JP2814445B2 - 選択的な金の低温化学蒸着 - Google Patents

選択的な金の低温化学蒸着

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、金属金の化学蒸着に広く関連
し、さらに詳しくは、いくつかの異なる組成領域の存在
する基体上の特定組成領域上への金の選択的化学蒸着に
関する。
【０００２】
【背景技術】電気伝導性金属の制御された領域−選択的
な蒸着は、広範な電気的応用、特に半導体集積回路やそ
の他のマイクロ電子デバイスの製造に重要である。マイ
クロ電子デバイスの製造において、金属蒸着は接点、相
互接続および多層回路における層間配線などのような金
属部材の製造に用いられている。
【０００３】最近、半導体集積回路中の金属部材の寸法
はどんどん小さくなり、そして将来寸法のさらなる縮小
が予想される。その上、マイクロ電子デバイス中の金属
部材はますます複雑化している。たとえば、ある種の多
層回路においては高アスペクト比を有する金属の接続
が、回路の各層間に要求される。一般に、マイクロ電子
デバイスにおける増大した複雑化と金属部材のさらに小
さな寸法は、このような部材を製造するための慣用の方
法の能力に過大の負担となるかまたはこれを超えてい
る。
【０００４】小さな寸法の金属部材に加えて、今日の半
導体集積回路は、短距離で急激に切り替わるドーピング
面をしばしば有している。集積回路の製作に必要な処理
中、このような急激なドーピング面を維持するために、
集積回路を曝すことができる最高温度を、ドープ剤の熱
拡散限度に制限しなければならない。これに加えて、集
積回路が製作中に極端に高い温度に加熱されるならば、
半導体集積回路上の金属部材の金属とこの部材に接触す
る半導体材料との間の内部拡散が問題となり得る。ある
半導体集積回路技術の場合、集積回路が処理中さらされ
る温度を３５０℃またはこの程度以下の温度に制限する
ことが必要である。将来さらに低い最高温度の限度が望
まれるだろう。
【０００５】金はその高い電気伝導性、すぐれた化学的
安定性、および電気移動の低い傾向などの理由で、半導
体集積回路中の金属部材の製作に用いられている。金は
シリコン中に拡散する傾向を有するので、タングステン
または類似の耐熱性金属の中間層が金部材の金とシリコ
ン基板との間の拡散バリアーとしてシリコン集積回路に
しばしば用いられ、その上に金部材が配置される。
【０００６】マイクロ電子デバイス用の金フィルムやワ
イヤは、各種の方法により作製されている。金の通常の
真空蒸着やスパッタリングが、マイクロ電子デバイスに
金部材を作製するために用いられている。真空蒸着やス
パッタリングは、本来、ライン−オブ−サイト、すなわ
ち蒸着源と目標表面との間に障害物のない物理的技法で
あり、特定領域の蒸着を達成するためにはマスクを必要
とする。一般にライン−オブ−サイト蒸着技法は、所望
のパターンと良く一致した被膜を提供しない。さらに、
金の価値のため、マスク上に蒸着した金は通常回収さ
れ、これは余分な処理工程を必要とし、またマスクの寿
命を限定しがちである。
【０００７】金を蒸着するためのある種の慣用の化学的
方法は、マスクの使用なしで所望のパターンと一致した
被膜と領域選択性との可能性がある。たとえば、金の湿
式無電解蒸着の化学的技法においては、領域選択性は、
ある場合には異種基体材料に特定的な反応を通じて得る
ことができる。一般には、Ｍａｌｌｏｒｙ、Ｈａｊｄｕ
両氏編（アメリカ電気メッキおよび表面処理協会、１９
９０）第４０１〜４２０頁、Ｙ．Ｏｋｉｎａｋａ氏のＥ
ｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐｌａｔｉｎｇ）参照。しかし
ながら、選択領域金蒸着用の通常の無電解蒸着液は、通
常、溶剤、還元剤およびその他の所望の各種成分、なら
びに除去するのが困難か、または不可能な望ましくない
不純物などを含む多成分溶液である。デバイスに金を蒸
着する工程で、このような多成分溶液でのマイクロ電子
デバイスの処理は、汚染の問題を生じ得る。
【０００８】PuddephattとTreuruicht両氏の米国特許第
４,７１４,６２７号は、メチル（トリメチルホスフィ
ン）金（Ｉ）、トリメチル（トリメチルホスフィン）金
（III）、およびある種の他の揮発性オルガノ金（Ｉ）
とオルガノ金（III）錯体を使用する、目標表面上に金
を蒸着する化学蒸着（ＣＶＤ）法を開示している。この
特許の方法は、真空下にオルガノ金錯体を蒸発させ、こ
の蒸発した錯体を錯体の分解温度またはそれ以上の温度
に加熱した目標表面に指向させて接触させることを包含
する。オルガノ金錯体は、加熱表面に接触して分解し、
金が蒸着する。この特許の第７欄第２９〜４６行によれ
ば、目標ディスクを含有するガラス管を、特定のイソシ
アノ−金コンプレックスの分解温度以上にディスクとと
もに加熱した場合、金属の金が、ディスク上と管壁上の
両方に蒸着した。目標ディスクの選択的な表面被覆は、
目標ディスクのみの選択的加熱により達成できることを
示した。
【０００９】Thomas H．Baum氏のJournal of the Elect
rochemical Society, Vol. 134, 第2616〜2619頁（1987
年）の論文は、金の選択領域蒸着を達成するレーザー誘
起化学蒸着法を開示した。レーザービームを基体上に集
光させて局部的熱源として作用させた。表面上に吸着し
ているかまたは表面と接触しているジメチル金アセチル
アセトナトは、揮発性の反応生成物の遊離とともに金属
金に熱分解する。この論文によれば、基体のレーザー加
熱で誘起された表面温度の輪郭が蒸着を制御した。
【００１０】一般に、レーザー誘起化学蒸着は、ビーム
の幅よりも大きい金部材を書込むには十分なものである
が、複雑な規模の回路にはレーザービームで所望の回路
を描き出すのに要する時間のため実際的ではない。その
上、通常のレーザー誘起化学蒸着法では、所望されるよ
うな出来るだけ細かい寸法、または今日のマイクロ電子
デバイスで所望されるようなできるだけ高い断面アスペ
クト比を有する金の構造物を通常は作製できない。さら
に、通常のレーザー誘起化学蒸着では、蒸着金中に好ま
しくない高濃度のカーボンまたはその他の不純物が残留
する。
【００１１】AwayaとArita両氏の米国特許第５,０１９,
５３１号は、金の各種有機金属錯体からの化学蒸着によ
り金を蒸着する蒸着方法を開示している。有機金属錯体
を水素のような還元剤とともに加熱した基体上に向け
る。この特許によれば、金属または金属ケイ素化合物表
面と酸化物または窒化物表面の両方をもつ基板に対し、
金は金属または金属ケイ素化合物表面上にのみ蒸着す
る。しかしながら、有機金錯体と気体状の還元剤との同
時の存在の要件は、蒸着過程の制御を複雑にする。さら
にある場合には、還元性ガスは基板上に存在する構成体
に悪影響を及ぼす。
【００１２】Colgate氏その他はJournal of Vacume Sci
ence and Technology, Vol.48, 第1411〜1412頁で、ト
リエチルホスフィン金クロライド(ＣＨ3ＣＨ2)3ＰＡｕ
Ｃｌを使用し、シリコン上のパターン化タングステン上
への金の選択領域化学蒸着を開示している。多結晶性の
タングステンパターンを担持するｎ−型ドープシリコン
ウエハーを、イソプロピルアルコールで脱脂し、次いで
化学蒸着反応器内を５００℃に加熱しながら水素プラズ
マに曝す。５００℃加熱／水素プラズマ前処理後、反応
器の圧力を１×１０-6トルに減圧し、そして反応器内の
ウエハーを、ウエハー温度を５００℃に維持してトリエ
チルホスフィン金クロライド蒸気に曝す。
【００１３】これによれば、トリエチルホスフィン金ク
ロライドは、分解してタングステン上に金を蒸着させる
が、この分解はシリコン上では抑制される。金フィルム
は、蒸着前に水性フッ化水素酸処理したシリコンの表面
上に成長すると報告されている。水素プラズマの存在下
にも安定であろうシリコン上の自然酸化物は、蒸着を阻
止するファクターになると見られ、一方、タングステン
酸化物の除去が、タングステン上のフィルム成長を助け
ると説明している。２００℃以下の温度でのタングステ
ン上とガラス上の両方での金フィルムの成長は、ガラス
上での成長がタングステン上での成長よりもずっと遅い
ことが特徴であることを報告している。
【００１４】一般に、トリエチルホスフィン金クロライ
ドの分解は、気体状の塩素含有分解生成物を生じること
が予想され、これはシリコン上にパターン化したタング
ステン上への選択的金蒸着の温度５００℃において特に
腐食性であると予想されることが、その中に報告されて
いる。
【００１５】
【発明の要点】本発明者らは、前記従来技術の諸問題を
回避する金の選択的な低温化学蒸着法を発明した。本発
明の方法によれば、金は、気体状のアルキル化（トリア
ルキルホスフィン）金化合物から、表面上に不活性領域
の存在するワークピース表面上の活性化領域上に選択的
に蒸着する。
【００１６】本明細書において、表面に関して使用され
る「活性化領域」の用語は、その領域が、アルキル化
（トリアルキルホスフィン）金化合物の熱分解温度より
低い２５〜３５０℃の温度でアルキル化（トリアルキル
ホスフィン）金化合物を接触分解させ、その領域上に金
が蒸着する表面活性を有することを意味する。「不活性
領域」の用語は、その領域は、アルキル化（トリアルキ
ルホスフィン）金化合物の熱分解温度より低い２５〜３
５０℃の温度ではアルキル化（トリアルキルホスフィ
ン）金化合物を接触分解せず、３５０℃を越える温度で
金が蒸着するような領域であることを意味する。本発明
の好ましい態様例では、金が不活性領域に蒸着するであ
ろう最低温度に比較して、相対的に低い温度で活性化領
域上に金を蒸着させることができる。
【００１７】本発明の方法は、真空室内にワークピース
を設置する工程を含む。このワークピースは、目標表面
を設定する表面を有する。さらにこの方法は、真空室を
活性維持の上限圧力に等しいかまたはそれ以下の基礎圧
力にまで排気し、真空室から酸素、水蒸気、およびその
他の気体状の活性化を害する汚染物質を効果的に排除す
る工程を含む。
【００１８】本発明の方法は、目標表面の少なくとも一
つの領域の表面組成を置き換えて、目標表面上に活性化
領域を生成させる工程をさらに含む。この領域の表面組
成は、適当な活性な金属をこの領域上に蒸着させること
により、または適当なプラズマ、イオン衝突、あるいは
その他の洗浄処理をこの領域に施すことにより（これら
の例に限らないが）置き換えることができる。この活性
化領域から分離された目標表面の少なくとも一つの領域
が不活性領域である。
【００１９】本発明の方法は、真空室に気体状のアルキ
ル化（トリアルキルホスフィン）金化合物を導入して、
ワークピースの目標表面をこの化合物に曝す工程を含
む。本発明の方法は、目標表面をアルキル化（トリアル
キルホスフィン）金化合物に曝している間、真空室を実
質的に連続排気し、真空室を活性化を害する汚染物質が
無い状態に効果的に維持し、かつ気体状の反応生成物を
真空室から排気する工程をさらに含む。真空室は目標表
面をアルキル化（トリアルキルホスフィン）金化合物に
曝している間、気体状の還元剤が効果的に無い状態に維
持される。
【００２０】本発明の方法は、ワークピースの目標表面
を有効な選択的蒸着温度に維持し、目標表面の活性化領
域上への気体状のアルキル化（トリアルキルホスフィ
ン）金化合物からの金の蒸着を誘起し、かつ目標表面の
不活性領域上への化合物からの金蒸着を抑制する工程を
さらに含む。
【００２１】好ましいアルキル化（トリアルキルホスフ
ィン）金化合物は、式：ＲＡｕＰＲ′3またはＲ′3Ａｕ
ＰＲ″3を有し、ここでＲはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉ−プロピル、またはｔ−ブチル基；Ｒ′はメチ
ルまたはエチル基；そしてＲ″はメチルまたはエチル基
である。好ましいアルキル化（トリアルキルホスフィ
ン）金化合物は、トリメチル（トリメチルホスフィン）
金（III）である。特に好ましいアルキル化（トリアル
キルホスフィン）金化合物は、メチル（トリメチルホス
フィン）金（Ｉ）およびエチル（トリメチルホスフィ
ン）金（Ｉ）を包含する。
【００２２】好ましくは、目標表面の活性化領域は、活
性化状態に活性化し得る金属で構成される。本発明の半
導体集積回路のある種の好ましい応用において、この金
属は目標表面上に所望の回路パターンの形状にパターン
化される。コバルト、金、銅およびクロムのような遷移
金属が、本発明により金を蒸着させるのに好ましい金属
であり、多くの半導体集積回路用の応用にはクロムが特
に好ましい。
【００２３】好ましくは、目標表面の不活性領域は、二
酸化シリコンまたはポリイミドポリマーのような重合体
材料で構成される。ポリイミドポリマー中、ピロメリッ
ト酸二無水物−オキシジアニリン（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）
ポリイミドが特に好ましい。
【００２４】本発明の方法は、化学蒸着用に準備された
反応室を含む高真空系中で行われる。本発明の好ましい
実施態様では、反応室の壁を室温に維持できる。好まし
くは、反応室の内壁面は、アルキル化（トリアルキルホ
スフィン）金化合物の分解を抑制し、金による内壁面の
被覆を防止する傾向にある自然酸化物で被覆されたステ
ンレス鋼のような材料で構成する。
【００２５】本発明の化学蒸着法を実施する好ましい態
様において、反応室は、約１×１０-6トルより低い基礎
圧力を有する。本発明の別の好ましい態様を実施するた
めに、約１×１０-8トルまたはこれ以下の基礎圧力を有
する反応室が好ましい。ある場合には、約１×１０-9ト
ルまたはこれ以下の基礎圧力を有する反応室が最も好ま
しい。
【００２６】ワークピースの目標表面を、目標表面の活
性化領域と金蒸着反応とに適当な、活性維持の上限圧力
に等しいかまたはこれ以下の基礎圧力を有する高真空状
態にすることにより、目標表面の活性化領域を活性状態
に維持することができる。たとえば、真空下に目標表面
上にクロムを蒸着し、そしてこの蒸着したクロムを約２
５℃でエチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）に曝す
ことを含む本発明の好ましい一実施態様において、金
は、真空の基礎圧力が約１×１０-9トルの場合、十分に
蒸着するのが認められたが、これに反して約１×１０-8
トルの基礎圧力とした以外は実質的に同じ条件下では、
金の痕跡量のみしか蒸着しないことが認められた。真空
下に目標表面上に銅を蒸着し、そしてこのように蒸着し
た銅を約２５℃でエチル（トリメチルホスフィン）金
（Ｉ）に曝すことを含む本発明の好ましい別の実施態様
においては、真空の基礎圧力が約１×１０-6トルであっ
た場合、金が十分に蒸着することが認められた。
【００２７】本発明の好ましいある実施態様において、
蒸発により、クロムまたはその他の活性化可能な金属の
パターン化フィルムを、適当な超高真空条件下にマスク
を通じて表面に蒸着させることにより、目標表面の特定
領域の表面組成を部分的に置き換える。超高真空条件下
に初期に蒸着した金属フィルムの表面は、この表面に金
を蒸着させるためのアルキル化（トリアルキルホスフィ
ン）金の分解を妨害する傾向のある酸化物および炭素の
汚染の無い状態にすることができる。この初期に蒸着し
た金属フィルムは活性化状態にある。超高真空下での目
標表面の保持は、金属フィルムの表面を活性化状態に維
持する。
【００２８】本発明の好ましい具体化例に従って、目標
表面を適切に精製した気体状のアルキル化（トリアルキ
ルホスフィン）金化合物に曝す一方、気体状の金化合物
が存在しない超高真空状態を達成するのに充分な真空排
気速度、すなわち超高真空排気能力条件下に維持するこ
とは、表面の活性化状態に特有の比較的低い温度でこの
金属フィルム表面上に金が蒸着することを可能にする。
【００２９】本発明の別の好ましい態様例において、活
性化可能な金属から構成されるワークピースの目標表面
域の表面組成が、酸素および水蒸気に曝されている場合
には、適当な表面組成変更の洗浄法でこの領域を処理す
ることにより、活性化状態の領域に置き換えることがで
きる。このような表面組成変更の洗浄法の例には、ある
種のプラズマ処理、イオン衝撃処理、および化学的処理
などの各洗浄法が含まれる。
【００３０】たとえば、電子サイクロトロン共鳴源で発
生させたアルゴンまたは水素プラズマが、酸素と水蒸気
に以前に曝されたコバルト、金、クロムおよび銅を活性
化状態に洗浄するのに適当であることが認められた。別
の例として、アルゴンイオンビームによるイオン衝撃
が、酸素と水蒸気に曝された銅およびクロムを活性化状
態に洗浄するのに効果のあることが認められた。さらに
別の例で、酸素と水蒸気に以前に曝された銅から構成さ
れる領域の表面組成は、水素の存在下に表面を加熱する
化学的な洗浄法により活性化状態の領域に置き換えた。
【００３１】空気に曝すと、自然酸化物で被覆されるタ
ンタルやモリブデンのようなある種の金属は、超高真空
条件下に加熱すると電気伝導性の亜酸化物を形成するこ
とが知られている。このような金属から構成され、以前
に大気に曝されたこのような金属から構成された表面の
表面組成を、この面を超高真空条件下で加熱することに
より活性化状態に置くことで、表面を置き換え得ること
が明らかである。活性化状態を達成するために、以前に
大気に曝されたタンタルまたはモリブデン金属の表面を
プラズマ処理、イオン衝撃処理または化学処理洗浄法な
どで処理することは不必要であることが明らかである。
【００３２】本発明方法の選択的蒸着の温度は、好まし
くは約３５０℃以下である。最適の選択的蒸着温度は、
目標表面の活性化領域の性質、目標表面の不活性領域の
性質、およびアルキル化（トリアルキルホスフィン）金
化合物の性質に依存する。エチル（トリメチルホフスィ
ン）金（Ｉ）から二酸化シリコンの存在下に、金をクロ
ム上に選択的に蒸着するためには、約２５℃〜約１００
℃の範囲の選択的蒸着温度が好ましい。エチル（トリメ
チルホフスィン）金（Ｉ）からピロメリット酸二無水物
−オキシジアニリンポリイミドポリマーの存在下に、金
をクロム上に選択的に蒸着するためには、約２５℃〜約
２３０℃までの範囲の選択的蒸着温度が好ましい。
【００３３】本発明の選択的な金の化学蒸着法の好まし
い態様例で、アルキル化（トリアルキルホフスィン）金
化合物が、金を蒸着させるための分解反応期間中、補助
的な還元剤を必要としないことが１つの利点である。本
発明の好ましい態様例で、アルキル化（トリアルキルホ
フスィン）金化合物が、金を蒸着させための分解反応期
間中、補助的なエッチング剤を必要としないことがさら
なる利点である。
【００３４】本発明の好ましい態様例で、ワークピース
の目標表面上への金の蒸着は、目標表面を可逆的金蒸着
活性抑制剤に曝すことにより可逆的に抑制することがで
きる。好ましい可逆的金蒸着活性抑制剤は、ルイス酸の
ボロントリフルオライドＢＦ3とトリエチルボロンＢ(Ｃ
2Ｈ5)3およびルイス塩基のトリメチルホフスィンＰ(Ｃ
Ｈ3)3が含まれる。ボロントリフルオライドが特に好ま
しい。可逆的金蒸着活性抑制剤の使用で金蒸着が抑制さ
れた活性化領域は、緩和に加熱することにより活性化状
態に再活性化することができる。
【００３５】
【実施例】以下の各実施例において、以下に述べるよう
な各種組成の目標表面を有する試験片基板を、下記の条
件下にエチル（トリメチルホフスィン）金（Ｉ）Ｃ2Ｈ5
ＡｕＰ(ＣＨ3)3またはメチル（トリメチルホフスィン）
金（Ｉ）ＣＨ3ＡｕＰ(ＣＨ3)3のいずれかの蒸気に曝し
た。各実験条件下に目標表面上に蒸着した金の有無を調
べた。
【００３６】〔装置〕 以下に示す各例は、主真空系と補助真空系と呼ばれる二
つの超高真空系の一つで行った。主真空系と補助真空系
の両方とも反応室を備えていた。主真空系は、移動室に
より反応室に連結された分析室を加えて備えていた。
【００３７】各真空系の反応室を、約６０Ｌ／ｓの排気
能力を有するターボ分子ポンプとチタンサブリメーター
で排気した。反応室を、約１×１０-9トル以下の基礎圧
力に排気することができた。一般に、揮発性有機金属蒸
着剤に曝した後、基礎圧力は約５×１０-9トルになっ
た。蒸着実験中、反応室壁を室温に維持した。蒸着中、
反応室内の熱フィラメントゲージとその他の熱フィラメ
ントデバイスはいずれも停止した。反応室壁はステンレ
ススチール製であった。
【００３８】１回分の揮発性蒸着剤の供給用に、蒸着剤
アンプルを反応室の蒸着剤注入口に連結した。蒸着剤注
入バルブを、蒸着剤アンプルと蒸着剤注入口との間に介
在させた。蒸着剤アンプルを適当な温度に保持すること
により、アンプル中の蒸着剤を蒸発または昇華により気
体状に揮発させることができた。蒸着剤注入バルブを開
き、気体状蒸着剤を蒸着剤アンプルから反応室内に流入
させることが可能であった。
【００３９】主真空系内の反応室と分析室との間の試料
の移動は、「真空中」すなわち移動室内で行った。分析
室と移動室とに、イオンポンプとチタンサブリメーター
をそれぞれ取り付け、両室を、約２×１０-10トルの基
礎圧力にまで排気できた。
【００４０】試料表面の特性化は、Ｘ線光電子分光（Ｘ
ＰＳ）スペクトロメーター（ES 150MAC2(R)、Rueil-Mal
maison社）を使用し、主真空系の分析室内で行った。こ
のＸＰＳシステムは、約１２５３.６eVのエネルギーを
もつＭｇＫαのＸ線を用いた。試料は、スペクトロメー
ターの軸に対してほぼ直角に位置させ、そして電子を、
この直角面に関して約４×１０mmの像域を有するように
約４５°の角度で集めた。解析器の調整角度は、それを
試料角度に対して不感受性にした。結合エネルギーを、
分析室中に用意した別の金箔試料を用いて補正し、約８
３.８eVのＡｕ４ｆ7/2に対する参照結合エネルギーを明
確にした。このＸＰＳスペクトロメーターはＡｕ ４ｆ
7/2のピークに関してほぼ±の０.１eVの再現性を示し
た。
【００４１】いくつかの試料について、超高真空システ
ムからの取り出しと空気への曝しを要求する追加の特性
値を測った。金フィルム厚さを、断面計（アルファ−ス
テップ200(R)、Tencar Instruments社）により測定し
た。抵抗値測定を、四点プローブを用いるデジタル抵抗
計（M-700型(R)、Shiell Associates社）で得た。走査
オージェマイクロプローブ（600型(R)、Eden Pirarie
社）を、断面深度と選択領域オージェスペクトロスコピ
ーに使用した。パターン化基体を、ほぼ１５０μmのサ
イズの表面スポットの解析が可能な、Ｘ線光電スペクト
ロメーター（SSX 301 XPSシステム(R)、Surface Scienc
e Instruments社）を用いて検査した。ラザフォードの
後方散乱スペクトルを、約２.３MeVのエネルギーでヘリ
ウムイオンを使用したラザフォード後方散乱スペクトロ
メーターを用いて得ることができた。
【００４２】〔試験片基体の調製〕 蒸着反応を、ほぼ７×２０mmの横方向寸法および約０.
３８mmの厚さのほぼ矩形の試験片基体上で行った。各試
験片基体のほぼ矩形面のより大きい一面を目標表面とし
た。以下に述べる大部分の実験用に、試験片基体を、本
質的な単結晶シリコンで構成した。このシリコン試験片
基体は一般に被覆されたが、ある場合には未被覆シリコ
ンの目標表面を使用した。ｐ型とｎ型シリコンの両方の
試験片基体を用い、全てのケースで本質的に同一の結果
を得た。
【００４３】ほぼ（111）（±０.２５％）の結晶配列を
有する直径ほぼ７６mm（３インチ）のシリコンウエハー
（Virginia Semiconductor社）を入手した。入手したウ
エハーは、ＲＣＡ法を用いて前もって洗浄されていた。
試験片基体をシリコンウエハーから切り出して無水エタ
ノールで洗浄した。試験片基体を未被覆で用いるかまた
は反応室内で真空下に被覆するために、試験片基体を反
応室内に導入し、反応室を超高真空に排気した。次いで
試験片基体を真空下に約１０００℃に抵抗加熱して目標
表面を清浄にした。この方法で清浄にした表面上には、
炭素または酸素は、約１原子％以下の検出感度を有する
Ｘ線光電子スペクトロスコピーによっても検出できなか
った。
【００４４】二酸化シリコンの薄層で被覆された目標表
面を有するシリコンの試験片基体を、ほぼ４０Åおよび
ほぼ５０００Åの二つの厚さの二酸化シリコン層で調製
した。ほぼ４０Åの二酸化シリコンで被覆された目標表
面を有する試験片基体を調製するために、清浄なＳｉ
（111）基体を、ほぼ０.１トルの約９９.９９９５％以
上の純度の酸素（Ｏ2）に約９５０℃で約２０分間曝し
た。二酸化シリコンフィルムの被覆が目標表面を含め
て、本質的に試験片基体の全外面上に形成された。基体
を酸素中で周囲温度に冷却し、二酸化シリコン被覆中へ
のピンホール形成を回避した。得られた二酸化シリコン
のフィルムは、ほぼ４０Åの厚さを有した。約５０００
Åの厚さの二酸化シリコンで被覆された目標表面をもつ
シリコンの試験片基体は、二酸化シリコンをその厚さに
被覆したシリコンウエハー（VirginiaSemiconductor
社）から得た。所望の寸法に切り出した後、この二酸化
シリコン被覆試験片基体を、使用前に無水エタノールで
洗浄した。
【００４５】ほぼ２０００Åの厚さのピロメリット酸二
無水物−オキシジアニリン（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）ポリイ
ミドフィルムを被覆した目標表面を有するシリコンの試
験片基体を、ｎ−メチルピロリドン中のポリアミド酸溶
液を目標表面上にスピンキャストし、窒素（Ｎ2）下に
約４００℃で硬化することにより調製した。このように
調製されたポリイミドフィルムは、さらに処理すること
なしに使用することができた。使用前に真空中、約３５
０℃でほぼ１０分間脱ガスしたポリイミドフィルムは、
このような脱ガス法を施さなかったフィルムと同じに挙
動した。
【００４６】クロム層を被覆した目標表面を有するシリ
コンの試験片基体は、反応室内での昇華によりクロムを
基体上に蒸着させて調製した。クロムの昇華は、反応室
を約２×１０-10トルの基礎圧力にまで排気した後、抵
抗加熱したタングステンバスケット中でアーク溶融した
クロムのインゴットを加熱することにより行った。銅を
被覆した目標表面を有するシリコンの試験片基体は、反
応室内での銅インゴットの蒸発から類似の方法で調製し
た。
【００４７】二酸化シリコンまたはＰＭＤＡ−ＯＤＡポ
リイミドのいずれかを被覆したシリコンの試験片基体の
目標表面上に、マスクを通して金属を蒸着させることに
よりパターン化した基体面を作成した。特に、パターン
化目標表面を有する試験片基体を作成するために、直径
でほぼ１００μmに至るまでの各種直径の開口を有する
ステンレス鋼のマスクを目標表面に対して配置した。次
いでこの目標表面を覆うマスクを有する試験片基体を反
応室中に入れた。クロムまたは銅のインゴットを前述の
ようにして蒸発させた。クロムまたは銅の蒸発を、マス
クを通して所望の厚さ、たとえば３０Åの厚さの金属ド
ットが蒸着するまで行った。
【００４８】〔出発材料〕 約９９.５％の純度のボロントリフルオライド（Matheso
n Gas Products社）を入手し、ステンレス鋼のアンプル
に真空移送した。さらなる精製をすることなしにこのボ
ロントリフルオライドにクロムを被覆した試験片基体を
曝した時、酸化することを認めた。このボロントリフル
オライドを約２×１０-9トルの基礎圧力で超高真空マニ
ホールド上の４回の凍結−ポンプ吸引−解凍サイクルに
かけ、精製された材料にクロムを実質的に酸化すること
なしに曝すことを可能とするのに充分な程度にボロント
リフルオライドを精製した。
【００４９】約９７％の純度をもつトリメチルホスフィ
ン（Aldrich Chemical社）を得た。このトリメチルホス
フィンを、約１×１０-5トルの基礎圧力で真空マニホー
ルド上の３回の冷凍−解凍サイクルにかけ精製した。次
いでトリメチルホスフィンを、ナトリウム鏡からステン
レス鋼のアンプル中に真空蒸留した。次いでトリメチル
ホスフィンを、約２×１０-9トルの基礎圧力で超高真空
マニホールド上の４回の冷凍−解凍サイクルにかけた。
【００５０】水素化四塩化金水和物ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2
Ｏは、以下の方法により合成することができる。磁気撹
拌バーを備えた容量約２５０mlの丸底フラスコ中で、約
７５.８ミリモルの金に相当する約１４.９ｇの金と、約
７５.０mlの濃塩酸ＨＣｌおよび約２５.０mlの濃硝酸Ｈ
ＮＯ3とを混合する。約２０.５時間の撹拌後に金は完全
に溶解してオレンジ色の溶液を形成する。揮発物を真空
移送により溶液から除去して湿った残留物を調製する。
約４０℃〜約７０℃の範囲の温度の温水浴を、急速蒸発
に用いることができる。生成物からＨＮＯ3を発散させ
るために、湿った残留物を、最少量の濃塩酸ＨＣｌ中に
再溶解し、次いで揮発物を温水浴で加熱しながら減圧下
に再除去する。濃塩酸によるこのフラッシングを２回繰
り返しオレンジ色の固体残渣を得る。固体残渣を、真空
下に一晩乾燥させて、約７５.４ミリモルに相当するＨ
ＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏを調製し、これは金の出発材料を基
準に約９９.５％の収量を示す。ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ
は強酸化剤であり、ステンレス鋼のスパチュラのような
金属物体との接触は、生成物の汚染を回避するために最
小にすべきである。
【００５１】トリメチルホスフィン金クロライド(Ｃ
Ｈ3)3ＰＡｕＣｌは以下の方法に従って調製することが
できる。ほぼ５００mlの容量の三つ口丸底反応フラスコ
に、磁気撹拌バー、ガス導入管およびスバシール（Suba
-seal）で封をした容量ほぼ２５０mlの圧力平衡添加ロ
ートをとり付けた。この反応フラスコに約７５.４ミリ
モルの金化合物に相当する水素化四塩化金水和物ＨＡｕ
Ｃｌ4・３Ｈ2Ｏ約２９.７ｇと新しいびんからの無水エ
タノールＥｔＯＨの約１００mlとを入れた。圧力平衡添
加ロートには無水ＥｔＯＨ約１７５mlを満たした。Ｅｔ
ＯＨを通して約３０分間アルゴンをバブリングして含有
アルゴンでフラッシングすることにより、装置から空気
を除去した。受け入れたトリメチルホスフィンほぼ２
０.０ml（約１８７ミリモル）を注入器を介して添加ロ
ートに加え、その中のＥｔＯＨと良く混合した。
【００５２】得られたトリメチルホスフィン溶液を、反
応フラスコ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ溶液に撹拌しつつ
滴下し、この間フラスコを氷水浴中で冷却した。直ちに
かさばった白色の沈殿を生成した。室温で約１時間撹拌
後、揮発物を真空移送により除去した。得られた生成混
合物を冷水で４回洗浄した。沸騰アセトンから再結晶さ
せて、最終生成化合物(ＣＨ3)3ＰＡｕＣｌ約２１.８ｇ
（約７０.５ミリモルに相当）を得、これはＨＡｕＣｌ4
・３Ｈ2Ｏを基準に約９３.５％の収率を示した。重水素
化クロロホルム中での生成物のプロトン核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）スペクトルは、以下のスペクトルパラメーターを
示した：δ １.６１０（d，J＝１１.３Ｈ2）ppm。
【００５３】 エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）の合成 オルガノ金化合物エチル（トリメチルホスフィン）金
（Ｉ）Ｃ2Ｈ5ＡｕＰ(ＣＨ3)3は以下のようにして調製す
ることができる：Ｃ2Ｈ5ＡｕＰ(ＣＨ3)3の調製に特別な
フィルターチューブ装置を用いることができる。このフ
ィルターチューブ装置は、ほぼ中央点で中程度の溶融ガ
ラスのフィルターディスクで区切られ、そのいずれかの
端部に標準の１４／２０継ぎ手を有する内径ほぼ２cmの
ガラス管からなるフィルターチューブを含む。「テフロ
ン」弁を含む小径の圧力平衡チューブが、このフィルタ
ーチューブの両端間に延び、必要なときにフィルターデ
ィスクをはさむ圧力を平衡化する。その端部に標準の１
４／２０継ぎ手を有するサイドアームが、フィルターチ
ューブの一端付近でフィルターチューブから突出する。
このサイドアームは、フィルターチューブ装置を真空ラ
インに連結するのに用いられ、また装置がその回りで回
転することのできる軸受けとしての役目もする。
【００５４】磁気撹拌バーを有する容量ほぼ２５０mlの
丸底反応フラスコに、トリメチルホスフィン金クロライ
ド(ＣＨ3)3ＰＡｕＣｌ約９.２６ｇ（約３０.０ミリモル
に相当）を入れた。この反応フラスコを最も末端に近い
サイドアームでフィルターチューブ装置に連結した。フ
ィルターチューブの他端を、磁気撹拌バーを含む容量ほ
ぼ１００mlの丸底の生成物受けフラスコに連結した。こ
のフィルターチューブ装置全体を「テフロン」の真空管
路ニードル弁を介して真空管路に連結した。
【００５５】ナトリウム／ベンゾフェノン上で前もって
乾燥したジエチルエーテルほぼ１００mlを、(ＣＨ3)3Ｐ
ＡｕＣｌを入れた反応フラスコ中に真空移送した。得ら
れた(ＣＨ3)3ＰＡｕＣｌのスラリーを、食塩／氷浴中で
約−１０℃に冷却した。アルゴンの強い通気下に、真空
管路のニードル弁本体から「テフロン」のプラグをとり
外し、そしてジエチルエーテル中のエチルマグネシウム
クロライドＣ2Ｈ5ＭｇＣｌのほぼ２.０Ｍ液約１６.５ml
（約３３ミリモル相当）を、(ＣＨ3)3ＰＡｕＣｌスラリ
ーにニードル弁本体を通じて注入器により添加した。約
−１３℃〜約−７℃の範囲の温度で約３０分間撹拌した
後、反応混合物を室温まで昇温させた。ついで反応混合
物をほぼ７０分間さらに撹拌した。次いで溶剤を真空移
送により除去し、反応フラスコ中にゴム状の生成物を得
た。
【００５６】このゴム状の生成物からジエチルエーテル
を除去するため、ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥し
たペンタン約５０mlを反応フラスコに真空移送した。ペ
ンタンを残留生成物と良く混合してスラリーにし、そし
て揮発分を真空移送で除去した。このペンタンフラッシ
ングをさらに２回繰り返した。
【００５７】室温でペンタン可溶性の粘着性液体である
生成化合物を、繰り返しのペンタン洗浄および濾過方法
により固体のペンタン不溶性反応副生成物から分離し
た。特定的には、約４０mlのペンタンの等分を、反応フ
ラスコに入れて液体生成物を溶解させ、フィルター装置
をサイドアームのまわりで回転させて反応フラスコを逆
転させ、そして不溶解の固体物質をフィルターチューブ
中の燃結ガラスフィルターディスクで液体物質から濾別
した。真空下でかつ圧力平衡チューブ中の弁が開いたま
まの装置で、濾液からペンタンを逆さにした反応フラス
コ中でくり返し再凝縮させてフィルターディスク上に残
留する固体を洗浄した。各ペンタン洗液を、燃結ガラス
フィルターディスクを通して濾過し、そして生成物受け
フラスコ中の濾液と合体した。フィルターディスクを通
じて洗浄される逆さにした反応フラスコ中に残る粘着性
生成物がほとんどまたは全く無くなるまで、洗浄を継続
した。
【００５８】次いで、生成物受けフラスコ中の濾液から
延長した真空移送によりペンタンを除去し、生成化合物
Ｃ2Ｈ5ＡｕＰ(ＣＨ3)3 約７.６６ｇ(約２５.３ミリモル
に相当）を得、そして(ＣＨ3)3ＰＡｕＣｌを基準に約８
４.４％の収率を示した。生成物は透明な、淡い褐色の
粘着性液体である。
【００５９】エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）
生成物の重水素化ベンゼン中のプロトンＮＭＲスペクト
ルは以下のＮＭＲスペクトルパラメーターを示した：δ
２.０３（コンプレックスマルチプレット５Ｈ）、０.
５５（d，J＝８.５Ｈｚ，９Ｈ）ppm。
【００６０】エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）
生成物のＸ線光電放出分光（ＸＰＳ）スペクトルは、約
１３３°Ｋでシリコーンの（III）配列面上に生成物の
一定量を凝縮させて測定した。観察されたＡｕ ４
ｆ7/2、Ｐ ２ｐおよびＣ １ｓの各コアレベルは、それ
ぞれ８６.２、１３２.６および２８６.２eVの結合エネ
ルギーを有した。この結合エネルギーの測定値は、金ホ
スフィンコンプレックスのこれまでのＸＰＳ測定をもと
に推定したものよりも一様に大きかった。たとえば、ト
リメチルホスフィンＣ １ｓ結合エネルギーはほぼ２８
５.３eVであると予想されていた。前に報告されていた
ものと観察値との間の差は、凝縮した皮膜中のチャージ
効果によるものかもわからない。結合エネルギーの観察
値を０.９eV差し引く補正で、Ａｕ ４ｆ7/2およびＰ ２
ｐの両ピークはそれぞれ８５.３eVと１３１.７eVとな
る。これらの値は類似のＡｕ（Ｉ）についての前の報告
と全く一致する。
【００６１】 メチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）の合成 オルガノ金化合物メチル（トリメチルホスフィン）金
（Ｉ）を以下のように、エチル（トリメチルホスフィ
ン）金（Ｉ）の調製に用いたのと同じフィルターチュー
ブ装置を使用して調製することができる。
【００６２】磁気撹拌バーをもつ容量ほぼ１００mlの丸
底反応フラスコに、トリメチルホスフィン金クロライド
約０.６１４ｇ（約１.９９ミリモルに相当）を入れた。
この反応フラスコを、末端に最も近いサイドアームでフ
ィルターチューブ装置に連結した。フィルターチューブ
の他端は、磁気撹拌バーを含む容量ほぼ５０mlの丸底の
生成物受取りフラスコに連結した。この装置全体を「テ
フロン」の真空管路ニードル弁を介して真空管路に連結
した。ナトリウム／ベンゾフェノンで前もって乾燥した
ジエチルエーテルのほぼ３０mlを反応フラスコに真空移
送し、トリメチルホスフィン金クロライドのスラリーを
形成させた。このスラリーを食塩／氷浴中で約−１０℃
に冷却した。アルゴンの強い通気下に、真空管路のニー
ドル弁本体から「テフロン」プラグをとり外し、そして
ジエチルエーテル中のメチルリチウムＣＨ3Ｌｉのほぼ
１.４Ｍ液約１.７０ml（約２.４ミリモル相当）の等分
を、反応フラスコ中の（ＣＨ3)3ＰＡｕＣｌスラリーに
ニードル弁本体を通じ注入器により添加した。約−１２
℃〜約−５℃の範囲の温度でほぼ30分間撹拌後、反応混
合物を室温に昇温させほぼ２時間さらに撹拌した。つい
で溶剤を真空移送により除去した。
【００６３】反応フラスコにペンタン約３０mlの等分を
入れてペンタン不溶性の副生物からの分離のために生成
物を溶解した。次いでフィルターチューブ装置をサイド
アームのまわりで回転させて反応フラスコを逆さにし、
そして半溶融ガラスフィルターディスクにより内容物を
濾過した。真空下でかつ圧力平衡チューブ中の弁が開い
たままの装置により、生成物受取りフラスコ中の濾液か
らのペンタンは、逆さになっている反応フラスコ中で凝
縮液化され、半溶融ガラスフィルターディスク上に残留
する固体を洗浄した。ペンタン洗液をフィルターディス
クを通じて濾過し、生成物受取りフラスコ中の濾液に合
体した。この洗浄工程を２回くり返した。
【００６４】生成物受取りフラスコ中の濾液から延長し
た真空移送によりペンタンを除去し、最終生成物メチル
（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）ＣＨ3ＡｕＰ(ＣＨ3)
3 ほぼ０.５１７ｇ（約１.７９ミリモルに相当）を得、
そして(ＣＨ3)3ＰＡｕＣｌを基準に約９０.２％の収率
を示した。生成物は白色の結晶性固体である。
【００６５】重水素化ベンゼン中の最終生成物のプロト
ンＮＭＲスペクトルは、以下のスペクトルパラメーター
を与えた：δ １.２４（d，J＝８.５，３Ｈ）、０.５
７（d，J＝８.７Ｈｚ, ９Ｈ）ppm。
【００６６】各オルガノ金化合物を、ステンレス鋼のア
ンプル中室温で保存した。開放弁流条件下で、主真空系
の反応室中に導入する場合、反応室の圧力は、エチル
（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）に対しては、水冷イ
オンゲージを用いて約４.２×１０-6トルが測定され、
またメチル（トルメチルホスフィン）金（Ｉ）について
は約１.２×１０-6トルの圧力が測定された。補助的な
真空系の反応室にエチル（トリメチルホスフィン）金
（Ｉ）を導入する場合、蒸着剤注入弁を調整して圧力を
約１.３×１０-4トルまたは約０.８×１０-4トルのいず
れかに調節した。
【００６７】実施例１ 種々の材料で構成された目標表面を有する一連の試験片
基体を前記の方法に従って調製した。
【００６８】第１のグループの試験片基体は、主真空系
の反応室中での超高真空下の蒸着により新しく蒸着した
金属からなる目標表面を有している。次のような金属：
クロムと銅とを用いた。この第１グループの各試験片基
体は、超高真空下の反応室中に保持し、新しく蒸着した
金属を汚染になる酸化またはその他から回避した。
【００６９】第２グループの試験片基体は、酸化銅、酸
化クロム、酸化コバルトまたは大気に曝した金などで構
成される目標表面を有する。酸化銅と酸化クロムの目標
表面は、それぞれ新しく蒸着した銅とクロムからなる目
標表面をもつテスト試料基体を、室温において反応室中
に導入した空気で酸化することにより調製した。追加の
酸化クロムと酸化銅の目標表面、同じく酸化コバルトの
目標表面および大気に曝した金の目標表面は、新しく蒸
着したクロム、銅、コバルトまたは金の目標表面を有す
る試験片基体を、これらの金属を蒸着させた反応室から
適宜とり出しそして表面を周囲大気に曝すことにより調
製した。
【００７０】第３グループの試験片基体は、約４０Åの
厚さまたは約５０００Åの厚さのいずれかの二酸化シリ
コンからなる目標表面を有する。
【００７１】第４グループの試験片材料を、主真空系の
反応室中の試験片基体用の取付け金具が構成する。この
取付け金具は、シリコンの試験片基体を取付け、そして
抵抗加熱用に基体を電気的に連結するために用いられ
る。取付け金具は、タンタルとモリブデンで作られ、ま
た使用中周囲の空気にさらされる。シリコンの試験片基
体に接しているタンタルまたはモリブデンの取付け金具
の部分は、基体がクリーニングのため約１０００℃に加
熱される場合、超高真空下に加熱される。タンタルまた
はモリブデン金具の加熱された面は目標表面として作用
する。この目標表面は分析してなく表面の正確な組成は
わかっていないが、これらは超真空の条件下の加熱の結
果として、自然酸化物被覆がそれぞれタンタルまたはモ
リブデンの亜酸化物であると予想される。
【００７２】第５グループの試験片基体を、ピロメリト
酸二無水物−オキシジアニリン（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）ポ
リイミドからなる目標表面を有する試験片基体が構成す
る。
【００７３】最後に、第６グループの試験片基体を、実
質的に（111）配向のシリコンまたは（100）配向のゲル
マニウムの目標表面を有する試験片基体が構成する。
【００７４】最初の実験に際して、各組成の目標表面
を、主または補助真空系のいずれかの反応室中で、エチ
ル（トルメチルホスフィン）金（Ｉ）Ｃ2Ｈ5ＡｕＰ(Ｃ
Ｈ3)3に順次曝した。反応室を約１×１０-9トル以下の
基礎圧力に排気し、またその壁を室温とした。出発材料
のＣ2Ｈ5ＡｕＰ(ＣＨ3)3を、室温に保持した蒸着剤アン
プルと反応室間の弁を開くことにより反応室中に供給
し、この間反応室をターボ分子ポンプにより継続的に排
気した。主真空系の反応室は、弁開放状態下で約４.２
×１０-6トルの圧力が達成された。補助真空系の反応室
においては、約１.３×１０-4または約０.８×１０-4ト
ルのいずれかの圧力を使用した。
【００７５】主真空系の反応室中でエチル（トルメチル
ホスフィン）金（Ｉ）Ｃ2Ｈ5ＡｕＰ(ＣＨ3)3に曝された
目標表面の場合、蒸着ずみの基体は、蒸着が終了した後
もほぼ２×１０-10トルの基礎圧力に排気されている分
析室に真空下に移される。補助真空系の反応室中でエチ
ル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）に曝した目標表面
の場合、蒸着ずみの試験片基体は反応室からとり出さ
れ、分析室に移すために大気に曝される。一般に、各基
体面の組成は分析室中でＸ線光電子スペクトロスコピー
により分析する。
【００７６】ほぼ２５℃の基体とＣ2Ｈ5ＡｕＰ(ＣＨ3)3
との反応は、目標表面が清浄な汚染されていない金、ク
ロム、コバルト、または銅であった場合、テスト試料基
体上に純金フィルムが蒸着した。クロムインゴットの蒸
発で形成したＳｉ（111）上のクロムフィルムは、Ｓｉ
２ｐコアレベルのピークの減衰をもとに約３０〜約４０
Åの厚さの範囲であると推定される。さらに厚いクロム
フィルムの使用は金フィルム形成に関し本質的に何の効
果もない。
【００７７】新しく調製されたクロム面上にざっと２.
５×１０-4トル秒の曝しで得られたエチル（トリメチル
ホスフィン）金（Ｉ）からの金のサブ単層被覆をＸＰＳ
スペクトロスコピーにより特性化した。金の４ｆ7/2の
結合エネルギー約８４.４eVはクロム表面上に金の小さ
な隆起を形成させたものと一致する。３.０×１０-2ト
ル秒より大きな曝しは、本質的に純粋な金インゴットの
ものと同一である約８３.８eVのＡｕ ４ｆ7/2の結合エ
ネルギーをもつ連続的金フィルムを生成した。エチル
（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）への０.２４トル秒
の曝しはほぼ５００Å厚さのフィルムを生成し、ほぼ２
５℃において約２.１×１０3Åトル-1秒-1の平均蒸着速
度を与える。基体を約２３０℃に加熱しそして約４.５
×１０-2トル秒でエチル（トリメチルホスフィン）金
（Ｉ）に曝すことにより、ほぼ８５０Å厚さのフィルム
が成長し、ほぼ１.９×１０4Åトル-1秒-1の平均蒸着速
度を得た。
【００７８】以下で述べるように銅の表面上への蒸着の
場合、炭素の痕跡と蒸着フィルムの隣接面での銅とを別
にして、銅、コバルト、クロムまたは金の目標表面上に
蒸着したフィルム全体は、純粋な元素状の金であったこ
とがＸＰＳの結果から認められる。断面深度オージェス
ペクトロスコピーによる分析は、金全体に炭素またはリ
ンを検出しなかった。このフィルムの純度は、銅、コバ
ルトおよび金により被覆した大きな３インチのシリコン
ウエハーについて、銅、コバルトまたは金の上に蒸着し
た金のフィルムが、塊状金に近い電気抵抗値を有してい
るという実験に合致するものである。特に、銅、コバル
トまたは金の上に、ほぼ１１０℃において成長させた鏡
状に平滑な金のフィルムについて、その電気抵抗値はほ
ぼ２.６±０.６μΩcmであることが認められた。比較す
ると、大きな金属の金は約２.２０μΩcmの抵抗値を有
している。
【００７９】二酸化シリコンで被覆したシリコンウエハ
ー上に新しく蒸着した銅から構成される表面に、ほぼ２
５℃でエチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）を約
３.０×１０-2トル秒で曝すと、この銅の上に金フィル
ムの蒸着を生じる。ＸＰＳスペクトルは約８３.８eVの
結合エネルギーをもつＡｕ ４ｆ7/2レベルを示した。約
９３２.６eVの結合エネルギーをもつＣｕ ２ｐ3/2コア
レベルに小さなピークが残留し、銅の薄い層が表面に存
在することを示している。この層は金のフィルムが約３
６００Åの厚さになっても存続している。断面深度オー
ジェスペクトロスコピーはこの表面に銅の薄いフィルム
の存在することを確証した。金と銅との相互拡散は良く
知られた現象である。銅の上の金の蒸着についての観察
速度は、約２５℃で約１.０×１０3Åトル-1秒-1であっ
た。この観察された速度はクロム上の金の成長について
認められた速度より２倍遅い。この遅い速度の説明は銅
のオーバー層の存在である。
【００８０】金の蒸着は、また超高真空条件下に加熱さ
れていたタンタルおよびモリブデンの取付け金具の目標
表面上にほぼ２５℃においても認められた。
【００８１】目標表面が二酸化シリコン、酸化クロム、
酸化コバルト、酸化銅またはピロメリト酸二無水物−オ
キシジアニリン（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）ポリイミドである
場合、約２５℃においてエチル（トリメチルホスフィ
ン）金（Ｉ）からの金の蒸着は実質的に抑制される。
【００８２】５０００Å厚みの二酸化シリコンおよびＰ
ＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの両フィルムは、エチル（ト
リメチルホスフィン）金（Ｉ）と２５℃において全く反
応しない。微量の金もまたリンの含有のどのような物質
も、０.３トル秒までの曝し後に検出されなかった。ほ
ぼ４０Å厚さの薄い二酸化シリコンフィルムは、その表
面上にかろうじて検出しうる量の金を与える程度にエチ
ル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）と反応した。この
ような試料についてＸＰＳスペクトルのＡｕ４ｆ7/2ピ
ークは約８５.７eVであった。微量の金の蒸着が、ほぼ
４０Å厚さの二酸化シリコンフィルム中の欠陥個所にお
いて生じたが、これら個所の性質は測定しなかった。
【００８３】ほぼ１５０℃の加熱は、ほぼ４０Åおよび
ほぼ５０００Å厚みの両方の二酸化シリコンフィルム上
にフィルムの成長を開始させる。ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリ
イミドフィルムは、エチル（トリメチルホスフィン）金
（Ｉ）からの金蒸着を開始させるのに、約４００℃以上
に加熱しなければならない。ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミ
ドはほぼ４００℃で分解するが、このポリイミドフィル
ムの分解が金の蒸着開始に関与することは明らかではな
い。アルゴンイオンビームによるポリイミドの衝撃は、
それを電気伝導性とするのに充分なほどポリイミドを損
傷することが知られている。約２０００Å厚みのＰＭＤ
Ａ−ＯＤＡポリイミドフィルムを集束したアルゴンイオ
ンビームに約５分間当てる。このイオンビーム装置中の
アルゴンの圧力は１.１×１０-4トル、イオン電流約２
５mAそして電圧は２０００Ｖである。約２５℃でエチル
（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）のほぼ０.２７トル
秒の引続いての曝しは、イオンビームを当てたと当てな
かったの両方に痕跡量の金を生じただけである。約４０
０℃を超す温度で、エチル（トリメチルホスフィン）金
（Ｉ）は熱分解をするものと思われる。二酸化シリコン
上では、エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）から
の金の蒸着が約１５０℃で始まるから、別のメカニズム
が働いているものと思われる。
【００８４】ほぼ２５℃においてシリコン表面上で、反
応は最初金／シリコン合金の形成を生じ、ついでより長
い蒸着時間において元素状金の蒸着を生じる。さらに特
定的に、清浄なＳｉ（111）面をＣ2Ｈ5ＡｕＰ(ＣＨ3)3
に約４.２×１０-6トルでほぼ５分間曝すと、これはほ
ぼ１.３×１０-3トル秒の曝しに相当する、シリコン基
体上に金の蒸着が生じる。Ａｕ ４ｆ7/2レベルについて
Ｘ線光電子スペクトロスコピーにより測定した結合エネ
ルギーは約８４.９eVであることが認められた。ほぼ８
４.９eVのこの初期の結合エネルギーは、Ａｕ／Ｓｉ合
金形成と島形成との結合的効果に帰せられる。Ｐ(Ｃ
Ｈ3)3もまたその他のリン含有のどのようなものもＸＰ
Ｓにより検出することができず、わずかに微量の炭素が
表面上に存在するだけであった。より長期間の露出は、
Ａｕ ４ｆレベルの結合エネルギーの単調な低下で示さ
れるように、Ａｕ／Ｓｉフィルムの組成の変化を生じ
る。結果的に、約１.５×１０-2トル秒より大きな曝し
で、元素状金の特性が有力なスペクトル：Ｓｉ ２ｐと
Ｓｉ ２ｓのコアレベルの残留を示す小ピークを有す
る、約８３.８eVのＡｕ ４ｆ7/2レベルが得られる。こ
のシリコンのピークは表面凝離した金／シリコン合金に
帰せられるものである。この試料を約７００℃に加熱す
ると、Ａｕ ４ｆ7/2ピークがほぼ８４.８eVに移動する
ことにより証明されるように、金属状金が残ることなく
金／シリコン合金の形成を生じる。エチル（トリメチル
ホスフィン）金（Ｉ）から蒸着した金に対して観察され
たこの性質は、シリコン基体上に高純度の金属状金を直
接蒸着したものについて以前に報告されていたものと一
致する。この表面または研究したその他のどの面につい
ても、エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）の室温
の分子吸着は見られなかった。
【００８５】ほぼ２５℃において、ゲルマニウム表面で
は金／ゲルマニウム合金が最初に形成され、さらに長い
蒸着時間で元素状金の蒸着に継続する。
【００８６】実施例２ 新しく蒸着させたクロムの目標表面をもつ試験片基体に
ついて、反応室を約１×１０-8トルの基礎圧力に排気し
たこと以外は実施例１を繰り返した。約２５℃において
この試験片基体について金の蒸着は全く認められなかっ
た。新しく蒸着したクロムのような高反応性の表面はか
なり高い速度で酸化物に酸化される傾向があり、目標表
面はエチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）の分解に
関して不活性となるものと考えられる。
【００８７】実施例３ 二酸化シリコンまたはＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド上に
新しく蒸着させた、クロムもしくは銅のドットパターン
を保持する目標表面をもつ、試験片基体を使用して実施
例１を繰り返した。
【００８８】ほぼ５０００Åの厚さの二酸化シリコン上
のパターン化されたクロムドット表面を、約２５℃〜約
１００℃までの範囲の基体温度で、前記実施例１中で述
べた方法でエチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）Ｃ
2Ｈ5ＡｕＰ(ＣＨ3)3に曝すと、クロムドット上だけに金
の選択的蒸着が生じ、そして隣接の二酸化シリコン面上
には金の蒸着は実質的に生じなかった。金の蒸着以外
に、クロムまたは二酸化シリコンの表面域のエッチング
あるいはその他の化学的または物理的変化は認められな
かった。約１２０℃より高い温度で、選択性は失われ、
金はクロムドットと同様に二酸化シリコン表面域上にも
蒸着した。温度の調整により、この方法は効果的な金の
選択蒸着法から全面金蒸着法に変えることができる。
【００８９】隣接ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド面が存在
するとき、クロムドット上のみの金の選択的蒸着は約２
５℃〜約２３０℃の範囲内の基体温度において実行でき
る。ほぼ３０Åの厚さで直径約１００μのクロムドット
を含む目標表面のＸＰＳスペクトルが図１(ａ)に示され
ている。ポリイミド基体とクロムドットの両方に対する
コアレベルの特色がこのスペクトル中に示されている。
この複合表面は約２５℃でほぼ１５時間エチル（トリメ
チルホスフィン）金（Ｉ）に曝され、これは約０.２３
トル秒の蒸着に相当する。約５００Å厚さの金のドット
が形成された。蒸着後の目標表面のＸＰＳスペクトルを
図１(ｂ)に示す。ポリイミド基体に起因する特色は図１
(ｂ)のスペクトルで明らかである。しかし、図１(ａ)の
クロムのピークは金のピークにより置き換えられてお
り、金のフィルムがドットをいまや被覆したのを示して
いる。この蒸着速度は約２３０℃に加熱することにより
選択性を損なうことなしに強化できる。選択領域オージ
ェスペクトロスコピーと小スポットＸＰＳとが反応の選
択性を定量化するために用いられる。約０.０１原子％
であると推定されるこれら二つの方法の感度の限界内
で、金は約２５℃〜約２３０℃の温度範囲でポリイミド
の領域中に検知されなかった。
【００９０】ポリイミド上の銅ドットで作られる複合面
のスペクトルを図２(ａ)に示す。約２５℃でエチル（ト
リメチルホスフィン）金（Ｉ）のほぼ８.１×１０-2ト
ル秒の曝しは、図２(ｂ)で示すように、銅の上にだけ蒸
着した約３００Å厚さの実質的に完全な選択的金のフィ
ルムを生じた。Ｃｕ ２ｐコアレベルは蒸着した金の上
の銅表面層の存在を示している。約０.０１原子％以内
で、金はパターンのポリイミド領域上に認められなかっ
た。
【００９１】実施例４ 金の選択的蒸着を、出発材料としてメチル（トリメチル
ホスフィン）金（Ｉ）ＣＨ3ＡｕＰ(ＣＨ3)3を使用し、
実施例１と類似の方法で行った。ＣＨ3ＡｕＰ(ＣＨ3)3
を蒸着剤アンプルから反応室に供給するとき、全開弁流
の条件下に主真空システムの反応室中にほぼ１.２×１
０-6トルの圧力が確立される。約２５℃の基体につい
て、エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）に対する
のと本質的に同じ基体選択性が認められた。
【００９２】メチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）
に対するクロム面の曝しにより、ほぼ７.８×１０-2ト
ル秒に対し約１５０Å厚さのフィルムが生じ、約２５℃
でほぼ１.９×１０3Åトル-1秒-1の平均速度を得た。ク
ロムによりパターン化したポリイミド基体に対し約２５
℃でメチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）は、エチ
ル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）について得られた
ものと実質的に同一の結果が得られ：メチル（トリメチ
ルホスフィン）金（Ｉ）への約７.８×１０-2トル秒の
曝しは、ほぼ１５０Å厚さの金ドットを生成する。ほぼ
４０およびほぼ５０００Åの厚さの二酸化シリコンで被
覆されている目標表面の場合、メチル（トリメチルホス
フィン）金（Ｉ）に対しては、実施例１中のエチル（ト
リメチルホスフィン）金（Ｉ）について認められたのと
実質的に同一の結果が再び得られた。
【００９３】実施例５ クロム、銅、コバルトおよび金の各目標表面をもつ基体
を蒸着により調製し、そして空気に当てて、クロム、
銅、コバルトの場合は表面上に本来の酸化物を、そして
金の場合は空気で汚染した面を作った。ついでこの目標
表面を超高真空の条件下に電子サイクロトロン共鳴源で
発生させた水素プラズマに当てた。
【００９４】プラズマ発生機（コンパクトECRプラズマ
ソース、モデルCECR 0.25(R)、ASTexApplied Science a
nd Technology社）を用いてプラズマを発生させた。水
素プラズマは電力約２６０ワット、電流約２０Ａそして
約１０ミリトルの水素圧により発生させた。
【００９５】酸化した銅とコバルトおよび空気汚染した
金の各目標表面を、約１５秒〜約１５分の期間水素プラ
ズマに当てた。酸化したクロムの目標表面は約４５分間
プラズマに当てた。基体はついで超高真空下に反応室中
に移した。エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）か
らの金の蒸着は、このプラズマで清浄化した目標表面に
ついて本質的に通常通りに行うことができる。酸化した
クロムの目標表面を水素プラズマに対して約１５分だけ
当てたとき、エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）
からの金蒸着はうまくいかなかった。
【００９６】銅と金の空気に当てた目標表面を水素プラ
ズマと同じように、実質的に同じ電力、電流およびガス
圧力のアルゴンプラズマで処理したとき、実質的に同一
の結果が得られた。
【００９７】実施例６ クロムと銅の目標表面をもつ基体を蒸着により調製し、
ついで表面上に自然酸化物を形成するため空気に曝し
た。各目標表面は、つぎに表面の領域をスパッタ清浄化
するためアルゴンのイオンビーム衝撃に当てた。この目
標表面の約２５℃でのエチル（トリメチルホスフィン）
金（Ｉ）に対する蒸着で、スパッタ清浄化した領域中に
金の蒸着が生じた。金の蒸着は同条件下に隣接した清浄
化していない表面上で本質的に開始されなかった。
【００９８】実施例７ 銅の目標表面を有する２個の試験片基体を蒸着により調
製し、ついで表面上に自然酸化物を形成するため空気に
曝した。つぎに試験片基体の１個を、約１０トルの圧力
の水素の存在下に約２００℃に加熱した。この目標表面
を約２５℃でエチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）
に引き続き曝すと金の蒸着を生じた。他の試験片基体の
清浄化されなかった銅の目標表面上には、実質的に同じ
条件下でエチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）に曝
しても金の蒸着は実際には開始されなかった。
【００９９】実施例８ 以下の例においては、活性化された目標表面はルイス塩
基およびルイス酸によって処理され、そしてエチル（ト
リメチルホスフィン）金（Ｉ）からの金の蒸着の効果を
測定した。
【０１００】新しく蒸着させたクロムの目標表面を、各
種の量のルイス塩基のトリメチルホスフィンＰ(ＣＨ3)3
で前処理した。図３で見られるように、エチル（トリメ
チルホスフィン）金（Ｉ）への約２.５×１０-3トル秒
の曝し後の金被覆は、Ｐ(ＣＨ3)3で前もって飽和された
クロム表面ではわずかにサブ単層である。Ｐ(ＣＨ3)3に
クロム表面を当てると金フィルムの形成を著しく抑制す
るが、飽和でさえこの表面は連続的金フィルムの条件次
第で起こり得る形成を停止しない。約２時間、約３.０
×１０-2トル秒の曝し後、すべての試料は約４０Åより
厚い金のフィルムを形成した。
【０１０１】Ｘ線光電スペクトロスコピーと断面深度オ
ージェスペクトロスコピーにより、クロム上にエチル
（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）から成長した金フィ
ルムの本体中には、クロムがＰ(ＣＨ3)3により前処理さ
れていてもいなくても、トリメチルホスフィンは本質的
に取り込まれていないことが測定された。さらに、Ｐ
(ＣＨ3)3による前処理なしで成長した金フィルムはクロ
ム／金の界面において、リンと炭素に対する検知可能な
シグナルを本質的に有しないことが断面深度オージェス
ペクトロスコピーにより認められた。しかしながら、断
面深度オージェスペクトロスコピーは、クロム表面がエ
チル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）による反応の前
にトリメチルホスフィンにより飽和されているならば、
著しい分量の炭素とリンがクロム／金の界面に埋ってい
ることを示した。リン／炭素比は１／３.４±０.３で、
これはトリメチルホスフィンに対して予想される１：３
の比より炭素がいくらか高いものである。
【０１０２】新しく蒸着させたクロムからなる目標表面
を、ルイス酸のボロントリフルオライドＢＦ3に約１×
１０-4トルの圧力で大体１００秒間曝した。この圧力で
のＢＦ3曝しは約３０秒で表面を飽和するのに充分であ
った。エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）による
２.５×１０-3トル秒の引き続いての蒸着は、図４中に
見られるように表面上に少量の金の蒸着を生じた。ボロ
ントリフルオライドで飽和した表面上には、トリメチル
ホスフィンで飽和した表面上にエチル（トリメチルホス
フィン）金（Ｉ）を同じに曝して蒸着したもののほぼ半
分の量の金を蒸着した。ボロントリフルオライドで飽和
したクロム表面のエチル（トリメチルホスフィン）金
（Ｉ）へのほぼ３×１０-2トル秒の曝しは、この面のＸ
ＰＳスペクトルにより示されたように、クロム表面のサ
ブ単層の被覆が生成する。
【０１０３】約８４.０eVのＡｕ ４ｆ7/2に対する結合
エネルギーは塊状金の値からほぼ０.２eVずれており、
金の隆起が存在することを示している。比較すると、ト
リメチルホスフィンで飽和した表面はエチル（トリメチ
ルホスフィン）金（Ｉ）と反応し、ほぼ３×１０-2トル
秒の露出でＡｕ ４ｆ7/2に対しほぼ８３.８eVのコアレ
ベルシフトをもつ約４０Å以上の厚さの金フィルムを与
える。表面に何の前処理もない場合には、これらの条件
ではほぼ６０Å厚さの連続金フィルムを形成させるかも
分からない。
【０１０４】ルイス酸ＢＦ3の抑制効果は、約３５０℃
でＢＦ3に覆われた表面を加熱することにより一部反転
させることができる。このような加熱はＸＰＳスペクト
ルにも変化を生じる。特に、Ｂ １ｓレベルの結合エネ
ルギーは約＋０.４eV移動し、また第２の非常に広いＢ
１ｓピークは約１９０eVで成長を開始する。Ｆ １ｓピ
ークはほぼ係数２で強度が低下し約＋１.２eV移動す
る。１９０eV領域におけるＢ１ｓピークの成長はクロミ
ウムボライドおよび／または元素状ボロンの生成を示唆
している。エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）へ
の引き続いての曝しは、清浄なクロム表面とボロントリ
クロライドで飽和させた表面との間の中間速度で金フィ
ルムの成長を生じる。
【０１０５】ルイス塩基のトリメチルホスフィンＰ(Ｃ
Ｈ3)3およびルイス酸のボロントリフルオライドＢＦ
3は、約２５℃において金の表面上に検知し得る量で吸
収しない。この両方は銅に結合するが、金フィルム生成
の速度で著しく遅くすることはない。従って、これら両
方の抑制的性質はいくらか選択的なもので、銅または存
在する金の表面上では引き続いて成長させるが、クロム
上の金の蒸着速度を大きく低下させる。
【０１０６】本発明は前述の特定の具体的例に限定され
るものではない。ここに特定的に記述されている材料と
方法は、本発明の範囲と精神から逸脱することなく変更
を行うことができるものであり、そして本発明に矛盾し
ないすべての他の態様、変更、および改変などを包含す
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド層上に配置された
クロムのドットを有するパターン化目標表面のＸ線光電
子スペクトルを示す図。
【図２】ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド層上に配置された
銅のドットを有するパターン化目標表面のＸ線光電子ス
ペクトルを示す図。
【図３】エチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）への
露光に先立って各種適用量のトリメチルホスフィンに曝
しまたは曝さなかった新しく蒸着されたクロムの目標表
面のＸ線光電子スペクトルを示している。
【図４】蒸着されたクロムの目標表面またはこの表面を
処理したもののＸ線光電子スペクトルを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステイーブン・ポール・コヴアルツイク アメリカ合衆国ニユーヨーク州10562. オシニング．スノウデンアベニユー63 (72)発明者 フエントン・リード・マクフイーリー アメリカ合衆国ニユーヨーク州10562. オシニング．ドナルドレイン25 (72)発明者 ポール・フレドリツク・サイドラー アメリカ合衆国コネチカツト州06877. リツジフイールド．シールズレイン42 (56)参考文献 特開 平２−38568（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−180970（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−91631（ＪＰ，Ａ) 米国特許4714627（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 16/04 C23C 16/06 H01L 21/285 301

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）真空室内にワークピースを設置
    し、ワークピースの一表面を目標表面に設定する、 （ｂ）真空室を排気して、真空室から活性化を害する気
    体状の汚染物質を効果的に排除する、 （ｃ）目標表面の少なくとも一つの領域を置き換えて、
    目標表面上にアルキル化（トリアルキルホスフィン）金
    化合物の熱分解温度より低い温度でアルキル化（トリア
    ルキルホスフィン）金化合物を接触分解させ、その領域
    上に金が蒸着する表面活性を有する活性化領域を形成す
    る、 （ｄ）真空室内にアルキル化（トリアルキルホスフィ
    ン）金化合物からなる気体状の金−含有化合物を導入し
    てワークピースの目標表面をこの化合物に曝す、 （ｅ）金−含有化合物に目標表面を曝している間、真空
    室を本質的に連続排気して真空室から気体状の反応生成
    物を排気し、かつ真空室を還元剤である気体状の活性化
    を害する汚染物質が実質的に無い状態に維持する、そし
    て （ｆ）目標表面を活性化領域上に気体状の金−含有化合
    物から金の蒸着を誘起するのに有効な選択的蒸着温度に
    維持する、 工程を含む、ワークピースの表面の活性化領域上に選択
    的に金を蒸着させる化学蒸着方法。
  2. 【請求項２】 金属蒸気の供給源内の金属を加熱して金
    属を蒸発させ、そして蒸発した金属を目標表面上に所望
    の金−蒸着パターンの形状の活性化金属層として蒸着さ
    せる、 工程をさらに含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ｃ）が、 （Ｃ.１) 真空室内にプラズマを発生させ、そして （Ｃ.２) ワークピースの目標表面をこのプラズマに当
    て、パターン化金属層から自然酸化物やその他の活性化
    を害する汚染物質を除去する、 工程を含む請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ｃ）が、 （Ｃ.１) イオンビームを発生させてこれを真空室内に
    指向させ、そして （Ｃ.２) ワークピースの目標表面をイオンビームによ
    る衝撃に当て、パターン化金属層から自然酸化物やその
    他の活性化を害する汚染物質を除去する、 工程を含む請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ｃ）が、 （Ｃ.１) 真空室中に化学的に活性な洗浄剤を導入し；
    そして （Ｃ.２) ワークピースの目標表面を充分な時間この化
    学的に活性な洗浄剤に当て、パターン化金属層から自然
    酸化物やその他の活性化を害する汚染物質を除去する、 工程を含む請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程(ｃ)に引き続き工程(ｄ)の前に、真
    空室内に気体状の可逆的金蒸着活性抑制剤を導入して目
    標表面の不活性領域上への金の蒸着を防止し、かつ活性
    化領域の少なくとも一部の活性を抑制する工程をさらに
    含む請求項１記載の方法。
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