CN1248556C - 电极和布线材料吸收用底层图形形成材料及其应用 - Google Patents

Abstract

提供一种电极和布线材料吸收用底层图形形成材料、电极和布线形成方法和图像形成装置的制造方法。用电极和布线材料吸收用底层图形形成材料形成底层图形，在该底层图形上吸收有机金属化合物后进行烧制，形成电极和布线。上述电极和布线材料吸收用底层图形形成材料是含有水溶性感光性树脂成分和包含铑、铋、钌、钒、铬、锡、铅或硅的水溶性金属化合物的水溶液，上述水溶性金属化合物对上述水溶性感光性树脂成分的比率为1.0～20重量%。由此可以容易地形成密合性好的微细的电极和布线图形，且在用于图像形成装置的制造方法时提高该工艺的稳定性。

Description

电极和布线材料吸收用底层图形形成材料及其应用

技术领域

本发明涉及在形成电极和布线中使用的电极和布线材料吸收用底层图形形成材料、使用该电极和布线材料吸收用底层图形形成材料的电极和布线形成方法、以及使用该电极和布线形成方法的图像形成装置的制造方法。

背景技术

现在，作为在衬底上形成电极和布线的方法，已公知有：(1)用丝网印刷法在衬底上涂敷含有导电材料的浆料，干燥并烧制而形成的方法(日本专利特开平8-185818号公报)；(2)利用转印的方法(特开平8-236017号公报)；(3)在衬底的整个表面上涂敷含有金属的溶液，干燥并烧制，形成金属膜，用光刻胶等的掩模覆盖预定的区域，把未被掩模覆盖的部分蚀刻除去的方法；(4)在含有金属的浆料中添加感光性材料，在所希望的位置曝光后显影而形成的方法(特开平5-114504号公报、特开平8-176177号公报)；(5)用包含水溶性感光性树脂成分和水溶性金属化合物和水系溶剂的涂敷材料，经涂敷，干燥，曝光，显影，烧制而形成的方法(特开2001-297639号公报)。

但是，上述(1)的方法在微细的电极和布线图形中难以适用，上述(2)的方法也不能得到充分的膜厚均匀性和再现性。上述(3)的方法，尤其在由铂等的贵金属构成电极和布线图形时，在蚀刻时不得不用强酸，由于侵蚀抗蚀剂、腐蚀绝缘性衬底等的原因，难以形成微细的电路。另外，上述(4)的方法，由于用机溶剂，在涂敷、干燥、烧制工序中必须有防爆设备，且在处理使用的化学药品时要十分注意，在显影时还使用大量氯系有机溶剂，因此存在对环境负面影响大的问题。

而上述(5)的方法，由于利用使用便于处理且对环境影响小的水系溶剂的水系溶液，存在可以容易地形成微细的电极和布线图形的优点，但是在显影工序中由于废弃未曝光部分的水溶性有机金属化合物，存在成本高的问题。

为此，作为在先的日本专利特开2003一031922号，本申请的发明人提供了一种在把用水溶性感光性树脂成分形成的树脂图形上的有机金属化合物的水系溶液吸收之后，再对该已吸收了有机金属化合物的水系溶液的树脂图形进行烧制的电极和布线形成方法。

如果采用上述方法，可以容易且低成本地形成微细的电极和布线图形，且不会对环境造成大的负面影响，但存在与衬底的密合性不足的场合。因此，在用上述方法形成图像形成装置的电极和布线时，在制造过程中进行超声波清洗时会产生电极和布线图形的剥离，使制造工艺不稳定。

发明内容

本发明正是鉴于上述问题而提出的，其目的在于使用容易处理且对环境影响小的水系溶液，可以容易地形成密合性好的微细的电极和布线图形，且在图像形成装置的制造工艺中使用时提高该工艺的稳定性。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种电极和布线材料吸收用底层图形形成材料，其特征在于是包含水溶性感光性树脂成分和水溶性金属化合物的水系溶液，且上述水溶性金属化合物对上述水溶性感光性树脂成分的比率为1.0～20重量％。

本发明的第二方面提供一种电极和布线形成方法，其特征在于包括：在衬底上形成底层图形的底层图形形成工序；使该底层图形吸收有机金属化合物的吸收工序；清洗该底层图形的清洗工序；以及对该吸收了有机金属化合物的底层图形烧制的烧制工序，且上述底层图形形成工序包括：在上述衬底上涂敷包含水溶性感光性树脂成分和水溶性金属化合物的感光性树脂的工序，上述水溶性金属化合物对上述水溶性感光性树脂成分的比率为1.0～20重量％；使上述感光性树脂干燥的工序；  使上述感光性树脂曝光的工序；和使上述感光性树脂显影的工序。

本发明的第三方面提供一种图像形成装置的制造方法，该图像形成装置具有多个电子发射元件和通过该电子发射元件发射的电子束的照射形成图像的图像形成部件，其特征在于，由上述的电极和布线形成方法形成电极和布线中的至少一个。

附图说明

图1是实施例2中形成的电极图形的示意图。

图2是实施例2中制造的图像形成装置的显示屏部分的示意图。

具体实施方式

下面，依次说明根据本发明第一方面的电极和布线材料吸收用底层图形形成材料、根据本发明第二方面的电极和布线形成方法、和根据本发明第三方面的图像形成装置的制造方法。

(1)电极和布线材料吸收用底层图形形成材料

根据本发明第一方面的电极和布线材料吸收用底层图形形成材料(以下简称“底层材料”)是含有水溶性感光性树脂成分和水溶性金属化合物的水系溶液，上述水溶性金属化合物包含铑、铋、钌、钒、铬、锡、铅或硅。

作为感光性树脂成分，可以广泛使用水溶性的感光性树脂成分，但优选地，从与添加的水溶性金属化合物反应生成沉淀或凝胶化的感光性树脂成分中选择。

作为感光性树脂成分，只要是在树脂结构中具有感光基团的类型都可以，也可以是例如环化橡胶一双偶氮化合物基的光刻胶(cyclorubber-bisazide based photoresist)之类的在树脂中混合了感光剂的类型。无论哪种类型的感光性树脂成分，都可以适当地混合光反应起始剂和光反应禁止剂。

作为本发明使用的感光性树脂成分，从容易获得良好的水溶性这一点来看，例如聚乙烯醇系树脂和聚乙烯吡咯烷酮系树脂是优选的。而且，在后述的水系溶剂中溶解并涂敷干燥后，在显影液中可溶的涂膜经光照射后在显影液中不可溶的类型(负型)是可以的，在显影液中不溶的涂膜经光照射后在显影液中可溶的类型(正型)也是可以的。

与上述水溶性感光性树脂成分一些被含有的水溶性金属化合物，作为金属成分，包含铑、铋、钌、钒、铬、锡、铅或硅，所以具有提高后述的通过烧制形成的电极和布线图形与衬底基的密合性的功能。作为该金属化合物，可以采用包含铑、铋、钌、钒、铬、锡、铅或硅的水溶性的金属盐、有机金属化合物、络合物。

上述金属化合物相对于上述感光性树脂成分的配合比优选为1.0～20重量％，若金属化合物的配合比太大，则难以得到微细图形的电极和布线底层，若配合比太小，则难以提高得到的电极和布线图形的充分的密合性。

根据本发明第一方面的底层材料是使用水系溶剂的水系溶液。在此，水系溶剂指含有50重量％以上的水的溶剂。若水系溶剂中水不到50重量％，可以例如为了加快干燥速度而添加甲醇和乙醇等的低级醇，也可以加入用来促进上述的感光性树脂成分和金属化合物的溶解和提高稳定性等的成分。但是，从减轻环境负担的观点出发，水的含有率优选为70％以上，更优选为90％以上，全部是水最好。

根据本发明的第一方面的底层材料用后述的用底层图形形成工序形成的底层图形，是可以吸收后述的有机金属化合物的水系溶液的，特别优选为含有可以与有机金属化合物的水系溶液中的金属成分反应，形成可离子交换的底层图形的感光性树脂成分。通过形成该离子交换性的底层图形，可以使后述的吸收工序成为离子交换性的吸收工序，可以提高有机金属化合物成分中的金属成分的吸收，提高材料的利用效率，进一步形成形状更规整的电极和布线图形。作为可离子交换的感光性树脂成分，从图形的形状控制性的角度看，优选为具有羧酸基的感光性树脂成分。

(2)电极和布线形成方法

根据本发明第二方面的电极和布线形成方法，可以通过以下的底层图形形成工序(涂敷工序、干燥工序、曝光工序、显影工序)、吸收工序、根据需要进行的洗净工序、烧制工序进行。

(2-1)涂敷工序

涂敷工序是在应形成电极和/或布线的绝缘性的衬底上涂敷上述的底层材料的工序。

底层材料的涂敷可以采用各种印刷法(丝网印刷、胶印印刷、苯胺印刷(flexographic printing)等)、到刀法、浸沾法、喷涂法、模压法、辊涂法、缝涂(slit coater)法、喷墨法等进行。

(2-2)干燥工序

干燥工序是使上述涂敷工序中在衬底上涂敷的底层材料中含有的水系溶剂挥发而使涂膜干燥的工序。该涂膜的干燥也可以在室温下进行，但为了缩短干燥时间，最好加热进行。加热干燥可以用例如无风烤箱、干燥机、热板等进行，但一般地通过在50～100℃的温度下放置1～30分钟来进行。

(2-3)曝光工序

曝光工序是使在上述干燥工序中被干燥的衬底上的涂膜按照预定的电极和/或布线的图形进行曝光的工序。

在该曝光工序中照射光进行曝光的范围，根据所使用的感光性树脂是负型还是正型而不同。在通过光照射在显影液中成为不溶的负型的场合，向应成为电极和/或布线(电极和布线中的任一个或两者)的区域照射光进行曝光；而在通过光照射在显影液中成为可溶的正型的场合，与负型相反地，在除应成为电极和/或布线的区域之外的区域上照射光进行曝光。光照射区域和非照射区域的选择，可以通过与通常的用光刻胶形成掩模的方法同样地进行。

(2-4)显影工序

显影工序是在由上述曝光工序曝光的涂膜中，除去除应成为所希望的电极和/或布线的区域之外的区域的涂膜，根据电极和/或布线图形形成底层图形的工序。

感光性树脂是负型时，不受光照射的涂膜在显影液中可溶，受光照射的曝光部分的涂膜在显影液中不溶解，所以可以用显影液溶解除去在显影液中未进行不溶处理的非光照射部分的涂膜，进行显影。感光性树脂是正型时，不受光照射的涂膜在显影液中不可溶，受光照射的曝光部分的涂膜在显影液中可溶解，所以可以用显影液溶解除去在显影液中进行可溶处理的光照射部分的涂膜，进行显影。

另外，作为显影液，可以使用与上述水系溶剂相同的显影液。

(2-5)吸收工序

吸收工序是在经上述各工序形成的底层图形上吸收有机金属化合物的工序。

有机金属化合物的吸收，可以通过使有机金属化合物的水系溶液与上述底层图形接触，在底层图形上吸收该水系溶液来进行。该吸收可以是浸沾法、旋涂法等，只要能在底层图形上接触吸收有机金属化合物水溶液，哪种方法都可以。

作为有机金属化合物，采用具有在与上述相同的水系溶剂中可以溶解的水溶性，且可以用后述的烧制工序形成金属膜的有机金属化合物。具体地，可以举出例如金、铂、银、钯、铜等的络合物。在它们之中，从容易获得化学上极其稳定的电极和/或布线的角度来看，优选使用铂的络合物。作为络合物，其配体优选为含氮化合物。由诸如乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺等的醇胺、丝胺醇、TRIS等碳原子数为8以下的含氮化合物中的任一种或多种作为配体构成的络合物是更加优选的。

有机金属化合物的吸收的程度，与和水系溶液的接触时间、水系溶液中的有机金属化合物的浓度、底层图形的吸收能力等有关，但可以适当选择。另外，在与有机金属化合物的水系溶液接触前，用水等浸泡底层图形，以容易吸收有机金属化合物的水系溶液也是可能的。

(2-6)洗净工序

洗净工序是在底层图形上吸收有机金属化合物的水系溶液之后，把附着在底层图形上的残余的该水系溶液、和在除底层图形之外的位置上附着的残余的该水系溶液除去的工序。

该洗净工序可以通过用与有机金属化合物的水系溶液中的水系溶剂相同的洗净液，把形成上述底层图形的衬底浸泡在该洗净液中的方法；和向形成上述底层图形的衬底吹附该洗净液的方法等进行。另外，洗净工序也可以通过例如吹空气或振动等把残余的水系溶液充分振落。

(2-7)烧制工序

烧制工序是对经过上述吸收工序的底层图形(负型时是光照射部分的涂膜；正型是非光照射部分的涂膜)进行烧制，分解除去底层图形中的有机成分，形成含有有机金属化合物成分的金属膜。

在形成的金属膜为贵金属的膜时，烧制可以在大气中进行，但在铜或钯等的易氧化的金属膜的情况下，也可以在真空或脱氧气氛下(例如氮等的不活泼气氛下等)进行。

烧制，因底层图形中含有的有机成分的种类等不同而不同，但通常可通过在400～600℃的温度下放置几分钟到几十分钟来进行。烧制可以用例如热风循环炉等进行。通过该烧制，可以按照预定的电极和/或布线的图形的形状在衬底上形成金属膜。

(4)图像形成装置的制造方法

在具有多个电子发射元件、和通过从该电子发射元件发出的电子线的照射形成图像的图像形成部件的图像形成装置的制造方法中，可以采用上述本发明的电极和布线形成方法。即，通过用本发明的电极和布线形成方法形成图像形成装置中的电极和布线的任一个或两者，可以大幅度地简化制造工艺。

作为制造对象的图像形成装置中使用的电子发射元件，优选为例如表面传导型电子发射元件、电场发射型(FE型)电子发射元件、金属/绝缘层/金属型(MIM型)电子发射元件等的冷阴极元件，在它们之中，用本发明的电极和布线形成方法容易地一次形成元件电极的表面传导型电子发射元件是优选的。另外，如果使用本发明的电极和布线形成方法，也可以与元件电极同时形成为了驱动各电子发射元件所必需的布线。

作为本发明的图像形成装置，除了电视接收机或电脑显示屏之外，还包含例如打印机、复印机等。在例如电视接收机或电脑显示屏等的场合，作为图像形成部件可以采用因电子线照射而发光的荧光体；在例如打印机或复印机等的场合，作为图像形成部件可以使用因电子线的照射形成潜像的潜像形成部件。

下面，用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些

实施例。

(实施例1)

按以下比例混合金属化合物(乙酸铅)的水溶液(铅含量为1重量％)、和感光性树脂成分(含有作为感光剂的4，4′-二叠氮二苯乙烯(diazidestilbene)-2，2′-二磺酸钠的聚乙烯醇)的水溶液，调制底层材料1-A。

金属化合物：        10重量份

感光性树脂成分：    90重量份(含10重量份感光剂)

在玻璃制的衬底(75mm×75mm×厚度2.8mm)上用旋涂器在整个表面上涂敷该底层材料1-A，用热板在80℃下干燥两分钟。干燥后的涂膜的厚度为1.34μm。

然后，用负型光掩模，以超高压水银灯(照度＝8.0mW/cm²)为光源，保持30μm的间隙，对上述涂膜曝光30秒。曝光后，用纯水作为显影液，用浸沾处理30秒，获得用目标图形进行构图的底层图形。

把形成了该底层图形的衬底在纯水中浸渍30秒后，在铂乙酸单乙醇胺络合物的水溶液(铂含量为1重量％)中浸渍60秒，此时，通过搅拌器搅拌水溶液，使底层图形上的搅拌速度为0.1m/秒。

然后，取出衬底，用流水冲洗5秒钟，用空气吹去水，用80℃的热板干燥3分钟。

然后，用热风循环炉在500℃下烧制30分钟，形成电极间距离20μm、宽度60μm、长度120μm、厚度20nm的铂电极。

该电极的薄膜电阻值为200Ω/□。

而且，为了测定密合性进行了胶带剥离试验，结果没有发现电极图形的剥离，结果很好。

然后，用该电极图形形成方法制作了图像形成装置，在洗涤工序中即使施加超声波也没看到电极图形的剥离。

(比较例1)

在感光性树脂(日本三洋化成制的“Sanresiner-BMR-850”)中添加0.06重量％胺系硅烷耦合剂制成溶液，把该溶液在玻璃制的衬底(75mm×75mm×厚度2.8mm)上用旋涂器在整个表面上涂敷，用热板在45℃下干燥两分钟。

然后，用负型光掩模，以超高压水银灯(照度＝8.0mW/cm²)为光源，曝光2秒。曝光后，用纯水作为显影液，用浸沾处理30秒，获得用目标树脂图形。树脂图形的膜厚为1.55μm。

把形成了该树脂图形的衬底在纯水中浸渍30秒后，在铂乙酸单乙醇胺络合物的水溶液(铂含量为1重量％)中浸渍60秒。

然后，取出衬底，用流水冲洗5秒钟，用空气吹去水，用80℃的热板干燥3分钟。

然后，用热风循环炉在500℃下烧制30分钟，形成电极间距离20μm、宽度60μm、长度120μm、厚度20nm的铂电极。

该电极的薄膜电阻值为45Ω/□。

而且，为了测定密合性进行了胶带剥离试验，结果由于电极图形的密合性不稳定，在衬底内的一部分上出现了电极图形的剥离。

然后，用该电极图形形成方法制作了图像形成装置，在洗净工序中在施加了超声波的位置出现了一部分电极图形的剥离。

(实施例2)

用本发明的电极和布线形成方法制造图像形成装置。下面，基于图1和图2说明制造方法。

工序1：在300mm×300mm×厚度2.8mm的玻璃制的基板1上用与实施例1相同的方法制作多个元件电极对。

本实施例中的元件电极对，是把宽60μm、长480μm的元件电极A和宽度120μm、长200μm的元件电极B以20μm的电极间隙相对置而成的。另外，元件电极对之间的间距为横方向300μm、纵方向650μm，以元件电极对数720×240呈矩阵形状配置。与元件电极对形成的同时形成的1cm×1cm的铂膜图形的薄膜电阻值为26Ω/□。

工序2：用丝网印刷法设置与各列元件电极对的一个元件电极A连接的X方向布线2。然后，用丝网印刷法设置厚度20μm的层间绝缘层(附图上被省略)，并与X方向布线2同样地设置与各行的元件电极对的另一个元件电极B连接的Y方向布线3，进行烧制，作为X方向布线2和Y方向布线3。

工序3：

用纯水清洗在工序2中形成了X方向布线2和Y方向布线3的衬底1。

工序4：向溶解了0.05重量％浓度的聚乙烯醇、15重量％浓度的2-丙醇、1重量％浓度的乙二醇的水溶液，溶解乙酸钯-单乙醇胺的络合物，使钯的浓度为约0.15重量％，得到淡黄色水溶液。

将上述水溶液的液滴用喷墨法在同一位置施加四次(圆点直径约为100μm)，使从构成各元件电极对的元件电极A、B上到该元件电极A、B之间的电极间隙内都被设置。

把设置了上述水溶液的液滴的衬底1在350℃的烧制炉中烧制30分钟，在各元件电极对之间形成连接构成该元件电极对的元件电极A、B之间的钯薄膜4，然后把该衬底1固定在后板5上。

工序5：把在玻璃制的衬底7的背面上形成了荧光膜8和金属背底9的前板10与上述后板对置着贴合起来，通过支撑框6封接构成外围器11。在支撑框6上接合在预先通排气使用的送排气管。

工序6：通过送排气管把外围器内排气到1.3×10^-5Pa后，用与各X方向布线2相连的X方向端子Dx1～Dxn和与各Y方向布线3相连的Y方向端子Dy1～Dyn向各列的元件电极对之间施加电压，对每行进行在元件电极A、B之间的钯薄膜4上产生数十μm的龟裂部分的成形(forming)，形成表面传导型电子发射元件。

工序7：把外围器11内排气到1.3×10^-5Pa后，从送排气管向外围器11内导入直到1.3×10^-2Pa的苯基氰，与上述成形同样地，向各元件电极间供给脉冲电压，向上述钯薄膜的龟裂部分堆积碳，进行激活。对各行施加25分钟的脉冲电压。

工序8：用送排气管从外围器11内充分排气后，在250℃下加热3小时，一边对外围器11整体加热，一边继续排气，最后闪蒸(flash)吸气剂，封住送排气管。

这样地制造图2所示那样的显示屏，与未图示的由扫描电路、控制电路、调制电路、直流电压源等构成的驱动电路连接，制造面板状的图像形成装置。

通过X方向端子Dx1～Dxn和Y方向端子Dy1～Dyn，以时分方式向各表面传导型电子发射元件施加预定电压，通过高压端子12向金属背底9施加高电压，由此可以以良好的图像品质显示任意的矩阵图像图形。

以上所述的本发明，具有以下的效果：

(1)可以提高电极图形的膜质量、更加提高密合性，没有膜剥落之类的不良情况发生，可以低成本形成电极和布线。

(2)由于可以选择性地吸收作为目标图形部分的有机金属化合物(优选为具有特定配体的金属络合物)，可使材料的使用效果大大改善。

(3)由于利用效率高，可以低成本形成电极和布线。

Claims (9)

1.一种电极和布线形成方法，其特征在于包括：

在衬底上形成底层图形的底层图形形成工序；

使该底层图形吸收有机金属化合物的吸收工序；

清洗该底层图形的清洗工序；以及

对该吸收了有机金属化合物的底层图形烧制的烧制工序，且

上述底层图形形成工序包括：

在上述衬底上涂敷包含水溶性感光性树脂成分和水溶性金属化合物的感光性树脂的工序，上述水溶性金属化合物对上述水溶性感光性树脂成分的比率为1.0～20重量％；

使上述感光性树脂干燥的工序；

使上述感光性树脂曝光的工序；和

使上述感光性树脂显影的工序。

2.根据权利要求1所述的电极和布线形成方法，其特征在于：上述水溶性金属化合物是包含铑、铋、钌、钒、铬、锡、铅或硅的水溶性金属化合物。

3.根据权利要求1所述的电极和布线形成方法，其特征在于：上述有机金属化合物是络合物，其配体是含氮化合物。

4.根据权利要求3所述的电极和布线形成方法，其特征在于：上述含氮化合物是碳原子数为8以下的含氮化合物。

5.根据权利要求1所述的电极和布线形成方法，其特征在于：上述有机金属化合物是铂络合物。

6.一种电极和布线材料吸收用底层图形形成材料，其特征在于是包含水溶性感光性树脂成分和水溶性金属化合物的水系溶液，且上述水溶性金属化合物对上述水溶性感光性树脂成分的比率为1.0～20重量％。

7.根据权利要求6所述的电极和布线材料吸收用底层图形形成材料，其特征在于：上述水溶性金属化合物是包含铑、铋、钌、钒、铬、锡、铅或硅的水溶性金属化合物。

8.根据权利要求6所述的电极和布线材料吸收用底层图形形成材料，其特征在于：上述水溶性感光性树脂成分是聚乙烯醇系树脂或聚乙烯吡咯烷酮系树脂。

9.一种图像形成装置的制造方法，该图像形成装置具有多个电子发射元件和通过该电子发射元件发射的电子束的照射形成图像的图像形成部件，其特征在于，由根据权利要求1所述的方法形成电极和布线中的至少一个。

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