TWI682051B - 液體前驅組成物、其製備方法、以及利用組成物以形成層之方法 - Google Patents

液體前驅組成物、其製備方法、以及利用組成物以形成層之方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種液體前驅組成物,伴隨製備液體前驅組成物的方法,以及例如在如CVD及ALD的氣相沉積製程中,利用液體前驅組成物以形成層的方法。在部分實施例中,液體前驅組成物包含化學式M(DAD)2的金屬化合物,其中M係為Co或Ni以及DAD係為二氮雜二烯配位體。

Description

液體前驅組成物、其製備方法、以及利用組成物以形成 層之方法
本揭露係關於一種液體前驅組成物,液體前驅組成物的製備方法,以及利用液體前驅組成物以形成層的方法。
化學汽相沈積(CVD)和原子層沉積(ALD)提供藉由將含有金屬化合物的氣體供給至沈積室或其他沈積設備以在目標基板上形成含金屬層的方法。它們被廣泛地用於製造電子裝置、半導體裝置、顯示裝置等。特別是,半導體工業需要用於沈積具有期望特性的含金屬層,例如金屬層、金屬矽化物層、金屬氧化物層以及金屬氮化物層的創新金屬化合物及/或組成物。
鎳或鈷的脒基化合物(Amidinate compounds)被作為用於ALD的前軀物[B.S.Lim,A.Rahtu,J.S.Park,and R.G.Gordon,Inorganic Chemistry,42,7951(2003)]。然而,具有高含量脒基化合物的組成物在室溫下呈固態,因此不適合用於利用CVD或ALD大量生產的半導體裝置。
鎳或鈷的羰基化合物在室溫下也呈固態,因此不適合用於利用CVD或ALD大量生產的半導體裝置。少數的液體鈷前軀物,例如二鈷六羰基叔 丁基乙炔(dicobalt hexacarbonyl tert-butylacetylene,CCTBA)、環戊二烯二羰鈷(cyclopentadielycobalt dicarbonyl,[(C5H5)Co(CO)2])為市售可得;然而它們不是熱穩定的,因此它們必須相對較低的沈積溫度下使用。少數液體鎳前驅物為已知但非市售可得。因此半導體工業需要一種用於含有鈷或鎳層的氣相沈積的液體前驅組成物。
有鑑於上述情況,本揭露的一目的係在提供一種可用於,例如沈積的液體前驅物、用於製備液體前驅物的方法以及利用液體前驅物以形成含有金屬或金屬化合物層的方法。
然而,本揭露的實施例並不限於提供任何特定的優點。雖然在此並未描述,但是所屬技術領域中具有通常知識者自下文的描述可清楚地理解與本揭露的組成物、製程以及方法及其使用相關的其他優點。
在本揭露的第一態樣中,提供一種液體前驅組成物,其包含:由下列化學式1表示的金屬化合物:<化學式1>M(DAD)2;其中,在化學式1中,M表示Co或Ni,以及DAD表示由R1NC(R3)C(R4)NR2表示的二氮雜二烯配位化合物,其中,R1至R4的每一個獨立包含H、或直鏈或支鏈的C1-5烷基。
在本揭露的第二態樣中,提供製備根據本揭露的第一態樣之液體前驅組成物的方法。在部分實施例中,方法包含反應含有由MX2表示的鹵化金 屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物(其中M為Co或Ni;X為鹵素;以及Z為一或多個中性配位體)、由DAD表示的二氮雜二烯配位化合物以及鹼金屬在溶劑中的混合物。Z可為所屬技術領域中習知的任何中性配位體,其較佳地為不干擾M(DAD)2的合成;在部分實施例中,Z可為選自由1,2-二甲氧乙烷(1,2-dimethoxyethane(DME))、四氫呋喃(tetrahydrofuran(THF))、二乙二醇二甲醚(2-methoxyethyl ether)、氨(ammonia(NH3))、吡啶(pyridine)、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺(N,N,N’,N’-tetramethyl-1,2-ethylenediamine)、三環己基膦(tricyclohexylphosphine)、三苯基膦(triphenylphosphine)、1,2-雙(二苯基膦)乙烷(1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane)以及1,3-雙(二苯基膦)丙烷(1,3-Bis(diphenylphosphino)propane)所組成的群組的至少一中性配位體。在部分實施例中,X可為Cl、Br或I。
在形成混合物的部分實施例中,在(a)DAD化合物與鹵化金屬化合物或鹵化金屬錯合物結合之前,或(b)鹼金屬與鹵化金屬化合物或鹵化金屬錯合物結合之前,DAD化合物及鹼金屬不會結合。反應可接著純化以得到含有由下列化學式1表示的金屬化合物的組成物;<化學式1>M(DAD)2;其中,M表示Co或Ni,以及DAD表示由R1NC(R3)C(R4)NR2表示的二氮雜二烯配位化合物,其中,R1至R4的每一個獨立包含H、或直鏈或支鏈的C1-5烷基。
在本揭露的部分例示性實施例中,混合物可藉由混合鹵化金屬化合物或鹵化金屬錯合物與二氮雜二烯配位化合物DAD,且接著隨後加入鹼金屬而得到。
在本揭露的部分例示性實施例中,混合物可藉混合由鹵化金屬化合物或鹵化金屬錯合物與鹼金屬,且接著隨後加入二氮雜二烯配位化合物DAD而得到。
在本揭露的第三態樣中,提供藉由例如氣相沈積,如CVD或ALD以形成層的方法。在部分實施例中,方法包含利用根據本揭露的第一態樣,為由化學式1表示的液體前驅組成物沈積含有金屬或金屬化合物的層;<化學式1>M(DAD)2;其中,在化學式1中,M表示Co或Ni,以及DAD表示由R1NC(R3)C(R4)NR2表示的二氮雜二烯配位化合物,其中,R1至R4的每一個獨立包含H、或直鏈或支鏈的C1-5烷基。
在本發明的每一態樣的實施例中,化學式1的金屬化合物係為液體前驅組成物的至少約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或約95%或以上。在此,含量可由例如色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在部分實施例中,液體前驅組成物的純度可至少約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或約95%或以上。亦即,在部分實施例中,雜質(化學式1的金屬化合物以外的成分)可為約20%或以下、約15%或以下、約10%或 以下或甚至約5%或以下。純度也可由例如色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
實施例的效果
根據本揭露的部分例示性實施例的液體前驅組成物,或由液體前驅組成物製備的液體源材料,有利於形成含有金屬或金屬化合物,特別是鎳或鈷的層。例如,液體前驅組成物可用於沈積鈷或鎳金屬膜。在部分實施例中,金屬膜可包含至少約80 at%的鎳或鈷。進一步,根據本揭露的例示性實施例的液體前驅組成物也可用於形成鈷化合物或鎳化合物的層,例如鈷矽化物層、鈷氧化物層、鈷氮化物層、鎳氧化物層、鎳氮化物層、鎳矽化物層等。
在部分實施例中,根據本揭露的例示性實施例的液體前驅組成物具有高純度。在部分實施例中,利用高純度組成物可增加半導體裝置的大量生產製程的再現性,其有利於製造具有均勻特性的半導體裝置。進一步,使用作如在此揭露的高純度組成物可避免與使用低純度組成物相關的其他問題。例如,當使用含有顯著的雜質量的低純度前驅組成物時,每個批次的半導體裝置可能由於半導體裝置的製造製程的再現性較低而不具有均勻特性且可能產生大量有缺陷的半導體裝置。在部分實施例中利用在此提供的組成物可避免這樣的問題。
S50、S60、S70、S80、S100、S200‧‧‧步驟
第1圖係顯示根據本揭露例示性實施例之用於製備液體前驅物的方法之流程圖。
第2圖係顯示根據本揭露例示性實施例之用於製備液體前驅物的方法之流程圖。
第3圖係顯示根據本揭露例示性實施例之用於製備液體前驅物的方法之流程圖。
第4A圖及第4B圖係顯示根據例示1製備的含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的氣相色層分析法-火焰游離偵檢器(gas chromatography-flame ionization detector(GC-FID))分析結果。
第5圖係為顯示根據例示1製備的含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的氣相色層分析法-質譜分析(gas chromatography-mass spectroscopy(GC-MS))分析結果。
第6A圖及第6B圖係顯示根據例示2製備的含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的GC-FID分析結果。
第7A圖及第7B圖係顯示根據比較例1製備的含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的GC-FID分析結果。
第8圖顯示根據比較例1製備的含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的GC-MS分析結果。
第9A圖及第9B圖係顯示根據例示3製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的GC-FID分析結果。
第10圖係顯示根據例示3製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的NMR光譜。
第11A圖及11B圖係顯示根據例示4製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的GC-FID分析結果。
第12圖係顯示根據例示4製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的NMR光譜。
第13A圖及第13B圖係顯示根據例示5製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的GC-FID分析結果。
第14圖係顯示根據例示5製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的NMR光譜。
第15A圖及第15B圖顯示根據例示6製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的GC-FID分析結果。
第16圖係顯示根據例示6製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的NMR光譜。
第17A圖及第17B圖係顯示根據比較例2製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的GC-FID分析結果。
第18圖係顯示根據比較例2製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的NMR光譜。
第19A圖及第19B圖係顯示根據比較例3製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的GC-FID分析結果。
第20圖係顯示根據比較例3製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的NMR光譜。
第21圖係顯示利用歐傑電子能譜儀(Auger electron spectroscopy)依據根據例示7沈積的含鈷層的深度之原子組成物的分析結果。
第22圖係顯示利用歐傑電子能譜儀依據根據比較例4沈積的層的深度之原子組成物的分析結果。
第23圖係顯示利用歐傑電子能譜儀依據根據例示8沈積的鎳含有層的深度之原子組成物的分析結果。
第24A圖及第24B圖係根據例示8沈積的含鎳層的表面及截面之掃描的電子顯微鏡影像。
第25圖係顯示根據例示9沈積的鈷氧化物層之穿透式電子顯微鏡(tunneling electron microscopy(TEM))的繞射圖樣影像。
第26圖係顯示根據例示1製備的液體前驅組成物之熱重分析法(thermogravimetry analysis(TGA))的結果。
第27圖係顯示根據例示1製備的液體前驅組成物之示差掃描熱分析(differential scanning calorimetry(DSC))的分析結果。
在下文中,本揭露之實施例將適當地參照附圖進行詳細描述,以使本揭露可被所屬技術領域具有通常知識者輕易地實施。
然而,應注意的是,本揭露能以各種其他方式實施而不限於在此揭露的實施例。
本揭露的整體內容的全文中,除非上下文另外指示,用於內容中的用語「包含(comprises)或包括(includes)」及/或「包含(comprising)或包括(including)」意指一或多個其他的成分、步驟、操作及/或元件不排除所述的成分、步驟、操作和/或元件以外的其他元件的存在或添加。
用語「約(about)或大約(approximately)」或「實質上(substantially)」旨在具有接近的數值或以允許誤差特定的範圍的含義。整體內容的全文中,用語「…的步驟(step of)」並非意指「用於…步驟(step for)」
在本揭露的全文中,包含在馬庫西形式(Markush type)敘述的用語「的組合(combinations of)」意指以馬庫西形式描述之由成分、步驟、操作及/或元件所組成的群組選出的一或多個成分、步驟、操作及/或元件的混合或組合,且因而意指本揭露包含自馬庫西組選出的一或多個成分、步驟、操作及/或元件。
在本揭露的全文中,用語「A及/或(and/or)B」意指「A或B、或A及B」。
在本揭露的全文中,用語「烷基(alkyl)」可包含具有碳原子數目在1至5範圍內的直鏈或支鏈的烷基。以舉例的方式,烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、二級丁基等,但可不限於此。
在本揭露的全文中,用語「鹵化金屬化合物(halogenated metal compound)」意指由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物,其中X係為鹵素且Z係為一或多個中性配位體,例如DME、THF、二乙二醇二甲醚、氨、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺、三環己基膦、三苯基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷或1,3-雙(二苯基膦)丙烷。在部分實施例中,Z可為所屬技術領域中習知的任何中性配位體。然而,中性配位體較佳地為不干擾M(DAD)2的合成。
由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物可包含錯合物或其衍生物,例如(DME)NiBr2,其中例如1,2-二甲氧乙烷(DME)的中性配位體與鹵化金屬化合物結合。在部分實施例中,其可為與中性配位體,例如四氫呋喃(THF)或二乙二醇二甲結合的錯合物或其衍生物。在部分實施例中,其可為錯合物或其衍生物,例如Ni(NH3)6Br2,其中例如六個氨的中性配位體與鹵化金屬化合物結合。
下文中,將詳細描述本揭露的例示性實施例,但本揭露不意圖以此為限。
在本揭露的全文中,為了測量液體前驅組成物的成分或含量,可利用任何且所有的常規已知方法。例如,在部分實施例中,可用已知的色層分析法以分離成分及確定含量、組份、或成分的純度。根據色層分析法,對於特定成分的液體前驅組成物或其他組成物的含量或組成物可基於針對特定成分的峰的面積相對於所有檢測到的峰的面積總和的比來確定。液體前驅物的純度也可基於針對感興趣的特定化合物,典型為M(DAD)2的峰相對於其他所有成分的峰的面積比來定義。含量可由針對感興趣的特定成分(典型為M(DAD)2)的峰的面積相對於所有檢測到的峰的面積總和的百分比(%)來表示。相似地,純度可由感興趣的特定成分相對於總成分的%來表示,或除了感興趣的成分(典型為M(DAD)2)以外的成分(雜質)相對於總成分的%來表示。可利用商用色層分析法且通常將與層析圖一起輸出顯示含量、組份或藉由%表示的純度的分析結果。在部分實施例中,可使用作為在所屬技術領域中廣泛用於測量含量、組成物或純度之利用火焰游離偵檢器(FID)的氣相色層分析法(GC)裝置。然而,本揭露並不限於此。如下所述,在部分實施例中,液體前驅組成物可與一或多個其他成分,例如稀釋劑結合,以形成例如液體源材料。因此,對於感興趣的成分(典型為M(DAD)2),液體前驅組成物的含量及純度可與液體源材料的含量及純度不同。
在本揭露的第一態樣中,提供一種液體前驅組成物。在本揭露的部分實施例中,液體前驅組成物可用於沈積含有金屬,例如Ni或Co,或金屬化合物,例如含Ni-或Co-化合物的層。在本揭露的部分實施例中,液體前驅組成物可藉由氣相沈積製程用於沈積含金屬層,例如含Ni或Co層。例如,液體前驅組 成物可被用在有機金屬化學氣相沈積(MOCVD)或原子層沈積(ALD)製程中。沈積製程的類型不限於此,且對於所屬技術領域具有通常知識者而言,可將液體前驅組成物用於其他沉積製程是顯而易見的。
在部分實施例中,液體前驅組成物包含由下列化學式1表示的金屬化合物:<化學式1>M(DAD)2;其中,在化學式1中,M表示Co或Ni,以及DAD表示由R1NC(R3)C(R4)NR2表示的二氮雜二烯配位化合物,其中,R1至R4的每一個獨立包含H、或直鏈或支鏈的C1-5烷基。
二氮雜二烯配位體作為中性配位體可以化合物的形式存在,且可縮寫於本揭露的全文中。例如,HNCHCHNH可縮寫成H-DAD;MeNCHCHNMe可縮寫成Me-DAD;EtNCHCHNEt可縮寫成Et-DAD;nPrNCHCHNnPr可縮寫成nPr-DAD;iPrNCHCHNiPr可縮寫成iPr-DAD;;nBuNCHCHNnBu可縮寫成nBu-DAD;;tBuNCHCHNtBu可縮寫成tBu-DAD;;secBuNCHCHNsecBu可縮寫成secBu-DAD。在此,Me表示甲基,Et表示乙基,nPr表示正丙基,iPr表示異丙基,nBu表示正丁基,tBu表示叔丁基以及secBu表示二級丁基。
在本揭露的部份實施例中,二氮雜二烯配位體可包含R1及R2中的一的獨立為或是R1及R2兩者中可為異丙基或叔丁基,以及R3及R4兩者可為H,但不意圖限於此。以舉例的方式,二氮雜二烯配位體可包含iPr-DAD或iBn-DAD,但不意圖限於此。
以舉例的方式,在部分實施例中,液體前驅組成物可包含Co(iPrNCHCHNiPr)2[縮寫:Co(iPr-DAD)2],其可具有約339g/mol的分子量。
在部分實施例中,液體前驅組成物可包含化合物Ni(iPrNCHCHNiPr)2[縮寫:Ni(iPr-DAD)2],其可具有約339g/mol的分子量。
在本揭露的部分實施例中,化學式1的金屬化合物係為液體前驅組成物的至少約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或約95%或以上。
在此,含量可由例如上述提及的色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在本揭露的部分實施例中,液體前驅組成物可實質上或基本上由化學式1的金屬化合物組成。
在部分實施例中,對於化學式1的金屬化合物,液體前驅組成物的純度可至少約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或約95%或以上。
亦即,雜質(化學式1的金屬化合物以外的成分)可為約20%或以下、約15%或以下、約10%或以下或甚至約5%或以下。在此,純度可由例如色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在部分實施例中,液體前驅組成物可以一或多個其他成分稀釋或與一或多個其他成分混合以形成液體源材料。例如,液體前驅組成物可與一或多個惰性成分,例如惰性稀釋劑混合以用於儲存或利用。包含液體前驅組成物的液體源材料可用於在此敘述的部分實施例中,而非直接利用液體前驅組成物。此外,應注意的是,由於在液體前驅組成物中存在其他化合物,因此對於M(DAD)2化合物,液體前驅組成物的組成和純度可與液體源材料的組成物和純度不同。當在此提供液體前驅組成物的組成及/或純度時,組成物及純度係相對 於液體前驅組成物本身而提供且不考慮可與液體前驅組合物結合的任何其他成分,例如稀釋劑。
在本揭露的部分實施例中,液體前驅組成物的至少約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或95%或以上係為化合物Co(iPrNCHCHNiPr)2。液體前驅組成物的含量可由,例如色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在部分實施例中,包含Co(iPrNCHCHNiPr)2液體前驅組成物的純度可為約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或95%或以上,但不限於此。亦即,雜質(除了金屬化合物Co(iPrNCHCHNiPr)2之外的成分)可為約20%或以下、約15%或以下、約10%或以下、或甚至約5%或以下。在此,純度可由例如色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在本揭露的部分實施例中,液體前驅組成物的至少約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或95%或以上係為化合物Ni(iPrNCHCHNiPr)2。 液體前驅組成物的含量可由例如色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在部分實施例中,包含Ni(iPrNCHCHNiPr)2液體前驅組成物的純度可為約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或95%或以上,但不限於此。 亦即,雜質(除了金屬化合物Ni(iPrNCHCHNiPr)2之外的成分)為約20%或以下、約15%或以下、約10%或以下、或甚至約5%或以下。在此,純度可由例如色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在本揭露的部分實施例中,液體前驅組成物可實質上或基本上由Co(iPrNCHCHNiPr)2表示的金屬化合物組成。在部分實施例中,液體前驅組成物可具有約339g/mol的分子量。
在本揭露的部分實施例中,液體前驅組成物可藉由實質上或基本上由Ni(iPrNCHCHNiPr)2表示的金屬化合物組成。在部分實施例中,液體前驅組成物可具有約339g/mol的分子量。
製備液體前驅物
在本揭露的第二態樣中,提供用於製備根據本揭露的第一態樣的液體前驅組成物的方法。在部分實施例中,如第1圖所示,方法包含:反應含有由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物(其中M為Co或Ni;X為鹵素;以及Z為一或多個中性配位體)、二氮雜二烯配位化合物DAD以及鹼金屬在溶劑中的混合物(S100),隨後進行純化(S200)。在部分實施立中,Z可為選自由DME、THF、二乙二醇二甲醚、氨、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺、三環己基膦、三苯基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷以及1,3-雙(二苯基膦)丙烷所組成的群組。在部分實施例中,Z可為所屬技術領域中習知的任何中性配位體,較佳地為不干擾M(DAD)2的合成的中性配位體。
如下所述的幾個實施例,以及在第1圖至第3圖中,在部分實施例中,在DAD及/或鹼金屬中之一或是兩者與鹵化金屬化合物或鹵化金屬錯合物結合之前,DAD及鹼金屬不會結合。
得到一種含有由下列化學式1表示的金屬化合物的液體前驅組成物: <化學式1> M(DAD)2;其中,M表示Co或Ni,以及DAD表示由R1NC(R3)C(R4)NR2表示的二氮雜二烯配位化合物,其中,R1至R4的每一個獨立包含H、或直鏈或支鏈的C1-5烷基。
在本揭露的部分實施立中,藉由製備方法得到的液體前驅組成物的至少約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或95%或以上係為化學式1的金屬化合物。
製備製程可產生包含一定量的除了化學式1的金屬化合物之外的成分的液體前驅組成物。在部分實施例中,藉由製備方法得到的液體前驅組成物對於化學式1可具有約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或95%或以上的純度,但不限於此。亦即,雜質(除了化學式1的金屬化合物之外的成分)係為約20%或以下、約15%或以下、約10%或以下、或甚至約5%或以下。
在部分實施例中,含量及/或純度可由例如色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在本揭露的部分實施例中,純化可藉由單一或多個步驟的減壓蒸餾進行,但純化不限於此且可藉由其他所屬技術領域中的已知方法進行。在部分實施例中,係進行一個、兩個或三個減壓蒸餾的步驟。
在本揭露的部分實施例中,藉由製備方法得到的液體前驅組成物可藉由氣相沉積,例如有機金屬化學氣相沈積(MOCVD)或原子層沉積(ALD)用於沉積含金屬層,但不限於此。
在本揭露的部分實施例中,藉由製備方法得到的液體前驅組成物的至少約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、約95%或以上可為化合物Co(iPrNCHCHNiPr)2。含量可由例如利用色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在本揭露的部分實施例中,對於金屬化合物Co(iPrNCHCHNiPr)2且藉由製備方法得到的液體前驅組成物的純度可為約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、約95%或以上,但不限於此。亦即,在部分實施例中,雜質(除了金屬化合物Co(iPrNCHCHNiPr)2之外的成分)為約20%或以下、約15%或以下、約10%或以下、或甚至約5%或以下。純度可由例如利用色層分析法確定。 在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在部分實施例中,製備方法用於產生Co(iPrNCHCHNiPr)2[縮寫:Co(iPr-DAD)2],其可具有約339g/mol的分子量。
在本揭露的部分實施例中,藉由製備方法得到的液體前驅組成物的至少約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、約95%或以上可為由Ni(iPrNCHCHNiPr)2表示的金屬化合物。含量可由例如利用色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在本揭露的部分實施例中,對於金屬化合物Ni(iPrNCHCHNiPr)2且藉由製備方法得到的液體前驅組成物的純度可為約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、約95%或以上,但不限於此。亦即,雜質(除了金屬化合物Ni(iPrNCHCHNiPr)2之外的成分)為約20%或以下、約15%或以下、約10%或以下、或甚至約5%或以下。純度可由例如利用色層分析法確定。在部分實施例中,色層分析法可為氣相色層分析法,但不限於此。
在部分實施例中,製備方法用於產生Ni(iPrNCHCHNiPr)2[縮寫:Ni(iPr-DAD)2],其可具有約339g/mol的分子量。
在本揭露的部分實施例中,藉由製備方法形成的液體前驅組成物可實質上或基本上藉由以Co(iPrNCHCHNiPr)2表示的金屬化合物組成。
在本揭露的部分實施例中,藉由製備方法形成的液體前驅組成物可實質上或基本上藉由以Ni(iPrNCHCHNiPr)2表示的金屬化合物組成。
如上所述,在部分實施例中,如第1圖所示,混合物係形成含有一當量的由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物(其中M為Ni或Co;X為鹵素;以及Z為一或多個中性配位體)、約兩當量的二氮雜二烯配位化合物DAD、以及約兩當量的鹼金屬在溶劑中。反應混合物以形成反應產物(S100),其可接著如上述地純化以形成含有由化學式1(M(DAD)2)表示的金屬化合物的液體前驅組成物(S200)。在部分實施例中,金屬化合物可構成為液體前驅組成物的至少約80%、約85%、約90%或約95%或以上。
確定的是,假如鹼金屬的溶解反應發生在反應物混合的最後步驟中則其可為有利的。因此,在部分實施例中,DAD化合物及鹼金屬一開始並未一起反應。例如,在部分實施例中,在(a)DAD化合物與鹵化金屬化合物或鹵化金屬錯合物結合之前,或(b)鹼金屬與鹵化金屬化合物或鹵化金屬錯合物結合之前,於形成混合物中,DAD化合物及鹼金屬不會結合。
在部分實施例中,例如如第2圖所示,藉由將由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物與二氮雜二烯配位化合物DAD混合而得到混合物(S50),且接著隨後加入鹼金屬(S60)。以此方式,鹼金屬不溶解而是維持固態直到其被加入至混合物。在部分實施例中,鹼金屬可在加入鹼金屬 的同時被溶解;或鹼金屬可在完全地加入鹼金屬之後被溶解。在一例子中,鹼金屬可在不會發生鹼金屬溶解的非常低溫中被加入(S60),且接著隨後將混合物升溫以進行反應,同時發生鹼金屬的溶解(S100)。在另一例子中,鹼金屬可在發生鹼金屬溶解的溫度中被加入,因此在加入鹼金屬的同時,混合物的反應發生,其表示在第2圖中的S60及S100同時發生。
在部分實施例中,例如如第3圖所示,混合物可藉由將由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物與鹼金屬混合而得到(S70),且接著隨後加入二氮雜二烯配位化合物DAD(S80)。以此方式,在混合由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物與鹼金屬的步驟的期間,鹼金屬不溶解而是仍維持固態。接著,在加入二氮雜二烯配位化合物DAD的步驟中,發生鹼金屬的溶解反應(S100)。鹼金屬的溶解可在加入DAD化合物的同時發生;或可在完全加入DAD化合物之後發生。在一例子中,DAD化合物可在不會發生鹼金屬溶解的非常低溫中被加入(S80),且接著隨後將混合物升溫以進行反應,同時發生鹼金屬的溶解(S100)。在另一例子中,DAD化合物可在發生鹼金屬溶解的溫度中被加入,因此在加入鹼金屬的同時,混合物的反應發生,其表示在第3圖中的S80及S100同時發生。
藉由將兩個當量的鹼金屬與兩個當量的二氮雜二烯配位化合物DAD混合以完全溶解鹼金屬,且接著隨後加入一當量的由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物所製備的組成物與根據上述揭露的例示性實施例所製備的組成物,在氣相色層分析法的分析結果以及通過CVD或ALD之含有金屬或金屬化合物的層的沉積結果的兩個方面非常不同。
根據先將兩個當量的鹼金屬與兩個當量的二氮雜二烯配位化合物DAD混合以完全溶解鹼金屬,且接著加入一當量的由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物的製備方法,其中並未產生液體前驅組成物的至少約80%或以上為由化學式1表示的金屬化合物的液體前驅組成物。此外,此製程並未產生具有至少約80%的純度的組成物。
在部分實施例中,製備包含化學式1的化合物的液體前驅組成物的製備製程包含由下列反應式1或2表示的反應機制。具體而言,在如反應式1所示的部分實施例中,混合物係以由下列化學式2表示的二氮雜二烯配位體DAD與由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物形成。接著,將鹼金屬(M')加入至混合物中,以允許在其之間反應且產生M(DAD)2產物。接著可進行單一或多個步驟的減壓蒸餾以純化。例如,可進行一個、兩個或三個步驟的減壓蒸餾。
在部分實施例中,如反應式2所示,製備由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物及鹼金屬(M')二氮雜二烯的混合物。由化學式2表示的配位體DAD加入至混合物中,以使其間發生產生M(DAD)2的反應。 接著可進行單一或多個步驟的減壓蒸餾以純化。例如,可進行一個、兩個或三個步驟的減壓蒸餾。
Figure 104119200-A0305-02-0021-2
<反應式1> MX2或ZMX2+2DAD→加入2M'→M(DAD)2+2M'X;<反應式2>MX2或ZMX2+2M'→加入2DAD→M(DAD)2+2M'X;其中,在上述式中,M表示Co或Ni;以及DAD表示由R1NC(R3)C(R4)NR2表示的二氮雜二烯配位化合物,其中,R1至R4的每一個獨立包含H;或直鏈或支鏈的C1-5烷基,X為鹵素且在部分實施例中可為Cl、Br或I;M'為鹼金屬且在部分實施例中可為選擇自由Li、Na、K、Rb以及Cs所組成的群組;以及Z為一或多個中性配位體且在部分實施例中可為選自由DME、THF、二乙二醇二甲醚、氨、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺、三環己基膦、三苯基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷所組成的群組中的至少一個。如上所述,在部分實施例中的所屬技術領域中已知的任何中性配位體可被為Z,其較佳地為不干擾M(DAD)2的合成的中性配位體。
在部分實施例中,在反應式1中,反應化合物係藉由在有機溶劑中混合二氮雜二烯配位化合物與由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物所製備。鹵化金屬化合物或鹵化金屬錯合物可溶解在有機溶劑或可以粉末的形式分散在有機溶劑中。接著,可加入鹼金屬並攪拌。加入的鹼金屬可被溶解且同時引起放熱反應。在加入的鹼金屬完全溶解之後,藉由過濾移除有機溶劑中不可溶之鹽類。在移除有機溶劑之後,藉由如通過單一或多個步驟的減壓蒸餾之純化得到液體前驅組成物。
在部分實施例中,利用如反應式2中之不同的順序加入反應物。由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物可在有機溶劑 中與鹼金屬混合。在此,由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物可溶解在有機溶劑中或可以粉末的形式分散在有機溶劑中。在此步驟期間,鹼金屬不溶解而是仍維持固態。接著,二氮雜二烯配位體DAD可緩慢地加入至混合物並攪拌。鹼金屬可被溶解且同時引起放熱反應。接著,藉由過濾移除有機溶劑中不可溶之鹽類。在移除有機溶劑之後,藉由例如通過單一或多個步驟的減壓蒸餾之純化得到液體前驅組成物。
在部分實施例中,有機溶劑可為非極性或弱極性有機溶劑,但無限制。以例示的方式,有機溶劑可包含四氫呋喃(THF)、1,2-二甲氧乙烷(DME)或二乙二醇二甲醚,但不限於此。
為了抑制與大氣濕氣反應或可不限於此原因,反應可在惰性氣體,例如氮氣(N2)、或氬氣(Ar)的存在下進行。
沉積方法
在本揭露的第三態樣中,提供利用所提供的液體前驅組成物以形成層的方法,例如氣相沉積法。例如,液體前驅組成物可使用在CVD或ALD製程。在部分實施例中,包含鎳或鈷的層係藉由CVD或ALD沉積。具體而言,在部分實施例中沉積含有約80 at%或以上的鎳或鈷的金屬層。
在部分實施例中,含有金屬或金屬化合物的層係利用包含由下列化學式1表示的金屬化合物的液體前驅組成物沉積:<化學式1>M(DAD)2;其中,在化學式1中,M表示Co或Ni,以及 DAD表示由R1NC(R3)C(R4)NR2表示的二氮雜二烯配位化合物,其中,R1至R4的每一個獨立包含H、或直鏈或支鏈的C1-5烷基。
在部分實施例中,層可藉由有機金屬化學氣相沈積(MOCVD)或原子層沉積(ALD)來沉積,但沉積方法不限於此。
在本揭露的部分實施例中,含有Co或Ni的層可藉由CVD或ALD利用根據本揭露的第一態樣的液體前驅組成物形成,但不限於此。例如,在部分實施例中為了在基板上沉積含有Co或Ni的層,將液體前驅組成物(或如上所述的液體源材料)氣化並引入至CVD或ALD設備的沉積室中。一或多個其他適當的反應氣體也可被引入至沉積室中。液體前驅組成物的蒸氣及反應氣體係同時地(在CVD的情況下)或交互地(在ALD的情況下)引入至基板的表面上。
在部分實施例中,含金屬層例如藉由氣相沉積製程,且在自約50℃至約700℃的沉積溫度下沉積在基板上,但不限於此。在部分實施例中,沉積溫度可自約50℃至約700℃、自約50℃至約600℃、自約50℃至約500℃、自約50°C至約400℃、自約50℃至約300℃、自約50℃至約200℃、自約50℃至約100℃、自約50℃至約80℃、自約80℃至約700℃、自約100℃至約700℃、自約200℃至約700℃、自約300℃至約700℃、自約400℃至約700℃、自約500℃至約700℃、自約600℃至約700℃、自約100℃至約600℃、自約100℃至約500℃、自約100℃至約400℃、自約100℃至約300℃、自約150℃至約700℃、自約150℃至約600℃、自約150℃至約500℃、自約150℃至約400℃或自約150℃至約300℃,但可不限於此。
在部分實施例中,液體前驅組成物可藉由所屬技術領域中的已知的任何各種方法氣化,如藉由通過將載送氣體流經含有液體前驅組成物的起泡器(bubbler),或藉由直接液體注入(DLI)至氣化器。可藉由例如氣體流量控制器(MFC)控制載送氣體流。液體傳送系統(LDS)可與DLI併用。
在部分實施例中,氬(Ar)、氦(He)、氮(N2)、氫(H2)或其氣體混合物可用作為用於傳送液體前驅組成物的蒸氣至基板上的載送氣體,及/或沖洗氣體。
為了藉由CVD或ALD沉積含金屬或金屬化合物層,各種氣體可用作為與在此揭露的液體前驅組成物的蒸氣結合的反應氣體。特別是,氧反應物,例如水蒸氣(H2O)、氧(O2)或臭氧(O3)可被用以沉積金屬氧化物層。氫(H2)、氨(NH3)或矽烷可被用作為反應氣體以沉積金屬層或金屬矽化物層。電漿氨(ammonia with plasma)或非電漿氨(ammonia without plasma)可被用作為反應氣體以沉積金屬氮化物層。但是反應氣體可不限於此。其他第二反應物可藉由技術人員基於特定情況及待沉積的層的特性來選擇。也可包含其他的反應物以形成更多錯合物膜。為了沉積含金屬或金屬化合物層,在部分實施例中可利用一或多個電漿反應物於,例如電漿化學氣相沉積或電漿原子層沉積製程中,但不限於此。
在部分實施例中,氣相反應物是由其中液體前驅組成物的約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或約95%或以上係為化學式1的金屬化合物的液體前驅組成物所製備。組成物可藉由例如色層分析法,如氣相色層分析法確定。如上所述,在部分實施例中,氣相反應物可由其中包含在此所述的液體前驅組成物的液體源材料所製備。
在部分實施例中,氣相反應物係由包含化學式1的金屬化合物且具有約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或95%或以上純度的液體前驅組成物所製備,但不限於此。亦即,雜質(除了化學式1的金屬化合物之外的成分)為約20%或以下、約15%或以下、約10%或以下、或甚至約5%或以下。純度可藉由例如色層分析法,如氣相色層分析法確定。
在本揭露的部分實施例中,氣相反應物係由其中液體前驅組成物的約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或95%或以上係為金屬化合物Co(iPrNCHCHNiPr)2的液體前驅組成物所製備。在部分實施例中,液態前驅組成物係至少為約80%、約90%、約95%或以上的純度。亦即,雜質(除了金屬化合物Co(iPrNCHCHNiPr)2之外的成分)為約20%或以下、約15%或以下、約10%或以下、或甚至約5%或以下。在部分實施例中,氣相反應物係由包含如所述之Co(iPrNCHCHNiPr)2的液態前驅組成物的液態源材料所製備。 Co(iPrNCHCHNiPr)2[縮寫:Co(iPr-DAD)2]可具有約339g/mol的分子量,但可不限於此。
在本揭露的部分實施例中,氣相反應物可由其中液體前驅組成物的約80%或以上、約85%或以上、約90%或以上、或95%或以上係為金屬化合物Ni(iPrNCHCHNiPr)2的液體前驅組成物所製備。在部分實施例中,液體前驅組成物係至少為約80%、約90%、約95%或以上的純度。亦即,雜質(除了金屬化合物Ni(iPrNCHCHNiPr)2之外的成分)為約20%或以下、約15%或以下、約10%或以下、或甚至約5%或以下。在部分實施例中,氣相反應物係由包含如所述之Ni(iPrNCHCHNiPr)2的液態前驅組成物的液態源材料所製備。Ni(iPrNCHCHNiPr)2[縮寫:Ni(iPr-DAD)2]可具有約339g/mol的分子量,但可不限於此。
在本揭露的部分實施例中,氣相反應物可藉由實質上或基本上由Co(iPrNCHCHNiPr)2表示的金屬化合物組成的液體前驅組成物所製備,但可不限於此。
在本揭露的部分實施例中,氣相反應物可藉由實質上或基本上由Ni(iPrNCHCHNiPr)2表示的金屬化合物組成的液體前驅組成物所製備,但可不限於此。
如上所述,在部分實施例中,液體前驅組成物可形成部分的液體源材料。例如,液體前驅組成物可被稀釋以形成被氣化用於沉積反應的液體源材料。於上討論的液體前驅組成物的含量及純度係相對於液體前驅組成物而提供且因此係不考慮任何稀釋劑、溶劑、載體等地提供。
在部分實施例中,含Co薄膜係藉由CVD或ALD利用自含有由Co(iPrNCHCHNiPr)2表示的金屬化合物的液體前驅組成物所製備的氣相反應物沉積。在部分實施例中,該膜包含大於80%的Co。
在部分實施例中,用於形成含Co薄膜的CVD製程包含在適當的沉積溫度下將基板與包含Co(iPrNCHCHNiPr)2的氣相反應物接觸。可包含一或多個其他反應物以沉積期望的膜。在部分實施例中,用於形成含Co薄膜的ALD製程包含在適當的沉積溫度下將基板與包含Co(iPrNCHCHNiPr)2的氣相反應物及至少一個其他反應物交互地且依序地接觸。例如,鈷氧化物膜可通過ALD以藉由將基板與由在此所述的液體前驅組成物製備的氣相Co(iPr-DAD)2及臭氧或不同的氧反應物交互地且依序地接觸的方式而沉積。例如,鈷氧化物膜可為Co3O4膜。在部分實施例中,鈷氮化物膜可通過ALD以藉由將基板與由在此所述的液體前驅組成物製備的氣相Co(iPr-DAD)2及氨或不同的氮反應物交互地且依序地接觸的方式而沉積。
在部分實施例中,含Ni薄膜係藉由CVD或ALD利用含有由Ni(iPrNCHCHNiPr)2表示的金屬化合物的液體前驅組成物所製備的氣相反應物而沉積。在部分實施例中,該膜包含大於80%的Ni。
在部分實施例中,用於形成含Ni薄膜的CVD製程包含在適當的沉積溫度下將基板與包含Ni(iPrNCHCHNiPr)2的氣相反應物接觸。可包含一或多個其他反應物以沉積期望的膜。在部分實施例中,用於形成含Ni薄膜的CVD製程包含在適當的沉積溫度下將基板與包含Ni(iPrNCHCHNiPr)2的氣相反應物及至少 一個其他反應物交互地且依序地接觸。例如,鎳氧化物膜可通過ALD以藉由將基板與由在此所述的液體前驅組成物製備的氣相Ni(iPr-DAD)2及臭氧或不同的氧反應物交互地且依序地接觸的方式而沉積。在部分實施例中,鎳氮化物膜可透過ALD以藉由將基板與由在此所述的液體前驅組成物製備的氣相Ni(iPr-DAD)2及氨或不同的氮反應物交互地且依序地接觸的方式而沉積。
例示
下文中,本揭露將參照例示進行詳細地說明。然而,下文的例示係提供用於理解本揭露而非意圖限制本揭露。
如上所述,可利用所有常規已知的方法來測量包含在液體前驅組成物中的成分。在部分實施例中,色層分析法可用以分離成分且定義成分的含量。在下文中的例示及比較例中,成分含量係藉由比較利用火焰游離偵檢器(FID)的氣相色層分析法(GC)所測量的層析圖的峰面積來確定。
例示1:含有90%或以上的Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的製備1(利用DME溶劑,經由首先加入2當量的Na且接著加入2當量的iPr-DAD)
在N2氣氛下,將70.8g的鈉片(3.08mol,2當量)加入在10L施蘭克燒瓶(Schlenk flask)中的1公升(L)的1,2-二甲氧乙烷(DME)。將200g的無水CoCl2(1.54mol,1當量)分散在另一個5L施蘭克燒瓶中的2L的DME以製備懸浮液。將CoCl2懸浮液利用滴管緩慢地加入含有鈉片的10L燒瓶中並攪拌。將藉由溶解432g(3.08mol,2當量)的iPr-DAD於1L的DME中所製備的iPr-DAD溶液,緩慢地加入至上述10L燒瓶並在室溫下進行攪拌,以製備混合溶液。混合溶液進一步在室溫下攪拌24小時,且在減壓之下移除DME溶劑及其他揮發性成分。接著,生成的混合物藉由加入3L的無水正己烷(n-hexane)溶解。溶解在正己烷的混合物經由矽藻土墊片(Celite pad)及玻璃料過濾。在減壓之下自濾液移除正己烷,且得到333 g的深褐色液體。進行在0.3torr的減壓蒸餾三(3)次以最後得到235g[產量45.5%的Co(iPr-DAD)2]的黃褐色液體作為液體前驅組成物。
生成的含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物利用氣相色層分析法-火焰游離偵檢器(GC-FID)以及氣相色層分析法-質譜分析(GC-MS)分析,且藉由分析得到的層析圖及質量光譜分別顯示在第4A圖、第4B圖及第5圖。利用具有HP-5管柱及FID的Agilent 7890A與具有HP-5MS管柱的Agilent 7890A/5975C(GC-MS)作為分析儀器。在樣品入口維持在200℃的溫度,且FID的溫度維持在300℃的同時注入樣品。在注入樣品之後,GC烘箱的溫度在100℃維持5分鐘且接著以每分鐘5℃的速率自100℃增加至265℃。
第4A圖及第4B圖係顯示層析圖及根據自例示1製備的液體前驅組成物之氣相色層分析法-火焰游離偵檢器(GC-FID)分析所得到的滯留時間在層析圖中的峰的面積%,且第5圖係顯示根據例示1所製備的液體前驅組成物的氣相色層分析法-質譜分析(GC-MS)的分析結果。藉由比較層析圖的峰的面積,自第4A圖及第4B圖顯示的結果可看出,主成分的含量為總量的96.5%。自第5圖顯示的結果可看出,主成分的分子質量係為339g/mol,其對應於Co(iPr-DAD)2
氣體層析圖:在延遲時間25.649(分)測量之峰的面積為總峰面積的96.5%。
質譜值(m/z):32.1、43.2、56.2、70.2、86.0、100.0、116.1、125.2、133.6、142.1、157.1、169.3、183.1、199.1、214.1、226.1、239.1、253.1、268.1、281.1、296.1、309.2、324.3、339.3、353.2、362.1、378.3、394.2、405.2。
例示2:含有90%或以上的Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的製備2(利用DME溶劑,經由首先加入2當量的Li且接著加入2當量的iPr-DAD)
在N2氣氛下,將5.3g的鋰(Li)((0.770mol,2當量)加入在3L施蘭克燒瓶中的500mL的DME。將50g的無水CoCl2(0.385mol,1當量)分散在另一個 施蘭克燒瓶(Schlenk flask)中的200mL的DME以製備懸浮液。將CoCl2懸浮液利用滴管緩慢地加入含有鋰的3L燒瓶中並攪拌。將藉由溶解108g(0.770mol,2當量)的iPr-DAD於500mL的DME中所製備的iPr-DAD溶液,緩慢地加入至上述3L燒瓶並在室溫下進行攪拌,以製備混合溶液。混合溶液進一步在室溫下攪拌12小時,且在減壓之下移除DME溶劑及其他揮發性成分。接著,生成的混合物藉由加入1.5L的無水正己烷溶解。溶解在正己烷的混合物經由矽藻土墊片及玻璃料過濾。在減壓之下自濾液移除正己烷,且得到110g的深褐色液體。進行在0.3torr的減壓蒸餾3次以最後得到60g[產量46.2%的Co(iPr-DAD)2]的黃褐色液體以作為液體前驅組成。
最後得到之含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物利用與用於例示1相同的GC-FID分析,且分析結果係如第6A圖及第6B圖所示。自第6A圖及第6B圖顯示的結果可看出,在根據例示2所製備的液體前驅組成物中,相對於層析圖的峰的面積,主成分的含量為總量的93.9%。
氣體層析圖:顯著的峰出現在21.289(分)及25.976(分)。在25.976(分)測量之峰的面積為總峰面積的93.9%。
比較例1:含有60%以下的Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的製備(利用THF溶劑,經由首先反應於2當量的Li與2當量的iPr-DAD之間)
在N2氣氛下,將432g的iPr-DAD(3.08mol,2當量)及21.38g的鋰(Li)(3.08mol,2當量)加入至在10L施蘭克燒瓶中的3L的THF以反應製備原位製備溶液(in-situ prepared solution)。將200g的無水CoCl2(1.54mol,1當量)分散在另一個施蘭克燒瓶中的1L的THF以製備懸浮液。將懸浮液利用滴管緩慢地加入含有原位製備溶液的10L燒瓶中並攪拌,以製備混合溶液。混合溶液進一步在室溫下攪拌12小時,且在減壓之下移除THF溶劑及其他揮發性成分。接著,生成的混合物藉由加入3L的無水正己烷溶解。溶解在正己烷的混合物經由矽藻土墊片 及玻璃料過濾。在減壓之下自濾液移除正己烷,且得到420g的深褐色液體。進行在0.3torr的減壓蒸餾5次以最後得到37g[產量7.1%的Co(iPr-DAD)2]的黃褐色液體。
最後得到之含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物利用與用於例示1相同的GC-FID及GC-MS分析,且分析結果係分別如第7A圖與第7B圖及第8圖所示。自第8圖顯示GC-MS的結果可看出,在根據例示2所製備的液體前驅組成物中,相對於層析圖的峰的面積,主成分的分子質量為339g/mol,其對應於Co(iPr-DAD)2。然而,自第7A圖及第8B圖顯示GC-FID的結果能看出,儘管減壓蒸餾重複5次,根據比較例1得到的液體前驅組成物含有作為主要成分的金屬化合物的含量為總量的52.4%且含有大量雜質。
氣體層析圖:峰顯示在4.170(分)、18.644(分)、19.154(分)、25.840(分)、26.479(分)以及27.163(分)。在25.840(分)測量之峰的面積為總峰面積的52.4%。
質量光譜值(m/z):43.1、56.1、70.1、86.0、100.0、116.0、129.1、142.0、157.1、169.2、183.1、199.1、214.1、226.1、239.1、253.1、268.1、281.1、296.1、309.2、324.3、339.3、355.2、378.0、394.2、405.1、415.0、429.1、479.2,508.9。
難以自Co(iPr-DAD)2得到NMR訊號。因此,無法藉由典型的NMR分析法確定純度。在此的例示中,得到實質上或基本上由339的質量/電荷比(m/z)的成分組成的組成物。
例示3:含有90%或以上的Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的製備1(利用THF溶劑,經由首先加入2當量的iPr-DAD且接著加入2當量的Li)
在N2氣氛下,將220g的無水NiBr2(1.007mol,1當量)及282g的iPr-DAD(2.014mol,2當量)加入在5L施蘭克燒瓶中的3L的THF,且生成的混合 溶液在室溫下攪拌3小時。接著,將14.0g的鋰(Li)(2.014mol,2當量)緩慢地加入並攪拌以製備混合溶液。混合溶液在室溫下攪拌12小時,且在減壓之下移除THF溶劑及其他揮發性成分。接著,生成的混合物藉由加入2L的無水正己烷溶解。溶解在正己烷的混合物經由矽藻土墊片及玻璃料過濾。在減壓之下自濾液移除正己烷,且得到268g的深褐色液體。進行在0.3torr的減壓蒸餾3次以最後得到240g[產量70.7%的Ni(iPr-DAD)2]的黃褐色液體。
最後得到之含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物利用與用於例示1相同的GC-FID分析,且分析結果係如第9A圖及第9B圖所示。自第9A圖及第9B圖顯示的結果可看出,液體前驅組成物含有由Ni(iPr-DAD)2表示的單一化合物作為主成分,其含量為總量的98.3%。在第10圖中顯示液體前驅組成物的核磁共振(NMR)光譜。難以觀察到除了Ni(iPr-DAD)2之外的NMR訊號。
氣體層析圖:顯著的峰出現在4.068(分)及26.192(分)。在26.192(分)測量之峰的面積為總峰面積的98.3%。
1H-NMR(400MHz,C6D6,25℃)δ 8.747(s,4H,NCH),2.823(七重峰,4H,CH(CH3)2),1.853(d,24H,CH(CH 3)2)。
例示4:含有90%或以上的Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的製備2(利用THF溶劑,經由首先加入2當量的Na且接著加入2當量的iPr-DAD)
在N2氣氛下,將21.1g的鈉(Na)(0.915mol,2當量)加入在3L施蘭克燒瓶中的1L的THF。100g的無水NiBr2(0.458mol,1當量)分散在另一個施蘭克燒瓶中的500mL的THF以製備懸浮液。將懸浮液利用滴管緩慢地加入含有鈉的3L燒瓶中並攪拌。將藉由溶解128.3g(0.915mol,2當量)的iPr-DAD於500mL的THF中所製備的iPr-DAD溶液,緩慢地攪拌加入至3L燒瓶,且其中攪拌係在室溫下進行,以製備混合溶液。混合溶液在室溫下攪拌12小時,且在減壓之下移除THF溶劑及其他揮發性成分。接著,生成的混合物藉由加入1L的無水正己烷 溶解。溶解在正己烷的混合物經由矽藻土墊片及玻璃料過濾。在減壓之下自濾液移除正己烷,且得到110g的深褐色液體。進行在0.3torr的減壓蒸餾3次以最後得到45g[產量28.9%的Ni(iPr-DAD)2]的深褐色液體。
最後得到之含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物利用與用於例示1相同的GC-FID分析,且分析結果係如第11A圖及第11B圖所示。自第11A圖及第11B圖顯示的結果可看出,液體前驅組成物含有之主成分的含量為總量的97.8%。在第12圖中顯示液體前驅組成物的NMR光譜。難以觀察到除了Ni(iPr-DAD)2的成分之外的NMR訊號。
氣體層析圖:顯著的峰出現在4.328(分)、17.819(分)及26.768(分)。在26.768(分)測量之峰的面積為總峰面積的97.8%。
1H-NMR(400MHz,C6D6,25℃)δ 8.744(s,4H,NCH),2.825(七重峰,4H,CH(CH3)2),1.853(d,24H,CH(CH 3)2)。
例示5:含有90%或以上的Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的製備3(利用THF溶劑,經由首先加入2當量的Li且接著加入2當量的iPr-DAD)
在N2氣氛下,將6.4g的鋰(Li)(0.92mol,2當量)加入在3L施蘭克燒瓶中的1L的THF。100g的無水NiBr2(0.458mol,1當量)分散在另一個施蘭克燒瓶中的500mL的THF以製備懸浮液。將懸浮液利用滴管緩慢地加入含有鋰的3L燒瓶中並攪拌。將藉由溶解128.3g(0.915mol,2當量)的iPr-DAD於至500mL的THF中所製備的iPr-DAD溶液,緩慢地攪拌加入至3L燒瓶,且其中攪拌係在室溫下進行,以製備混合溶液。混合溶液在室溫下攪拌12小時,且在減壓之下移除THF溶劑及其他揮發性成分。接著,生成的混合物藉由加入1L的無水正己烷溶解。溶解在正己烷的混合物經由矽藻土墊片及玻璃料過濾。在減壓之下自濾液移除正己烷,且得到102g的深褐色液體。進行在0.3torr的減壓蒸餾3次以最後得到85g[產量55.1%的Ni(iPr-DAD)2]的深褐色液體。
最後得到之含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物利用與用於例示1相同的GC-FID分析,且分析結果係如第13A圖及第13B圖所示。自第13A圖及第13B圖顯示的結果可看出,液體前驅組成物含有主成分的含量為總量的96.5%。在第14圖中顯示液體前驅組成物的NMR光譜。難以觀察到除了Ni(iPr-DAD)2之外的NMR訊號。
氣體層析圖:顯著的峰出現在4.005(分)、4,133(分)、7.018(分)及26.241(分)。在26.241(分)測量之峰的面積為總峰面積的96.5%。
1H-NMR(400MHz,C6D6,25℃)δ 8.740(s,4H,NCH),2.829(七重峰,4H,CH(CH3)2),1.855(d,24H,CH(CH 3)2)。
例示6:含有90%或以上的Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的製備4(利用DME溶劑,經由首先加入2當量的Li且接著加入2當量重的iPr-DAD)
在N2氣氛下,將6.4g的鋰(Li)(0.92mol,2當量)加入在2L施蘭克燒瓶中的1L的DME。100g的無水NiBr2(0.458mol,1當量)分散在另一個施蘭克燒瓶中的500mL的DME以製備懸浮液。將懸浮液利用滴管緩慢地加入含有鋰的2L燒瓶中並攪拌。將藉由溶解128.3g(0.915mol,2當量)的iPr-DAD於500mL的DME中所製備的iPr-DAD溶液,緩慢地攪拌加入至2L燒瓶,且其中攪拌係並在室溫下進行,以製備混合溶液。混合溶液在室溫下攪拌12小時,且在減壓之下移除DME溶劑及其他揮發性成分。接著,生成的混合物藉由加入1L的無水正己烷溶解。溶解在正己烷的混合物經由矽藻土墊片及玻璃料過濾。在減壓之下自濾液移除正己烷,且得到150g的深褐色液體。進行在0.3torr的減壓蒸餾2次以最後得到106g[產量68.3%的Ni(iPr-DAD)2]的深褐色液體。
最後得到之含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物利用與用於例示1相同的GC-FID分析,且分析結果係如第15A圖及第15B圖所示。自第15A圖及第15B圖顯示的結果可看出,液體前驅組成物含有主成分的含量為總量的98.1。 在第16圖中顯示液體前驅組成物的NMR光譜。難以觀察到除了Ni(iPr-DAD)2之外的NMR訊號。
氣體層析圖:顯著的峰出現在3.995(分)、21.084(分)及26.230(分)。 在26.230(分)測量之峰的面積為總峰面積的98.1%。
1H-NMR(400MHz,C6D6,25℃)δ 8.740(s,4H,NCH),2.828(七重峰,4H,CH(CH3)2),1.855(d,24H,CH(CH 3)2).比較例2:含有60%以下的Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的製備(利用NiBr2,經由首先反應於2當量的Na與2當量的iPr-DAD之間)
在N2氣氛下,將40g的iPr-DAD(0.28mol,2當量)及6.6g的鈉(Na)(0.28mol,2當量)加入至在1L施蘭克燒瓶中的0.3L的THF以反應製備原位製備溶液。將31g的NiBr2(0.14mol,1當量)分散在另一個1L的施蘭克燒瓶中的0.2L的THF以製備懸浮液。將懸浮液利用滴管緩慢地加入含有原位製備溶液的1L燒瓶中並攪拌,以製備混合溶液。混合溶液進一步在室溫下攪拌12小時,且在減壓之下移除THF溶劑及其他揮發性成分。接著,生成的混合物藉由加入0.2L的無水正己烷溶解。溶解在正己烷的混合物經由矽藻土墊片及玻璃料過濾。在減壓之下自濾液移除正己烷,且得到44g的深褐色液體。進行在0.5torr的減壓蒸餾一次以得到5.5g的深褐色液體。由於在液體前驅組成物中GC-FID及NMR光譜僅偵測到微量的Ni(iPr-DAD)2,因此不進一步進行純化。
得到的液體前驅組成物利用與用於例示1相同的GC-FID分析,且分析結果係如第17A圖及第17B圖所示。液體前驅組成物的NMR光譜顯示在第18圖中。藉由箭頭指出Ni(iPr-DAD)2的NMR訊號。由於在NMR光譜中Ni(iPr-DAD)2訊號的峰面積遠小於其他的峰面積,因此可看出在此液體組成物中Ni(iPr-DAD)2的含量是非常微量的。進一步,由於在氣體層析圖中其中出現Ni(iPr-DAD)2訊號 之26(分)附近的任何峰的面積,係小於總峰面積的2%,因此可以看出的Ni(iPr-DAD)2含量小於2%。
比較例3:含有60%以下的Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物的製備(利用(DME)NiBr2,經由首先反應於2當量的Na與2當量的iPr-DAD之間)
在N2氣氛下,將36g的iPr-DAD(0.26mol,2當量)及6.0g的鈉(Na)(0.26mol,2當量)加入至在1L施蘭克燒瓶中的0.3L的THF以反應製備原位製備溶液。將40g的(DME)NiBr2(0.129mol,1當量)分散在另一個1L的施蘭克燒瓶中的0.2L的THF以製備懸浮液。將懸浮液利用滴管緩慢地加入含有原位製備溶液的1L燒瓶中並攪拌,以製備混合溶液。混合溶液進一步在室溫下攪拌12小時,且在減壓之下移除THF溶劑及其他揮發性成分。接著,生成的混合物藉由加入0.2L的無水正己烷溶解。溶解在正己烷的混合物經由矽藻土墊片及玻璃料過濾。在減壓之下自濾液移除正己烷,且得到40.5的深褐色液體。進行在0.5torr的減壓蒸餾一次以得到9g的深褐色液體。
得到的液體前驅組成物利用與用於例示1相同的GC-FID分析,且分析結果係如第19A圖及第19B圖所示。液體前驅組成物的NMR光譜顯示在第20圖中,且藉由箭頭指出Ni(iPr-DAD)2的NMR訊號。由於測量到在氣體層析圖中於25.634(分)及26.162(分)最明顯的峰的面積分別為總峰面積的23.9%及24.4%,即使無法得知在25.634(分)及26.162(分)兩個峰的哪一個是針對Ni(iPr-DAD)2,但是可看出在此組成物中Ni(iPr-DAD)2的含量小於30%。進一步,其中在氣體層析圖之延遲時間中的峰彼此非常接近的此種材料,無法藉由分餾以實質上的分離。
先前沒有報導有實質上或基本上僅由Ni(iPr-DAD)2組成的液體前驅組成物。藉由比較在上述例示及比較例中得到的液體前驅組成物的NMR光譜,本發明的方法係明顯有利於得到實質上或基本上由Ni(iPr-DAD)2組成的液體組成物。
例示7:藉由利用以例示2製備的含Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物之CVD沉積層
膜沉積係藉由利用以例示2製備的含Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物之CVD進行。將藉由氮化鈦(TiN)膜覆蓋的矽晶圓用作為基板。將基板放置在反應器的沉積室中,且基板放置在其上之基板加熱器的溫度維持在240℃至300℃的範圍。液體前驅組成物放置在不鏽鋼容器中。容器在100℃下加熱的同時,利用氬(Ar)作為具有60每分鐘標準立方公分(sccm)流速的載送氣體來氣化液體前驅組成物。沉積室的壓力維持在0.5torr。藉由Ar載送之液體前驅組成物的蒸氣及60sccm的流速的氨(NH3)的氣體交互地供應至沉積室,以被帶至加熱的基板上。由供應20秒的液體前驅組成物、供應10秒的Ar氣流、供應10秒的NH3氣流以及供應10秒的Ar氣流所組成的氣體供應週期重複300次以沉積鈷含有層。
藉由歐傑電子能譜儀分析沉積在240℃的基板加熱器溫度的含鈷層,以依據膜的深度測量原子含量。在第21圖顯示縱深分析結果(depth-profile analysis result)。
比較例4:藉由利用以比較例1製備的含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物之CVD沉積層
膜沉積係藉由利用以比較例1製備的液體前驅組成物之CVD進行。沉積條件與例示7相同。進一步,藉由歐傑電子能譜儀分析製備的層,以依據膜的深度測量原子含量。在第22圖顯示縱深分析結果。
例示8:藉由利用以例示4製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物之CVD沉積層
膜沉積係藉由利用含有Ni(iPr-DAD)2且以例示4製備的液體前驅組成物之CVD進行。使用被鈦(Ti)及金(Au)膜覆蓋的矽晶圓作為基板。將基板放置在反應器的沉積室中,且基板放置在其上的基板加熱器的溫度維持在160℃至200℃的範圍。液體前驅組成物放置在不鏽鋼容器中。容器在90℃下加熱的同 時,利用氬(Ar)作為具有60sccm流速的載送氣體來氣化液體前驅組成物。沉積室的壓力維持在0.5torr。藉由Ar載送之液體前驅組成物的蒸氣及60sccm的流速的氫(H2)的氣體交互地供應至沉積室,以被帶至與加熱的基板接觸。將由供應20秒的液體前驅組成物、供應10秒的Ar氣流、供應10秒的H2氣流以及供應10秒的Ar氣流所組成的氣體供應週期重複100次以沉積層。
藉由歐傑電子能譜儀分析沉積在160℃的基板加熱器溫度的含鎳層,以依據深度測量原子含量。在第23圖顯示縱深分析結果。藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察沉積在200℃的基板加熱器溫度沉積的含鎳層的表面及截面,且其結果如第24A圖及第24B圖所示。
比較例5:藉由利用以比較例2製備的含有Ni(iPr-DAD)2的液體前驅組成物之CVD沉積層
膜沉積係藉由利用以比較例2製備的液體前驅組成物之CVD進行。沉積條件與例示8相同。進一步,藉由歐傑電子能譜儀分析製備的層,以測量依據膜的深度的原子含量。沒有觀察到任何層的沉積。
例示9:藉由利用以例示2製備的含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物之ALD沉積鈷氧化物層
鈷氧化物膜係藉由利用以例示2製備的含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物及熱壁管式爐反應器內的臭氧(O3)氣體之ALD沉積。液體前驅組成物在65℃下氣化且蒸氣以Ar載送氣體在50sccm的流速下傳送至腔室中。氣體傳送線路的反應溫度逐漸自80提高到110℃。藉由臭氧產生器產生O3的濃度為11%。 Ar氣用作為500sccm流速的沖洗氣體。ALD窗口(ALD window)(每個週期持續增長的區域)設在120至250℃之間且每週期生長速率(growth-per-cycle)是0.12nm/cycle。第25圖顯示在250℃製備的鈷氧化物膜的穿透式電子顯微鏡(TEM)的繞射圖樣影像。鈷氧化物膜的晶面間距(interplanar spacings)為0.464、0.283、0.246 以及0.164nm,各對應於Co3O4之(JCPDS No.80-1534)的(111)、(220)、(311)以及(422)平面。沒有觀察到對應於CoO(JCPDS No.75-0533)的平面的峰。先前沒有報導有含有Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物能進行Co3O4的ALD。與先前利用之六羰基二鈷叔丁基乙炔(CCTBA)或二羰基環戊烯鈷[(C5H5)Co(CO)2]相較,由於Co(iPr-DAD)2的優異的熱穩定性允許較高的ALD製程反應溫度。
第21圖係顯示利用歐傑電子能譜儀依據根據例示7沈積的含鈷層的深度之原子組成物的分析結果,以及第22圖係顯示利用歐傑電子能譜儀依據根據比較例4沈積的層的深度之原子組成物的分析結果。參照第21圖,在藉由利用例示2所製備的液體前驅組成物的例示7沉積層之120分鐘濺鍍期間,沒有偵測到鈦(Ti)及氮(N)。因此,可以看到具有約90 at%的鈷含量的金屬鈷層形成在TiN基板上。參照第22圖,在藉由利用比較例1所製備的液體前驅組成物之比較例4沉積的層的表面上偵測到氮。因此,可以看到TiN基板沒有完全被含鈷層覆蓋。 進一步,參照第22圖,在濺鍍15分鐘之後,Co含量降低至接近0 at%;且層主要由Ti、N以及O組成。因此,可以看到在濺鍍15分鐘之後,沉積的層大部分被移除且露出TiN基板,其結果與第21圖中所示的直到濺鍍120分鐘,鈷含量為約90 at%的結果呈對比。藉由比較第21圖及第22圖間的結果,其可看到即使通過相同的沉積條件,在例示7中沉積的層比較厚。因此,可以推導出在層的生成速率及在沉積的層中Co含量的方面,相比於含有小於60%的Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物,根據本揭露的含有90%或以上的Co(iPr-DAD)2的液體前驅組成物於形成含鈷層上佔有優勢。
參照第23圖顯示根據例示8沉積的含鎳層的歐傑縱深分析結果,其可看到具有約80 at%的鎳含量的層形成在基板上。參照顯示沉積層的表面及截面的SEM影像的第24A圖及第24B圖,其可看到基板藉由具有181nm厚度的金屬鎳層完全覆蓋。因而,其可看到根據本揭露的液體前驅組成物適合形成含鎳層。
根據通常已知的CVD或ALD,金屬氧化物層可利用包含氧的反應氣體形成,且金屬氮化物層可利用包含氮的反應氣體形成。以舉例的方式,鈷氧化物層或鎳氧化物層可利用本揭露的液體前驅組成物及氧(O2)氣體形成。鈷氧化物層或鎳氧化物層可利用本揭露的液體前驅組成物及臭氧(O3)氣體形成。進一步,鈷氮化物層或鎳氮化物層可利用本揭露的液體前驅組成物及氨(NH3)氣體形成。當形成金屬膜、金屬氧化物膜、或金屬氮化物膜時,可利用使用電漿的電漿CVD或電漿ALD。
實驗例示1:熱重分析及示差掃描熱分析
根據例示1所製備的液體前驅組成物的熱重分析(TG)的分析結果及示差掃描熱分析(DSC)的分析結果分別如第26圖及第27圖所示。
第26圖係顯示根據例示1製備的液體前驅組成物之熱重分析結果,以及第27圖係顯示根據例示1製備的液體前驅組成物之示差掃描熱分析結果。如第26圖所示,藉由例示1製備的液體前驅組成物在約150℃及約220℃的反應溫度的範圍內顯示質量突然下降,且T1/2對應於質量依據溫度下降到達原始樣品的一半質量的溫度,係為205℃。如第27圖所示,在DSC圖中,以例示1所製備的液體前驅組成物顯示藉由化合物的分解引起的在293℃之熱吸收(吸熱反應)峰。
提供本揭露的以上描述以用於說明之目的,且所屬技術領域中具有通常知識者應理解的是,可進行各種變化及修飾而不改變本揭露的技術概念及必要特徵。因此,顯然上述實施例在所有態樣中為說明,而不限制本揭露。
例如,被描述為單一型態的各成分可以分布方式實現。同樣地,描述為分布的成分可以結合方式實現。
本揭露的範疇係由下列申請專利範圍定義,而非藉由實施例的詳細描述來定義。應理解的是,自申請專利範圍及其等效設置的意義及範疇所設想到的所有修飾及實施例被包含在本揭露的範疇。
Figure 104119200-A0305-02-0002-3
S100、S200‧‧‧步驟

Claims (32)

  1. 一種液體前驅組成物,其包含:由下列化學式1表示的一金屬化合物:<化學式1>M(DAD)2;其中,在化學式1中,M表示Co或Ni,以及DAD表示由R1NC(R3)C(R4)NR2表示的二氮雜二烯配位化合物,其中,R1至R4的每一個獨立包含H、或直鏈或支鏈的C1-5烷基;以及其中,該金屬化合物係為該液體前驅組成物的90%或以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該液體前驅組成物係與一或更多的其他成分結合,以形成一液體源材料。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該金屬化合物係為該液體前驅組成物的95%或以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該金屬化合物係為Co(iPrNCHCHNiPr)2或Ni(iPrNCHCHNiPr)2
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該組成物包含小於10%的雜質。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之組成物,其中雜質的程度係由色層分析法測量。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該組成物基本上係由該金屬化合物組成。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該組成物基本上係由金屬化合物Co(iPrNCHCHNiPr)2或Ni(iPrNCHCHNiPr)2組成。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該金屬化合物的分子量係為339g/mol。
  10. 一種用於製備液體前驅組成物的方法,其包含:反應含有由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物、二氮雜二烯配位化合物(DAD化合物),以及鹼金屬於一溶劑中的一混合物,隨後藉由純化以得到包含由下列化學式1表示的一金屬化合物的一液體前驅組成物:<化學式1>M(DAD)2;其中,M表示Co或Ni,以及DAD表示由R1NC(R3)C(R4)NR2表示的二氮雜二烯配位化合物,其中,R1至R4的每一個獨立包含H、或直鏈或支鏈的C1-5烷基;X係為鹵素;以及Z係為一或多個中性配位體,其中在形成該混合物中,在(a)二氮雜二烯配位化合物與鹵化金屬化合物或鹵化金屬錯合物結合之前,或(b)鹼金屬與鹵化 金屬化合物或鹵化金屬錯合物結合之前,二氮雜二烯配位化合物及鹼金屬不會結合;且其中該金屬化合物係為該液體前驅組成物的90%或以上。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法,其中中性配位體係為DME、THF、二乙二醇二甲醚、氨、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺、三環己基膦、三苯基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、及1,3-雙(二苯基膦)丙烷中之一或多個。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法,其中,該混合物係藉由將由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物與二氮雜二烯配位化合物混合,且接著隨後加入鹼金屬而得到。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之方法,其中該混合物係藉由將由MX2表示的鹵化金屬化合物或由ZMX2表示的鹵化金屬錯合物與鹼金屬混合,且接著隨後加入二氮雜二烯配位化合物。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之方法,其中該金屬化合物係為該液體前驅組成物的95%或以上。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之方法,其中純化係藉由一或多個減壓蒸餾步驟執行。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之方法,其中該液體前驅組成物包含10%以下的雜質。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法,其中雜質的程度係藉由色層分析法確定。
  18. 如申請專利範圍第10項所述之方法,其中該組成物基本上係由該金屬化合物組成。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之方法,其中該金屬化合物係為Co(iPrNCHCHNiPr)2或Ni(iPrNCHCHNiPr)2
  20. 一種藉由氣相沉積以形成層的方法,其包含:利用包含化學式1的一金屬化合物的一液體前驅組成物沉積含有一金屬或一金屬化合物的層:<化學式1>M(DAD)2;其中,在化學式1中,M表示Co或Ni,以及DAD表示由R1NC(R3)C(R4)NR2表示的二氮雜二烯配位化合物,其中,R1至R4的每一個獨立包含H、或直鏈或支鏈的C1-5烷基;以及其中,該金屬化合物係為該液體前驅組成物的90%或以上。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之方法,其中沉積層的步驟包含一金屬有機化學氣相沉積製程或一原子層沉積製程。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之方法,其中該金屬化合物係為該液體前驅組成物的95%或以上。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之方法,其中該液體前驅組成物包含10%以下的雜質。
  24. 如申請專利範圍第20項所述之方法,其中該液體前驅組成物基本上係由該金屬化合物組成。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之方法,其中該液體前驅組成物基本上係由Co(iPrNCHCHNiPr)2或Ni(iPrNCHCHNiPr)2組成。
  26. 如申請專利範圍第20項所述之方法,其中層包含大於80%的Co或Ni。
  27. 如申請專利範圍第20項所述之方法,其中沉積層的步驟係包含自該液體前驅組成物形成一氣相反應物。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之方法,其中該氣相反應物係自包含該液體前驅組成物的一液體源材料形成。
  29. 一種用於在基板上形成一含Co膜或一含Ni膜的氣相沉積製程,其包含:將一基板與一氣相反應物接觸,其中該氣相反應物係自包含至少約90%的Co(iPrNCHCHNiPr)2或至少約90%的Ni(iPrNCHCHNiPr)2的一液體前驅組成物形成。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之製程,其中該氣相反應物係藉由氣化包含該液體前驅組成物的一液體源材料而形成。
  31. 如申請專利範圍第29項所述之製程,其中該含Co膜或該含Ni膜包含大於80%的Co或大於80%的Ni。
  32. 如申請專利範圍第29項所述之製程,其中氣相沉積製程係為CVD製程或ALD製程。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11476158B2 (en) * 2014-09-14 2022-10-18 Entegris, Inc. Cobalt deposition selectivity on copper and dielectrics
TWI736631B (zh) 2016-06-06 2021-08-21 韋恩州立大學 二氮雜二烯錯合物與胺類的反應
US11078224B2 (en) * 2017-04-07 2021-08-03 Applied Materials, Inc. Precursors for the atomic layer deposition of transition metals and methods of use
KR102103346B1 (ko) * 2017-11-15 2020-04-22 에스케이트리켐 주식회사 박막 증착용 전구체 용액 및 이를 이용한 박막 형성 방법.
KR102123331B1 (ko) * 2018-12-19 2020-06-17 주식회사 한솔케미칼 코발트 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298971A (zh) * 2010-11-17 2013-09-11 Up化学株式会社 基于二氮杂二烯的金属化合物、其生产方法和使用其形成薄膜的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006000823A1 (de) * 2006-01-05 2007-07-12 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Wolfram- und Molybdän-Verbindungen und ihre Verwendung für die Chemical Vapour Deposition (CVD)
US8636845B2 (en) * 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US8485738B2 (en) * 2009-07-31 2013-07-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Optical fiber connector
WO2012027357A2 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Wayne State University Thermally stable volatile precursors
US9822446B2 (en) * 2010-08-24 2017-11-21 Wayne State University Thermally stable volatile precursors
WO2013046155A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Tungsten diazabutadiene precursors, their synthesis, and their use for tungsten containing film depositions
WO2013046157A1 (en) * 2011-09-27 2013-04-04 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Nickel bis diazabutadiene precursors, their synthesis, and their use for nickel containing film depositions
JP6201204B2 (ja) 2013-05-24 2017-09-27 ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド タングステン化合物を用いたタングステン−含有膜の蒸着方法及び前記タングステン化合物を含むタングステン−含有膜蒸着用前駆体組成物
US9067958B2 (en) * 2013-10-14 2015-06-30 Intel Corporation Scalable and high yield synthesis of transition metal bis-diazabutadienes
US9236292B2 (en) * 2013-12-18 2016-01-12 Intel Corporation Selective area deposition of metal films by atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298971A (zh) * 2010-11-17 2013-09-11 Up化学株式会社 基于二氮杂二烯的金属化合物、其生产方法和使用其形成薄膜的方法

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