로서는 구체적으로는 TEOS(에틸실리케이트), TEOS가수분해물, B(OC2H5)3, PO(OC2H5)3, 옥틸산Bi, Ti(O-i- C3H7)4, Zr(OC4H9)4, VO(O-i-C3H7)3, Nb(OC2H5)5, Ta(OC2H5)5, Ge(OC2H5)4, 옥틸산Pb 등을 사용할 수 있고, 그 함유량은 이 금속화합물의 금속의 산화물환산으로 0.1~5.0중량%로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 백금막의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
제1도, 제2도는 본 발명의 백금막의 제조방법의 한 실시예를 표시하는 모식적 단면도이다.
본 발명에 있어서 성막원료로서 사용하는 유기 백금화합물은 상기한 일반식[Ⅰ]으로 표현되는 (사이크로펜타디에닐)트리메틸백금(Ⅳ) (일반식[Ⅰ]에 있어서 R이 수소인것, 이하 「(Cp)TMPt」라고 약기한다.), 혹은 (메틸사이크로펜탈디에닐)트리메틸백금(Ⅳ) (일반식[Ⅰ]에 있어서 R이 메틸기인 것, 이하 「Me(Cp)PtTM」라고 약칭한다.)것이다.
이들의 유기백금 착체는 예컨대 염화백금산 칼륨(Ⅳ)(K2PtCl6:시판품)과 그리냐드(grignard)시약과의 반응에서 백금에 메틸기를 도입한 요오드트리메틸백금(Ⅳ)((CH3)3PtI)을 합성하고, 계속하여 이 메틸화합물과 사이크로펜타디엔 혹은 메틸사이크로펜타디엔의 나트륨염을 비수계에서 직접 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
한편, 이와 같은 유기백금 착체에 의하여 백금막을 선택적으로 형성시키는 도전성 재료로서는 화학원소 주기율표 4A족, 5A족, 6A족 원소 예컨대, 티탄(Ti), 탄탈(Ta), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 그외에 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 규소(Si)의 단체금속, 혹은 이들의 금속의 질소화물 등이 가능하다. 이들의 어느 도전성 재료라도 백금막의 양호한 선택적 성막을 실시하지만, 특히 4A족 원소의 금속단체 혹은 그 질화물을 사용함으로써 이 선택성의 향상효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 백금막의 선택적 CVD법에 의하여 백금막패턴을 형성하는 방법으로서는 예컨대, 다음의 ①또는 ②의 방법을 채용할 수 있다.
① 표면이 절연성 재료로 된 기판위에 도전성 재료로 된 패턴을 형성하고, 이 패턴 위에 백금막을 성막한다.
② 표면이 도전성 재료로 된 기판 위에 절연성 재료로 된 피막을 부분적으로 형성하며, 이 피막이 형성되지 않는 도전성 재료부분에 백금막을 성막한다.
상기한 ①의 방법의 경우 예컨대 제1도(a)에 표시하듯이, 실리콘기판의 표면을 열산화처리하여 Si기층(1)의 표면에 SiO2표면층(2)을 형성한 기판(이하 열 「SiO2기판」이라고 칭함.) (3)을 사용하고, 이 기판(3)의 표면에 상기한 도전성 재료를 스퍼터법 등의 성막법으로 증착하고, 증착막을 에칭 등에 의하여 바라는 형상으로 패턴화하여 도전성 재료의 패턴(4)을 형성한다. 이 기판을 사용하여 일정한 규칙에 따라 상기한 일반식[Ⅰ]의 유기백금착체로 MOCVD법에 의한 성막을 실시하면, 제1도(b)에 표시하듯이 SiO2표면층(2)의 노광부분에는 백금막이 형성되지 않고, 도전성 재료의 패턴(4)의 부분에만 백금막(5)이 형성되어 백금막 패턴이 얻어진다. 또한, 이 도전성 재료의 스퍼터막의 성막 및 백금막의 성막은 전체 공정이 진공 중에서 실시된다.
이 ①의 방법에 있어서, 기판으로서는 상기한 열 SiO2기판의 표면이 Si3N4, SiO, SiN 등의 절연성 재료로 구성된 적층기판을 사용할 수도 있다.
한편, 상기한 ②의 방법의 경우에는 예컨대 제2도(a)에 도시된 바와 같이 실리콘 등의 기판(6) 위에 도전성 재료의 피막(7)을 형성하고, 이 도전성 재료의 피막(7) 위에 바라는 패턴부분을 남기고 다른 부분을 피복하도록 절연성 재료, 예컨대 Si3N4등의 피막(8)을 형성한다. 이 기판을 사용하여, 일정한 규칙에 따라서 상기 일반식[Ⅰ]의 유기백금 착체로 MOCVD법에 의한 성막을 실시하면, 제2도(b)에 표시하듯이 절연성 재료의 피막(8)의 부분에는 백금막은 형성되지 않고, 도전성 재료의 피막(7)의 노광부분에만 백금막이 형성되며, 백금막 패턴이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 기판의 도전성 재료 부분에만 백금막을 선택적으로 형성하기 위해서는 MOCVD법에 있어서의 성막조건을 제어할 필요가 있고, 예컨대 성막 할 때의 기판온도에 대해서는 180~220℃의 범위로 하며, 반응가스로서 수소를 사용하는 것이 양호한 선택적 성막을 실현하는데 바람직하다. 기판온도가 220℃보다도 높으면 백금막의 선택적 성막이 실시되지 않으며, 기판의 절연성 재료부분에도 백금막이 성막되는 부분이 있다. 또한, 이 기판온도는 반응가스유량이나 진공도, 그 외의 성막조건에 의해서도 달라지므로, 180~220℃의 범위 밖에 있어서도 백금막의 선택적 성막을 실시하는 경우도 있다.
또, 본 발명에 있어서 성막 분위기에 수산기가 존재하거나, 기판에 수산기가 존재하면 양호한 선택적 성막을 실현할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 백금막의 선택적 성막에 있어서는 수증기가 존재하지 않는 상태에서 성막을 실시하며, 또 기판 위에 도전성 재료 피복의 패턴 등을 형성한 후는 MOCVD법의 반응로 안에서 기판을 진공열처리하여 기판 위에 잔류수산기를 충분히 제거하는 것이 바람직하다. 이 진공열처리는 N2, Ar 분위기 속에서 10-4~10-6torr, 200~500℃에서 60~120분 실시하는 것이 바람직하다.
아래에 실시예 및 비교예를 열거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[DMPt(Ⅱ)TMEDA의 합성]
H.C.CLARK, L.E.MANZER(J. Organometallic Chemistry, 59 (1973) 411-428.)의 방법에 의하여 DMPt(Ⅱ)TMEDA를 합성하였다. 우선, 아래의 구조식(2)으로 표현되는 디메틸Pt(Ⅱ)사이크로옥타디엔 착체를 합성한 후, TMEDA에 용해하며 가열반응시켰다. 반응 후 과잉의 TMEDA 및 사이크로옥타디엔을 감압하여 증류에 의하여 제거해서 DMPt(Ⅱ)TMEDA를 얻었다.
[Pt막 형성용 조성물의 조정]
얻어진 DMPt(Ⅱ)TMEDA를 표1에 표시하는 용매에 Pt농도 10중량%의 비율로 용해하여 Pt막 형성용 조성물을 조제하였다.
[Pt막의 형성]
얻어진 Pt막 형성용 조성물을 Si(110) 기판 위에 스핀코트한 후, 표 1에 표시된 온도로 30분 동안 소성하였다.
그 결과, 어느 경우도 평활한 Pt막을 형성할 수 있었다. 얻어진 막의 시트 저항을 측정하였더니, 표1에 표시한 것과 같이 낮은 저항인 것이 확인되었다.
또, Pt막의 접착테이프에 의한 박리테스트에 의하여 밀착성을, 연필경도시험에 의하여 기계적 강도를 조사하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 밀착성을 가능 〈 양호 〈 우수의 순으로 양호한 결과를 표시한다.
[실시예 2]
실시예1의 No. 1~8에 있어서 Pt막 형성용 조성물을 기판에 도포한 후, 도막에 마스크패턴을 통한 XeCl(308mm)을 조사하여 Pt를 석출시킨 후 빛에 노광하지 않은 부분을 10중량% 염산 IPA용액으로 제거한 후, 열처리한 것 이외는 각각 동일하게 실시하였더니, 양호한 Pt막 패턴을 형성할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예2에 있어서, 마스크패턴을 통한 XeCl광에 의한 노광 대신에, Ar이온레이저광(1~9×105w/cm2)를 조사하여 노광한 것 이외는 동일하게 실시하였더니, 양호한 Pt막 패턴을 형성할 수 있었다.
[실시예 4]
DMPt(Ⅱ)TMEDA를 Pt농도 10중량%로 되도록 표2에 표시하는 용매로 용해함과 동시에, 표2에 표시하는 금속화합물을 표2에 표시하는 금속산화물환산 농도가 되도록 첨가하여 Pt막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 Pt막 형성용 조성물을 표2에 표시하는 기판에 스핀코트로 한 후, 표2에 표시하는 온도로 열처리하였다.
그 결과, 어느 경우도 평활한 Pt막을 형성할 수 있었다. 얻어진 막의 시트저항을 측정한 결과는, 표2에 표시한 바와 같이 낮은 저항인 것이 확인되었다.
또, Pt막의 접착 테이프에 의한 박리테스트에 의하여 밀착성을, 연필경도시험에 의하여 기계적 강도를 조사하여, 그 결과를 표2에 나타내었다.
표2에서, Si, Bi, Ti, V, B 등의 금속화합물을 사용함으로써 Pt막의 밀착성 및 기계적 강도를 높일 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
실시예4의 No. 9~19에 있어서, Pt막 형성용 조성물을 기판에 도포한 후, 도막에 마스크패턴을 통한 XeCl(308mm)을 조사하여 Pt를 석출시킨 후, 빛에 노광하지 않은 부분을 10중량% 염산IPA용액으로 제거한 후, 열처리한 것 이외는 각각 동일하게 실시하였더니, 양호한 Pt막 패턴을 형성할 수 있었다.
[실시예 6]
실시예5에 있어서, 마스크패턴을 통한 XeCl광에 의한 노광 대신에, Ar이온레이저광(1~9×105w/cm2)을 조사하여 노광한 것 이외는 동일하게 실시하였더니, 양호한 Pt막 패턴을 형성할 수 있었다.
이상의 실시예에서도 명백하듯이, 본 발명의 Pt막 형성용 조성물은 보존열안정성, 도포성이 우수한 데다가, 비교적 쉬운 분해성을 갖기 때문에 비교적 저온의 열처리에 의하여 낮은 저항 또는 평활한 Pt막을 쉽게 형성할 수 있다. 또, 방사선 조사에 의하여 쉽게 Pt를 석출시키기 위하여, 방사선 조사에 의한 노광 후에 현상하여 열처리함으로써 기판 위에 Pt막의 패턴을 쉽게 형성할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 Pt막 형성용 조성물에 의하여 형성되는 Pt막은 표면이 평활하고 저항이 낮다는 점에서 각종 전극재료로서 극히 유용하다. 특히, 본 발명의 Pt막 패턴에 의하면, 바라는 회로패턴의 정확도가 양호하며, 쉽고 또한 효율적으로 형성할 수 있으므로, 공업적으로 극히 유리하다.
[실시예 7]
제3도에 표시하는 장치에 있어서, (Cp)PtTM을 사용하여, 제1도에 표시하는 방법으로 백금막의 선택적 성막을 실시하였다.
기판으로서는, 25mm각의 열SiO2기판 위에, 표3에 표시하는 도전성 재료의 막막(두께 50nm)을 스퍼터법에 의하여 형성한 후, 에칭 등에 의하여 이 박막을 패턴화한 것을 사용하였다.
성막에 대하여는 우선 기판을 반응로(7) 안에 장착하며, 진공열처리(10-6torr, 500℃, N2분위기 속에서 60분)를 실시하고, 계속해서 아래의 조건으로 (Cp)PtTM에 의한 백금막의 성막을 실시하였다.
기판온도 : 200℃
기화온도 : 30℃
압력 : 10torr
캐리어가스의 유량 : 50 cc/min의 Ar
반응가스의 유량 : 50 cc/min의 H2
성막시간 : 30분
얻어진 백금막에 대하여, 선택성(도전성 재료의 패턴 위에만 백금막이 성막되고 있는 것을 선택성 「있다」라고 평가하며, 도전성 재료의 패턴 이외의 부분에도 백금막이 성막되어 있는 것을 선택성 「없다」라고 평가하였다.), 막의 두께, 입경 및 성막속도를 조사하여, 결과를 표3에 표시하였다.
또, 각 백금막에 대하여 아래의 방법에 의하여 부착력을 조사하여, 결과를 표3에 표시하였다.
[부착력평가시험(크로스커트 시험)]
한 방향으로 폭1mm의 홈을 자른 크로스커트 가이드(전폭1cm)를 사용하여, 기판 위로 성막된 백금막의 표면을 수직으로 2회 홈 절삭을 함으로써 1cm획의 정사각형을 형성한다. 크로스커트 가이드에는 폭1mm의 홈이 있으므로 이 정사각형안에는 더욱 1mm길이의 정사각형이 10mm×10mm=100개 존재한다. 이와 같은 100개의 정사각형의 홈을 절삭한 백금막의 표면에, 셀로판테이프 등을 부착시켜, 이것을 벗겼을 때에 부착제에 부착하지 않고, 기판 위에 남은 정사각형의 수(N)를 세고, (N/100)이라고 하는 표기의 방법으로 부착력 평가를 실시한다. N이 작을수록 부착력은 약하다.
[비교예 1]
실시예7의 No. 20~28에 있어서, 캐리어가스로 Ar에 물을 분압으로 2% 또는 5% 첨가한 혼합가스를 사용한 것 이외는 실시예7과 동일하게 하여, 각각 백금막의 성막을 실시한 바, 어느 경우도 백금막의 선택성은 얻지 못하였다.
또한, 얻어진 백금막의 막두께는 0.13~0.20㎛, 입경은 3.2~3.4nm이고, 성막속도는 0.3~0.4㎛/시간이었다. 또, 실시예7과 동일하게 실시한 부착력평가시험결과는 60/100~70/100의 범위에서 부착력은 불량하였다.
[비교예 2]
실시예7의 No. 20~28에서 사용한 도전성 재료기판(표3의 No. 20~28) 및 열 SiO2기판(표3의 No. 28)을 사용하며, 기판온도를 250℃ 또는 400℃로 한 것 이외는, 실시예7과 동일하게 하여 각각 백금막의 성막을 실시하며, 선택성, 막두께, 입경 및 성막속도를 조사하여, 결과를 표4에 표시하였다. 또한, 이들의 결과는, 기판온도가 250℃일 때도 대락 동일하였다.
[실시예 8]
실시예7의 No. 20~28에 있어서, (Cp)PtTM 대신에 Me(Cp)PtTM을 사용한 것 이외에는 각각 동일하게 성막을 실시하고, 동일하게 평가를 실시하여 결과를 표5에 표시하였다.
[비교예 3]
실시예8의 No. 39~47에 있어서, 캐리어가스로서 Ar에 물을 분압으로 2% 또는 5% 첨가한 혼합가스를 사용한 것 이외는 실시예8과 동일하게 하여, 각각 백금막의 성막을 하였더니, 어느 경우도, 백금막의 선택성을 얻지 못하였다.
또한, 얻어진 백금막의 막두께는 0.15~0.20㎛, 입경은 2.9~3.0nm이며, 성막속도는 0.3~0.4㎛/시간이었다. 또, 실시예7과 동일하게 실시한 부착력 평가시험 결과는 60/100~70/100의 범위로 부착력은 불량하였다.
[비교예 4]
실시예8에서 No. 39~47에서 사용한 도전성 재료(4)/기판, 및 열SiO2기판(3)을 사용하여, 기판온도를 250℃ 또는 400℃로 하는 것 이외는, 실시예8과 동일하게 하여 각각 백금막의 성막을 실시하며, 선택성, 막두께, 입경 및 성막속도를 조사하여 결과를 표6에 표시하였다. 또한, 이들의 결과는, 기판온도가 250℃일 때도, 400℃일 때도 대략 동일하였다.
[실시예 9]
기판으로서 제2도에 표시했듯이 Si기판 상에 탄탈, 티탄 등의 도전성 피막을 형성하며, 이 피막을 절연성 피막으로 부분적으로 피복한 것을 사용한 것 이외는 실시예7과 동일하게 하여 백금막의 선택적 성막을 실시하였더니, 탄탈, 티탄 등의 도전성 피막의 노광부분에만 백금막을 성막할 수 있었다.
상기한 실시예 및 비교예의 결과에서 다음 사실이 명백하다.
즉, 실시예7, 8에서는 열SiO2기판 위로 형성된 도전성 재료의 패턴 위에만 백금막이 형성되며, 그 외의 SiO2막 위에는 백금막은 형성되지 않고 양호한 선택성이 얻어졌다. 또, 실시예9에 있어서도, 도전성 재료의 노광부분에만 백금막이 형성되며, Si3N4등의 절연피막 위에는 백금막은 형성되지 않고, 양호한 선택성이 얻어졌다.
한편, 비교예1, 3과 같이 물을 캐리어 가스에 공존시키면, 선택성은 볼 수 없게 되는 결과를 얻었다. 이 결과는 패턴화된 도전성 재료 위 및 SiO2막 위의 양쪽으로 물의 수산기가 흡착되고, 백금핵의 형성을 촉진시키고 있으므로 그 결과 선택성이 인정되지 않았기 때문이라고 생각된다. 더욱 비교예 2, 4와 같이 기판온도를 250℃ 또는 400℃로 한 경우에는, 백금막의 선택성은 볼 수 없게 되며, 도전성 재료의 패턴 위 이외의 SiO2막에도 백금막의 형성되었다. 따라서 기판온도가 실시예7, 8의 경우보다 높고, 다른 조건이 동일한 경우, 원료의 백금화합물이 기판위에서 분해하여 그 선택성을 볼 수 없게 되는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 백금막의 제조방법에 의하면, MOCVD법에 의하여 평탄성에 우수한 백금막을 높은 기판 부착성에서 용이하고 또한 효율적으로 형성할 수 있다.
특히, 백금막의 형성에 대하여 패턴화된 도전성 재료막 위로 선택적으로 백금막을 형성함으로써 종래의 드라이에칭 등에 의한 백금막의 미세가공이 불필요하게 되며, 가공공정의 간소화 및 제조시간의 단축이 도모된다. 게다가, 드라이에칭에 의한 가혹한 이온 밀링가공에 의한 백금막 사이의 유전체 막이 손상되는 문제도 해소된다.
Claims (11)
- 아래의 구조식(1)으로 표현되는 디메틸Pt(Ⅱ) (N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)착체와 유기용제 및 Si, B, P, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Ge 및 Pb으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 알콕사이드 혹은 그 금속의 유기산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 Pt막 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서, 디메틸Pt(Ⅱ)(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)착체를 Pt 금속환산으로 0.1~20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 Pt막 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서, 금속의 알코사이드 또는 금속의 유기산염의 함유량이 금속의 산화물환산으로 0.1~5.0중량% 인 것을 특징으로 하는 Pt막 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물을 기체 위로 도포한 후 열처리함으로써 기판 위에 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 Pt막.
- 제1항에 있어서, 조성물을 기체 위로 도포한 후, 방사선에 의하여 패턴 노광한 후, 노광되지 않은 부분을 용제로 세정제거하고, 계속하여 열처리함으로써 기판 위에 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 Pt막 패턴.
- 아래의 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 유기백금화합물을 사용하여, 유기 금속화학증착법에 의하여 기판위로 백금막을 형성하는 방법에 있어서, 기판으로서 적어도 표면의 일부가 도전성 재료로 구성된 기판을 사용하고, 그 도전성 재료위로 백금막을 형성하는 것을 특징으로 하는 백금막의 제조방법.(상기 일반식[Ⅰ]중, R은 수소 또는 메틸기를 표시한다.)
- 제6항에 있어서, 도전성 재료가 티탄, 탄탈, 지르코늄, 텅스텐, 규소, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들의 금속의 질소화물인 것을 특징으로 하는 백금막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 절연성 재료로 된 표면층위에 도전성 재료로 이루어진 패턴이 형성된 기판을 사용하며, 그 패턴 위로 백금막을 형성하는 것을 특징으로 하는 백금막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 도전성 재료의 표면층위에 절연성 재료로 된 피막이 부분적으로 형성된 기판을 사용하며, 그 피막이 형성되어 있지 않은 도전성 재료의 표면층 위로 백금막을 형성하는 것을 특징으로 하는 백금막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 기판을 열처리하여 기판 위의 잔류수산기를 제거한 후, 백금막을 형성하는 것을 특징으로 하는 백금막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 성막 시의 기판의 가열온도를 180~220℃로 하고, 반응가스로서 수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 백금막의 제조방법.
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