TWI510495B - 具有優良階梯覆蓋性之釕化合物以及藉由沈積該具有優良階梯覆蓋性之釕化合物所形成之薄膜 - Google Patents

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Description

具有優良階梯覆蓋性之釕化合物以及藉由沈積該具有優良階梯覆蓋性之釕化合物所形成之薄膜 發明領域
本發明係有關包括1-乙基-1,4-環己二烯、1,3-丁二烯或異戊二烯之特定配位基結構且具有優異熱穩定性、汽化特性、及階梯覆蓋性的釕化合物以及藉由沈積該釕化合物所形成之薄膜。
 發明背景
釕為可有效用於蝕刻法且可以比其它金屬(諸如Pt及Ir)更能有效用於形成薄膜之具有高功函數的熱及化學穩定性金屬。因此，釕被視為一用於記憶體元件之下一代電極材料。此外，釕具有高導電率且其電阻率在7.1至7.6微歐姆厘米(μΩcm)的範圍內，且氧化釕具有改良的漏電流性質，與40μΩcm之低電阻率以及在4.7至4.9eV範圍內的高功函數。
用以形成釕金屬或氧化釕之薄膜的前驅物可包括(η6 -芳族烴)(η4 -二烯)Ru[GIOVANNI VITULLI等人，Inorganica Chimica Ata.,vol.149,1988,235-239]；(甲苯)Ru(COD)、(甲苯)Ru(降二烯)等[國際專利公開案第WO 2008/044478號]；及呈(二烯)(苯)釕形式之(1,3-環己二烯基)(4-異丙基-1-甲基苯)Ru。雖然這些前驅物於室溫下為液體且具有適於形成釕薄膜之蒸氣壓，在形成薄膜的連續加熱期間，該等前驅物可誘發窄製程容忍度且當釕或氧化釕之薄膜係沈積在 具有一恆定外觀比的渠溝結構之基板上時，具有劣階梯覆蓋性。因此，該等前驅物並不適於大量生產法。
此外，韓國專利申請公開案第2010-60482號揭示一在連續加熱條件及高蒸氣壓下，不會變質之具有優異熱穩定性的釕前驅物化合物。韓國專利申請公開案第2010-60482號將釕化合物之一配位基L定義為具有1至4個雙鍵之C3-C8環烯烴基，且揭示藉以下實例中之式A而代表的(1,5-環辛二烯基)(乙基苯)釕化合物。
根據韓國專利申請公開案第2010-60482號，該藉上式A而代表之釕化合物具有優異熱穩定性及優異蒸發性質，因為該釕化合物於室溫下係為固體且具有一範圍為自24℃至25℃的熔點(mp)，且具有247℃之T1/2 (其係經由熱重分析(TGA)而獲得)，並顯示一恆定的重量損失，而且於一在80至150℃之範圍內的溫度下，該前驅物並不會降解。然而，由於於一範圍為自130至160℃的溫度下該前驅物可快速汽化(於其中一基板係藉導入該配位基而沈積)且並未殘留，所以韓國專利申請公開案第2010-60482號並未確認可製成高純度薄膜。
本發明者已發現一包括一特定配位基之具有230℃之T1/2 (經由TGA獲得)的釕化合物具有1.5%或更小的比率，具有優異的熱穩定性且具有一恆定的重量損失，而且於一範圍為自80至120℃的溫度下，一前驅物不會降解，且於一範圍為自130℃至160℃的溫度下很快汽化(其中該釕化合物係在無殘留前驅物的情況下經轉移)，且當尤其藉原子層沈積(ALD)而形成釕薄膜時，具有優異階梯覆蓋性。
本發明提供一包括1-乙基-1,4-環己二烯、1,3-丁二烯或異戊二烯且具有優異熱穩定性、汽化特徵、及階梯覆蓋性的釕化合物。
本發明亦提供一釕金屬薄膜或一經由原子層沈積法(ALD)而從該釕化合物形成的氧化釕薄膜以及沈積該薄膜的方法。
根據本發明之一方面，係提供一藉下式1而代表的釕化合物。
在式1中，L為一選自由1-乙基-1,4-環己二烯、1,3-丁二 烯、及異戊二烯所組成之群組的配位基。
根據本發明之一釕化合物於室溫下係為液體且具有高蒸氣壓。
根據本發明之該釕化合物亦具有優異熱穩定性，因此可以於高溫下有效地進行原子層沈積(ALD)，且因此可去除由熱降解所導致的污染危險。
而且，根據本發明之該釕化合物可形成具有優異階梯覆蓋性之薄膜且可進行釕或氧化釕的ALD。
圖式簡單說明
經由本發明之詳細代表性實施例所述並參考附圖可更清楚本發明之上述及其它特性與優點，其中：第1圖為根據實例1、2、及3製成之釕化合物之熱重分析(TGA)光譜的圖解，其闡明相對於溫度的重量損失率；第2A、2B、2C、及2D圖為於80℃、100℃、120℃、及150℃下，(1-乙基-1,4-環己二烯基)(乙基苯)釕化合物之恆溫TGA光譜的圖解，其闡明相對於時間之重量損失率；及第3圖表示(1-乙基-1,4-環己二烯基)(乙基苯)釕薄膜的掃描式電子顯微(SEM)影像。
 較佳實施例之詳細說明
下文，可參考附圖詳細說明本發明的代表性實施例。辭句諸如“至少之一”，當緊接於一連串組份之前時，可修飾整串之該等組份且不會修飾該串之個別組份。
根據本發明一實施例之一藉下式1而代表的釕化合物具有一在熱重分析(TGA)光譜中範圍為自205至230℃的T1/2 及一範圍為自0至1.5%的殘留率，且於範圍為自80至120℃的溫度下顯示一恆定重量損失率，並且於150℃下，在一恆溫TGA光譜中，在90分鐘內具有達0.1%或較小的最低殘留率。
可藉如以下反應圖解1內所示，使一釕(III)離子還原成一釕(II)離子而製備該藉式1而代表的釕化合物。
在反應圖解1內，M為一鹼金屬，而L為一選自由1-乙基-1,4-環己二烯、1,3-丁二烯、及異戊二烯所組成之群組的配位基。
在一鹼金屬鹽之鹼存在下，利用醇作為還原劑及溶劑進行該根據反應圖解1之還原反應。作為還原劑及溶劑之醇可以是第一醇(諸如甲醇、乙醇、及異丙醇)、第二醇(諸如異丙醇及異丁醇)或第三醇(諸如第三-丁醇)、較佳為異丙醇，其具有一C1-C10烷基。該鹼可以是鹼金屬碳酸鹽(M2 CO3 )，諸如碳酸鋰(Li2 CO3 )、碳酸鈉(Na2 CO3 )、及碳酸鉀(K2 CO3 )。
此外，可在氮(N2 )或氬(Ar)氣氛下進行該反應以抑藉水 份(H2 O)及氧(O2 )所引起的降解。
該根據上述方法所製成之藉式1而代表的釕化合物為於室溫下係為液體且具有高揮發性與優異熱穩定性的有機金屬化合物。因此，在ALD期間，該釕化合物可有效用以作為一金屬前驅物化合物以有效地生長一高純度釕金屬薄膜或氧化釕薄膜。
因此，根據本發明之一實施例，係提供經由該藉上文式1所代表的釕化合物之ALD而沈積一釕薄膜或氧化釕薄膜的方法。
在該方法內，可藉使用一轉移氣體而導入該釕化合物，並使該釕化合物與一反應氣體反應而使一金屬薄膜或金屬氧化物薄膜在基板上成長。
更詳細地，在該方法內，可以於一在180℃至500℃、較佳200℃至350℃之範圍內的溫度下，在該基板上進行該沈積。該轉移氣體或稀釋氣體可包括一選自由以下所組成之群組：氬(Ar)、氮(N2 )、氦(He)、氫(H2 )、氧(O2 )、氨(NH3 )或其等之至少兩者的任何混合物。該反應氣體可選自以下所組成之群組：氫(H2 )、水蒸汽(H2 O)、氨(NH3 )、肼(N2 H4 )、氧(O2 )、及臭氧(O3 )。
更詳細地，係使用熱能或電漿或藉施加一偏壓至該基板而使該釕化合物沈積在該基板上。更詳細地，可藉使用一選自由起泡法、使用氣相質量流量控制器(MFC)的方法、直接液體注射(DLI)、及藉使該釕化合物溶解在一有機溶劑內而轉移該釕化合物的液體轉移法所組成之群組的方法， 而使該釕化合物轉移至該基板。
原子層沈積(ALD)為使一金屬薄膜或金屬氧化物薄膜沈積在一基板上的方法。作為一循環，該ALD包括：於一在20℃至200℃之範圍內的源溫度下，將作為一前驅物之該藉式1而代表的釕化合物加熱；於一在200℃至350℃之範圍內的溫度下在真空或惰性氣氛內，將一基板加熱；使用一傳移氣體或一稀釋氣體將該前驅物導入一室內；藉將該前驅物吸附在基板上而在該基板上形成一前驅物層；提供費時小於1分鐘的時間，於其間該前驅物可在該基板上形成；藉使用惰性氣體，諸如氬(Ar)、氮(N2 )或氦(He)，而移除未吸附至該基板上的過量前驅物；提供費時小於1分鐘的時間，於其間移除該過量前驅物；將該等反應氣體或其等之任何混合物之一導入該室內以在該基板上形成一金屬層或金屬氧化物層；藉使該反應氣體與在該基板上所形成的前驅物層反應，費時1分鐘或更短而形成一金屬薄膜或金屬氧化物薄膜及副產物；而且將一選自由氬(Ar)、氮(N2 )、及氦(He)所組成之群組的惰性氣體導入該室內，費時1分鐘或更短以移除過量反應氣體及所產生之該等副產物。
可參考以下實例及實驗實例(但不限於其等)更詳細描述本發明。以下實例及實驗實例僅用於闡明且無意限制本發明的範圍。
實例 實例1. (1-乙基-1,4-環己二烯)(乙基苯)釕的製法
添加150克(0.27莫耳)作為二聚物之乙基苯二氯化釕、 及284克(2.68莫耳)碳酸鈉(Na2 CO3 )至一具有側臂之2升圓底燒瓶內。然後，添加1000毫升2-丙醇至該燒瓶，且攪拌該燒瓶以製造一懸浮液。使用一液滴漏斗將116克(1.07莫耳)1-乙基-1,4-環己二烯滴入該懸浮液內，且使用回流冷凝器使所形成物回流10小時。該反應終止後，過濾所形成物，且在一減壓下自其移除該溶劑及揮發性副產物。使用己烷萃取該所形成物，並在一減壓下移除該溶劑及揮發性副產物以獲得黏性帶暗紅褐色溶液。在一減壓下稀釋該溶液以獲得139克黃色液體化合物，(1-乙基-1,4-環己二烯)(乙基苯)釕(產率：82%)。
沸點(b.p.)：116℃/0.23托(torr)。
蒸汽壓(v.p.)：100℃/0.14托。
1 H-NMR(C6 D6 ,ppm)δ 1.014([C H 3 CH2 C6 H7 ]-Ru),m,3H)、1.110([C H 3 CH2 C6 H5 ]-Ru,m,3H)、1.786([CH3 C H 2 C6 H7 ][CH3 C H 2 C6 H5 ]-Ru,m,4H)、2.128([CH3 CH2 C6 H 7 ]-Ru,m,4H)、3.018([CH3 CH2 C6 H 7 ]-Ru,s,1H)、3.085([CH3 CH2 C6 H 7 ]-Ru,s,2H)、4.918([C2 H5 C6 H 5 ]-Ru,m,5H)
實例2. (1,3-丁二烯)(乙基苯)釕的製法
添加100克(0.18莫耳)作為二聚物之乙基苯二氯化釕、及114克(1.08莫耳)碳酸鈉(Na2 CO3 )至一具有側臂的1升圓底燒瓶內。然後，添加500毫升2-丙醇至該燒瓶，且攪拌該燒瓶以製備一懸浮液。使250克(4.62莫耳)1,3-乙基-1,3-丁二烯在該懸浮液內起泡，且使用回流冷凝器使所形成物回流2天。該反應終止後，過濾該所形成物，且在一減壓下自其 移除該等溶劑及揮發性副產物。使用己烷萃取該所形成物，且在一減壓下移除該等溶劑及揮發性副產物以獲得一黏性帶暗紅褐色溶液。在一減壓下蒸餾該溶液以獲得59克黃色液體化合物，(1,3-丁二烯)(乙基苯)釕(產率：57%)。
沸點(b.p.)：88℃/1.2托。
1 H-NMR(C6 D6 ,ppm)δ 0.286([C H 2 =CHCH=C H 2 ]-Ru,d,2H)、0.958([C H 3 CH2 C6 H5 ]-Ru,tr,3H])、1.940([C H 2 =CHCH=C H 2 ]-Ru,d,2H)、2.044([CH3 C H 2 C6 H5 ]-Ru,q,2H)、4.776([CH3 CH2 C6 H 5 ]-Ru,m,2H)、4.900([CH3 CH2 C6 H 5 ]-Ru,m,1H,[CH2 =C H C H =CH2 ]-Ru,m,2H)、4.984([CH3 CH2 C6 H 5 ]-Ru,m,2H)。
實例3.(異戊二烯)(乙基苯)釕的製法
添加20克(0.036莫耳)作為二聚物之乙基苯二氯化釕、及13.09克(0.12莫耳)碳酸鈉(Na2 CO3 )至一具有側臂的1升圓底燒瓶。然後，添加150毫升2-丙醇至該燒瓶，且攪拌該燒瓶以製備一懸浮液。使用液低漏斗使12.36克(0.18莫耳)滴入該懸浮液內，且使用回流冷凝器使所形成物回流1天。該反應終止後，過濾該所形成物，且在一減壓下，自其移除該等溶劑及揮發性副產物。使用己烷萃取該所形成物，且在一減壓下移除該等溶劑及揮發性副產物以獲得一黏性帶暗紅褐色溶液。在一減壓下蒸餾該溶液以獲得8.51克黃色液體化合物，(異戊二烯)(乙基苯)釕(產率：37%)。
沸點(b.p.)：118℃/0.5托。
1 H-NMR(C6 D6 ,ppm)δ 0.175([CH2 =CHCH3 C=C H 2 ]-Ru, d,1H)、0.377([C H 2 =CHCH3 C=CH2 ]-Ru,s,1H)、0.976([C H 3 CH2 C6 H5 ]-Ru,tr,3H)、1.894([CH2 =CHCH3 C=C H 2 ]-Ru,d,1H)、1.983([CH2 =CHC H 3 C=CH2 ]-Ru,m,3H,[C H 2 =CHCH3 C=CH2 ]-Ru,m,1H,[CH3 C H 2 C6 H5 ]-Ru,m,2H)、4.761([CH2 =C H CH3 C=CH2 ]-Ru,tr,1H,[CH3 CH2 C6 H 5 ]-Ru,tr,1H)、4.815([CH3 CH2 C6 H 5 ]-Ru,d,1H)、4.859([CH3 CH2 C6 H 5 ]-Ru),tr,1H)、4.926([CH3 CH2 C6 H 5 ]-Ru,tr,1H)、4.994([CH3 CH2 C6 H 5 ]-Ru,tr,1H)。
比較例 實驗例1.釕化合物之熱穩定性的比較
根據實例1至3所製成之各該釕化合物之熱重分析(TGA)的結果示於下表1及第1圖內。
在表1及第1圖內，係比根據本發明一實施例之該釕化合物的熱穩定性與上文在韓國專利申請公開案第2010-60482號中所揭示之藉式A而代表之(1,5-環辛二烯基)(乙基苯)釕化合物的熱穩定性。參考表1及第1圖，與藉上文式A而代表的化合物比較，該藉上文根據本發明一實施例之式1而代表的化合物具有較高的蒸汽壓及更佳的熱穩定性。
此外，已確認就ALD而言，所有該等前驅物的揮發性皆充份，因為根據第2圖之恆溫TGA的結果，該等前驅物化 合物顯示恆定重量損失且於一範圍為自80℃至120℃的溫度下不會降解。亦確認雖然該藉上文式A而代表的化合物於恆定速度下顯示重量損失，但是基於150℃下之恆溫TGA結果，在90分鐘內，該根據本發明之上述式1而代表的化合物可快速汽化，因此該前驅物的殘留率為0.1%或更小。因此，該根據本發明之釕化合物可有效地用以生長一高純度釕金屬薄膜或氧化釕薄膜且不會有藉該金屬前驅物化合物之熱降解而導致的顆粒污染現象或藉雜質(諸如碳)而導致的污染現象。
實驗例2.釕薄膜之物理性質的比較
使用該根據本發明之釕化合物，經由ALD而製成釕薄膜。關於這一點，係使用一具有85奈米或較小之上大小及32或較小之外觀比的渠溝結構之圖案化晶圓作為基板。在相同條件下進行比較實驗以評估該等釕化合物之中的薄膜性質。結果示於下表2內。
沈積條件
○前驅物：實例1、2或3之釕化合物
○供應該前驅物之溫度：130℃至160℃
○基板：一具有85奈米或較小之上大小及32或較小之外觀比的渠溝結構之圖案化晶圓
○基板溫度：180℃至310℃
○脈衝/滌洗/O2 /脈衝/滌洗循環：11次循環
已確認該根據本發明之藉式1而代表的釕化合物於180℃至310℃下具有寬ALD視見區。該式1釕化合物的電阻率在37至42μΩcm之範圍內。參考該SEM影像，當施加至一具有85奈米或較小之上大小及32或較小之外觀比的渠溝結構之基板時，該根據本發明之藉式1而代表的釕化合物具有優異階梯覆蓋性。該式1釕化合物於270℃之沈積溫度下顯示80%的良好階梯覆蓋性且於225℃之沈積溫度下顯示100%的優異階梯覆蓋性。
工業應用性
如上述，該根據本發明之一或多實施例之藉式1而代表的釕化合物具有適於沈積該釕薄膜或氧化釕薄膜的物理性質。更詳細地，該式1釕化合物具有在一連續加熱條件一高蒸汽壓下，不會惡化的熱穩定性，且因此可有效地適用於使用ALD以製造半導體的方法。
雖然本發明業經參考其代表性實施例而特別地表示且 描述。但是一般技術者可瞭解只要不違背如藉以下申請專利範圍而定義的本發明之精神及範圍。文中可進行形式及細節的各種改變。
第1圖為根據實例1、2、及3製成之釕化合物之熱重分析(TGA)光譜的圖解，其闡明相對於溫度的重量損失率；第2A、2B、2C、及2D圖為於80℃、100℃、120℃、及150℃下，(1-乙基-1,4-環己二烯基)(乙基苯)釕化合物之恆溫TGA光譜的圖解，其闡明相對於時間之重量損失率；及第3圖表示(1-乙基-1,4-環己二烯基)(乙基苯)釕薄膜的掃描式電子顯微(SEM)影像。

Claims (6)

  1. 一種沈積一釕金屬薄膜或釕氧化物薄膜的方法，包含：經由原子層沈積，使用一釕化合物沈積金屬Ru或RuO2 薄膜於一基板上，其中該釕化合物由式1所代表： 其中L為一選自由1-乙基-1,4-環己二烯、1,3-丁二烯，及異戊二烯所組成之群組的配位基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係藉使用一選自由藉由加熱該釕化合物於50℃至120℃之範圍內之汽化技術，或藉由直接液體注射(DLI)之液體轉移技術，或藉使該釕化合物溶解在一有機溶劑所組成之群組的方法，而使該釕化合物轉移至該基板。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基板溫度係於200℃至350℃之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一用於將該釕氧化物薄膜沈積在該基板的反應氣體包含一選自由水蒸汽(H2 O)、氧(O2 )、及臭氧(O3 )所組成之群組的反應氣體。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一用於將一金屬薄膜沈積在該基板的反應氣體包含氫(H2 )、氨(NH3 )、肼 (N2 H4 )、臭氧(O3 )或氧(O2 )。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係使用原子層沈積進行該方法，其包括自(a)至(d)4個步驟作為一循環：(a)使用一選自於由氬(Ar)、氮(N2 )，及氦(He)所組成之群組的轉移氣體或稀釋氣體將該前驅物作為一氣相導入一室內；藉將該前驅物吸附至該基板上而在該基板上形成一前驅物層；提供小於1分鐘的時間，於其間在該基板上形成該前驅物層；(b)藉使用選自於由氬(Ar)、氮(N2 )及氦(He)所組成之群組的惰性氣體，而移除未吸附至該基板上之過量前驅物；提供小於1分鐘的時間，於其間該過量前驅物經移除；(c)將選自於由氫(H2 )、氨(NH3 )、肼(N2 H4 )、水蒸汽(H2 O)、臭氧(O3 )，及氧(O2 )之群組的該等反應物氣體之一者或該等反應物氣體之任何混合物導入該室內以在該基板上形成一金屬層或金屬氧化物層；藉使該反應氣體與在該基板上所形成的前驅物層反應，費時1分鐘或更短的時間而形成一金屬薄膜或金屬氧化物薄膜及副產物；及(d)將一選自由氬(Ar)、氮(N2 )、及氦(He)所組成之群組的惰性氣體導入該室內，費時1分鐘或更短的時間以移除過量反應氣體及該等副產物。
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