KR101936162B1 - 액체 전구체 조성물, 이의 제조 방법, 및 상기 조성물을 이용한 막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

액체 전구체 조성물, 상기 액체 전구체 조성물의 제조 방법, 및 상기 액체 전구체 조성물을 이용한, 예를 들어, CVD 및 ALD와 같은 기상 증착 공정에서, 막의 형성 방법이 제공된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 식 M(DAD)2의 금속 화합물을 포함하고, 여기서 M은 Co 또는 Ni이고 DAD는 다이아자다이엔 리간드이다.

Description

액체 전구체 조성물, 이의 제조 방법, 및 상기 조성물을 이용한 막의 형성 방법{LIQUID PRECURSOR COMPOSITIONS, PREPARATION METHODS THEREOF, AND METHODS FOR FORMING LAYER USING THE COMPOSITION}
본원은, 액체 전구체 조성물, 상기 액체 전구체 조성물의 제조 방법, 및 상기 액체 전구체 조성물을 이용한 막의 형성 방법에 관한 것이다.
화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD)은 금속 화합물을 함유하는 기체를 증착 챔버 또는 다른 증착 장비에 공급함으로써 목적 기재 상에 금속-함유 막을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 방법들은 전자 디바이스, 반도체 디바이스, 디스플레이 디바이스 등을 제조하기 위해 널리 사용되고 있다. 특히, 반도체 산업은 원하는 특성들을 갖는, 금속 막, 금속 규화막, 금속 산화막, 및 금속 질화막과 같은, 금속-함유 막을 증착하기 위한 신규 금속 화합물 및/또는 조성물을 요구한다.
니켈 또는 코발트의 아미디네이트(amidinate) 화합물이 ALD용 전구체로서 사용되었다 [B. S. Lim, A. Rahtu, J. S. Park, and R. G. Gordon, Inorganic Chemistry, 42, 7951 (2003)]. 그러나, 상기 아미디네이트 화합물의 높은 함량을 갖는 조성물은 상온에서 고체이므로 CVD 또는 ALD를 이용한 반도체 디바이스 대량 제조에는 적합하지 않다.
코발트 또는 니켈의 카르보닐 화합물도 또한 상온에서 고체이므로 CVD 또는 ALD를 이용한 반도체 디바이스의 대량 제조에는 적합하지 않다. 다이코발트 헥사카르보닐 tert-부틸아세틸렌(dicobalt hexacarbonyl tert-butylacetylene, CCTBA) 또는 사이클로펜타디에닐코발트 다이카르보닐[cyclopentadienylcobalt dicarbonyl, (C5H5)Co(CO)2]과 같은 소수의 액체 코발트 전구체가 상업적으로 이용 가능하다; 그러나, 이것들은 열적으로 안정하지 않기 때문에 상대적으로 낮은 증착 온도에서 사용되어야 한다. 액체 니켈 전구체는 거의 알려져 있지 않으며 상업적으로 이용 가능한 것이 없다. 그러므로 반도체 산업은 코발트- 또는 니켈-함유 막의 기상 증착을 위한 액체 전구체 조성물을 필요로 한다.
상기한 내용을 고려하여, 본원의 일 목적은, 예를 들어, 증착용으로, 사용될 수 있는 액체 전구체 조성물, 상기 액체 전구체 조성물의 제조 방법, 및 상기 액체 전구체 조성물을 이용한 금속 또는 금속 화합물-함유 막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본원의 구현예들은 임의의 특별한 효과를 제공하는 것에 제한되지 않는다. 본원에서 기재되지 않더라도, 본원의 상기 조성물, 공정 및 방법과 이들의 용도와 연관된 다른 이점들이 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있다.
본원의 제 1 측면에서, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속 화합물을 포함하는, 액체 전구체 조성물이 제공된다:
<화학식 1>
M(DAD)2;
상기 화학식 1 에서,
M은 Co 또는 Ni이고, 및
DAD는 R1NC(R3)C(R4)NR2로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물을 나타내며, 여기서 R1 내지 R4의 각각은 독립적으로 H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-5 알킬기를 포함하는 것임.
본원의 제 2 측면에서, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 액체 전구체 조성물의 제조 방법이 제공된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 방법은 용매 중에 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물 (M은 Co 또는 Ni이고; X는 할로겐이고; 및 Z는 하나 또는 그 이상의 중성 리간드임), DAD로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물, 및 알칼리 금속을 함유하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함한다. Z는 당업계에서 공지된 임의의 중성 리간드(들)일 수 있으며, M(DAD)2의 합성을 방해하지 않는 것이 바람직하다; 일부 구현예에 있어서, Z는 1,2-다이메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸옥시에틸 에테르, 암모니아(NH3), 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 및 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중성 리간드일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, X는 Cl, Br, 또는 I일 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 일부 구현예에 있어서, 상기 DAD 화합물 및 알칼리 금속은, (a) 상기 DAD 화합물과 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 금속 착화합물의 조합 또는 (b) 상기 알칼리 금속과 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 금속 착화합물의 조합 전에 조합되지 않는다. 상기 반응은 하기 화학식 1로서 표시되는 금속 화합물을 함유하는 조성물을 수득하기 위해 정제될 수 있다:
<화학식 1>
M(DAD)2;
여기서,
M은 Co 또는 Ni이고, 및
DAD는 R1NC(R3)C(R4)NR2로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물을 나타내고,
여기서 R1 내지 R4의 각각은 독립적으로 H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-5 알킬기를 포함하는 것임.
본원의 일부 예시적 구현예에 있어서, 상기 혼합물은, 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 금속 착화합물을 상기 다이아자다이엔 리간드 화합물 DAD와 혼합한 후, 이어서 상기 알칼리 금속을 첨가하는 것에 의하여 수득될 수 있다.
본원의 일부 예시적 구현예에 있어서, 상기 혼합물은, 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 금속 착화합물을 상기 알칼리 금속과 혼합한 후, 이어서 상기 다이아자다이엔 리간드 화합물을 첨가하는 것에 의하여 수득될 수 있다.
본원의 제 3 측면에서, 기상 증착, 예를 들어, CVD 또는 ALD와 같은 것에 의하여, 막의 형성을 위한 방법이 제공된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 방법은 하기 화학식 1로서 표시되는 본원의 제 1 측면에 따른 상기 액체 전구체 조성물을 이용하여 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 막을 증착하는 것을 포함한다:
<화학식 1>
M(DAD)2;
상기 화학식 1 에서,
M은 Co 또는 Ni이고,
DAD는 R1NC(R3)C(R4)NR2로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물을 나타내고, 여기서 R1 내지 R4의 각각은 독립적으로 H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-5 알킬기를 포함하는 것임.
본 발명의 상기 측면들의 각각의 일부 구현예에 있어서, 화학식 1의 상기 금속 화합물은 상기 액체 전구체 조성물의 적어도 약 80% 또는 그 이상, 약 85% 또는 그 이상, 약 90% 또는 그 이상, 또는 약 95% 또는 그 이상이다. 여기서, 상기 함량은, 예를 들어, 크로마토그래피에 의하여 측정되는 것일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물의 상기 순도는 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상일 수 있다. 즉, 일부 구현예에 있어서, 불순물(화학식 1의 상기 금속 화합물 외의 다른 성분)은 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 상기 순도는, 예를 들어, 크로마토그래피에 의하여 결정되는 것일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일부 예시적 구현예에 따른 액체 전구체 조성물, 또는 상기 액체 전구체 조성물로부터 제조된 액체 소스(source) 물질은, 금속 또는 금속 화합물, 특히 니켈 또는 코발트를 함유하는 막을 형성하는 데에 유리하다. 예를 들어, 상기 액체 전구체 조성물은 코발트 또는 니켈 금속성 필름을 증착하는 데에 사용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 금속성 필름은 적어도 약 80 at%의 니켈 또는 코발트를 포함할 수 있다. 또한, 본원의 예시적 구현예에 따른 액체 전구체 조성물은 코발트 규화막, 코발트 산화막, 코발트 질화막, 니켈 산화막, 니켈 질화막, 니켈 규화막 등과 같은, 코발트 화합물 또는 니켈 화합물의 막을 형성하는 데에도 사용될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 본원의 예시적 구현예에 따른 상기 액체 전구체 조성물은 높은 순도를 가진다. 일부 구현예에 있어서, 상기 고순도 조성물의 사용은 반도체 디바이스의 대량 제조 공정의 재현성을 증가시킬 수 있으며, 이것은 균일한 특성을 갖는 반도체 디바이스를 제조하는 것에 있어서 유리하다. 또한, 본원에 기재된 것과 같은 상기 고순도 조성물의 사용은 저순도 조성물의 사용과 연관된 다른 문제들을 피할 수 있다. 예를 들어, 상당한 양의 불순물을 함유하는 저순도 전구체 조성물이 사용될 때, 반도체 디바이스는 반도체 디바이스 제조 공정의 낮은 재현성 때문에 각 배치(batch) 별에서 균일한 특성을 가질 수 없고 결함을 가진 반도체 디바이스들이 많이 제조될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 이러한 문제들은 본원에서 제공되는 상기 조성물을 사용하여 회피될 수 있다.
도 1은 본원의 구현예에 따른 액체 전구체 조성물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본원의 구현예에 따른 액체 전구체 조성물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본원의 구현예에 따른 액체 전구체 조성물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4a 및 4b는 실시예 1에 따라 제조된 Co(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물의 기체 크로마토그래피-불꽃 이온화 검출기(GC-FID) 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 Co(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물의 기체 크로마토그래피-질량 분석(GC-MS) 결과를 나타낸다.
도 6a 및 6b는 실시예 2에 따라 제조된 Co(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물의 GC-FID 분석 결과를 나타낸다.
도 7a 및 7b는 비교예 1에 따라 제조된 Co(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물의 GC-FID 분석 결과를 나타낸다.
도 8은 비교예 1에 따라 제조된 Co(iPr-DAD)2를 포함하는 상기 액체 전구체 조성물의 GC-MS 분석 결과를 나타낸다.
도 9a 및 9b는 실시예 3에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물의 GC-FID 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 실시예 3에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 상기 액체 전구체 조성물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11a 및 11b는 실시예 4에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물의 GC-FID 분석 결과를 나타낸다.
도 12는 실시예 4에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 상기 액체 전구체 조성물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13a 및 13b는 실시예 5에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물의 GC-FID 분석 결과를 나타낸다.
도 14는 실시예 5에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 상기 액체 전구체 조성물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 15a 및 15b는 실시예 6에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물의 GC-FID 분석 결과를 나타낸다.
도 16은 실시예 6에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 상기 액체 전구체 조성물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 17a 및 17b는 비교예 2에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물의 GC-FID 분석 결과를 나타낸다.
도 18은 비교예 2에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 상기 액체 전구체 조성물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 19a 및 19b는 비교예 3에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물의 GC-FID 분석 결과를 나타낸다.
도 20은 비교예 3에 따라 제조된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 상기 액체 전구체 조성물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 오제이(Auger) 전자 분광 분석을 이용하여 실시예 7에 따라 증착된 코발트-함유 막의 깊이에 따른 원자 조성의 분석 결과를 나타낸다.
도 22는 오제이(Auger) 전자 분광 분석을 이용하여 비교예 4에 따라 증착된 막의 깊이에 따른 원자 조성의 분석 결과를 나타낸다.
도 23은 오제이(Auger) 전자 분광 분석을 이용하여 실시예 8에 따라 증착된 니켈-함유 막의 깊이에 따른 원자 조성의 분석 결과를 나타낸다.
도 24a와 24b는 실시예 8에 따라 증착된 니켈-함유 막의 표면 및 단면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 25는 실시예 9에 따라 증착된 상기 코발트 산화막의 터널링 전자 현미경(TEM) 회절 패턴 이미지를 나타낸다.
도 26은 실시예 1에 따라 제조된 액체 전구체 조성물의 열무게 분석(TGA) 결과를 나타낸다.
도 27은 실시예 1에 따라 제조된 상기 액체 전구체 조성물의 시차주사 열량분석(DSC) 분석 결과를 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "알킬"은, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐화 금속 화합물"은 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물을 의미하며, X는 할로겐이고 Z는 DME, THF, 2-메틸옥시에틸 에테르, 암모니아, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 또는 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판과 같은 하나 이상의 중성 리간드이다. 일부 구현예에 있어서, Z는 당업계에서 널리 알려진 다른 중성 리간드일 수 있다. 그러나, 상기 중성 리간드는 M(DAD)2의 합성을 방해하지 않는 것이 바람직하다.
상기 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물은, 1,2-다이메톡시에탄(DME)과 같은 중성 리간드가 할로겐화 금속 착화합물과 결합된, (DME)NiBr2와 같은 착화합물 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 이것은 테트라하이드로푸란(THF) 또는 2-메톡시에틸 에테르와 같은 중성 리간드와 결합된 착화합물 또는 이의 유도체일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 이것은 여섯 개의 암모니아와 같은 중성 리간드가 할로겐화 금속 화합물에 결합된, Ni(NH3)6Br2와 같은 착화합물 또는 그의 유도체일 수 있다.
이하, 본원의 예시적 구현예들이 상세히 설명되나, 본원은 이에 제한되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 상기 액체 전구체 조성물의 성분 또는 함량을 측정하기 위하여, 임의의 모든 종래 공지된 방법들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 공지된 크로마토그래피 방법이 성분들을 분리하여 그 성분들의 함량, 성분 또는 순도를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 상기 크로마토그래피에 따라, 액체 전구체 조성물의 함량 또는 조성, 또는 특정 성분에 대한 다른 조성이, 검출된 모든 피크들의 면적의 합에 대하여 상기 특정 성분의 피크의 면적의 비율에 기초하여 상기 함량 또는 조성이 결정될 수 있다. 상기 액체 전구체 조성물의 순도는 또한, 다른 모든 성분들에 대하여, 일반적으로 M(DAD)2인 목적하는 특정 화합물의 피크 면적에 기초하여 결정될 수 있다. 상기 함량은 검출된 모든 피크들의 면적의 합에 대하여 특정 목적 성분[일반적으로 M(DAD)2]의 피크 면적의 백분율(%)로서 표시될 수 있다. 유사하게, 순도는, 상기 총 성분들에 대하여 목적하는 특정 성분의 %로서 또는 상기 총 성분들에 대하여 목적 성분[일반적으로 M(DAD)2] 외의 다른 성분들(불순물)의 %로서 표시될 수 있다. 시판되는 크로마토그래피 장비가 사용될 수 있으며 크로마토그램과 함께 %로 표시되는 함량, 조성, 또는 순도를 나타내는 분석 결과를 일반적으로 산출할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 함량, 조성, 또는 순도를 측정하기 위해 당업계에서 널리 사용되는 것과 같은, 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 기체 크로마토그래피(GC) 장비가 사용될 수 있다. 그러나, 본원은 이에 제한되지 않는다. 하기와 같이, 일부 구현예에 있어서, 액체 전구체 조성물은 희석제과 같은 하나 또는 그 이상의 추가 성분과 조합되어, 예를 들어, 액체 소스 물질을 형성할 수 있다. 그러므로, 목적 화합물[일반적으로 M(DAD)2]에 대한 상기 액체 전구체 조성물의 상기 함량 및 순도는, 상기 액체 소스 조성물의 함량 및 순도와 상이할 수 있다.
본원의 제 1 측면에서, 액체 전구체 조성물이 제공된다. 본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 니켈 또는 코발트와 같은 금속, 또는 니켈- 또는 코발트-함유 화합물과 같은 금속 화합물을 함유하는 막을 증착하는 데에 사용될 수 있다. 본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 기상 증착법에 의하여 니켈- 또는 코발트-함유 막과 같은 금속-함유 막을 증착하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 액체 전구체 조성물은 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에서 사용될 수 있다. 증착법의 종류는 제한되지 않으며, 상기 액체 전구체 조성물이 사용될 수 있는 다른 증착법이 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 하기 화학식 1로서 표시되는 금속 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
M(DAD)2;
상기 화학식 1 에서,
M은 Co 또는 Ni이고, 및
DAD는 R1NC(R3)C(R4)NR2로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물을 나타내고, 여기서 R1 내지 R4의 각각은 독립적으로 H, 또는 선형 또는 분지형의 C1-5 알킬기일 수 있음.
중성 리간드로서 상기 다이아자다이엔 리간드는 화합물의 형태로 존재할 수 있으며, 본원 명세서 전체에 있어서 약칭으로 표기될 수 있다. 예를 들어, HNCHCHNH는 H-DAD로서 약칭될 수 있고; MeNCHCHNMe는 Me-DAD로서 약칭될 수 있고; EtNCHCHNEt는 Et-DAD로서 약칭될 수 있고, nPrNCHCHNnPr은 nPr-DAD로서 약칭될 수 있고; iPrNCHCHNiPr은 iPr-DAD로서 약칭될 수 있고; nBuNCHCHNnBu는 nBu-DAD로서 약칭될 수 있고; tBuNCHCHNtBu는 tBu-DAD로서 약칭될 수 있으며; secBuNCHCHNsecBu는 secBu-DAD로서 약칭될 수 있다. 여기서, 상기 Me는 메틸기를 나타내고, 상기 Et는 에틸기를 나타내고, 상기 nPr은 n-프로필기를 나타내고, 상기 iPr은 이소프로필기를 나타내고, 상기 nBu는 n-부틸기를 나타내고, 상기 tBu는 tert-부틸기를 나타내고, 상기 secBu는 sec-부틸기를 나타낸다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 다이아자다이엔 리간드는 각각 독립적으로 또는 R1 및 R2 둘 다 모두 이소프로필기 또는 t-부틸기이고, R3 및 R4 둘 다 H일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다이아자다이엔 리간드는 iPr-DAD 또는 tBu-DAD를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 액체 전구체 조성물은 Co(iPrNCHCHNiPr)2 [약칭: Co(iPr-DAD)2]를 포함할 수 있으며, 이것은 약 339 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 액체 전구체 조성물은 Ni(iPrNCHCHNiPr)2 [약칭: Ni(iPr-DAD)2]를 포함할 수 있으며, 약 339 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 화학식 1의 상기 금속 화합물은 상기 액체 전구체 조성물의 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상이다. 본원에서, 상기 함량은, 예를 들어, 위에서 언급된 것과 같이, 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 액체 전구체 조성물은 화학식 1의 금속 화합물로 필수적으로(substantially) 또는 실질적으로(essentially) 이루어질 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 금속 화합물에 대한 상기 액체 전구체 조성물의 순도는 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상일 수 있다. 즉, 불순물(화학식 1의 상기 금속 화합물 외의 성분들)은 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다. 본원에서, 상기 순도는, 예를 들어, 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 희석되거나 또는 하나 이상의 추가 성분과 혼합되어 액체 소스 물질을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 액체 전구체 조성물은, 저장 또는 사용을 위하여, 불활성 기체와 같은, 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있다. 상기 액체 전구체 조성물을 포함하는 액체 소스 물질은 상기 액체 전구체 조성물을 직접 사용하는 것보다 본원의 일부 구현예에 사용될 수 있다. 또한, M(DAD)2에 대하여, 상기 액체 전구체 조성물의 조성 및 순도가, 상기 액체 전구체 조성물에서 추가 성분의 존재에 의하여 상기 액체 소스 물질의 조성과 순도와 상이할 수 있다는 점이 주의된다. 액체 전구체 조성물의 조성 및/또는 순도가 본원에서 제공될 때, 상기 조성 및 순도는 상기 액체 전구체 조성물 자체에 대하여 상대적으로 제공되며, 희석제와 같은, 상기 액체 전구체 조성물에 조합될 수 있는 다른 추가 첨가물은 고려되지 않는다.
상기 본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물의 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 95% 이상이 상기 화합물 Co(iPrNCHCHNiPr)2이다. 상기 액체 전구체 조성물의 함량은, 예를 들어, 크로마토그래피에 의하여 측정될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에 있어서, Co(iPrNCHCHNiPr)2을 포함하는 상기 액체 전구체 조성물의 순도는 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 즉, 불순물[상기 금속 화합물 Co(iPrNCHCHNiPr)2 외의 성분]은 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다. 본원에서, 상기 순도는, 예를 들어, 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 액체 전구체 조성물의 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 95% 이상이 상기 화합물 Ni(iPrNCHCHNiPr)2이다. 상기 액체 전구체 조성물의 함량은, 예를 들어, 크로마토그래피에 의하여 측정될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에 있어서, Ni(iPrNCHCHNiPr)2을 포함하는 상기 액체 전구체 조성물의 순도는 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 즉, 불순물[상기 금속 화합물 Ni(iPrNCHCHNiPr)2 외의 성분]은 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다. 즉, 불순물[상기 금속 화합물 Ni(iPrNCHCHNiPr)2 외의 성분]은 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다. 본원에서, 상기 순도는, 예를 들어, 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 액체 전구체 조성물은 Co(iPrNCHCHNiPr)2로서 표시되는 상기 금속 화합물로 필수적으로 또는 실질적으로 이루어질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 약 339 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 Ni(iPrNCHCHNiPr)2로서 표시되는 상기 금속 화합물로 필수적으로 또는 실질적으로 이루어질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 약 339 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
액체 전구체 제조
본원의 제 2 측면에서, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 액체 전구체 조성물의 제조 방법이 제공된다. 일부 구현예에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 방법은 용매 중에 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물(M은 Co 또는 Ni이고; X는 할로겐이고; 및 Z는 하나 이상의 중성 리간드 화합물임), 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물 DAD, 및 알칼리 금속을 함유하는 혼합물을 반응시키고(S100), 이어서 정제하는 것을 포함한다(S200). 일부 구현예에 있어서, Z는 DME, THF, 2-메틸옥시에틸 에테르, 암모니아, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 및 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, Z는 당업계에서 공지된 임의의 중성 리간드일 수 있으며, M(DAD)2의 합성을 방해하지 않는 것이 바람직하다.
하기 논의되는 일부 구현예 및 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 일부 구현예에 있어서, 상기 DAD 및/또는 알칼리 금속 중 하나 또는 둘 다와 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 금속 착화합물의 조합 전에 상기 DAD 및 알칼리 금속은 조합되지 않는다.
하기 화학식 1로서 표시되는 금속 화합물을 함유하는 액체 전구체 조성물이 수득된다:
<화학식 1>
M(DAD)2;
여기서,
M은 Co 또는 Ni이고, 및
DAD는 R1NC(R3)C(R4)NR2로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물을 나타내고,
여기서 R1 내지 R4의 각각은 독립적으로 H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-5 알킬기를 포함하는 것임.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 의하여 수득되는 상기 액체 전구체 조성물의 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상은 화학식 1의 금속 화합물이다.
상기 제조 과정은 상기 화학식 1의 금속 화합물 외의 다른 성분들의 일부 함량을 포함하는 액체 전구체 조성물을 제조할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 상기 액체 전구체 조성물은 화학식 1에 대하여 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상의 순도를 가질 수 있다. 즉, 불순물(상기 화학식 1의 금속 화합물 외의 성분)은 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다.
일부 구현예에 있어서, 상기 함량 및/또는 순도는, 예를 들어, 크로마토그래피에 의하여 측정되는 것일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 정제는 감압 증류 단계의 단일 또는 복수 단계에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 상기 정제는 이에 제한되지 않으며, 당업계에서 공지된 다른 방법에 의해 수행될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 한 번, 두 번, 또는 세 번의 감압 증류 단계가 수행된다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 의하여 수득되는 상기 액체 전구체 조성물은 유기금속 기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)과 같은, 기상 증착에 의하여 금속-함유 막을 형성하는 데에 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 의하여 수득되는 상기 액체 전구체 조성물의 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상은 상기 화합물 Co(iPrNCHCHNiPr)2이다. 상기 함량은, 예를 들어, 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 것일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 의하여 수득된 상기 액체 전구체 조성물의 상기 금속 화합물 Co(iPrNCHCHNiPr)2에 대한 순도는 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 즉, 불순물[상기 금속 화합물 Co(iPrNCHCHNiPr)2 외의 성분]은 일부 구현예에서 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하일 수 있다. 상기 순도는, 예를 들어, 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 것일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은 Co(iPrNCHCHNiPr)2 [약칭: Co(iPr-DAD)2]를 제조하기 위해 사용되는 것일 수 있으며, 상기 Co(iPrNCHCHNiPr)2는 약 339 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 상기 액체 전구체 조성물의 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상은 Ni(iPrNCHCHNiPr)2로 표시되는 상기 금속 화합물일 수 있다. 상기 함량은, 예를 들어, 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 것일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 의하여 수득되는 상기 화합물 Ni(iPrNCHCHNiPr)2로서 표시되는 상기 금속 화합물에 대한 순도는 상기 액체 전구체 조성물의 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 즉, 불순물[상기 금속 화합물 Ni(iPrNCHCHNiPr)2 외의 성분]은 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다. 상기 순도는, 예를 들어, 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 것일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 크로마토그래피는 기체 크로마토그래피일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은 Ni(iPrNCHCHNiPr)2 [약칭: Ni(iPr-DAD)2]를 제조하기 위해 사용되는 것일 수 있으며, 상기 Ni(iPrNCHCHNiPr)2는 339 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 의하여 형성되는 상기 액체 전구체 조성물은 Co(iPrNCHCHNiPr)2로서 표시되는 상기 금속 화합물로 필수적으로 또는 실질적으로 이루어진 것일 수 있다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 의하여 형성되는 상기 액체 전구체 조성물은 Ni(iPrNCHCHNiPr)2로서 표시되는 상기 금속 화합물로 필수적으로 또는 실질적으로 이루어진 것일 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 일부 구현예에 있어서, 도 1에서 나타낸 것과 같이, 용매 중에 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물[M은 Co 또는 Ni이고; X는 할로겐이고; 및 Z는 하나 또는 그 이상의 중성 리간드(들)임]의 1 당량, 다이아자다이엔 리간드 화합물 DAD의 2 당량, 및 알칼리 금속의 2 당량을 함유하여 혼합물이 형성된다. 상기 혼합물은 반응하여 반응 생성물을 형성하고(S100), 이후 상기 반응 생성물은 상기 언급된 바와 같이 정제되어 화학식 1[M(DAD)2]로서 표시되는 금속 화합물을 포함하는 액체 전구체 조성물을 형성할 수 있다(S200). 일부 구현예에 있어서, 상기 금속 화합물은 상기 액체 전구체 조성물의 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상을 형성한다.
상기 알칼리 금속의 용해 반응이 상기 반응물들의 혼합에서 최종 단계에서 발생한다면 유리할 수 있다는 것이 확인되었다. 따라서, 일부 구현예에 있어서, 상기 DAD 화합물 및 상기 알칼리 금속은 처음에 함께 반응되지 않는다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 것에 있어서, 상기 DAD 화합물 및 상기 알칼리 금속은 (a) 상기 DAD 화합물과 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 금속 착화합물의 조합 또는 (b) 상기 알칼리 금속과 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 금속 착화합물의 조합 전에 조합되지 않는다.
일부 구현예에 있어서, 도 2에서 나타낸 것과 같은 실시예에 대하여, 상기 혼합물은 MX2로서 표시되는 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물을 상기 다이아자다이엔 리간드 화합물 DAD와 혼합한 후(S50), 이어서 상기 알칼리 금속을 첨가하는 것(S60)에 의하여 수득되는 것일 수 있다. 이런 방식으로, 상기 알칼리 금속은 상기 혼합물에 첨가될 때까지 용해되지 않고 고체 상태로 남아있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속을 첨가하는 동안 상기 알칼리 금속이 용해될 수 있다; 또는 상기 알칼리 금속은 상기 알칼리 금속이 완전히 첨가된 후에 용해될 수 있다. 일례에 있어서, 상기 알칼리 금속은 상기 알칼리 금속의 용해가 발생하지 않는 매우 낮은 온도에서 첨가될 수 있으며(S60), 그 후 이어서 상기 혼합물이 가열되어 상기 알칼리 금속의 용해가 일어나면서 반응될 수 있다(S100). 다른 예에 있어서, 상기 알칼리 금속은 상기 알칼리 금속의 용해가 일어나는 온도에서 첨가될 수 있고, 이에 따라 상기 혼합물의 반응이 상기 알칼리 금속이 첨가되면서 일어나는 것일 수 있으며, 이것은 도 2의 S60 및 S100이 동시에 발생하는 것을 의미한다.
일부 구현예에 있어서, 도 3에 나타낸 바와 같은 실시예에 대하여, 상기 혼합물은 MX2로서 표시되는 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물을 상기 알칼리 금속 혼합한 후(S70), 이어서 상기 다이아자다이엔 리간드 화합물 DAD를 첨가하는 것(S80)에 의하여 수득되는 것일 수 있다. 이런 방식으로, 상기 MX2로서 표시되는 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물이 상기 알칼리 금속과 혼합되는 단계 동안, 상기 알칼리 금속은 용해되지 않고 고체 상태로 남아있다. 그 후, 상기 다이아자다이엔 리간드 화합물 DAD의 첨가 단계에서, 상기 알칼리 금속의 용해 반응이 발생한다(S100). 상기 알칼리 금속의 용해는 DAD 화합물을 첨가하는 동안 발생하거나 또는 DAD 화합물을 완전히 첨가한 후에 발생한다. 일례에서, 상기 알칼리 금속의 용해가 발생하지 않는 매우 낮은 온도에서 상기 DAD 화합물은 첨가될 수 있으며(S80), 그 후 이어서 상기 혼합물이 가열되어 알칼리 금속의 용해가 일어나면서 반응될 수 있다(S100). 다른 예에서, 상기 DAD 화합물은 상기 알칼리 금속의 용해가 일어나는 온도에서 첨가될 수 있고 따라서 상기 혼합물의 반응이 상기 알칼리 금속을 첨가하는 동안 일어나는 것이며, 이것은 도 3의 S80 및 S100이 동시에 발생하는 것을 의미한다.
처음에 2 당량의 알칼리 금속을 2 당량의 다이아자다이엔 리간드 화합물 DAD와 혼합하여 상기 알칼리 금속을 완전히 용해한 후, 이어서 1 당량의 MX2로서 표시되는 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물을 첨가하는 것에 의하여 제조되는 조성물은, 기체 크로마토그래피 분석 결과 및 CVD 또는 ALD에 의한 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 막의 증착 결과 둘 다의 관점에서, 위에서 기재된 예시적 구현예에 따라서 제조된 조성물과 크게 상이하다.
2 당량의 알칼리 금속과 2 당량의 다이아자다이엔 리간드 화합물 DAD를 처음에 혼합하여 상기 알칼리 금속을 완전히 용해시키고, 1 당량의 상기 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물을 첨가하는 제조 방법에 따르면, 상기 액체 전구체 조성물의 적어도 약 80% 이상이 상기 화학식 1로서 표시되는 금속 화합물인 액체 전구체 조성물은 형성되지 않는다. 추가로, 이러한 방법은 적어도 약 80%의 순도를 가지는 조성물을 제조하지 못한다.
일부 구현예에 있어서, 화학식 1의 화합물을 포함하는 액체 전구체 조성물을 제조하기 위한 제조 방법은 하기 반응식 1 또는 2로서 표시되는 반응 스킴을 포함한다. 특히, 반응식 1에 나타낸 바와 같은 일부 구현예에 있어서, 혼합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 다이아자다이엔 리간드 DAD와 상기 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물로 형성된다. 그 후, 상기 혼합물에 알칼리 금속(M')이 첨가되어 반응시켜 M(DAD)2 생성물을 제조한다. 이 후, 정제를 위해 단일 단계 또는 복수 단계의 감압 증류가 수행될 수 있다. 예를 들어, 한 번, 두 번, 또는 세 번의 감압 증류가 수행된다.
일부 구현예에 있어서, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물와 알칼리 금속(M')의 혼합물이 제조된다. 하기 화학식 2로서 표시되는 상기 다이아자다이엔 리간드 DAD가 상기 혼합물에 첨가되어 반응시켜 M(DAD)2 생성물을 제조한다. 정제를 위해 단일 단계 또는 복수 단계의 감압 증류가 수행될 수 있다. 예를 들어, 한 번, 두 번, 또는 세 번의 감압 증류가 수행된다.
[화학식 2]
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;
[반응식 1]
MX2 또는 ZMX2 + 2DAD → 2M' 첨가됨 → M(DAD)2 + 2M'X;
[반응식 2]
MX2 또는 ZMX2 + 2M' → 2DAD 첨가됨 → M(DAD)2 + 2M'X;
상기 식들에서,
M은 Co 또는 Ni이고; 및 DAD는 R1NC(R3)C(R4)NR2로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물을 나타내고; 여기서 R1 내지 R4의 각각은 독립적으로 H, 또는 선형 또는 분지형의 C1-5 알킬기를 포함하는 것이고; X는 할로겐이고 일부 구현예에 있어서 Cl, Br 또는 I일 수 있고; M'는 알칼리 금속이고 일부 구현예에 있어서 Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고; Z 는 하나 이상의 중성 리간드이고 일부 구현예에 있어서 DME, THF, 2-메틸옥시에틸 에테르, 암모니아, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 및 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있음. 위에서 언급된 바와 같이, 일부 구현예에 있어서, 당업계에서 공지된 임의의 중성 리간드가 Z로서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 M(DAD)2의 합성을 방해하지 않는 것일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 반응식 1에서, 반응 혼합물은 유기 용매 중에 다이아자다이엔 리간드 화합물과 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물을 혼합함으로써 제조된다. 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 금속 착화합물은 상기 유기 용매에 용해될 수 있거나 또는 분말의 형태로 상기 유기 용매에 분산되어 있을 수 있다. 그 다음, 알칼리 금속이 교반 하에서 첨가될 수 있다. 상기 첨가된 알칼리 금속은 발열 반응을 유발하면서 용해될 수 있다. 상기 첨가된 알칼리 금속이 완전히 용해된 후, 상기 유기 용매에서 용해되지 않은 염이 여과에 의하여 제거된다. 상기 유기 용매를 제거한 후, 단일 단계 또는 복수 단계의 감압 증류에 의한 것과 같은 정제에 의하여 액체 전구체 조성물이 수득된다.
일부 구현예에 있어서, 반응식 2와 같이 상기 반응들의 첨가의 상이한 순서가 이용된다. 상기 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물이 유기 용매에서 알칼리 금속과 혼합될 수 있다. 여기서, 상기 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물은 상기 유기 용매에 용해되어 있을 수 있거나 또는 분말의 형태로 상기 유기 용매에 분산되어 있을 수도 있다. 상기 단계 동안, 상기 알칼리 금속은 용해되지 않고 고체 상태로 남아 있으며, 다이아자다이엔 리간드 DAD가 상기 혼합물에 교반 하에서 서서히 첨가될 수 있다. 상기 알칼리 금속은 발열 반응을 유발하면서 용해될 수 있다. 이후, 상기 유기 용매에서 용해되지 않는 염이 여과에 의하여 제거된다. 상기 유기 용매를 제거한 후, 단일 단계 또는 복수 단계의 감압 증류에 의한 것과 같은 정제에 의하여 액체 전구체 조성물이 수득될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 유기 용매로는 비극성 유기 용매 또는 약한 극성 유기 용매이면, 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME), 또는 2-메톡시에틸에테르(2-methoxyethyl ether) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 반응은 대기의 습기와의 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar) 가스와 같은 불활성 기체의 존재 하에서 진행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
증착 방법
본원의 제 3 측면에서, 기상 증착법과 같은, 상기 제조된 액체 전구체 조성물을 이용한 막의 형성 방법이 제공된다. 예를 들어, 상기 액체 전구체 조성물은 CVD 또는 ALD 공정에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 니켈 또는 코발트를 포함하는 막이 CVD 또는 ALD에 의하여 증착된다. 특히, 약 80 at% 이상의 니켈 또는 코발트를 함유하는 금속성 막이 일부 구현예에서 증착된다.
일부 구현예에 있어서, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속 화합물을 포함하는 액체 전구체 조성물을 이용하여 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 막이 증착된다:
<화학식 1>
M(DAD)2;
상기 화학식 1 에서,
M은, Co 또는 Ni이고, 및
DAD는 R1NC(R3)C(R4)NR2로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물을 나타내고, 여기서 R1 내지 R4의 각각은 독립적으로 H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-5 알킬기를 포함하는 것임.
일부 구현예에 있어서, 막은 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 증착되는 것일 수 있으나, 증착 방법은 이에 제한되지 않는다.
본원의 일부 구현예에 있어서, Co 또는 Ni를 함유하는 막은 본원의 제 1 측면에 따른 상기 액체 전구체 조성물을 이용하여 CVD 또는 ALD에 의하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재 상에 Co 또는 Ni를 함유하는 막을 증착하기 위한 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물(또는 위에서 논의된 것과 같은 액체 소스 물질)이 CVD 또는 ALD 장비의 증착 챔버 내에서 기화되어 도입될 수 있다. 하나 이상의 적절한 추가적인 반응 기체들이 상기 증착 챔버 내로 또한 도입될 수 있다. 상기 액체 전구체 조성물과 상기 반응 기체들의 증기는 상기 기재의 표면 상으로 동시에(CVD의 경우) 또는 교대로(ALD의 경우) 도입된다.
일부 구현예에 있어서, 금속-함유 막이, 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 700℃의 증착 온도에서, 기상 증착 과정에 의해 기재 상에 증착될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 증착 온도는 약 50℃ 내지 약 700℃, 약 50℃ 내지 약 600℃, 약 50℃ 내지 약 500℃, 약 50℃ 내지 약 400℃, 약 50℃ 내지 약 300℃, 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 80℃ 내지 약 700℃, 약 100℃ 내지 약 700℃, 약 200℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 100℃ 내지 약 600℃, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 700℃, 약 150℃ 내지 약 600℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 400℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은, 상기 액체 전구체 조성물을 함유하는 버블러를 통하여 캐리어 기체(carrier gas)를 흐르게 하는 것, 또는 증발기(vaporizer) 내로 직접 액체 주입(direct liquid injection, DLI)에 의한 것과 같은 당업계에 공지된 다양한 임의의 방법에 의하여 기화될 수 있다. 상기 캐리어 기체 흐름은, 예를 들어, 유량 제어기(mass flow controller, MFC)에 의하여 조절될 수 있다. 액체 전달 시스템(liquid deliver system, LDS)이 DLI와 함께 사용될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2), 수소(H2) 또는 이들의 혼합 기체가 상기 기재 상에 상기 액체 전구체 조성물을 운반하기 위한 캐리어 기체로서, 및/또는 퍼지 기체(purge gas)로서 사용될 수 있다.
CVD 또는 ALD에 의하여 금속 또는 금속 화합물-함유 막을 증착하기 위하여, 다양한 기체들이 본원에서 기재된 상기 액체 전구체 조성물의 증기와 조합되는 반응 기체로서 사용될 수 있다. 특히, 수증기(H2O), 산소(O2) 또는 오존(O3)과 같은 산소 반응물이 금속 산화막을 증착하기 위하여 사용될 수 있다. 수소, 암모니아(NH3), 또는 실란류(silanes)가 금속 또는 금속 규화막을 증착하기 위한 반응 기체로서 사용될 수 있다. 플라즈마를 이용하거나 이용하지 않는 암모니아가 금속 질화막을 증착하기 위한 반응 기체로서 사용될 수 있다. 그러나 상기 반응 기체들은 이에 제한되지 않을 수 있다. 다른 두 번째 반응물이 특별한 환경 또는 증착되는 상기 막의 특성에 기초하여 통상의 기술자에 의하여 선택될 수 있다. 추가적인 반응물이 더욱 복잡한 필름을 형성하기 위하여 또한 포함될 수 있다. 상기 금속 또는 금속 화합물-함유 막을 증착하기 위해, 일부 구현예에서, 하나 이상의 플라즈마 반응물들이 플라즈마 화학 증기 증착 또는 플라즈마 원자층 증착법과 같은 공정에서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물의 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상이 화학식 1의 금속 화합물인 액체 전구체 조성물로부터 기상 반응물(vapor phase reactants)이 제조된다. 상기 조성은, 예를 들어, 기체 크로마토그래피와 같은, 크로마토그래피에 의하여 결정될 수 있다. 상기 언급된 것과 같이, 일부 구현예에 있어서, 기상 반응물은 본원에서 기재된 것과 같은 액체 전구체 조성물을 포함하는 액체 소스 물질로부터 제조되는 것일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 기상 반응물은 화학식 1의 금속 화합물을 포함하며 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상의 순도를 갖는 액체 전구체 조성물로부터 제조되나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 즉, 불순물(화학식 1의 다른 상기 금속 화합물 외의 성분)는 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 상기 순도는, 예를 들어, 기체 크로마토그래피와 같은, 크로마토그래피에 의하여 측정되는 것일 수 있다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물의 약 80% 또는 그 이상, 약 85% 또는 그 이상, 약 90% 또는 그 이상, 또는 95% 또는 그 이상이 금속 화합물 Co(iPrNCHCHNiPr)2인 액체 전구체 조성물로부터 기상 반응물이 제조된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상의, 또는 약 95% 이상의 순도를 갖는다. 즉, 불순물[상기 금속 화합물 Co(iPrNCHCHNiPr)2 외의 성분]은 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다. 일부 구현예에 있어서, 기상 반응물은 기재된 것과 같은 Co(iPrNCHCHNiPr)2의 액체 전구체 조성물을 포함하는 액체 소스 물질로부터 제조된다. Co(iPrNCHCHNiPr)2 [약칭: Co(iPr-DAD)2]은 약 339 g/mol의 분자량을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물의 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상이 금속 화합물 Ni(iPrNCHCHNiPr)2인 액체 전구체 조성물로부터 기상 반응물이 제조된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 적어도 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상의, 또는 95% 이상의 순도를 갖는다. 즉, 불순물[상기 금속 화합물 Ni(iPrNCHCHNiPr)2 외의 성분]은 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하이다. 일부 구현예에 있어서, 기상 반응물은 기재된 것과 같은 Ni(iPrNCHCHNiPr)2의 액체 전구체 조성물을 포함하는 액체 소스 물질로부터 제조된다. Ni(iPrNCHCHNiPr)2 [약칭: Ni(iPr-DAD)2]은 약 339 g/mol의 분자량을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 기상 반응물은 Co(iPrNCHCHNiPr)2로서 표시되는 상기 금속 화합물로 필수적으로 또는 실질적으로 이루어지는 액체 전구체 조성물로부터 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일부 구현예에 있어서, 기상 반응물은 Ni(iPrNCHCHNiPr)2로서 표시되는 상기 금속 화합물로 필수적으로 또는 실질적으로 이루어지는 액체 전구체 조성물로부터 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 일부 구현예에 있어서, 상기 액체 전구체 조성물은 액체 소스 물질의 일부를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 액체 전구체 조성물은 상기 증착 반응을 위해 증발되는 액체 소스 물질을 형성하기 위해 희석될 수 있다. 상기 논의된 액체 전구체 조성물의 함량 및 순도는 상기 액체 전구체 조성물과 관련되어 주어지며 따라서 다른 희석제, 용매, 캐리어(carrier) 등과 같은 것을 고려하지 않고 주어진다.
일부 구현예에 있어서, Co-함유 박막은 Co(iPrNCHCHNiPr)2로서 표시되는 금속 화합물을 함유하는 액체 전구체 조성물로부터 제조된 기상 반응물을 이용하여 CVD 또는 ALD에 의하여 증착된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 필름은 80% 초과의 Co를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, Co-함유 박막을 형성하기 위한 CVD 공정은 적절한 증착 온도에서 기재를 Co(iPrNCHCHNiPr)2을 함유하는 기상 반응물과 접촉시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 추가적인 반응물이 원하는 필름을 증착하기 위하여 포함될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, Co-함유 박막을 형성기 위한 ALD 공정은 적절한 증착 온도에서 기재를 Co(iPrNCHCHNiPr)2를 함유하는 기상 반응물 및 적어도 하나의 추가적인 반응물과 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 기재와 본원에서 기재된 액체 전구체 조성물로부터 제조된 기상 Co(iPr-DAD)2 및 오존 또는 다른 산소 반응물을 교대로 순차적으로 접촉시킴으로써 ALD에 의하여 코발트 산화물 필름이 증착될 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 산화물 필름은 Co3O4 필름일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 기재와 본원에서 기술된 액체 전구체 조성물로부터 제조된 기상 Co(iPr-DAD)2 및 암모니아 또는 다른 질소 반응물을 교대로 및 순차적으로 접촉시킴으로써 ALD에 의하여 코발트 질화물 필름이 증착될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, Ni-함유 박막이 Ni(iPrNCHCHNiPr)2로서 표시되는 금속 화합물을 함유하는 액체 전구체 조성물로부터 제조된 기상 반응물을 이용하여 CVD 또는 ALD에 의하여 증착된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 필름은 80% 초과의 Ni 을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, Ni-함유 박막을 형성하기 위한 CVD 공정은 적절한 증착 온도에서 기재를 Ni(iPrNCHCHNiPr)2을 함유하는 기상 반응물과 접촉시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 추가적인 반응물이 원하는 필름을 증착하기 위하여 포함될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, Ni-함유 박막을 형성하기 위한 ALD 공정은 적절한 증착 온도에서 기재를 Ni(iPrNCHCHNiPr)2를 함유하는 기상 반응물 및 적어도 하나의 추가적인 반응물과 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 기재와 본원에서 기술된 액체 전구체 조성물로부터 제조된 기상 Ni(iPr-DAD)2 및 오존 또는 다른 산소 반응물을 교대로 및 순차적으로 접촉시킴으로써 ALD에 의하여 니켈 산화물 필름이 증착될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 기재와 본원에서 기술된 액체 전구체 조성물로부터 제조된 기상 Ni(iPr-DAD)2 및 암모니아 또는 다른 질소 반응물을 교대로 및 순차적으로 접촉시킴으로써 ALD에 의하여 니켈 질화물 필름이 증착될 수 있다.
[실시예]
이하, 본원이 실시예들을 참조하여 상세히 설명된다. 그러나, 하기 실시예들은 본원이 이해를 위해 제공되는 것이며, 본원을 제한하는 것은 아니다.
상기 언급된 바와 같이, 모든 공지의 방법이 액체 전구체 조성물에 포함되는 성분들을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 크로마토그래피 방법이 상기 성분을 분리하고 상기 성분들의 함량을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 하기 실시예 및 비교예에서 상기 성분들의 함량은 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)를 이용하여 기체 크로마토그래피에 의하여 측정된 크로마토그램의 피크들의 면적을 비교함으로써 결정되었다.
실시예 1: 90% 이상의 Co( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물의 제조 (DME 용매 사용, 먼저 2 당량의 Na 첨가, 그 후 2 당량의 i Pr-DAD의 첨가)
질소 분위기에서 10 L 슈렝크 플라스크(Schlenk flask) 내의 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME) 1 L에 나트륨 조각 70.8 g(3.08 mol, 2 당량)이 첨가되었다. 다른 5 L 슈렝크 플라스크 내의 DME 2 L에 CoCl2 200 g(1.54 mol, 1 당량)이 분산되어 현탁액을 제조하였다. 상기 CoCl2 현탁액을 캐뉼라(cannula)를 사용하여 상기 나트륨 조각을 함유하는 10 L 플라스크에 교반 하에서 천천히 첨가하였다. N,N '-다이이소프로필-1,4-다이아자-1,3-부타다이엔(N,N '-diisopropyl-1,4-diaza-1,3-butadiene, iPr-DAD) 432 g(3.08 mol, 2 당량)을 DME 1 L에 용해시켜 iPr-DAD 용액을 준비하였고, 실온에서 교반 중인 상기 10 L 플라스크에 상기 iPr-DAD 용액을 천천히 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 24 시간 동안 실온에서 교반하였고 감압 하에서 상기 DME 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 그 후, 수득된 혼합물에 무수 n-헥산(n-hexane) 3 L를 첨가하여 용해시켰다. 상기 n-헥산에 용해된 혼합물을 셀라이트 패드(Celite pad)와 유리 프릿(frit)을 통해 여과하였다. 상기 여과액(filtrate)을 감압 하에서 n-헥산을 제거함으로써 333 g의 진갈색 액체를 수득하였다. 0.3 torr의 압력 하에서 총 3 회에 걸쳐 감압 증류하여 액체 전구체 조성물로서 황갈색 액체 235 g[Co(iPr-DAD)2로서, 수율 45.5%]을 최종 수득하였다.
상기 Co(iPr-DAD)2를 함유하는 수득된 액체 전구체 조성물은 기체 크로마토그래피-불꽃 이온 검출기(GC-FID) 및 기체 크로마토그래피-질량 분석기(GC-MS)를 이용하여 분석되었으며, 그 수득된 크로마토그램 및 질량 스펙트럼은 각각 도 4a, 도 4b, 및 도 5 에 나타내었다. 분석 기기로서 HP-5 컬럼과 FID 검출기를 구비한 Agilent 7890A와, HP-5MS 컬럼(GC-MS)을 구비한 Agilent 7890A/5975C를 사용하였다. 시료 주입구(inlet)의 온도를 200℃로 유지한 상태에서 시료를 주입하였고, 상기 FID의 온도는 300℃로 유지하였다. GC 오븐의 온도는, 시료를 주입한 후 100℃에서 5 분 동안 유지한 다음 100℃부터 265℃까지 분당 5℃의 속도로 승온하였다.
도 4a 및 도 4b는 본 실시예 1에 따라 제조된 액체 전구체 조성물의 기체 크로마토그래피-불꽃 이온 검출기(GC-FID) 분석으로부터 수득된 크로마토그램 및 체류 시간(retention time)에 따른 크로마토그램에서 피크들의 면적%을 나타내며, 도 5는 본 실시예 1에 따라 제조된 상기 액체 전구체 조성물의 기체 크로마토그래피-질량 분석(GC-MS) 결과를 나타낸 것이다. 도 4a 및 4b에 나타낸 결과로부터, 상기 크로마토그램 피크들의 면적을 비교하여, 상기 주성분의 함량이 전체의 96.5%인 것을 확인하였다. 도 5에 나타낸 결과로부터, 상기 주성분의 분자량이 339 g/mol이며, 이것은 Co(iPr-DAD)2의 분자량에 해당됨을 확인할 수 있었다.
기체 크로마토그램: 25.649(분)의 체류 시간에서 피크의 면적은 전체 피크 면적의 96.5%인 것으로 측정됨.
질량 스펙트럼 수치(m/z): 32.1, 43.2, 56.2, 70.2, 86.0, 100.0, 116.1, 125.2, 133.6, 142.1, 157.1, 169.3, 183.1, 199.1, 214.1, 226.1, 239.1, 253.1, 268.1, 281.1, 296.1, 309.2, 324.3, 339.3, 353.2, 362.1, 378.3, 394.2, 405.2.
실시예 2: 90% 이상의 Co( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물의 제조 (DME 용매 사용, 먼저 2 당량의 Li 첨가, 그 후 2 당량의 i Pr-DAD의 첨가)
질소 분위기에서 3 L 슈렝크 플라스크에 DME 500 mL를 넣고 리튬(Li) 5.3 g(0.770 mol, 2 당량)을 넣었다. 다른 슈렝크 플라스크의 DME 200 mL에 무수 CoCl2 50 g(0.385 mol, 1 당량)을 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 상기 CoCl2 현탁액을 캐뉼라를 사용하여 상기 리튬이 들어있는 3 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켰다. iPr-DAD 108 g(0.770 mol, 2 당량)을 DME 500 mL에 용해시켜 iPr-DAD 용액을 준비하였고, 실온에서 교반 중인 상기 3 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 12 시간 동안 실온에서 추가 교반하고 감압 하에서 DME 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 그 후, 그 수득된 혼합물에 무수 n-헥산 1.5 L를 첨가하여 용해시켰다. 상기 n-헥산에 용해된 혼합물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과하였다. 상기 여과액을 감압하여 n-헥산을 제거함으로써 110 g의 진갈색 액체를 수득하였다. 상기 수득된 진갈색 액체를 0.3 torr의 압력 하에서 총 3 회에 걸쳐 감압 증류하여 황갈색 액체 60 g[Co(iPr-DAD)2로서, 수율 46.2%]을 최종 수득하였다.
상기 최종 수득된 Co(iPr-DAD)2를 함유하는 액체 전구체 조성물은, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 GC-FID 를 이용하여 분석되었으며, 분석 결과는 도 6a 및 6b에 나타내었다. 도 6a 및 6b에 나타낸 결과로부터, 본 실시예 2에 따라 제조된 상기 액체 전구체 조성물은 주성분의 함량이 크로마토그램 피크의 면적에 대하여 전체의 93.9%인 것을 확인할 수 있었다.
기체 크로마토그램: 21.289(분) 및 25.976(분)에서 현저한 피크가 관찰됨. 상기 25.976(분) 피크의 면적이 전체 피크 면적의 93.9%로서 측정됨.
비교예 1: 60% 미만의 Co( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물의 제조 (THF 용매 사용, 먼저 2 당량의 Li과 2 당량의 i Pr-DAD의 반응)
질소 분위기에서 10 L 슈렝크 플라스크의 THF 3 L에서 iPr-DAD 432 g(3.08 mol, 2 당량)과 리튬(Li) 21.38 g(3.08 mol, 2 당량)을 넣어 반응시켜 인-시츄(in-situ) 제조된 용액을 준비하였다. 다른 2 L 슈렝크 플라스크에 무수 CoCl2 200 g(1.54 mol, 1 당량)을 넣고 THF 1 L에 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 캐뉼라를 사용하여 상기 인-시츄 제조된 용액이 들어 있는 10 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 12 시간 동안 실온에서 교반시키고 감압 하에서 THF 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 그 후, 그 수득된 혼합물에 무수 n-헥산 3 L를 첨가하여 용해시켰다. 상기 n-헥산에 용해된 혼합물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과하였다. 상기 여과액을 감압하여 n-헥산을 제거함으로써 420 g의 진갈색 액체를 수득하였다. 상기 수득된 진갈색 액체를 0.3 torr의 압력 하에서 총 5 회에 걸쳐 감압 증류하여 황갈색 액체 37 g[Co(iPr-DAD)2로서, 수율 7.1%]을 최종 수득하였다.
상기 최종 수득된 Co(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물은, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 GC-FID와 GC-MS 를 이용하여 분석되었으며, 그 결과는 각각 도 7a, 도 7b, 및 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 GC-MS 결과로부터 주성분의 분자량이 339 g/mol이며 이것은 Co(iPr-DAD)2의 분자량에 해당됨을 알 수 있었다. 하지만, 도 7a 및 7b에 나타낸 GC-FID 결과를 보면 본 비교예 1에 따라 수득된 액체 전구체 조성물은 5 회 반복된 감압 증류 과정을 거쳤음에도 불구하고, 주성분으로서 수득된 상기 금속 화합물의 함량이 전체의 52.4%에 불과하고 많은 불순물들을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
기체 크로마토그램: 4.170(분), 18.644(분), 19.154(분), 25.840(분), 26.479(분), 27.163(분)에서 피크 확인되었음. 그 중 25.840(분)의 피크의 면적이 전체 피크 면적의 52.4%로서 측정됨.
질량 스펙트럼 수치(m/z): 43.1, 56.1, 70.1, 86.0, 100.0, 116.0, 129.1, 142.0, 157.1, 169.2, 183.1, 199.1, 214.1, 226.1, 239.1, 253.1, 268.1, 281.1, 296.1, 309.2, 324.3, 339.3, 355.2, 378.0, 394.2, 405.1, 415.0, 429.1, 479.2, 508.9.
Co(iPr-DAD)2로부터 NMR 신호를 수득하는 것은 어렵다. 그러므로, 통상적인 NMR 분석법으로는 그 순도가 측정될 수 없었다. 본원의 실시예들에서, 상기 조성물은 339의 질량/전하 비(m/z)의 성분으로 실질적으로 또는 필수적으로 이루어졌다.
실시예 3: 90% 이상의 Ni( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물의 제조 1 (THF 용매 사용, 먼저 2 당량의 i Pr-DAD 첨가, 그 후 2 당량의 Li의 첨가)
질소 분위기에서 5 L 슈렝크 플라스크에 THF 3 L를 넣고 무수 NiBr2 220 g(1.007 mol, 1 당량)과 iPr-DAD 282 g(2.014 mol, 2 당량)을 넣고, 상기 혼합액을 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후 리튬(Li) 14.0 g(2.014 mol, 2 당량)을 상기 혼합액에천천히 첨가하며 교반시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 12 시간 동안 실온에서 교반하였고 감압 하에서 THF 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 그 후, 그 수득된 혼합물에 무수 n-헥산 2 L를 가하여 용해시켰다. 상기 n-헥산에 용해된 혼합물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과하였다. 상기 여과액을 감압하여 n-헥산을 제거함으로써 268 g의 진갈색 액체를 수득하였다. 상기 수득된 진갈색 액체를 0.3 torr의 압력 하에서 총 3 회에 걸쳐 감압 증류하여 진갈색 액체 240 g[Ni(iPr-DAD)2, 수율 70.7%]을 최종 수득하였다.
상기 최종 수득된 Ni(iPr-DAD)2를 함유하는 액체 전구체 조성물은, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 GC-FID를 이용하여 분석되었으며, 분석 결과는 도 9a 및 9b에 나타내었다. 도 9a 및 9b에 나타낸 결과로부터, 상기 액체 전구체 조성물은 주성분으로서 Ni(iPr-DAD)2로 표시되는 단일 화합물을 전체의 98.3%의 함량으로 포함하는 것을 확인할 수 있었다. 상기 액체 전구체 조성물의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도 10에 나타내었다. Ni(iPr-DAD)2의 것 외의 NMR 신호는 거의 관찰되지 않았다.
기체 크로마토그램: 4.068(분) 및 26.192(분)에서 현저한 피크가 관찰됨. 그 중 26.192(분)의 피크의 면적이 전체 피크 면적의 98.3%로서 측정됨.
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) d 8.747 (s, 4H, NCH), 2.823 (septet, 4H, CH(CH3)2), 1.853 (d, 24H, CH(CH 3)2).
실시예 4: 90% 이상의 Ni( i Pr-DAD) 2 를 포함하는 액체 전구체 조성물의 제조 2 (THF 용매 사용, 먼저 2 당량의 Na 첨가, 그 후 2 당량의 i Pr-DAD의 첨가)
질소 분위기에서 3 L 슈렝크 플라스크에 THF 1 L를 넣고 나트륨(Na) 21.1 g(0.915 mol, 2 당량)을 넣었다. 다른 슈렝크 플라스크에 무수 NiBr2 100 g(0.458 mol, 1 당량)을 넣고 THF 500 mL에 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 캐뉼라를 사용하여 상기 나트륨이 들어있는 3 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켰다. iPr-DAD 128.3 g(0.915 mol, 2 당량)을 THF 500 mL에 용해시켜 iPr-DAD 용액을 준비하고, 이 용액을 실온에서 교반 중인 상기 3 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 12 시간 동안 실온에서 교반하였고 감압 하에서 THF 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 그 후, 그 수득된 혼합물에 무수 n-헥산 1 L를 가하여 용해시켰다. 상기 n-헥산에 용해된 혼합물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과하였다. 상기 여과액을 감압하여 n-헥산을 제거함으로써 110 g의 진갈색 액체를 수득하였다. 상기 수득된 진갈색 액체를 0.3 torr의 압력 하에서 총 3 회에 걸쳐 감압 증류하여 진갈색 액체 45 g[Ni(iPr-DAD)2, 수율 28.9%]을 최종 수득하였다.
상기 최종 수득된 Ni(iPr-DAD)2 를 함유하는 액체 전구체 조성물은, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 GC-FID를 이용하여 분석되었으며, 그 결과는 도 11a 및 11b에 나타내었다. 도 11a 및 11b에 나타낸 결과로부터, 상기 액체 전구체 조성물은 주성분의 함량이 전체의 97.8%인 것을 확인할 수 있었다. 상기 액체 전구체 조성물의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도 12에 나타내었다. Ni(iPr-DAD)2의 것 외의 NMR 스펙트럼은 거의 관찰되지 않았다.
기체 크로마토그램: 4.328(분), 17.819(분), 및 26.768(분)에서 현저한 피크가 관찰됨. 그 중 26.768(분)의 피크의 면적이 전체 피크 면적의 97.8%로서 측정됨.
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) d 8.744 (s, 4H, NCH), 2.825 (septet, 4H, CH(CH3)2), 1.853 (d, 24H, CH(CH 3)2).
실시예 5: 90% 이상의 Ni( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물의 제조 3 (THF 용매 사용, 먼저 2 당량의 Li 첨가, 그 후 2 당량의 i Pr-DAD의 첨가)
질소 분위기에서 3 L 슈렝크 플라스크에 THF 1 L를 넣고 리튬(Li) 6.4 g(0.92 mol, 2 당량)을 넣었다. 다른 슈렝크 플라스크에 무수 NiBr2 100 g(0.458 mol, 1 당량)을 넣고 THF 500 mL에 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 캐뉼라를 사용하여 상기 리튬이 들어있는 3 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켰다. iPr-DAD 128.3 g(0.915 mol, 2 당량)을 THF 500 mL에 용해시켜 iPr-DAD 용액을 준비하고, 실온에서 교반 중인 상기 3 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 12 시간 동안 실온에서 교반하고 감압 하에서 THF 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 그 후, 수득된 혼합물에 무수 n-헥산 1 L를 가하여 용해시켰다. 상기 n-헥산에 용해된 혼합물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과하였다. 상기 여과액을 감압하여 n-헥산을 제거함으로써 102 g의 진갈색 액체를 수득하였다. 상기 수득된 진갈색 액체를 0.3 torr의 압력 하에서 총 3 회에 걸쳐 감압 증류하여 진갈색 액체 85 g[Ni(iPr-DAD)2, 수율 55.1%]을 최종 수득하였다.
상기 최종 수득된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물은, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 GC-FID를 이용하여 분석되었으며, 그 결과는 도 13a 및 13b에 나타내었다. 도 13a 및 13b에 나타낸 결과로부터, 상기 액체 전구체 조성물은 주성분의 함량이 전체의 96.5%인 것을 확인할 수 있었다. 상기 액체 전구체 조성물의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도 14에 나타내었다. Ni(iPr-DAD)2의 것 외의 NMR 신호는 거의 관찰되지 않았다.
기체 크로마토그램: 4.005(분), 4.133(분), 7.018(분) 및 26.241(분)에서 현저한 피크가 관찰됨. 그 중 26.241(분)의 피크의 면적이 전체 피크 면적의 96.5%로서 측정됨.
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) d 8.740 (s, 4H, NCH), 2.829 (septet, 4H, CH(CH3)2), 1.855 (d, 24H, CH(CH 3)2).
실시예 6: 90% 이상의 Ni( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물의 제조 4 (DME 용매 사용, 먼저 2 당량의 Li 첨가, 그 후 2 당량의 i Pr-DAD의 첨가)
질소 분위기에서 2 L 슈렝크 플라스크에 DME 1 L를 넣고 리튬(Li) 6.4 g(0.92 mol, 2 당량)을 넣었다. 다른 슈렝크 플라스크에 무수 NiBr2 100 g(0.458 mol, 1 당량)을 넣고 DME 500 mL에 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 캐뉼라를 사용하여 상기 리튬이 들어있는 2 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켰다. iPr-DAD 128.3 g(0.915 mol, 2 당량)을 DME 500 mL에 용해시켜 iPr-DAD 용액을 준비하고, 실온에서 교반중인 상기 3 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 12 시간 동안 실온에서 교반하고 감압 하에서 DME 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 그 후, 수득된 혼합물에 무수 n-헥산 1 L를 가하여 용해시켰다. 상기 n-헥산에 용해된 혼합물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과하였다. 상기 여과액을 감압하여 n-헥산을 제거함으로써 150 g의 진갈색 액체를 수득하였다. 상기 수득된 진갈색 액체를 0.3 torr의 압력 하에서 총 2 회에 걸쳐 감압 증류하여 진갈색 액체 106 g[Ni(iPr-DAD)2, 수율 68.3%]을 최종 수득하였다.
상기 최종 수득된 Ni(iPr-DAD)2 를 함유하는 액체 전구체 조성물은, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 GC-FID를 이용하여 분석되었으며, 그 결과는 도 15a 및 15b에 나타내었다. 도 15a 및 15b에 나타낸 결과로부터, 상기 액체 전구체 조성물은 주성분의 함량이 전체의 98.1%인 것을 확인할 수 있었다. 상기 액체 전구체 조성물의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도 16에 나타내었다. Ni(iPr-DAD)2의 것 외의 NMR 신호는 거의 관찰되지 않았다.
기체 크로마토그램: 3.995(분), 21.084(분) 및 26.230(분)에서 현저한 피크가 관찰됨. 그 중 26.230(분)의 피크의 면적이 전체 피크 면적의 98.1%로서 측정됨.
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) d 8.740 (s, 4H, NCH), 2.828 (septet, 4H, CH(CH3)2), 1.855 (d, 24H, CH(CH 3)2).
비교예 2: 60% 미만의 Ni( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물의 제조 (NiBr 2 사용, 먼저 2 당량의 Na과 2 당량의 i Pr-DAD 사이의 반응)
질소 분위기에서 1 L 슈렝크 플라스크의 THF 0.3 L에 iPr-DAD 40 g(0.28 mol, 2 당량)과 나트륨(Na) 6.6 g(0.28 mol, 2 당량)을 넣고 반응시켜 인-시츄(in-situ) 제조된 용액을 준비하였다. 다른 1 L 슈렝크 플라스크에 NiBr2 31 g(0.142 mol, 1 당량)을 넣고 THF 0.2 L에 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 캐뉼라를 사용하여 상기 인-시츄 제조된 용액이 들어 있는 1 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 12 시간 동안 실온에서 교반시키고 감압 하에서 THF 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 그 후, 수득된 혼합물에 무수 n-헥산 0.2 L를 가하여 용해시켰다. 상기 n-헥산에 용해된 혼합물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과하였다. 상기 여과액을 감압하여 n-헥산을 제거함으로써 44 g의 진갈색 액체를 수득하였다. 상기 수득된 진갈색 액체를 0.5 torr의 압력 하에서 1 회 감압 증류하여 진갈색 액체 5.5 g을 수득하였다. GC-FID 및 NMR 스펙트럼이 상기 액체 전구체 조성물에서 아주 적은 함량의 Ni(iPr-DAD)2 를 나타내었으므로, 추가 정제는 수행되지 않았다.
상기 수득된 액체 전구체 조성물은, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 GC-FID를 이용하여 분석되었으며, 그 결과는 도 17a 및 17b에 나타내었다. 상기 액체 전구체 조성물의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도 18에 나타내었다. Ni(iPr-DAD)2의 NMR 신호를 화살표로 표시하였다. NMR 스펙트럼에서 Ni(iPr-DAD)2의 신호에 대한 피크의 면적이 다른 피크들의 면적보다 훨씬 더 작은 것으로 보아 상기 조성물 중 Ni(iPr-DAD)2의 함량이 미미한 것을 알 수 있다. 또한, 기체 크로마토그램에서도 Ni(iPr-DAD)2의 신호가 나타나는 26 분 근처의 어느 피크의 면적도 전체 면적의 2% 미만이므로 Ni(iPr-DAD)2의 함량이 2% 미만임을 알 수 있다.
비교예 3: 60% 미만의 Ni( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물의 제조 [(DME)NiBr 2 사용, 먼저 2 당량의 Na과 2 당량의 i Pr-DAD 사이의 반응]
질소 분위기에서 1 L 슈렝크 플라스크의 THF 0.3 L에 iPr-DAD 36 g(0.26 mol, 2 당량)과 나트륨(Na) 6.0 g(0.26 mol, 2 당량)을 넣고 반응시켜 인-시츄(in-situ) 제조된 용액을 준비하였다. 다른 1 L 슈렝크 플라스크에 (DME)NiBr2 40 g(0.129 mol, 1 당량)을 넣고 THF 0.2 L에 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 캐뉼라를 사용하여 상기 인-시츄 제조된 용액이 들어 있는 1 L 플라스크에 천천히 첨가하며 교반시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 12 시간 동안 실온에서 교반시키고 감압 하에서 THF 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 그 후, 수득된 혼합물에 무수 n-헥산 0.2 L를 가하여 용해시켰다. 상기 n-헥산에 용해된 혼합물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과하였다. 상기 여과액을 감압하여 n-헥산을 제거함으로써 40.5 g의 진갈색 액체를 수득하였다. 상기 수득된 진갈색 액체를 0.5 torr의 압력 하에서 감압 증류하여 진갈색 액체 9 g을 수득하였다.
상기 수득된 액체 전구체 조성물은, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 GC-FID를 이용하여 분석되었으며, 그 결과는 도 19a 및 19b에 나타내었다. 상기 액체 전구체 조성물의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 도 20에 나타내고, Ni(iPr-DAD)2의 NMR 신호를 화살표로 표시하였다. 도 19a 및 19b의 기체 크로마토그램에서, 25.634(분) 및 26.126(분)에서 상기 두 피크 중 어느 것이 Ni(iPr-DAD)2에 대한 것인지 알 수 없지만, 25.634, 26.162(분)에서 나타나는 가장 현저한 피크의 면적은 각각 전체 면적의 23.9% 및 24.4%이므로, 상기 조성물에서 Ni(iPr-DAD)2의 함량은 30% 미만임을 알 수 있으며, 또한, 기체 크로마토그램에서 체류 시간이 너무 가까운 물질들은, 분별 증류에 의하여 분리하는 것이 실질적으로 불가능하다.
실질적으로 또는 필수적으로 Ni(iPr-DAD)2으로 이루어진 액체 전구체 조성물은 이전에 보고된 적이 없다. 실시예와 비교예에서 얻는 상기 액체 전구체 조성물의 NMR 스펙트럼을 비교함으로써, 실질적으로 또는 필수적으로 Ni(iPr-DAD)2으로 이루어진 액체 전구체 조성물을 수득하는 데에 본 발명의 방법이 유리하다는 것이 명백하다.
실시예 7: 실시예 2에 의하여 제조된 Co( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물을 이용하여 CVD에 의한 막 증착
상기 실시예 2에서 수득된 Co(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물을 사용하여 CVD에 의해 필름 증착이 수행되었다. 기재로서 실리콘 웨이퍼 위에 질화 티타늄(TiN) 필름이 형성된 것이 사용되었다. 상기 기재를 반응기의 증착 챔버 안에 위치시키고 상기 기재를 올려놓은 히터 온도가 240℃ 내지 300℃로 유지되도록 가열시켰다. 상기 액체 전구체 조성물은 스테인리스스틸 재질의 용기에 위치되었다. 100℃의 온도에서 상기 용기를 가열하면서, 60 sccm의 유량을 갖는 아르곤 기체를 캐리어 기체로서 사용하여 상기 액체 전구체 조성물을 기화시켰다. 상기 증착 챔버의 압력은 0.5 torr로 조절되었다. 60 sccm의 유량으로 아르곤 및 암모니아(NH3) 기체에 의해 운송된 상기 액체 전구체 조성물의 증기가 상기 증착 챔버 안으로 교대로 공급되어 상기 가열된 기재에 접촉되었다. 상기 액체 전구체 조성물의 공급 20 초 -> 아르곤 기체의 공급 10 초 -> 암모니아 기체의 공급 10 초 -> 아르곤 기체의 공급 10 초로 이루어진 기체 공급 주기가 코발트-함유 막을 증착하기 위해 300 회 반복되었다.
상기 기재 히터 온도 240℃에서 증착된 코발트-함유 막은 상기 막의 깊이에 따른 원자 함량을 측정하기 위하여 오제이(Auger) 전자 분광법을 이용해 분석되었다. 상기 깊이-프로파일 분석 결과는 도 21에 나타내었다.
비교예 4: 비교예 1에 의하여 제조된 Co( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물을 이용하여 CVD에 의한 막 증착
상기 비교예 1에서 수득된 액체 전구체 조성물을 사용하여 CVD에 의해 필름 증착이 수행되었다. 증착 조건은 상기 실시예 7과 동일하였다. 아울러, 제조된 막은 상기 막의 깊이에 따른 원자 함량을 측정하기 위해 오제이(Auger) 전자 분광법에 따라 분석되었다. 상기 깊이-프로파일 분석 결과는 도 22에 나타내었다.
실시예 8: 실시예 4에 의하여 제조된 Ni( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물을 이용하여 CVD에 의한 막 증착
상기 실시예 4에서 수득된 Ni(iPr-DAD)2를 포함하는 액체 전구체 조성물을 사용하여 CVD에 의해 필름 증착이 수행되었다. 기재로서 티타늄(Ti)과 금(Au) 필름에 의해 도포된 실리콘 웨이퍼가 기재로서 사용되었다. 상기 기재를 반응기의 증착 챔버 안에 위치시키고 상기 기재를 올려놓은 히터의 온도가 160℃ 내지 200℃로 유지되도록 가열시켰다. 상기 액체 전구체 조성물은 스테인리스스틸 재질의 용기에 위치되었다. 90℃의 온도에서 상기 용기를 가열하면서, 60 sccm의 유량을 갖는 아르곤 기체를 캐리어 기체로서 사용하여 기화시켰다. 상기 증착 챔버의 압력은 0.5 torr로 조절되었다. 60 sccm의 유량으로 아르곤 및 수소(H2) 기체에 의해 운송된 상기 액체 전구체 조성물의 증기가 상기 증착 챔버 안으로 교대로 공급되어 상기 가열된 기재에 접촉되었다. 상기 액체 전구체 조성물의 공급 20 초 -> 아르곤 기체의 공급 10 초 -> 수소 기체의 공급 10 초 -> 아르곤 기체의 공급 10 초로 이루어진 기체 공급 주기가 막을 증착하기 위해 100 회 반복되었다.
상기 기재 히터 온도 160℃에서 증착된 니켈-함유 막이 깊이에 따른 원자 함량을 측정하기 위해 오제이(Auger) 전자 분광법을 이용해 분석되었다. 상기 깊이-프로파일 분석 결과는 도 23에 나타내었다. 상기 기재 히터 온도 200℃에서 증착된 니켈-함유 막의 표면과 단면을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 도 24a 및 24b에 나타내었다.
비교예 5: 비교예 2 에 의하여 제조된 Ni( i Pr-DAD) 2 을 함유하는 액체 전구체 조성물을 이용하여 CVD에 의한 막 증착
필름 증착은 비교예 2에 따라 제조된 상기 액체 전구체 조성물을 이용하여 CVD에 의하여 수행되었다. 증착 조건은 실시예 8과 동일하였다. 어떠한 막의 증착도 발견되지 않았다.
실시예 9: 실시예 2에 의하여 제조된 Co( i Pr-DAD) 2 를 함유하는 액체 전구체 조성물을 이용하여 ALD에 의하여 증착된 코발트 산화막
코발트 산화물 필름이 실시예 2에 따라 제조된 Co(iPr-DAD)2 를 함유하는 상기 액체 전구체 조성물 및 핫월 튜브 퍼니스(hot-wall tube furnace) 반응기 내부에서 오존 기체를 이용하여 ALD에 의해 증착되었다. 상기 액체 전구체 조성물은 65℃에서 기화되었으며 상기 증기는 50 sccm의 유량의 아르곤 캐리어 기체와 함께 상기 챔버 내부로 전달되었다. 상기 기체 전달 라인의 온도는 80℃ 에서 110℃까지 점진적으로 증가되었다. 오존 발생기에 의하여 생성된 오존의 농도는 11%였다. 아르곤 기체는 500 sccm의 유량에서 퍼지 기체로서 사용되었다. ALD 윈도우(사이클 당 일정한 성장의 영역)은 120℃ 내지 250℃에서 발견되었으며 사이클 당 성장은 0.12 nm/사이클이었다. 도 25는 250℃에서 제조된 상기 코발트 산화막의 터널링 전자 현미경(TEM) 회절 패턴 이미지를 나타낸다. 상기 코발트 산화막의 층간격(interplaner spacing)은 Co3O4 (111), (220), (311), 및 (422) 면과 각각 대응하는 0.464, 0.283, 0.246, 및 0.164 nm(JCPDS No. 80-1534)이었다. CoO의 면(JCPDS No. 75-0533)에 대응하는 피크는 발견되지 않았다. Co(iPr-DAD)2을 함유하는 액체 전구체 조성물은, 이전에 보고되지 않은, Co3O4의 ALD를 가능하게 하였다. 이것은 Co(iPr-DAD)2의 우수한 열적 안정성이 이전에 사용된 디코발트 헥사카르보닐 tert-부틸아세틸렌(tert-butylacetylene, CCTBA) 또는 사이클로펜타디에닐코발트 디카르보닐[(C5H5)Co(CO)2]과 비교하여 더 높은 ALD 공정 온도를 가능하게 하기 때문이다.
도 21은 실시예 7에 따라 증착된 코발트-함유 막의 깊이에 따른 원자 조성을 오제이 전자 분광법을 이용하여 분석한 결과이며, 도 22는 비교예 4에 따라 증착된 막의 깊이에 따른 원자 조성을 오제이 전자 분광법으로 분석한 결과이다. 도 21을 참조하면, 상기 실시예 2의 방법에 의해 제조된 액체 전구체 조성물을 사용한 실시에 7에 의해 증착된 막의 대한 120 분간의 스퍼터링 동안 티타늄(Ti)과 질소(N)가 검출되지 않았다. 따라서, 코발트 함량이 약 90 at%인 금속성 코발트 막이 TiN 기재 상에 형성되었음을 알 수 있었다. 도 22를 참조하면, 비교예 1의 방법에 의해 제조된 전구체 조성물을 사용하여 비교예 4에 따라 증착된 막의 표면에서 질소가 검출되었다. 따라서, TiN 기재 표면이 코발트-함유 막에 의해 완전히 덮이지 않은 것을 알 수 있었다. 또한 도 22를 참고하면, 15 분 스퍼터링 후, 상기 Co 함량이 0 at%에 가까이 감소하였으며; 상기 막은 대부분 Ti, N, 및 O로 이루어졌다. 여기서, 15 분 스퍼터링 후 상기 증착된 막의 대부분은 제거되었으며 상기 TiN 기재가 노출된 것을 알 수 있으며, 이것은 120 분 스퍼터링까지 Co 함량이 약 90 at%인 도 21에 나타난 결과와 대비된다. 도 21과 도 22의 결과를 비교하면, 같은 조건에서 증착하였음에도 불구하고, 실시예 7에서 증착된 막이 훨씬 더 두껍다는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 본원에 따른 90% 이상의 Co(iPr-DAD)2를 함유하는 액체 전구체 조성물이, 60% 미만의 Co(iPr-DAD)2를 함유하는 액체 전구체 조성물과 비교하여, 막 성장 속도 및 증착된 막에서 Co 함량에 대하여 코발트-함유 막을 형성하는데 더 뛰어나다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 8에 따라 증착된 니켈-함유 막의 깊이-프로파일 분석 결과를 나타낸 도 23을 참조하면, 니켈 함량이 약 80 at%인 막이 기재 상에 형성되었음을 알 수 있었다. 증착된 막의 표면과 단면의 SEM 이미지를 나타내는 도 24a 및 24b를 참조하면, 기재가 181 nm 두께의 니켈 금속 막에 의해 완전히 덮혔음을 알 수 있다. 따라서, 본원에 따른 액체 전구체 조성물이 니켈-함유 막 형성에 사용하기 적합하다는 것을 알 수 있다.
일반적으로 알려진 CVD 또는 ALD에 따라, 산소를 포함한 반응 기체를 사용하여 금속 산화막이 형성될 수 있고, 질소를 포함한 반응 기체를 사용하여 금속 질화막이 형성될 수 있다. 예를 들어, 본원의 상기 액체 전구체 조성물과 산소(O2) 기체를 사용하여 코발트 산화막이나 니켈 산화막이 형성될 수 있다. 본원의 상기 액체 전구체 조성물과 오존(O3) 기체를 사용하여 코발트 산화막이나 니켈 산화막을 형성할 수 있다. 또한, 본원의 상기 액체 전구체 조성물과 암모니아(NH3) 기체를 사용하여 코발트 질화막이나 니켈 질화막을 형성할 수 있다. 금속 막, 금속 산화막, 또는 금속 질화막을 형성할 때, 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CVD나 플라즈마 ALD를 사용할 수 있다.
실험예 1 : 열무게 분석 및 시차 주사 열량분석
상기 실시예 1에서 제조된 상기 액체 전구체 조성물의 열무게 분석(thermogravimetry, TG) 및 시차 주사 열량분석(differential scanning calorimetry, DSC) 결과를 각각 도 26 및 도 27에 나타내었다.
도 26은 실시예 1에 따라 제조된 액체 전구체 조성물의 열무게 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 27은 실시예 1에 따라 제조된 액체 전구체 조성물의 시차 주사 열량분석 결과를 나타낸 것이다. 도 26에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 액체 전구체 조성물은 150℃ 내지 220℃ 부근의 온도에서 급격한 질량 감소가 일어났으며, 온도에 따른 질량 감소가 원래 시료 질량의 1/2에 도달할 때의 온도에 해당하는 T1/ 2은 205℃였다. 도 27에 나타낸 바와 같이, DSC 그래프에서 실시예 1에 따른 상기 액체 전구체 조성물은 293℃에서 상기 화합물의 분해에 따른 흡열(endothermic) 피크를 나타내었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (43)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는 금속 화합물을 포함하는, 액체 전구체 조성물:
    <화학식 1>
    M(DAD)2;
    상기 화학식 1 에서,
    M은, Co 또는 Ni이고,
    DAD는 R1NC(R3)C(R4)NR2로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물을 나타내고,
    여기서 R1 내지 R4 각각은, 독립적으로, H, 또는 선형 또는 분지형의 C1-5 알킬기를 포함하고;
    여기서 상기 금속 화합물의 함량은 상기 액체 전구체 조성물의 90% 이상이고, 크로마토그래피에 의해 측정되는 것임.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 함량은 상기 액체 전구체 조성물의 95% 이상이고, 크로마토그래피에 의해 측정되는 것인, 액체 전구체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 Co(iPrNCHCHNiPr)2 또는 Ni(iPrNCHCHNiPr)2인 것인, 액체 전구체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 10% 미만의 불순물을 포함하는 것이고, 상기 불순물 함량은 크로마토그래피에 의해 측정되는 것인, 액체 전구체 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 금속 화합물로 이루어진 것인, 액체 전구체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 Co(iPrNCHCHNiPr)2 금속 화합물 또는 Ni(iPrNCHCHNiPr)2 금속 화합물로 이루어진 것인, 액체 전구체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 분자량은 339 g/mol인 것인, 액체 전구체 조성물.
  10. 용매 중에 MX2로서 표시되는 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 할로겐화 금속 착화합물, 다이아자다이엔(diazadiene) 리간드 화합물 (DAD 화합물), 및 알칼리 금속을 함유하는 혼합물을 반응시킨 후 정제에 의하여 하기 화학식 1로서 표시되는 금속 화합물을 포함하는 액체 전구체 조성물을 수득하는 것
    을 포함하는, 액체 전구체 조성물의 제조 방법:
    <화학식 1>
    M(DAD)2;
    여기서,
    상기 M은 Co 또는 Ni이고,
    상기 DAD는 R1NC(R3)C(R4)NR2로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물을 나타내고,
    여기서 상기 R1 내지 R4 각각은, 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-5 알킬기를 포함하는 것이고;
    상기 X는 할로겐이고;
    상기 Z는 하나 이상의 중성 리간드이고,
    여기서 상기 혼합물 형성 시, (a) 상기 DAD 화합물과 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 금속 착화합물의 조합 또는 (b) 상기 알칼리 금속과 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 금속 착화합물의 조합 전에 상기 DAD 화합물 및 알칼리 금속은 조합되지 않는 것이고,
    여기서 상기 금속 화합물의 함량은 상기 액체 전구체 조성물의 90% 이상이고, 크로마토그래피에 의해 측정되는 것임.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 중성 리간드는 DME, THF, 2-메틸옥시에틸 에테르, 암모니아, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 및 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판 중 하나 이상인 것인, 액체 전구체 조성물의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합물은 MX2로서 표시되는 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 상기 할로겐화 금속 착화합물을 상기 DAD 화합물과 혼합한 후, 이어서 상기 알칼리 금속을 첨가하는 것에 의하여 수득되는 것인, 액체 전구체 조성물의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합물은 MX2로서 표시되는 상기 할로겐화 금속 화합물 또는 ZMX2로서 표시되는 상기 할로겐화 금속 착화합물을 상기 알칼리 금속과 혼합한 후, 이어서 상기 DAD 화합물을 첨가하는 것에 의하여 수득되는 것인, 액체 전구체 조성물의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 함량은 상기 액체 전구체 조성물의 95% 이상이고, 크로마토그래피에 의해 측정되는 것인, 액체 전구체 조성물의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 정제는 하나 이상의 감압 증류 단계에 의하여 수행되는 것인, 액체 전구체 조성물의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 액체 전구체 조성물은 10% 미만의 불순물을 포함하는 것이고, 상기 불순물 함량은 크로마토그래피에 의해 측정되는 것인, 액체 전구체 조성물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 불순물의 수준은 크로마토그래피에 의하여 측정된 것인, 액체 전구체 조성물의 제조 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 금속 화합물로 실질적으로 이루어진 것인, 액체 전구체 조성물의 제조 방법.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 Co(iPrNCHCHNiPr)2 또는 Ni(iPrNCHCHNiPr)2인 것인, 액체 전구체 조성물의 제조 방법.
  20. 제 1 항의 화학식 1의 금속 화합물을 포함하는 액체 전구체 조성물을 이용하여 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 막을 증착하는 것을 포함하는, 기상 증착에 의한 막의 형성 방법:
    <화학식 1>
    M(DAD)2;
    상기 화학식 1에서,
    M은 Co 또는 Ni이고,
    DAD는 R1NC(R3)C(R4)NR2로서 표시되는 다이아자다이엔(diazadiene, DAD) 리간드 화합물을 나타내고,
    여기서 R1 내지 R4 각각은, 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-5 알킬기를 포함하고,
    여기서 상기 금속 화합물의 함량은 상기 액체 전구체 조성물의 90% 이상이고, 크로마토그래피에 의해 측정되는 것임.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 막을 증착하는 것은 금속 유기 화학 기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 포함하는 것인, 기상 증착에 의한 막의 형성 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 함량은 상기 액체 전구체 조성물의 95% 이상이고, 크로마토그래피에 의해 측정되는 것인, 기상 증착에 의한 막의 형성 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 액체 전구체 조성물은 10% 미만의 불순물을 포함하는 것이고, 상기 불순물의 함량은 크로마토그래피에 의해 측정되는 것인, 기상 증착에 의한 막의 형성 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 액체 전구체 조성물은 상기 금속 화합물로 이루어진 것인, 기상 증착에 의한 막의 형성 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 액체 전구체 조성물은 Co(iPrNCHCHNiPr)2 또는 Ni(iPrNCHCHNiPr)2로 이루어진 것인, 기상 증착에 의한 막의 형성 방법.
  26. 제 20 항에 있어서,
    상기 막은 80 at% 초과의 Co 또는 Ni를 포함하는 것인, 기상 증착에 의한 막의 형성 방법.
  27. 제 20 항에 있어서,
    상기 막을 증착하는 것은 상기 액체 전구체 조성물로부터 기상 반응물을 형성하는 것을 포함하는 것인, 기상 증착에 의한 막의 형성 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 기상 반응물은 상기 액체 전구체 조성물을 포함하는 액체 소스 물질로부터 형성되는 것인, 기상 증착에 의한 막의 형성 방법.
  29. 기재를 기상 반응물과 접촉시키는 것을 포함하는, 기재 상에 Co-함유 막 또는 Ni-함유 막을 형성하는 기상 증착방법으로서,
    상기 기상 반응물은 적어도 90%의 Co(iPrNCHCHNiPr)2 또는 적어도 90%의 Ni(iPrNCHCHNiPr)2를 포함하는, 액체 전구체 조성물로부터 형성되는 것이고,
    Co(iPrNCHCHNiPr)2 및 Ni(iPrNCHCHNiPr)2의 함량은 크로마토그래피에 의해 측정되는 것인,
    기재 상에 Co-함유 막 또는 Ni-함유 막을 형성하는 기상 증착방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 기상 반응물은 상기 액체 전구체 조성물을 포함하는 액체 소스 물질을 기화시킴으로서 형성되는 것인, 기재 상에 Co-함유 막 또는 Ni-함유 막을 형성하는 기상 증착방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 막은 80 at% 초과의 Co 또는 80 at% 초과의 Ni을 함유하는 것인, 기재 상에 Co-함유 막 또는 Ni-함유 막을 형성하는 기상 증착방법.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 기상 증착방법은 CVD 공정 또는 ALD 공정인 것인, 기재 상에 Co-함유 막 또는 Ni-함유 막을 형성하는 기상 증착방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102487441B1 (ko) * 2014-09-14 2023-01-12 엔테그리스, 아이엔씨. 구리 및 유전체 상의 코발트 침착 선택성
TWI736631B (zh) * 2016-06-06 2021-08-21 韋恩州立大學 二氮雜二烯錯合物與胺類的反應
US11078224B2 (en) * 2017-04-07 2021-08-03 Applied Materials, Inc. Precursors for the atomic layer deposition of transition metals and methods of use
KR102103346B1 (ko) * 2017-11-15 2020-04-22 에스케이트리켐 주식회사 박막 증착용 전구체 용액 및 이를 이용한 박막 형성 방법.
KR102123331B1 (ko) * 2018-12-19 2020-06-17 주식회사 한솔케미칼 코발트 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006000823A1 (de) * 2006-01-05 2007-07-12 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Wolfram- und Molybdän-Verbindungen und ihre Verwendung für die Chemical Vapour Deposition (CVD)
US8636845B2 (en) * 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US8485738B2 (en) * 2009-07-31 2013-07-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Optical fiber connector
WO2012027357A2 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Wayne State University Thermally stable volatile precursors
US9822446B2 (en) * 2010-08-24 2017-11-21 Wayne State University Thermally stable volatile precursors
US9353437B2 (en) * 2010-11-17 2016-05-31 Up Chemical Co., Ltd. Diazadiene-based metal compound, method for preparing same and method for forming a thin film using same
KR20140085461A (ko) * 2011-09-27 2014-07-07 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 니켈 비스 디아자부타디엔 전구체, 그들의 합성, 및 니켈 함유 필름 침착을 위한 그들의 용도
WO2013046155A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Tungsten diazabutadiene precursors, their synthesis, and their use for tungsten containing film depositions
JP6201204B2 (ja) 2013-05-24 2017-09-27 ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド タングステン化合物を用いたタングステン−含有膜の蒸着方法及び前記タングステン化合物を含むタングステン−含有膜蒸着用前駆体組成物
US9067958B2 (en) * 2013-10-14 2015-06-30 Intel Corporation Scalable and high yield synthesis of transition metal bis-diazabutadienes
US9236292B2 (en) * 2013-12-18 2016-01-12 Intel Corporation Selective area deposition of metal films by atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD)

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