JPH11292889A - トリメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金とそ の製造方法及びそれを用いた白金含有薄膜の製造方法 - Google Patents
トリメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金とそ の製造方法及びそれを用いた白金含有薄膜の製造方法Info
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- JPH11292889A JPH11292889A JP10129406A JP12940698A JPH11292889A JP H11292889 A JPH11292889 A JP H11292889A JP 10129406 A JP10129406 A JP 10129406A JP 12940698 A JP12940698 A JP 12940698A JP H11292889 A JPH11292889 A JP H11292889A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体装置の電極用薄膜として、Ｐｔ膜をＣ
ＶＤ法でつくるための室温で液体のＰｔ化合物とその製
造方法およびその化合物を用いて膜を作る方法を提供す
ることである。 【解決手段】 新規化合物であるトリメチル（エチルシ
クロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ
（ＣＨ３）３は、室温で液体であり、３５℃付近で充分
な蒸気圧を有しているので、ＣＶＤ原料として、ガスバ
ブリングないし液体マスフローコントローラーにより定
量的に供給でき、水素雰囲気下中、１５０℃の基板上で
熱分解し、純ｐｔ薄膜を形成することができた。該化合
物は、トリメチルヨード白金とナトリウムエチルシクロ
ペンタジエニドを溶媒中で反応させて高収率で製造でき
た。
ＶＤ法でつくるための室温で液体のＰｔ化合物とその製
造方法およびその化合物を用いて膜を作る方法を提供す
ることである。 【解決手段】 新規化合物であるトリメチル（エチルシ
クロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ
（ＣＨ３）３は、室温で液体であり、３５℃付近で充分
な蒸気圧を有しているので、ＣＶＤ原料として、ガスバ
ブリングないし液体マスフローコントローラーにより定
量的に供給でき、水素雰囲気下中、１５０℃の基板上で
熱分解し、純ｐｔ薄膜を形成することができた。該化合
物は、トリメチルヨード白金とナトリウムエチルシクロ
ペンタジエニドを溶媒中で反応させて高収率で製造でき
た。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリメチル（エチ
ルシクロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）ｐ
ｔ（ＣＨ３）３とその製造方法及びそれを用いて化学気
相成長法（以下ＣＶＤ法と表す）により白金含有薄膜を
製造する方法に関する。
ルシクロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）ｐ
ｔ（ＣＨ３）３とその製造方法及びそれを用いて化学気
相成長法（以下ＣＶＤ法と表す）により白金含有薄膜を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＵＬＳＩの高集積化に伴い、キャ
パシターとして高誘電率の（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄
膜、強誘電体のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜、ＳｒＢｉ
２Ｔａ２Ｏ９薄膜などが開発されつつある。この電極と
してｐｔ薄膜が検討されている。該Ｐｔ薄膜の製法とし
ては、ｐｔ金属のスパッタリングが多く用いられている
が、より微細化した場合のステップカバレジや量産性へ
の対応としては、ＣＶＤ法が期待されている。ＣＶＤ法
に用いる揮発性のＰｔ化合物としては、トリメチル（シ
クロペンタジエニル）白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３）
３、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金
（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３、シクロペンタジ
エニル（アリル）白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（Ｃ３Ｈ５）、
ジメチル（シクロオクタジエン）白金（Ｃ８Ｈ１２）Ｐ
ｔ（ＣＨ３）２、メチル（カーボニル）シクロペンタジ
エニル白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３）（ＣＯ）、トリ
メチル（アセチルアセトナート）白金（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）
Ｐｔ（ＣＨ３）３、ビス（アセチルアセトナート）白金
ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などが検討されている。この他
にも、リンＰ、フッ素Ｆ、塩素Ｃｌを含む白金化合物が
あるが、これらはシリコン半導体製造には好ましくない
ので省いた。
パシターとして高誘電率の（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄
膜、強誘電体のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜、ＳｒＢｉ
２Ｔａ２Ｏ９薄膜などが開発されつつある。この電極と
してｐｔ薄膜が検討されている。該Ｐｔ薄膜の製法とし
ては、ｐｔ金属のスパッタリングが多く用いられている
が、より微細化した場合のステップカバレジや量産性へ
の対応としては、ＣＶＤ法が期待されている。ＣＶＤ法
に用いる揮発性のＰｔ化合物としては、トリメチル（シ
クロペンタジエニル）白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３）
３、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金
（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３、シクロペンタジ
エニル（アリル）白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（Ｃ３Ｈ５）、
ジメチル（シクロオクタジエン）白金（Ｃ８Ｈ１２）Ｐ
ｔ（ＣＨ３）２、メチル（カーボニル）シクロペンタジ
エニル白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３）（ＣＯ）、トリ
メチル（アセチルアセトナート）白金（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）
Ｐｔ（ＣＨ３）３、ビス（アセチルアセトナート）白金
ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などが検討されている。この他
にも、リンＰ、フッ素Ｆ、塩素Ｃｌを含む白金化合物が
あるが、これらはシリコン半導体製造には好ましくない
ので省いた。
【０００３】Ｙ．Ｊ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｈ．Ｄ．Ｋａ
ｅｓｚ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．５
３，１５９１（１９８８），では、ＣＶＤ法で原料とし
てトリメチル（シクロペンタジエニル）白金（Ｃ
５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３）３を用い、２５℃ソースからＡ
ｒガスに同伴昇華させ、水素雰囲気１気圧のもとで、１
８０℃のＳｉ基板上にｐｔを成膜したことが開示されて
いる。膜は輝いており、反射率が高く、ＸＰＳ分析によ
ればカーボンの混入量は１原子％以下であった。しか
し、（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３）３は融点１０８℃で、
室温では固体結晶であり、０．１Ｔｏｒｒの蒸気圧は３
１℃、１Ｔｏｒｒの蒸気圧は５８℃付近であり、昇華に
よる供給となる。
ｅｓｚ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．５
３，１５９１（１９８８），では、ＣＶＤ法で原料とし
てトリメチル（シクロペンタジエニル）白金（Ｃ
５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３）３を用い、２５℃ソースからＡ
ｒガスに同伴昇華させ、水素雰囲気１気圧のもとで、１
８０℃のＳｉ基板上にｐｔを成膜したことが開示されて
いる。膜は輝いており、反射率が高く、ＸＰＳ分析によ
ればカーボンの混入量は１原子％以下であった。しか
し、（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３）３は融点１０８℃で、
室温では固体結晶であり、０．１Ｔｏｒｒの蒸気圧は３
１℃、１Ｔｏｒｒの蒸気圧は５８℃付近であり、昇華に
よる供給となる。
【０００４】Ｚ．Ｘｕｅ，Ｍ．Ｊ．Ｓｔｒｏｕｓｅ，
Ｄ．Ｋ．Ｓｈｕｈ，Ｃ．Ｂ．Ｋｎｏｂｌｅｒ，Ｈ，Ｈ．
Ｄ．Ｋａｅｓｚ，Ｒ．Ｆ．Ｈｉｃｋｓ ａｎｄ Ｒ．
Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｖｏｌ．１１１，８７７９（１９８９）では、ＣＶＤ法
で原料としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニ
ル）白金（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３を用い、
２３℃ソースからＡｒガスに同伴昇華させ、同時に水素
ガスを熱分解室に入れ、水素を約２０％含んだ雰囲気
（１気圧）のもとで、１２０℃のＳｉ基板上にＰｔを成
膜したことが開示されている。膜は輝いでおり、反射率
が高く、ＸＰＳ分析によればカーボンの混入量は１原子
％以下であった。しかし、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（Ｃ
Ｈ３）３は融点３０℃の室温では固体結晶であり、０．
１Ｔｏｒｒの蒸気圧は３０℃、１Ｔｏｒｒの蒸気圧は５
６℃付近である。昇華あるいは蒸発による供給となる。
トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金は、加
熱すれば液体となるが室温に戻すと固体となるので、装
置上対策が必要である。
Ｄ．Ｋ．Ｓｈｕｈ，Ｃ．Ｂ．Ｋｎｏｂｌｅｒ，Ｈ，Ｈ．
Ｄ．Ｋａｅｓｚ，Ｒ．Ｆ．Ｈｉｃｋｓ ａｎｄ Ｒ．
Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｖｏｌ．１１１，８７７９（１９８９）では、ＣＶＤ法
で原料としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニ
ル）白金（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３を用い、
２３℃ソースからＡｒガスに同伴昇華させ、同時に水素
ガスを熱分解室に入れ、水素を約２０％含んだ雰囲気
（１気圧）のもとで、１２０℃のＳｉ基板上にＰｔを成
膜したことが開示されている。膜は輝いでおり、反射率
が高く、ＸＰＳ分析によればカーボンの混入量は１原子
％以下であった。しかし、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（Ｃ
Ｈ３）３は融点３０℃の室温では固体結晶であり、０．
１Ｔｏｒｒの蒸気圧は３０℃、１Ｔｏｒｒの蒸気圧は５
６℃付近である。昇華あるいは蒸発による供給となる。
トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金は、加
熱すれば液体となるが室温に戻すと固体となるので、装
置上対策が必要である。
【０００５】ＵＳＰ５１３０１７２では、１００℃以下
の加熱で得られたＬｎＭＲｍで表される有機金属化合物
の蒸気を、１９０℃以下の加熱基板にさらし、次いで１
００℃以下で水素ガスにさらし、該有機金属と水素を反
応させ、金属膜をコーティングするプロセスが開示され
ている。ここで、ＬｎＭＲｍにおいて、Ｌは、水素、エ
チレン、アリル、メチルアリル、ブタジエニル、ペンタ
ジエニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタ
ジエニル、シクロヘキサジエニル、ヘキサジエニル、シ
クロヘプタトリエニル、またはこれらの誘導体で、炭素
数５より小さいアルキル側鎖を少なくとも一つ持つもの
を表し、Ｍは、容易に二つの酸化状態をサイクルでき、
かつ炭化水素配位子を触媒水添できる金属を表し、Ｒ
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルを表し、ｎは、
０から金属の価数までの整数で、ｍは、０から金属の価
数までの整数で、かつ（ｍ＋ｎ）が金属の価数となる。
化合物名を特定したクレームに記載されたｐｔ化合物
は、トリメチル（シクロベンタジエニル）白金（Ｃ５Ｈ
５）Ｐｔ（ＣＨ３）３、トリメチル（メチルシクロペン
タジエニル）白金（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（Ｃ
Ｈ３）３、シクロペンタジエニル（アリル）白金（Ｃ５
Ｈ５）Ｐｔ（Ｃ３Ｈ５）、シクロペンタジエニル（メチ
ルアリル）白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３Ｃ３Ｈ４）、
メチルシクロペンタジエニル（メチルアリル）白金（Ｃ
Ｈ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３Ｃ３Ｈ４）である。
の加熱で得られたＬｎＭＲｍで表される有機金属化合物
の蒸気を、１９０℃以下の加熱基板にさらし、次いで１
００℃以下で水素ガスにさらし、該有機金属と水素を反
応させ、金属膜をコーティングするプロセスが開示され
ている。ここで、ＬｎＭＲｍにおいて、Ｌは、水素、エ
チレン、アリル、メチルアリル、ブタジエニル、ペンタ
ジエニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタ
ジエニル、シクロヘキサジエニル、ヘキサジエニル、シ
クロヘプタトリエニル、またはこれらの誘導体で、炭素
数５より小さいアルキル側鎖を少なくとも一つ持つもの
を表し、Ｍは、容易に二つの酸化状態をサイクルでき、
かつ炭化水素配位子を触媒水添できる金属を表し、Ｒ
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルを表し、ｎは、
０から金属の価数までの整数で、ｍは、０から金属の価
数までの整数で、かつ（ｍ＋ｎ）が金属の価数となる。
化合物名を特定したクレームに記載されたｐｔ化合物
は、トリメチル（シクロベンタジエニル）白金（Ｃ５Ｈ
５）Ｐｔ（ＣＨ３）３、トリメチル（メチルシクロペン
タジエニル）白金（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（Ｃ
Ｈ３）３、シクロペンタジエニル（アリル）白金（Ｃ５
Ｈ５）Ｐｔ（Ｃ３Ｈ５）、シクロペンタジエニル（メチ
ルアリル）白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３Ｃ３Ｈ４）、
メチルシクロペンタジエニル（メチルアリル）白金（Ｃ
Ｈ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３Ｃ３Ｈ４）である。
【０００６】上記の化合物のうちで、融点が文献 Ｄｉ
ｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．３（２ｎｄ Ｅｄ．
１９９６，Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ）などに記載され
ているものを挙げると表１となる。
ｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．３（２ｎｄ Ｅｄ．
１９９６，Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ）などに記載され
ているものを挙げると表１となる。
【０００７】
【表１】
【０００８】表１からわかるように、メチル（カーボニ
ル）シクロペンタジエニル白金以外の化合物は、室温２
５℃で固体である。メチル（カーボニル）シクロペンタ
ジエニル白金は、ＣＯ基を有し保存安定性がやや低いこ
とから、量産用の原料としては問題がある。
ル）シクロペンタジエニル白金以外の化合物は、室温２
５℃で固体である。メチル（カーボニル）シクロペンタ
ジエニル白金は、ＣＯ基を有し保存安定性がやや低いこ
とから、量産用の原料としては問題がある。
【０００９】ＣＶＤ法において、原料化合物を昇華で供
給する方式は、液体で供給する方式やキャリヤーガスの
バブリングによる液体の蒸発で供給する方式に比べ、定
量性、制御性、量産性が劣っている。また加熱して液体
にできれば、蒸発で供給できるためかなり制御性が向上
する。しかしそれでも、室温で液体の化合物を使う場合
に比べ、使用できる方式や装置に制約が付く。そのため
室温で液体であり、加熱して充分な蒸気圧を有する原料
化合物が求められている。しかしＣＶＤ法でＰｔの薄膜
を形成でき、室温２５℃で液体で安定であり、かつ蒸気
圧を有する化合物は公知でない。
給する方式は、液体で供給する方式やキャリヤーガスの
バブリングによる液体の蒸発で供給する方式に比べ、定
量性、制御性、量産性が劣っている。また加熱して液体
にできれば、蒸発で供給できるためかなり制御性が向上
する。しかしそれでも、室温で液体の化合物を使う場合
に比べ、使用できる方式や装置に制約が付く。そのため
室温で液体であり、加熱して充分な蒸気圧を有する原料
化合物が求められている。しかしＣＶＤ法でＰｔの薄膜
を形成でき、室温２５℃で液体で安定であり、かつ蒸気
圧を有する化合物は公知でない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ＣＶＤ法でｐｔ薄膜を形成する際、室温２
５℃で液体で、かつ充分な蒸気圧を有する化合物を開示
し、それを用いてＣＶＤを行い、ｐｔ薄膜をつくる方法
を提供することである。さらにその化合物の製造方法を
提供することである。
する課題は、ＣＶＤ法でｐｔ薄膜を形成する際、室温２
５℃で液体で、かつ充分な蒸気圧を有する化合物を開示
し、それを用いてＣＶＤを行い、ｐｔ薄膜をつくる方法
を提供することである。さらにその化合物の製造方法を
提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、長年有機金
属化合物の合成およびそれを用いたＣＶＤを研究してき
た。上記課題を解決するために、未公知のトリメチル
（エチルシクロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ
４）Ｐｔ（ＣＨ３）３を合成し、精製し、融点、蒸気圧
を測定したところ、好ましい物性であり、さらにそれを
用いＣＶＤでＰｔ膜を作ったところ、安定して良好な膜
が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、Ｐｔ膜をＣＶＤ法でつくるための室
温２５℃で液体の原料として、トリメチル（エチルシク
ロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（Ｃ
Ｈ３）３を見いだしたことによる。
属化合物の合成およびそれを用いたＣＶＤを研究してき
た。上記課題を解決するために、未公知のトリメチル
（エチルシクロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ
４）Ｐｔ（ＣＨ３）３を合成し、精製し、融点、蒸気圧
を測定したところ、好ましい物性であり、さらにそれを
用いＣＶＤでＰｔ膜を作ったところ、安定して良好な膜
が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、Ｐｔ膜をＣＶＤ法でつくるための室
温２５℃で液体の原料として、トリメチル（エチルシク
ロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（Ｃ
Ｈ３）３を見いだしたことによる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の化合物はトリメチル（エ
チルシクロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）
Ｐｔ（ＣＨ３）３である。また本発明は、量産性に優れ
た上記化合物の製造方法である。その原型は、Ｙ．Ｊ．
Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｈ．Ｄ．Ｋａｅｓｚ，Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．５３，１５９１（１９８
８）に開示されたトリメチル（シクロペンタジエニル）
白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３）３の合成法である。そ
れは、トルエン溶媒中で、トリメチルヨード白金Ｐｔ
（ＣＨ３）３ＩとナトリウムシクロペンタジエニドＮａ
（Ｃ５Ｈ５）を−７８℃から室温で撹拌反応させ、回収
し、昇華すると、Ｐｔについて５２％の収率で、トリメ
チル（シクロペンタジエニル）白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ
（ＣＨ３）３が得られたことを開示している。本発明者
は、Ｋａｅｓｚらの方法において、ナトリウムシクロペ
ンタジエニドの代わりに、ナトリウムエチルシクロペン
タジエニドを用いて同様な条件で反応させれば目的のト
リメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ
５Ｃ５Ｈ ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３が得られることを見いだ
した。
チルシクロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）
Ｐｔ（ＣＨ３）３である。また本発明は、量産性に優れ
た上記化合物の製造方法である。その原型は、Ｙ．Ｊ．
Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｈ．Ｄ．Ｋａｅｓｚ，Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．５３，１５９１（１９８
８）に開示されたトリメチル（シクロペンタジエニル）
白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ（ＣＨ３）３の合成法である。そ
れは、トルエン溶媒中で、トリメチルヨード白金Ｐｔ
（ＣＨ３）３ＩとナトリウムシクロペンタジエニドＮａ
（Ｃ５Ｈ５）を−７８℃から室温で撹拌反応させ、回収
し、昇華すると、Ｐｔについて５２％の収率で、トリメ
チル（シクロペンタジエニル）白金（Ｃ５Ｈ５）Ｐｔ
（ＣＨ３）３が得られたことを開示している。本発明者
は、Ｋａｅｓｚらの方法において、ナトリウムシクロペ
ンタジエニドの代わりに、ナトリウムエチルシクロペン
タジエニドを用いて同様な条件で反応させれば目的のト
リメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ
５Ｃ５Ｈ ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３が得られることを見いだ
した。
【００１３】反応後、溶媒類を減圧留去し、残ったスラ
リーを真空蒸留すると（５０℃／０．３Ｔｏｒｒ）、淡
黄色の液体が得られた。この液体を、ｐｔ含有量分析、
ＣＨ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析からトリメチル（エチ
ルシクロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐ
ｔ（ＣＨ３）３と同定した。融点は−７８℃以下であ
り、−７８℃で粘ちような液体で結晶化しない。室温で
の粘度は約５ｃＰ程度である。空気中で安定で水と反応
しにくい。熱安定性が高く、Ａｒ雰囲気１気圧下のＴＧ
−ＤＴＡによれば、１７０℃で１００％蒸発した。
リーを真空蒸留すると（５０℃／０．３Ｔｏｒｒ）、淡
黄色の液体が得られた。この液体を、ｐｔ含有量分析、
ＣＨ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析からトリメチル（エチ
ルシクロペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐ
ｔ（ＣＨ３）３と同定した。融点は−７８℃以下であ
り、−７８℃で粘ちような液体で結晶化しない。室温で
の粘度は約５ｃＰ程度である。空気中で安定で水と反応
しにくい。熱安定性が高く、Ａｒ雰囲気１気圧下のＴＧ
−ＤＴＡによれば、１７０℃で１００％蒸発した。
【００１４】本発明は、電子材料の原料として使い得る
高純度のトリメチル（エチルシクロペンタジエニル）白
金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３を合成する方
法でもある。
高純度のトリメチル（エチルシクロペンタジエニル）白
金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３を合成する方
法でもある。
【００１５】また本発明は、トリメチル（エチルシクロ
ペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ
３）３を用いて、ＣＶＤ法でｐｔ含有薄膜をつくる方法
でもある。この化合物を２０〜１００℃程度に保ち、こ
の液にキャリヤーガスをバブリングさせ蒸発同伴させ、
熱分解反応器中に送り、水素雰囲気中１００〜３００℃
の基板上で熱分解させるとｐｔ薄膜が形成できる。供給
方式としては、バブリングで蒸発供給する代わりに、液
体マスフローコントローラーで供給して蒸発させる方式
も可能である。
ペンタジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ
３）３を用いて、ＣＶＤ法でｐｔ含有薄膜をつくる方法
でもある。この化合物を２０〜１００℃程度に保ち、こ
の液にキャリヤーガスをバブリングさせ蒸発同伴させ、
熱分解反応器中に送り、水素雰囲気中１００〜３００℃
の基板上で熱分解させるとｐｔ薄膜が形成できる。供給
方式としては、バブリングで蒸発供給する代わりに、液
体マスフローコントローラーで供給して蒸発させる方式
も可能である。
【００１６】本発明で、炭素や酸素を含有しないＰｔ薄
膜を形成するためには、水素雰囲気下で熱分解すること
が必要である。熱的に分解させる方法のほかに、３０８
ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーや３５１と３６４ｎｍ
のアルゴンイオンレーザーで基板を照射し、熱分解を加
速することも可能である。
膜を形成するためには、水素雰囲気下で熱分解すること
が必要である。熱的に分解させる方法のほかに、３０８
ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーや３５１と３６４ｎｍ
のアルゴンイオンレーザーで基板を照射し、熱分解を加
速することも可能である。
【００１７】
【実施例１】トリメチル（エチルシクロペンタジエニ
ル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３の製造 リフラックスコンデンサー、温度計、滴下ロート、撹拌
羽根を備えた１ｌ四口フラスコを真空置換しアルゴン雰
囲気とし、トルエン６００ｍｌを仕込み、次いで、トリ
メチルヨード白金Ｐｔ（ＣＨ３）３Ｉ ３４．５ｇ（９
４ｍｍｏｌ）を仕込み溶解させた。この反応フラスコを
−７８℃に冷却し、撹拌しながら、滴下ロートからナト
リウムエチルシクロペンタジエニドＮａ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５
Ｈ４）１４．０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液６０
ｍｌを添加した。−７８℃で３０分撹拌後、徐々に室温
まで昇温し、室温で３０分撹拌した。次いで減圧下で溶
媒類を留去すると、スラリーとなった。これを０．３Ｔ
ｏｒｒで真空蒸留すると、５０〜５５℃の留分として淡
黄色の液体が１６．１ｇ得られた。この液体は、以下の
同定によりトリメチル（エチルシクロペンタジエニル）
白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３であり、４
８．０ｍｍｏｌに相当し、収率５１％であった。
ル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３の製造 リフラックスコンデンサー、温度計、滴下ロート、撹拌
羽根を備えた１ｌ四口フラスコを真空置換しアルゴン雰
囲気とし、トルエン６００ｍｌを仕込み、次いで、トリ
メチルヨード白金Ｐｔ（ＣＨ３）３Ｉ ３４．５ｇ（９
４ｍｍｏｌ）を仕込み溶解させた。この反応フラスコを
−７８℃に冷却し、撹拌しながら、滴下ロートからナト
リウムエチルシクロペンタジエニドＮａ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５
Ｈ４）１４．０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液６０
ｍｌを添加した。−７８℃で３０分撹拌後、徐々に室温
まで昇温し、室温で３０分撹拌した。次いで減圧下で溶
媒類を留去すると、スラリーとなった。これを０．３Ｔ
ｏｒｒで真空蒸留すると、５０〜５５℃の留分として淡
黄色の液体が１６．１ｇ得られた。この液体は、以下の
同定によりトリメチル（エチルシクロペンタジエニル）
白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３であり、４
８．０ｍｍｏｌに相当し、収率５１％であった。
【００１８】同定 （１）Ｐｔ分析値 ５７．５ｗｔ％（理論値 ５８．
５２ｗｔ％） （２）ＣＨ分析 Ｃ３６．４２ｗｔ％ Ｈ５．４
９ｗｔ％（理論値 Ｃ３６．０３ｗｔ％ Ｈ５．４４ｗ
ｔ％） （３）１Ｈ−ＮＭＲ 装置 ＢＲＵＫＥＲ ＡＣ３００Ｐ（３００ＭＨｚ） 溶媒 ＣＤＣｌ３ 方法 １Ｄ スペクトルと帰属 δＨ（ＰＰｍ） プロトン数 帰属 ０．７０〜０．９７ ９Ｈ ３Ｍｅ １．１４ ３Ｈ ＣＨ３；Ｅｔ ２．３２ ２Ｈ ＣＨ２；Ｅｔ ５．３２〜５．５４ ４Ｈ ＣＨ；Ｃｙｃｌｏｐｅ
ｎｔａｄｉｅｎｙｌ
５２ｗｔ％） （２）ＣＨ分析 Ｃ３６．４２ｗｔ％ Ｈ５．４
９ｗｔ％（理論値 Ｃ３６．０３ｗｔ％ Ｈ５．４４ｗ
ｔ％） （３）１Ｈ−ＮＭＲ 装置 ＢＲＵＫＥＲ ＡＣ３００Ｐ（３００ＭＨｚ） 溶媒 ＣＤＣｌ３ 方法 １Ｄ スペクトルと帰属 δＨ（ＰＰｍ） プロトン数 帰属 ０．７０〜０．９７ ９Ｈ ３Ｍｅ １．１４ ３Ｈ ＣＨ３；Ｅｔ ２．３２ ２Ｈ ＣＨ２；Ｅｔ ５．３２〜５．５４ ４Ｈ ＣＨ；Ｃｙｃｌｏｐｅ
ｎｔａｄｉｅｎｙｌ
【００１９】物性と純度 （４）融点 −７８℃以下 （５）蒸気圧 ５０〜５５℃／０．３Ｔｏｒｒ （６）密度 約１．５ｇ／ｃｍ３ （７）粘度 約５ｃＰ（室温） （８）反応性 空気、水とは反応せず安定 （９）熱安定性 １５０℃で安定 （１０）ＴＧ−ＤＴＡ 測定条件；Ａｒ１気圧下、試料重量１０．１０ｍｇ、昇
温速度１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ 結果；約３０℃から減量が開始し、１５０℃で５０％、
１７０℃で１００％減量した。 （１１）純度 不純物分析値（単位ｐｐｍ） Ｆｅ １，Ａｌ＜１，Ｓｉ ２，Ｎａ １，Ｃａ．２， 上記のとおり高純度であった。
温速度１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ 結果；約３０℃から減量が開始し、１５０℃で５０％、
１７０℃で１００％減量した。 （１１）純度 不純物分析値（単位ｐｐｍ） Ｆｅ １，Ａｌ＜１，Ｓｉ ２，Ｎａ １，Ｃａ．２， 上記のとおり高純度であった。
【００２０】
【実施例２】トリメチル（エチルシクロペンタジエニ
ル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３を用い
たＣＶＤ法による純Ｐｔ薄膜の製造 原料容器および熱分解反応器の全系を大気圧下に保っ
た。トリメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金
（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３１４ｇを充填し
た原料容器を３５℃の恒温槽に入れ、キャリヤーガスＡ
ｒを２０ｓｃｃｍでバブリングし、このガスにトリメチ
ル（エチルシクロペンタジエニル）白金を蒸発同伴さ
せ、熱分解反応器に導入した。同時に水素ガス５０ｓｃ
ｃｍも熱分解反応器に導入した。熱分解反応器中では、
１５０℃に加熱されたＳｉ基板がセットされており、ト
リメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金がこの基
板上において分解し、純ｐｔ薄膜が２０分間で４０ｎｍ
の厚みに形成された。ＸＲＤより、金属ｐｔであること
を同定した。膜を溶解し、金属不純物をＩＣＰ発光分析
で分析したが、Ｐｔ以外の金属不純物は検出されなかっ
た。
ル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３を用い
たＣＶＤ法による純Ｐｔ薄膜の製造 原料容器および熱分解反応器の全系を大気圧下に保っ
た。トリメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金
（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）３１４ｇを充填し
た原料容器を３５℃の恒温槽に入れ、キャリヤーガスＡ
ｒを２０ｓｃｃｍでバブリングし、このガスにトリメチ
ル（エチルシクロペンタジエニル）白金を蒸発同伴さ
せ、熱分解反応器に導入した。同時に水素ガス５０ｓｃ
ｃｍも熱分解反応器に導入した。熱分解反応器中では、
１５０℃に加熱されたＳｉ基板がセットされており、ト
リメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金がこの基
板上において分解し、純ｐｔ薄膜が２０分間で４０ｎｍ
の厚みに形成された。ＸＲＤより、金属ｐｔであること
を同定した。膜を溶解し、金属不純物をＩＣＰ発光分析
で分析したが、Ｐｔ以外の金属不純物は検出されなかっ
た。
【００２１】
【発明の効果】本発明のトリメチル（エチルシクロペン
タジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）
３は、室温で液体であり、３５℃付近でも充分な蒸気圧
を有しているので、ＣＶＤ原料として、ガスバブリング
ないし液体マスフローコントローラーにより定量的に供
給でき、水素雰囲気下の熱分解で基板上にＰｔ薄膜を形
成することができる。本発明により、量産性に優れたＣ
ＶＤ法で純Ｐｔの薄膜を形成できる。
タジエニル）白金（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ（ＣＨ３）
３は、室温で液体であり、３５℃付近でも充分な蒸気圧
を有しているので、ＣＶＤ原料として、ガスバブリング
ないし液体マスフローコントローラーにより定量的に供
給でき、水素雰囲気下の熱分解で基板上にＰｔ薄膜を形
成することができる。本発明により、量産性に優れたＣ
ＶＤ法で純Ｐｔの薄膜を形成できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 トリメチル（エチルシクロペンタジエニ
ル）白金。 - 【請求項２】 トリメチルヨード白金とナトリウムエチ
ルシクロペンタジエニドを溶媒中で反応させるトリメチ
ル（エチルシクロペンタジエニル）白金の製造方法。 - 【請求項３】 白金含有薄膜を化学気相成長によりつく
る方法で、加熱した基板をトリメチル（エチルシクロペ
ンタジエニル）白金と接触させることを特徴とする白金
含有薄膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12940698A JP3321729B2 (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | トリメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金とそ の製造方法及びそれを用いた白金含有薄膜の製造方法 |
| US09/251,752 US5929267A (en) | 1998-04-03 | 1999-02-17 | Trimethyl(ethylcyclopentadienyl)platinum, process for producing the same and process for producing platinum-containing films with the use of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12940698A JP3321729B2 (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | トリメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金とそ の製造方法及びそれを用いた白金含有薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292889A true JPH11292889A (ja) | 1999-10-26 |
| JP3321729B2 JP3321729B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=15008770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12940698A Expired - Fee Related JP3321729B2 (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | トリメチル（エチルシクロペンタジエニル）白金とそ の製造方法及びそれを用いた白金含有薄膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5929267A (ja) |
| JP (1) | JP3321729B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6773979B2 (en) | 2001-02-06 | 2004-08-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for fabricating semiconductor device |
| WO2012144455A1 (ja) | 2011-04-20 | 2012-10-26 | 田中貴金属工業株式会社 | 化学蒸着用の有機白金化合物及び該有機白金化合物を用いた化学蒸着方法 |
| WO2013054863A1 (ja) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機白金化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 |
| KR20170122822A (ko) | 2015-05-12 | 2017-11-06 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 그 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 |
| KR20170127499A (ko) | 2015-05-12 | 2017-11-21 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 그 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 |
| JP2018159118A (ja) * | 2017-03-23 | 2018-10-11 | 東芝メモリ株式会社 | 半導体製造装置及び半導体装置の製造方法 |
| JP6407370B1 (ja) * | 2017-07-25 | 2018-10-17 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機白金化合物からなる気相蒸着用原料及び該気相蒸着用原料を用いた気相蒸着法 |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| US6261850B1 (en) * | 1998-09-03 | 2001-07-17 | Micron Technology, Inc. | Direct writing of low carbon conductive material |
| JP2000281694A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 有機金属気相エピタキシー用の有機金属化合物 |
| US7031950B2 (en) * | 2000-12-14 | 2006-04-18 | Siemens Corporate Research, Inc. | Method and apparatus for providing a virtual age estimation for remaining lifetime prediction of a system using neural networks |
| WO2003106011A2 (en) * | 2002-06-12 | 2003-12-24 | Praxair Technology, Inc. | A method for producing organometallic compounds |
| JP7342236B2 (ja) * | 2020-03-20 | 2023-09-11 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | ヨードトリメチル白金（ｉｖ） |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5130172A (en) * | 1988-10-21 | 1992-07-14 | The Regents Of The University Of California | Low temperature organometallic deposition of metals |
| US5104684A (en) * | 1990-05-25 | 1992-04-14 | Massachusetts Institute Of Technology | Ion beam induced deposition of metals |
| US5403620A (en) * | 1992-10-13 | 1995-04-04 | Regents Of The University Of California | Catalysis in organometallic CVD of thin metal films |
| US5783716A (en) * | 1996-06-28 | 1998-07-21 | Advanced Technology Materials, Inc. | Platinum source compositions for chemical vapor deposition of platinum |
-
1998
- 1998-04-03 JP JP12940698A patent/JP3321729B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-02-17 US US09/251,752 patent/US5929267A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6773979B2 (en) | 2001-02-06 | 2004-08-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for fabricating semiconductor device |
| WO2012144455A1 (ja) | 2011-04-20 | 2012-10-26 | 田中貴金属工業株式会社 | 化学蒸着用の有機白金化合物及び該有機白金化合物を用いた化学蒸着方法 |
| US8911827B2 (en) | 2011-04-20 | 2014-12-16 | Tanka Kikinzoku Kogyo K.K. | Chemical vapor deposition method using an organoplatinum compound |
| WO2013054863A1 (ja) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機白金化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 |
| KR20140070591A (ko) | 2011-10-14 | 2014-06-10 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 상기 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 |
| US9382616B2 (en) | 2011-10-14 | 2016-07-05 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Chemical vapor deposition raw material comprising organoplatinum compound, and chemical vapor deposition method using the chemical vapor deposition raw material |
| US10077282B2 (en) | 2015-05-12 | 2018-09-18 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Raw material for chemical deposition composed of organoplatinum compound, and chemical deposition method using the raw material for chemical deposition |
| KR20170127499A (ko) | 2015-05-12 | 2017-11-21 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 그 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 |
| KR20170122822A (ko) | 2015-05-12 | 2017-11-06 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 유기 백금 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 그 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 |
| US10465283B2 (en) | 2015-05-12 | 2019-11-05 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Organoplatinum compound for use in the chemical deposition of platinum compound thin films |
| JP2018159118A (ja) * | 2017-03-23 | 2018-10-11 | 東芝メモリ株式会社 | 半導体製造装置及び半導体装置の製造方法 |
| JP6407370B1 (ja) * | 2017-07-25 | 2018-10-17 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機白金化合物からなる気相蒸着用原料及び該気相蒸着用原料を用いた気相蒸着法 |
| WO2019021836A1 (ja) * | 2017-07-25 | 2019-01-31 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機白金化合物からなる気相蒸着用原料及び該気相蒸着用原料を用いた気相蒸着法 |
| JP2019023336A (ja) * | 2017-07-25 | 2019-02-14 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機白金化合物からなる気相蒸着用原料及び該気相蒸着用原料を用いた気相蒸着法 |
| KR20200013712A (ko) | 2017-07-25 | 2020-02-07 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 유기 백금 화합물을 포함하는 기상 증착용 원료 및 해당 기상 증착용 원료를 사용한 기상 증착법 |
| US11149045B2 (en) | 2017-07-25 | 2021-10-19 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Raw material for vapor deposition including organoplatinum compound and vapor deposition method using the raw material for vapor deposition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3321729B2 (ja) | 2002-09-09 |
| US5929267A (en) | 1999-07-27 |
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