TWI477640B - 有機鉑化合物構成的化學氣相沈積用原料及使用該化學氣相沈積用原料的化學氣相沈積法 - Google Patents
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Description
本發明係關於藉由CVD法、ALD法的化學氣相沈積法製造鉑薄膜或鉑化合物薄膜的有機鉑化合物構成的化學氣相沈積用原料。詳言之，係關於具有適當的穩定性，且即使在300℃以下的低溫亦可形成鉑薄膜之化學氣相沈積用原料。
作為組入積體電路的場效電晶體(FET)之電極材料，已知有3次元構造的立體型Ni-Pt矽化物電極。於該Ni-Pt矽化物電極的製造，於具有預先製造之立體構造之Si上形成Pt薄膜及Ni薄膜時，要求將Pt薄膜及Ni薄膜，延著該立體形狀，均勻地以相同比例披覆。在於製造如此之鉑薄膜，可預測需要使用階梯覆蓋(段差披覆性)優良的CVD法等的化學氣相沈積法。在於FET的閘極電極，亦在於小型化高性能化之際，以可以低溫成膜之CVD法等的化學氣相沈積法為佳。
藉由CVD法製造鉑薄膜或鉑化合物薄膜之原料，先前已知許多的化合物。可舉例如，雙(乙醯丙酮基)鉑(II)錯合物(專利文獻1)、環戊二烯基三甲基鉑(IV))錯合物(專利文獻2)、四(三氟膦)鉑化合物(專利文獻3)等。對該等CVD用原料要求的性能，一般可舉蒸氣壓高，且分解溫度低，可以低溫成膜。此外，考慮操作性，則在於常溫以液
體狀態為佳。
於該要求之下，為提供蒸氣壓更高的CVD用原料，提供至少一個氫原子以烷基取代的環辛二烯基、及碳數2~4之烷基陰離子配位於鉑原子之化合物(專利文獻4)。如專利文獻4所記載，於配位基的環辛二烯基導入烷基，則因分子量的增加，而使鉑錯合物的蒸氣壓下降，故結果會對作為CVD用原料化合物造成不良的性質。但是，專利文獻4記載，藉由對環辛二烯基導入烷基而提高鉑錯合物的熱穩定性，而可抑制化合物在加熱．汽化的階段分解。
[專利文獻1]日本特表2001-504159號公報
[專利文獻2]日本特開平11-292889號公報
[專利文獻3]特開2008-231473號公報
[專利文獻4]日本開平8-157490號公報
以如上所說明之先前的鉑化合物所構成的化學氣相沈積用原料，雖然可強化對CVD化合物所要求的特性的一部分，但是，並非可將其他的要求特性全部平衡地具備。例如，於提升熱穩定性的專利文獻4的鉑化合物，由於提升了熱穩定性，可抑制鉑化合物在汽化的階段熱分解，但因其穩定性高，在將鉑成膜的階段使鉑化合物的分解反應的進行變難，有難以穩定地形成不包含雜質之純粹的鉑薄膜的趨勢。
在如此之背景之下，本發明提供可均衡地具備對CVD化合物所要求的特性之鉑化合物所構成之化學氣相沈積用原料。即，提供蒸氣壓高，可以低溫成膜，對立體構造的成膜容易的同時，不會在汽化階段熱分解，於成膜階段容易地分解而可形成高純度的鉑薄膜之化學氣相沈積用原料。
解決上述課題之本發明，係關於一種有機鉑化合物所構成之化學氣相沈積用原料，其係在於藉由化學氣相沈積法製造鉑薄膜或鉑化合物薄膜之化學氣相沈積用原料，以下式表示，於2價鉑配位環辛二烯及烷基陰離子：
式中，R1
、R2
係烷基，R1
與R2
相異。此外，R1
、R2
之碳數為合計3~5。
關於本發明之鉑化合物，係於2價鉑配位環辛二烯與烷基陰離子者。配位基之環辛二烯，係如上所述，已知藉由導入烷基可提升鉑錯合物之熱穩定性，但是本發明之鉑化合物，係採用環辛二烯並未以烷基等取代者。如本發明，以未以烷基取代之環辛二烯配位之錯合物，由於錯合物的分子量變小而有使蒸氣壓變高的優點，再者，於成膜時因錯合物的分解而游離之配位基本身的分子量也變小而容易蒸發，變成雜質混入鉑薄膜中的可能性變少。因此，可製作不含雜質之純粹的鉑薄膜。
另一方面，對環辛二烯導入烷基的鉑化合物，則形成鉑薄膜時，可提升汽化階段的熱穩定性之點而佳，但另一方面，由於鉑錯合物過於穩定化，於鉑成膜階段的熱分解變難，而有須於成膜提高加熱溫度的趨勢。此外，藉由在成膜時之熱分解而由鉑錯合物釋放的環辛二烯，若係導入烷基者，則因分子量的增加而變成沸點高者，於熱分解之後不容易由成膜室蒸散，而對鉑薄膜內付與雜質的可能性變高。
另一方的配位基之烷基陰離子R1
、R2
，係互相不同者。藉此，降低錯合物分子的對稱性而使結晶化變難。即，容易得到熔點低的液體狀態的鉑化合物。此外，烷基陰離子R1
、R2
的碳數為合計3~5。由於係適度的碳數，可防止因碳數長時所產生的鉑錯合物的穩定性的降低，或拌隨鉑錯合物的分子量的增加而蒸氣壓下降。
烷基陰離子R1
、R2
的組合，以丙基與甲基、丙基與乙基或乙基與甲基之任意一種為佳(化3)。配位該等組合之陰離子之鉑化合物，熔點低且於常溫容易成液體狀態。
成為上述配位基的中心金屬的鉑，已知具有2價或4價的正電荷者較穩定，於本發明，考慮合成．純化．儲存的過程之化合物的操作性，採用具有適度的穩定性的2價鉑錯合物進行開發。
關於本發明之有機鉑化合物，有用於藉由CVD法或ALD法形成鉑薄膜。該薄膜形成方法，係將成為原料化合物之鉑錯合物於真空中加熱汽化產生原料氣體。藉由將該原料氣體吹付於加熱基板表面，使錯合物熱分解而形成鉑薄膜之方法，使用以上所說明的化合物作為有機鉑化合物。
成膜之加熱溫度可為150℃~500℃。使成膜溫度在低溫側係本發明之目的之一，故加熱溫度以150℃~350℃為
佳，以200~350℃更佳。未滿150℃，則成膜反應難以進行而難以得到所需的膜厚，過於高溫，則難以對立體化的電極形成均勻的薄膜，而有難以維持FET元件的性能的傾向。
以上所說明之本發明之有機鉑化合物，可藉由使鹵化(1,5-環辛二烯基烷基鉑(II))與烷基鋰反應而製造。
由本發明之有機鉑化合物所構成之化學氣相沈積用原料，蒸氣壓高，而可以低溫成膜，對立體構造的成膜容易的同時，穩定性．操作性優良，有用於作為CVD原料。特別是適合作為具有3次元構造之立體型Ni-Pt矽化物電極用材料。
以下，說明在於本發明之最佳的實施形態。
於本實施形態，以甲基與丙基作為配位基之烷基陰離子(烷基)配位製造，1,5-環辛二烯基甲基丙基鉑(II)。合成化合物之反應式如下。以下，說明各階段之製造步驟。
於Ar氣氛之燒瓶內，投入碘化(1,5-環辛二烯基丙基
鉑(II))4.73g(0.01mol)、乾燥乙醚70ml。將所得之懸濁液冷卻成-20℃，將1.6mol/l之甲基鋰7.5ml(0.012mol，使用乙醚作為溶劑)，花5分鐘滴入。以機械攪拌器持續攪拌一晚之後，滴入氯化銨(1.5g)水溶液(20ml)使反應停止。藉由抽氣過濾去除包含於反應溶液之黑色沈澱，使用減壓濃縮機餾除溶劑的乙醚。所得粗產物，係黃色液體(3.30g)。將粗產物以管柱層析(填充材：氧化鋁，沖提液：戊烷)純化，以-80℃再結晶(溶劑：戊烷)，得到於室溫成透明液體的目的化合物(熔點：5℃以下)2.40g(產率66.4%)。
製造以丙基及乙基作為烷基陰離子(烷基)配位之1,5-環辛二烯基乙基丙基鉑(II)。
於Ar氣氛之燒瓶內，投入碘化(1,5-環辛二烯基丙基鉑(II))4.73g(0.01mol)、乾燥乙醚70ml。將所得之懸濁液冷卻成-20℃，將0.5mol/l之乙基鋰溶液24ml(0.012mol，使用苯：環己烷=9：1混合溶劑)，花15分鐘滴入。以機械攪拌器持續攪拌一晚之後，滴入氯化銨(1.5g)水溶液(20ml)使反應停止。藉由抽氣過濾去除包含於反應溶液之黑色沈澱，使用減壓濃縮機餾除溶劑。所得
粗產物，係黃色液體(3.74g)。將粗產物以管柱層析(填充材：氧化鋁，沖提液：戊烷)純化，以-80℃再結晶(溶劑：戊烷)，得到於室溫成透明液體的目的化合物(熔點：23℃以下)2.43g(產率64.7%)。
以上所說明之製造步驟之較佳條件，可舉使反應溫度在室溫以下。於室溫以下，則可抑制副反應，而可以很高的產率得到目的化合物。此外，烷基鋰，並不以一次大量投入，而以滴入為佳。大量投入，則會發生大量的反應熱。因此而使反應溶液的溫度上升，而會產生與目的化合物不同的副產物。此外，鹵化(1,5-環辛二烯基烷基鉑(II))與烷基鋰的添加量，以莫耳比以1：1~1：1.5為佳。在於該添加量的範圍內，則可使烷基化反應充分進行的同時，可抑制因烷基鋰的過剩添加而發生副反應物的生成，而可以高產率合成目的之錯合物。
引用文獻4，製造所記載的二乙基(1,5-二甲基-1,5-環辛二烯基)鉑。將10g K2
PtCl4
溶於200ml水，加入正丙醇100ml，加入1,5-二甲基-1,5-環辛二烯20ml及氯化亞錫0.18g。將該混合物攪拌約2天之後，過濾，對所得固形物加入丙酮懸濁之溶液加入碘化鈉7.2g。接著將丙酮於減壓下餾除，將殘渣以水清洗之後，乾燥合成8.5g的(1,5-二甲基-1,5-環辛二烯基)二碘化鉑(1,5-DMCODPtI2
)。對1,5-DMCODPtI2
加入乾燥乙醚100ml，加入碘化乙基鎂醚溶液(格林納(Grignard)試劑)100ml，攪拌3小時。邊冷卻，
加入飽和氯化銨水溶液水解之後，過濾，將濾液分成醚層與水層。將水層以乙醚100ml萃取，與醚層合併以無水硫酸鎂乾燥。將醚於減壓下(30℃/2torr)餾除，得到化合物之黃色液體2.3g。
物性評估(熱分解特性)：對實施例1、2及比較例之化合物，進行以TG-DTA之熱分解特性之評估。分析，係於氬氣流下(200mL/min)，將鉑化合物以升溫速度3℃/min，觀察由25℃加熱至500℃時之試料的重量變化。實施例1及實施例2之化合物之重量減少開始溫度，分別為124.5℃及120.1℃。將TG-DTA的測定結果示於表1。
以TG觀測之實施例1、2之化合物重量減少，於實施例1係於177℃、實施例2係於181℃結束。雖然之後將TG之測定持續至500℃，但完全沒有觀測到重量減少。此外，測定結束之後所殘留之殘留物之重量，於實施例1為46.37%、實施例2為49.47%，而顯示與實施例1、2之化合物所包含之鉑之理論含量(實施例1：53.98%、實施例2：51.96%)相近之值。此外，由殘留物顯示白色金屬光澤的固體，亦可推測係藉由熱分解所產生的金屬鉑。
整理TG-TDA的測定結果，則實施例1、2的化合物，
在180℃附近的低的溫度結束熱分解。再者，可知藉由熱分解所產生的殘留物係純度高的鉑金屬。因此，實施例1、2的化合物，可知係適於低溫成膜之鉑錯合物。
另一方面，比較例之化合物，雖然以TG觀測之重量減少的結束溫度低(約130℃)，但是在重量減少結束之後，完全沒有殘留物。此結果，係化合物在到達130℃之間完全沒有進行熱分解，代之使用於測定之全部試料蒸發。即，比較例之化合物難以熱分解，表示並不適合在低溫的鉑薄膜形成。
汽化試驗：使用實施例1、2之化合物，進行汽化試驗。試驗的實施條件如下所示。試料的放入重量100mg、壓力為80Pa、加熱溫度為70℃。算出對試料放入重量之減少量的比例(減少率)，進行化合物的蒸發的難易性之比較。再者，減少率係由加熱開始60分鐘後、90分鐘後之值算出。
由60分鐘後的減少率的結果，可知實施例1的化合物較實施例2的化合物更容易汽化。此可認為係由於實施例1之化合物分子量較實施例2的化合物小而蒸發壓高而造成蒸發的減少量增加。此外，由90分鐘後的減少率的結
果，可知實施例1、2之化合物，並不會發生熱分解而可使放入之試料全部汽化。由以上，確認實施例1、2之化合物，在鉑成膜階段(加熱溫度：180℃附近)可迅速地進行分解反應，而另一方面於汽化階段(加熱溫度：70℃、壓力：80Pa)並不會進行分解反應而可使化合物穩定地汽化。
成膜試驗：將實施例1、2及比較例之化合物作為原料，以CVD法進行鉑薄膜的成膜試驗。成膜，係於玻璃管內設置與原料化合物進行成膜之基板，使管內為真空之後，以加熱器加熱設置原料化合物與基板的部位之管外壁，使用使試料的汽化及熱分解的熱壁型成膜裝置實施。
鉑薄膜係於，於矽基板上使用四乙氧基矽烷(TEOS)層積二氧化矽膜(膜厚100nm)之基板(基板尺寸：15mm×15mm)上成膜。成膜條件如下。
試料加熱溫度：50℃
基板加熱溫度：175、200、225、250、275、300℃
反應氣體：氫
流量：10sccm
壓力：60Pa
成膜時間：30分鐘
將製膜的鉑薄膜厚度以掃描式電子顯微鏡(SEM)量測。此外，藉由四點探針法測定鉑薄膜之比電阻。將測定結果示於表3。
[表3]
由以175℃的成膜試驗的結果，顯示實施例1、2之化合物可以較比較例之化合物於低溫成膜。此外，以實施例1、2之化合物成膜之鉑薄膜，顯示較以比較例1之化合物成膜之鉑薄膜，更小的比電阻，可知係雜質較少的鉑薄膜。由以上的結果，可知實施例1、2之化合物適合作為於低溫製造鉑薄膜之原料化合物。
關於本發明之有機鉑化合物所構成之化學氣相沈積用原料，均衡地具備對CVD化合物所要求的特性，蒸氣壓高，而可以低溫成膜。本發明可對應具有立體構造之電極材料之製造。
Claims (3)
- 一種化學氣相沈積用原料，在於藉由化學氣相沈積法製造鉑薄膜或鉑化合物薄膜之化學氣相沈積用原料中，以下式表示，於2價鉑配位環辛二烯及烷基陰離子之有機鉑化合物所構成：
- 申請專利範圍第1項所述的化學氣相沈積用原料，其中R1 與R2 ，係丙基與甲基、丙基與乙基或乙基與甲基之組合之任意一種。
- 一種化學氣相沈積法，在於將有機鉑化合物所構成之原料汽化作為原料氣體，將上述原料氣體導入基板表面且加熱之鉑薄膜或鉑化合物薄膜之化學氣相沈積法中，使用申請專利範圍第1或2項所述的化學氣相沈積用原料作為上述原料。
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