WO2016021385A1 - アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の形成方法及びアルコール化合物 - Google Patents

アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の形成方法及びアルコール化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2016021385A1
WO2016021385A1 PCT/JP2015/070385 JP2015070385W WO2016021385A1 WO 2016021385 A1 WO2016021385 A1 WO 2016021385A1 JP 2015070385 W JP2015070385 W JP 2015070385W WO 2016021385 A1 WO2016021385 A1 WO 2016021385A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
thin film
carbon atoms
mass
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/070385
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
桜井　淳
雅子 畑▲瀬▼
智晴 吉野
正揮 遠津
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Priority to KR1020167035931A priority Critical patent/KR102415479B1/ko
Priority to CN201580040201.7A priority patent/CN106660946B/zh
Priority to US15/318,755 priority patent/US10011623B2/en
Priority to JP2016540139A priority patent/JP6662779B2/ja
Priority to EP15829762.2A priority patent/EP3178808A4/en
Publication of WO2016021385A1 publication Critical patent/WO2016021385A1/ja
Priority to IL249717A priority patent/IL249717B/en
Priority to US15/996,693 priority patent/US20180282358A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation

Definitions

  • the present invention relates to a novel alkoxide compound, a thin film forming material containing the compound, a method of forming a thin film using the thin film forming material, and a novel alcohol compound.
  • Thin film materials containing metallic elements are applied to various applications because they exhibit electrical properties, optical properties, and the like.
  • copper and copper-containing thin films are applied as wiring materials for LSIs because of their properties of high conductivity, high electromigration resistance, and high melting point.
  • Nickel and nickel-containing thin films are mainly used as members of electronic parts such as resistive films and barrier films, members for recording media such as magnetic films, and members for thin film solar cells such as electrodes.
  • Cobalt and cobalt-containing thin films are used for electrode films, resistance films, adhesive films, magnetic tapes, cemented carbide tools and the like.
  • the thin film can be produced by sputtering, ion plating, coating thermal decomposition, MOD such as sol-gel method, chemical vapor deposition, etc., but it is excellent in composition controllability and step coverage. Because it has many advantages such as being suitable for mass production, and capable of hybrid integration, it may be described as chemical vapor deposition (hereinafter simply referred to as "CVD") including ALD (Atomic Layer Deposition) method. ) Is the optimal manufacturing process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Patent Document 1 discloses a raw material for forming a nickel-containing thin film by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • Patent Document 2 discloses a tertiary amino alkoxide compound of cobalt which can be used as a raw material for forming a cobalt-containing thin film by the MOCVD method.
  • Patent Document 3 discloses a tertiary aminoalkoxide compound of copper which can be used as a raw material for forming a copper-containing thin film by a chemical vapor deposition method.
  • Non-Patent Document 1 discloses tertiary imide alkoxide compounds of copper, nickel, cobalt, iron, manganese and chromium.
  • the object of the present invention is to pyrolyze at a temperature of less than 200 ° C. for cobalt alkoxide compounds and copper alkoxide compounds and at 240 ° C. or less for nickel alkoxide compounds, for example, without pyrophoric properties and low melting points.
  • the present invention relates to an alkoxide compound represented by the following general formula (I), a thin film forming material containing the alkoxide compound, and a method of forming a thin film using the thin film forming material .
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following general formulas (X-1) to (X-8).
  • R 3 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formulas (X-1) to (X-8), provided that R 1 is a methyl group,
  • R 2 is a methyl group or an ethyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formulas (X-1) to (X-8).
  • L represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an adi group, a phosphide group, a nitrile group, a carbonyl group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or the following general formulas (L-1) to (L-13) Represents a group represented by).
  • M represents a metal atom or a silicon atom
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or more
  • n + m represents a valence number of a metal atom or a silicon atom represented by M.
  • R X1 to R X12 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 1 to A 3 each represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R L1 to R L31 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 4 to A 7 each represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R L1 to R L31 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted by a halogen atom or an amino group.
  • the present invention relates to an alcohol compound represented by the following general formula (II).
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following formulas (Y-1) to (Y-8).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formulas (Y-1) to (Y-8).
  • R 4 is a methyl group and R 5 is a methyl group or an ethyl group
  • R 6 represents hydrogen or a group represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-8).
  • R Y1 to R Y12 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 8 to A 10 each represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the present invention can be pyrolyzed at a temperature of less than 200 ° C. for cobalt alkoxide compounds and copper alkoxide compounds and at a temperature of 240 ° C. or less for nickel alkoxide compounds.
  • An alkoxide compound exhibiting sufficient volatility can be obtained.
  • the alkoxide compound is particularly suitable as a thin film forming material for forming a metal thin film by a CVD method.
  • novel alcohol compounds can be provided.
  • the alkoxide compound of the present invention is represented by the above general formula (I), is suitable as a precursor of a thin film manufacturing method having a vaporization step such as CVD method, and forms a thin film using the ALD method. It can also be done.
  • the alkoxide compound of the present invention is a compound having a low melting point and becoming a liquid at 30 ° C. or a liquid upon slight heating.
  • a compound having a low melting point is suitable as a precursor of a thin film production method having a vaporization step such as a CVD method because the compound has good transportability.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or the above general formulas (X-1) to (X-8) Represents a group to be represented.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 and R 2 for example, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, cyclopentadienyl and the like can be used.
  • alkyl examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl and isononyl. , Decyl, dodecyl and the like.
  • alkenyl examples include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl and the like.
  • cycloalkyl examples include cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl and the like.
  • aryl examples include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl 4-tert-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl and the like.
  • cyclopentadienyl examples include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, propylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl and sec-butylcyclopentadienyl. Dienyl, isobutylcyclopentadienyl, tert-butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl and the like can be mentioned.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the above general formulas (X-1) to (X-8).
  • hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl and the like.
  • R X1 to R X12 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 1 to A 3 represent carbon Represents an alkanediyl group having 1 to 6 atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R X1 to R X12 include the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 and R 2 and The same example can be mentioned.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by the above A 1 to A 3 include methylene, ethylene, propylene and butylene.
  • Examples of the group represented by the above general formula (X-1) include dimethylaminomethyl, ethylmethylaminomethyl, diethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, ethylmethylaminoethyl, diethylaminoethyl and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (X-2) include methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, sec-butylamino, tert-butylamino, isobutylamino and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (X-3) include dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, di-sec-butylamino, di-sec-butylamino, ethylmethylamino and propyl. Methylamino, isopropylmethylamino and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound giving the group represented by the above general formula (X-4) include ethylene diamino, hexamethylene diamino, N, N-dimethyl ethylene diamino and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (X-5) include di (trimethylsilyl) amino, di (triethylsilyl) amino and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (X-6) include trimethylsilyl and triethylsilyl.
  • Examples of the group represented by the above general formula (X-7) include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, iso-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy, tert-pentoxy and the like. .
  • Examples of the group represented by the above general formula (X-8) include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxyisopropyl, hydroxybutyl and the like.
  • R 1 is a methyl group and R 2 is a methyl group or an ethyl group
  • R 3 is a hydrogen atom or the general formula (X-1) to (X-8) Represents a group represented by).
  • R 1 , R 2 and R 3 when R 1 , R 2 and R 3 are used for forming a thin film having a step of vaporizing an alkoxide compound, those having a large vapor pressure and a low melting point are preferable.
  • those which cause thermal decomposition at a temperature of less than 200 ° C. for cobalt alkoxide compounds and copper alkoxide compounds and at 240 ° C. or less for nickel alkoxide compounds are preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by (X-5) because the vapor pressure is high.
  • R 1 and R 2 when at least one of R 1 and R 2 is an alkyl having 1 to 5 carbon atoms, di (trimethylsilyl) amino or di (triethylsilyl) amino, it is particularly preferable because of its low melting point.
  • R 1 and R 2 are ethyl is preferable because of its low melting point
  • R 1 , R 2 and R 3 are ethyl is particularly preferable because of its low melting point.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be arbitrarily selected according to the solubility in the solvent used, the thin film formation reaction and the like.
  • L is a hydrogen atom, a halogen, a hydroxyl group, an amino group, an adi group, a phosphide group, a nitrile group, a carbonyl group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or the above general formula This represents a group represented by (L-1) to (L-13).
  • R L1 to R L31 in the general formulas (L-1) to (L-13) each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 4 to A 7 each represent a carbon atom Represents an alkanediyl group of 1 to 6;
  • R L1 to R L31 in the general formulas (L-1) to (L-13) are a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, the hydrogen atom in the hydrocarbon group is substituted by a halogen atom or an amino group It may be done.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R L1 to R L31 are the same as the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 and R 2. Groups can be mentioned.
  • alkanediyl groups of the A 4 ⁇ 1 carbon atoms represented by A 7 ⁇ 6 is exemplified as alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by A 1 ⁇ A 3 above
  • alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by A 1 ⁇ A 3 above The same groups as the groups can be mentioned.
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-1) include dimethylaminomethyl, ethylmethylaminomethyl, diethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, ethylmethylaminoethyl, diethylaminoethyl and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-2) include methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, sec-butylamino, tert-butylamino, isobutylamino and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-3) include dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, di-sec-butylamino, di-sec-butylamino, ethylmethylamino and propyl. Methylamino, isopropylmethylamino and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound giving the group represented by the above general formula (L-4) include ethylene diamino, hexamethylene diamino, N, N-dimethyl ethylene diamino and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-5) include di (trimethylsilyl) amino, di (triethylsilyl) amino and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-6) include trimethylsilyl and triethylsilyl.
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-7) include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, iso-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy, tert-pentoxy and the like. .
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-8) include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxyisopropyl, hydroxybutyl and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-9) include dimethylaminoethoxy, diethylaminoethoxy, dimethylaminopropoxy, ethylmethylaminopropoxy and diethylaminopropoxy.
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-10) include the followings. Groups represented by (L-10-1) to (L-10-5) can be mentioned. In addition, following Chemical formula No. In (L-10-1) to (L-10-5), "Me” represents methyl, “Et” represents ethyl, “iPr” represents isopropyl, and “tBu” represents tertiary butyl.
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-11) include those represented by the following chemical formula No. Groups represented by (L-11-1) to (L-11-3) can be mentioned.
  • Chemical formula No. In (L-11-1) to (L-11-3) "Me” represents methyl, “iPr” represents isopropyl, and “tBu” represents tertiary butyl.
  • Examples of the organic compound giving a group represented by the above general formula (L-11) include N, N′-diisopropylacetamidinate, N, N′-di-t-butylacetamidinate, N, N'-diisopropyl-2-t-butylamidinato etc. may be mentioned.
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-12) include the followings. Groups represented by (L-12-1) to (L-12-8) can be mentioned. In addition, following Chemical formula No. In (L-12-1) to (L-12-8), "Me” represents methyl, “iPr” represents isopropyl, and “tBu” represents tertiary butyl.
  • Examples of the organic compound giving a group represented by the above general formula (L-12) include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione and heptane-2,4. -Dione, 2-methylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane-3,5-dione, 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione, 1,1,1-triol Fluoro-5,5-dimethylhexane-2,4-dione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione, 1,3-diperfluorohexylpropane-1,3 -Dione, 1,1,5,5-tetramethyl-1-methoxyhexane-2,4-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxyheptane-3,5-dione, 2,2 , 6,6-
  • Examples of the group represented by the above general formula (L-13) include the followings. Groups represented by (L-13-1) to (L-13-8) can be mentioned. In addition, following Chemical formula No. In (L-13-1) to (L-13-8), "Me” represents methyl, “iPr” represents isopropyl, and “tBu” represents tertiary butyl.
  • Examples of the organic compound giving the group represented by the above general formula (L-13) include N-isopropyl-4- (isopropylimino) pent-2-en-2-amine and N-isopropyl-4- (Isopropylimino) -3-methylpent-2-en-2-amine, N- (tert-butyl) -4- (tert-butylimino) pent-2-en-2-amine, N- (tert-butyl)- 4- (tert-Butylimino) -3-methylpent-2-en-2-amine, N-isopropyl-5- (isopropylimino) -2,6-dimethylhept-3-en-3-amine, N-isopropyl-5 -(Isopropylimino) -2,4,6-trimethylhept-3-en-3-amine, N- (tert-butyl) -5- (tert-butylimino) -2,2,6,6-Tetramethylhept-3
  • L is a cyclopentadienyl group represented by cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl; In some cases or when it is a group represented by (L-11), it is particularly preferable because of its high thermal stability and high vapor pressure.
  • L may be the same or different.
  • M represents a metal atom or a silicon atom.
  • the metal atom is not particularly limited, and, for example, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, Molybdenum, tungsten, manganese, iron, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, lanthanum, And cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium and ytterbium.
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or more
  • n + m represents a valence number of a metal atom or a silicon atom represented by M.
  • the alkoxide compound represented by the above general formula (I) may have optical activity, but the alkoxide compound of the present invention is not particularly distinguished by the R form and the S form, either of which may be used. It may be a mixture of S-body and any proportion. Racemates are inexpensive to produce.
  • the alkoxide compound of the present invention is represented by the above general formula (I), but is not distinguished from the alkoxide compound represented by the following general formula (IA), and Also included are alkoxide compounds represented by A).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following general formulas (X-1) to (X-8).
  • R 3 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formulas (X-1) to (X-8), provided that R 1 is a methyl group,
  • R 2 is a methyl group or an ethyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formulas (X-1) to (X-8).
  • L represents a hydrogen atom, a halogen, a hydroxyl group, an amino group, an adi group, a phosphide group, a nitrile group, a carbonyl group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or the following general formulas (L-1) to (L-13) Represents a group represented by M represents a metal atom or a silicon atom, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 0 or more, and n + m represents a valence number of a metal atom or a silicon atom represented by M. )
  • R X1 to R X12 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 1 to A 3 each represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R L1 to R L31 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • a 4 to A 7 each represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L1 to R L31 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • a hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted by a halogen atom or an amino group.
  • alkoxide compound represented by the general formula (I) for example, when M is cobalt, the following chemical formula No. 1 is used. 1 to No. The compound represented by 91 is mentioned. In addition, following Chemical formula No. 1 to No. In 91, “Me” represents methyl, “Et” represents ethyl, “iPr” represents isopropyl, “Cp” represents cyclopentadienyl, “MeCp” represents methylcyclopentadienyl, “ sCp “represents pentamethylcyclopentadienyl and” AMD "represents N, N'-diisopropyl acetamidinato.
  • alkoxide compound represented by the general formula (I) for example, when M is nickel, the following chemical formula No. 1 is used. 173 to No. The compound represented by 263 is mentioned. In addition, following Chemical formula No. 173 to No. In 263, “Me” represents methyl, “Et” represents ethyl, “iPr” represents isopropyl, “Cp” represents cyclopentadienyl, “MeCp” represents methylcyclopentadienyl, " sCp "represents pentamethylcyclopentadienyl and” AMD "represents N, N'-diisopropyl acetamidinato.
  • the alkoxide compound of the present invention is not particularly limited by the production method thereof, and is produced by applying a known reaction.
  • a cobalt alkoxide compound for example, an inorganic salt such as cobalt halide, nitrate or the like or a hydrate thereof and a corresponding alcohol compound, a base such as sodium, sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, sodium methylate, ammonia, amine or the like
  • the reactive intermediate bis (dialkylamino) cobalt, bis (bis (trimethylsilyl) amino) cobalt, an amide compound of cobalt and the like can be mentioned.
  • a method for producing an alkoxide compound in which m in the general formula (I) is 1 or more for example, after producing an alkoxide compound in which m is 0 in the general formula (I) by the above-mentioned production method The method of making it react with the organic compound or its alkali metal salt which gives a directive is mentioned.
  • the raw material for thin film formation of the present invention uses the alkoxide compound of the present invention described above as a precursor of thin film, and the form thereof differs depending on the manufacturing process to which the raw material for thin film formation is applied.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound and a semimetal compound other than the above-mentioned alkoxide compound.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention is a compound containing a desired metal and / or metalloid in addition to the above alkoxide compound.
  • the thin film forming material of the present invention may further contain an organic solvent and / or a nucleophile, as described later.
  • the physical properties of the alkoxide compound, which is a precursor are suitable for the CVD method and the ALD method. Useful as).
  • the raw material for thin film formation of this invention is a raw material for chemical vapor deposition
  • the form is suitably selected by methods, such as a transport supply method of the CVD method to be used.
  • the CVD raw material is vaporized into a vapor by heating and / or depressurizing in a container (hereinafter, also simply referred to as a raw material container) in which the raw material is stored.
  • a container hereinafter, also simply referred to as a raw material container
  • Gas transport method for introducing the vapor into a film forming chamber (hereinafter also referred to as a deposition reaction unit) in which a substrate is installed, together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used accordingly
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used accordingly
  • the raw material is transported in the form of liquid or solution to a vaporization chamber, vaporized by heating and / or depressurization in the vaporization chamber to turn into a vapor, and the vapor is introduced into the deposition chamber.
  • the alkoxide compound represented by the above general formula (I) can be used as a raw material for CVD.
  • the alkoxide compound itself represented by the above general formula (I) or a solution in which the compound is dissolved in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • These CVD materials may further contain other precursors, nucleophilic reagents and the like.
  • the method of vaporizing and supplying the raw materials for CVD independently for each component (hereinafter sometimes referred to as single source method) and the multi-component raw material were mixed in advance with a desired composition.
  • a method of vaporizing and supplying the mixed material (hereinafter sometimes referred to as a cocktail source method).
  • a cocktail source method a mixture of the alkoxide compound of the present invention and another precursor or a mixed solution of the mixture in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • the mixture or mixed solution may further contain a nucleophile or the like.
  • the CVD material containing R body and the CVD material containing S body may be vaporized separately.
  • the CVD material containing a mixture of R and S form may be vaporized.
  • the said organic solvent does not receive a restriction
  • the organic solvent include acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, ethers such as dioxane; methyl Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, dimethylcyclohexane,
  • the total amount of the precursor in the raw material for CVD which is a solution in which the precursor is dissolved in the organic solvent, is 0.01 to 2.0 mol / l, particularly 0.05 to 1.0 mol / l. It is preferable to use a liter.
  • the amount of the whole precursor is the quantity of the alkoxide compound of this invention, when the raw material for thin film formation of this invention does not contain metal compounds other than the alkoxide compound of this invention and semimetal compounds,
  • the raw material for forming a thin film of the present invention contains a compound containing another metal in addition to the alkoxide compound and / or a compound containing a metalloid, the total amount of the alkoxide compound of the present invention and the other precursor is Do.
  • the other precursors mentioned above are known in the art and their methods of preparation are also known.
  • the inorganic salt of the metal described above or the hydrate thereof is reacted with an alkali metal alkoxide of the alcohol compound, for example.
  • a precursor can be produced.
  • metal inorganic salts or hydrates thereof include metal halides, nitrates and the like
  • alkali metal alkoxides include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide and the like.
  • the other precursor mentioned above is preferably a compound having similar thermal and / or oxidative degradation behavior to the alkoxide compound of the present invention in the case of the single source method, and in the case of the cocktail source method, the heat and / or oxidation.
  • the reaction does not occur during mixing due to chemical reaction or the like.
  • examples of the precursor containing titanium, zirconium or hafnium include compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-5).
  • M 1 represents titanium, zirconium or hafnium, and R a and R b may each independently be substituted with a halogen atom, and may contain an oxygen atom in the chain, and have 1 to 20 carbon atoms
  • R c represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R d represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms which may be branched
  • R e and R f each independently represent
  • R g , R h , R k and R j each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • p is 0
  • R represents an integer of 0 to 2
  • r represents an integer of 0 to 3
  • s represents an integer of 0 to 4
  • t represents an integer of 1 to 4
  • examples of the alkyl group represented by R a and R b include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl and amyl , Isoamyl, secondary amyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 3-heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, Perfluorohexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 1-methoxy
  • alkyl group represented by R c methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, iso-amyl, sec-amyl, tert-amyl, hexyl, 1-ethyl
  • Examples include pentyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like.
  • the alkylene group represented by R d is a group provided by a glycol, and examples of the glycol include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1 , 3-butanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-butane Diol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1-methyl-2,4-pentanediol and the like can be mentioned.
  • examples of the alkyl group represented by R e and R f include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl and the like, and as the alkyl group represented by R g , R h , R j and R k , Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl and the like.
  • tetrakis (ethoxy) titanium tetrakis (2-propoxy) titanium
  • tetrakis (butoxy) titanium tetrakis (butoxy) titanium
  • tetrakis (isobutoxy) titanium tetrakis (tert-butoxy) as a precursor containing titanium.
  • Tetrakisalkoxytitaniums such as titanium, tetrakis (tertiary amyl) titanium, tetrakis (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) titanium, etc .; tetrakis (pentane-2,4-dionato) titanium, (2,6- Tetrakis ⁇ -diketonato titaniums such as dimethylheptane-3,5-dionato) titanium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) titanium; bis (methoxy) bis (penta) -2,4-Dionato) titanium, bis (ethoxy) bis (pentane-2,4-dionato) titanium, bis (tertiary butoxy) bis (pentane-2,4-dionato) titanium, bis (methoxy) bis (2) , 6-Dimethylheptane-3,5-dionato) titanium, bis (ethoxy) bis (2,
  • glycoxybis ( ⁇ -diketonato) titaniums such as (Cyclopentadienyl) tris (dimethylamino) titanium, (ethylcyclopentadienyl) tris (dimethylamino) titanium, (cyclopentadienyl) tris (dimethylamino) titanium, (methylcyclopentadienyl) tris (ethyl) (Methylamino) titanium, (ethylcyclopentadienyl) tris (ethylmethylamino) titanium, (cyclopentadienyl) tris (ethylmethylamino) titanium, (methylcyclopentadienyl) tris (diethylamino) titanium, (ethylcyclo) (Cyclopentadienyl) tris (dialkylamino) titaniums such as pentadienyl) tris (diethylamino) titanium, (cyclopentadien
  • precursors containing a rare earth element include compounds represented by the following formulas (III-1) to (III to 3).
  • M 2 represents a rare earth atom, and each of R a and R b independently may be substituted with a halogen atom, and may contain an oxygen atom in the chain, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R c represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R e and R f each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R g and R j each represent Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • p ′ represents an integer of 0 to 3
  • r ′ represents an integer of 0 to 2.
  • rare earth atoms represented by M 2 in the above-mentioned precursors containing rare earth elements scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, Examples thereof include ytterbium and lutetium, and examples of groups represented by R a , R b , R c , R e , R f , R g and R j include the groups exemplified for the above-mentioned titanium precursor.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention may optionally contain a nucleophile in order to impart stability to the alkoxide compound of the present invention and other precursors.
  • a nucleophile ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8 Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen
  • the raw material for thin film formation of the present invention is made to contain as much as possible no impurity metal element other than the component which constitutes this, impurity halogen such as impurity chlorine, and impurity organic.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, and 1 ppm or less in total, and more preferably 100 ppb or less in each element.
  • the film is used as a gate insulating film, gate film or barrier layer of LSI, it is necessary to reduce the content of alkali metal elements and alkaline earth metal elements which affect the electric characteristics of the obtained thin film.
  • the total amount of the organic impurities is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • water causes particle generation in the chemical vapor deposition raw material and particles generation during thin film formation, and therefore, for metal compounds, organic solvents and nucleophiles, to reduce their respective water content. It is better to remove water as much as possible before use.
  • the water content of each of the metal compound, the organic solvent and the nucleophile is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for thin film formation of the present invention is preferably made to contain particles as little as possible.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 ml of liquid phase, and larger than 0.2 ⁇ m
  • the number of particles is more preferably 1000 or less in 1 ml of liquid phase, and most preferably the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less in 1 ml of liquid phase.
  • a vapor obtained by vaporizing the raw material for thin film deposition of the present invention and a reactive gas used as needed Is introduced into a deposition chamber in which the precursor is placed, and then the precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the substrate surface.
  • a vapor obtained by vaporizing the raw material for thin film deposition of the present invention and a reactive gas used as needed Is introduced into a deposition chamber in which the precursor is placed, and then the precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the substrate surface.
  • Examples of the reactive gas to be used according to the above requirements include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride and the like as an oxidizing gas.
  • Examples of reducing substances include hydrogen
  • examples of producing nitrides include organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, alkylenediamines, hydrazine, ammonia and the like, Can be used alone or in combination of two or more.
  • thermal CVD to react a raw material gas or a raw material gas with a reactive gas by heat alone to deposit a thin film
  • plasma CVD using heat and plasma photo CVD using heat and light
  • thermal And photoplasma CVD using light and plasma thermal And photoplasma CVD using light and plasma
  • ALD in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
  • Examples of the material of the substrate include: silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, lanthanum oxide; glass; metals such as metallic ruthenium .
  • the shape of the substrate may be plate-like, spherical, fibrous or scaly, and the substrate surface may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the above-mentioned production conditions include a reaction temperature (substrate temperature), a reaction pressure, a deposition rate and the like.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher at which the alkoxide compound of the present invention reacts sufficiently, and more preferably 150 ° C. to 400 ° C.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or optical CVD, and is preferably 2000 Pa to 10 Pa in the case of using plasma.
  • the deposition rate can be controlled by the supply conditions of the raw material (evaporation temperature, evaporation pressure), reaction temperature, and reaction pressure.
  • the deposition rate is preferably 0.01 to 100 nm / min, and more preferably 1 to 50 nm / min because a high deposition rate may deteriorate the properties of the obtained thin film, and a small deposition rate may cause problems in productivity.
  • the number of cycles is controlled to obtain a desired film thickness.
  • the above-mentioned production conditions further include the temperature and pressure at the time of vaporizing the thin film forming material to form a vapor.
  • the step of vaporizing the thin film forming material into vapor may be performed in the material container or in the vaporizing chamber. In any case, it is preferable to evaporate the material for thin film formation of the present invention at 0 to 150 ° C.
  • the pressure in the material container and the pressure in the vaporization chamber are preferably each 1 to 10000 Pa.
  • the thin film forming method of the present invention adopts the ALD method, and the raw material for thin film formation is vaporized into vapor by the above-mentioned transport supply method, and the raw material introducing step of introducing the vapor into the film forming chamber, A precursor thin film forming step of forming a precursor thin film on the surface of the substrate by the alkoxide compound in the vapor; an exhausting step of exhausting unreacted alkoxide compound gas; and reacting the precursor thin film with reactive gas
  • the method may have a metal-containing thin film forming step of reacting to form a thin film containing the above metal on the surface of the substrate.
  • the case where a metal oxide thin film is formed is demonstrated in detail about an above-mentioned each process.
  • the metal oxide thin film is formed by the ALD method, first, the raw material introduction step described above is performed. The preferable temperature and pressure when using the thin film forming material as a vapor are the same as those described above.
  • a precursor thin film is formed on the substrate surface by an alkoxide compound introduced into the deposition reaction part (precursor thin film formation step). At this time, the substrate may be heated or the deposition reaction part may be heated to apply heat.
  • the precursor thin film formed in this step is a metal oxide thin film or a thin film formed by decomposition and / or reaction of a part of an alkoxide compound, and has a composition different from that of the target metal oxide thin film .
  • Room temperature to 500 ° C. is preferable, and 150 to 350 ° C. is more preferable for the substrate temperature when this step is performed.
  • the pressure of the system (in the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • unreacted alkoxide compound gas and by-produced gas are exhausted from the deposition reaction section (exhaust process).
  • the unreacted alkoxide compound gas and by-produced gas are ideally exhausted completely from the deposition reaction part, but they do not necessarily have to be exhausted completely.
  • an evacuation method a method of purging the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, a method of evacuation by depressurizing the inside of the system, a method combining these, etc. may be mentioned.
  • the degree of reduced pressure when reducing the pressure is preferably 0.01 to 300 Pa, and more preferably 0.01 to 100 Pa.
  • an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction part, and the metal oxide thin film is obtained from the precursor thin film obtained in the precursor thin film forming step described above by the action of the oxidizing gas or the action of the oxidizing gas and heat.
  • Forming metal oxide-containing thin film forming step. Room temperature to 500 ° C. is preferable, and 150 to 350 ° C. is more preferable as a temperature when heat is applied in this step.
  • the pressure of the system (in the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • the alkoxide compound of the present invention has good reactivity with an oxidizing gas, and a metal oxide thin film can be obtained.
  • the thin film deposition according to may be one cycle, and this cycle may be repeated multiple times until a thin film having the required film thickness is obtained.
  • unreacted alkoxide compound gas and reactive gas oxidizing gas in the case of forming a metal oxide thin film
  • the metal oxide thin film by the ALD method energy such as plasma, light, voltage or the like may be applied, or a catalyst may be used.
  • the time of applying the energy and the time of using the catalyst are not particularly limited.
  • the heating time in the precursor thin film forming step or the metal oxide containing thin film forming step At the time of evacuation in the system in the evacuation step, it may be at the time of introduction of oxidizing gas in the step of forming a metal oxide-containing thin film, or between the above-mentioned steps.
  • annealing may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere to obtain better electrical characteristics. If embedding is required, a reflow process may be provided.
  • the temperature in this case is 200 to 1000 ° C., preferably 250 to 500 ° C.
  • a known apparatus for chemical vapor deposition can be used as an apparatus for producing a thin film using the material for thin film formation of the present invention.
  • an apparatus capable of bubbling a precursor as shown in FIG. 1 and an apparatus having a vaporization chamber as shown in FIG. 2 can be mentioned.
  • an apparatus capable of performing plasma processing on a reactive gas can be mentioned.
  • an apparatus capable of simultaneously processing multiple wafers using a batch furnace can also be used.
  • the thin film produced using the raw material for thin film formation of the present invention can be formed of a desired kind of metal, oxide ceramic, nitride ceramic, glass or the like by appropriately selecting other precursors, reactive gases and production conditions. It can be a thin film.
  • the thin film is known to exhibit various electrical and optical properties and the like, and is applied to various applications.
  • copper and copper-containing thin films are applied as wiring materials for LSIs because of their properties of high conductivity, high electromigration resistance, and high melting point.
  • Nickel and nickel-containing thin films are mainly used as members of electronic parts such as resistive films and barrier films, members for recording media such as magnetic films, and members for thin film solar cells such as electrodes.
  • Cobalt and cobalt-containing thin films are used for electrode films, resistance films, adhesive films, magnetic tapes, cemented carbide tools and the like.
  • the alcohol compound of the present invention is represented by the following general formula (II), and is a compound particularly suitable as a ligand used for a compound suitable as a precursor of a method for forming a thin film having a vaporization step such as CVD method It is.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following formulas (Y-1) to (Y-8).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formulas (Y-1) to (Y-8).
  • R 4 is a methyl group
  • R 5 is a methyl group or an ethyl group
  • R 6 represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-8) .
  • R Y1 to R Y12 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 8 to A 10 each represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-8) Represents
  • an alkyl As a hydrocarbon group represented by said R 4 and R 5 , an alkyl, an alkenyl, a cycloalkyl, an aryl, cyclopentadienyl etc. can be used, for example.
  • alkyl examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl and isononyl. , Decyl, dodecyl and the like.
  • alkenyl examples include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl and the like.
  • cycloalkyl examples include cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl and the like.
  • aryl examples include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl 4-tert-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl and the like.
  • cyclopentadienyl examples include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, propylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl and sec-butylcyclopentadienyl. Dienyl, isobutylcyclopentadienyl, tert-butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl and the like can be mentioned.
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the above general formulas (Y-1) to (Y-8).
  • hydrocarbon group represented by R 6 above examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl and the like.
  • R 4 when R 4 is a methyl group and R 5 is a methyl group or an ethyl group, R 6 is a hydrogen atom or the above general formulas (Y-1) to (Y-8) Represents a group to be represented.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R Y1 to R Y12 include the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 and R 5 and Similar groups can be mentioned.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by the above A 8 to A 10 include methylene, ethylene, propylene and butylene.
  • Examples of the group represented by the above general formula (Y-1) include dimethylaminomethyl, ethylmethylaminomethyl, diethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, ethylmethylaminoethyl, diethylaminoethyl and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (Y-2) include methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, sec-butylamino, tert-butylamino, isobutylamino and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (Y-3) include dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, di-sec-butylamino, di-sec-butylamino, ethylmethylamino and propyl. Methylamino, isopropylmethylamino and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound giving the group represented by the above general formula (Y-4) include ethylene diamino, hexamethylene diamino, N, N-dimethyl ethylene diamino and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (Y-5) include di (trimethylsilyl) amino, di (triethylsilyl) amino and the like.
  • Examples of the group represented by the above general formula (Y-6) include trimethylsilyl and triethylsilyl.
  • Examples of the group represented by the above general formula (Y-7) include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy, tert-pentoxy and the like. .
  • Examples of the group represented by the above general formula (Y-8) include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxyisopropyl, hydroxybutyl and the like.
  • the alcohol compounds of the present invention may have optical isomers, but they are not distinguished by their optical isomerism.
  • the alcohol compound of the present invention is not particularly limited by the production method thereof, and can be produced by applying a known reaction.
  • a known reaction for example, as shown in the following reaction formula (1), magnesium is used as a catalyst to cause a Grignard reaction of an alkyl compound and an alkoxycarboxylic acid alkyl compound, and further a reaction of an alkylamine is extracted with an appropriate solvent and dehydrated.
  • the magnesium compound is used as a catalyst, and an alkyl compound and an alkoxy ketone alkyl compound are subjected to Grignard reaction, and the reaction obtained by further reacting an alkylamine is extracted with an appropriate solvent and dehydrated as shown in the following reaction formula (2).
  • an alkyl compound and a dialkyl diketone compound are subjected to a Grignard reaction, and further, an alkylamine is reacted and extracted with an appropriate solvent. And methods obtained by dehydration treatment.
  • R z represents an alkyl group.
  • the alcohol compound of the present invention can be used as a ligand of a metal compound used as a thin film forming material or the like.
  • the alcohol compound of the present invention can also be used for applications such as solvents, perfumes, pesticides, medicines, synthetic raw materials such as various polymers, and the like.
  • Example 1 Alcohol compound No. 1 Synthesis of 134]
  • 22.43 g of 3-dimethoxymethyl-3-pentanol, 40 g of pure water and 3.6 g of 36% hydrochloric acid were added under ice-cooling and stirring was performed for 5 hours. Thereafter, 23.72 g of 40% aqueous methylamine solution was added dropwise with ice-cooling, and the reaction was allowed to proceed for 17 hours.
  • the pH of the reaction solution at this time was 10-11. 32.9 g of toluene was added, the organic layer was extracted and separated, magnesium sulfate was added, and dehydration and filtration were performed.
  • the solvent was distilled off at reduced pressure in an oil bath at 90 ° C. I got 134. The yield was 7.69 g, 43%.
  • Example 2 Alcohol Compound No. Synthesis of 140 A diethyl ether solution of ethylmagnesium bromide (concentration: 21.85 mass%, 277 g) was added to the reaction flask, and the mixture was stirred in an ice-cold bath and cooled to around 0 ° C. To this solution was added dropwise methyldimethoxyacetate (25 g) over 1 hour to carry out a Grignard reaction. Thereafter, the temperature was returned to room temperature and reaction was performed for 12 hours. The reaction solution was ice-cooled, 200 g of a saturated aqueous solution of ammonium chloride was dropped, and then 10 mL of a 36% hydrochloric acid solution was dropped to adjust the pH to around neutral.
  • ethylmagnesium bromide concentration: 21.85 mass%, 277 g
  • Example 3 Alcohol Compound No. Synthesis of 146 19.67 g of 3-dimethoxymethyl-3-pentanol, 35 g of pure water and 8.9 g of 36% hydrochloric acid were added to a reaction flask under ice-cooling, and stirring was performed for 4 hours. Thereafter, 16.67 g of isopropylamine was added dropwise under ice-cooling and allowed to react for 18 hours. The pH of the reaction solution at this time was 10-11. 28.8 g of toluene was added, the organic layer was extracted and separated, magnesium sulfate was added, and dehydration and filtration were performed. The solvent was distilled off at reduced pressure in an oil bath at 90 ° C. I got 146. The yield was 13.48 g, 69%.
  • Example 4 Alcohol Compound No. Synthesis of 166] 2.17 g of magnesium and 118 g of tetrahydrofuran were charged in a reaction flask, into which 11.3 g of 2-bromopropane was slowly dropped at a bath temperature of 50 ° C. After cooling to room temperature and stirring for 2 hours, 10.3 g of pyruvine aldehyde dimethyl acetal was slowly added dropwise, and stirred at room temperature for 20 hours. The mixture was quenched by adding 39 g of an aqueous 8% hydrochloric acid solution and 25.3 g of ammonium chloride.
  • Example 5 Alcohol Compound No. 5 Synthesis of 167]
  • 10.0 g of 1,1-dimethoxy-2,3-dimethyl-2-butanol (purity 90% product) and 10.0 g of H 2 O were charged, and 1.5 g of 36% aqueous hydrochloric acid solution under ice-cooling was placed therein.
  • 11.5 g of isopropylamine was slowly added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 20 hours.
  • 70 g of toluene was added to extract the desired product into the organic layer.
  • Example 6 Alkoxide Compound No. Synthesis of 43] In a 200-ml four-necked flask, 4.04 g of cobalt (II) chloride and 16 g of tetrahydrofuran were charged, and the mixture was stirred at room temperature. Among them, alcohol compound no. A solution of 8.77 g of sodium alkoxide prepared from 134 (3-methyliminomethyl-3-pentanol) diluted with 17 g of tetrahydrofuran was added dropwise with ice cooling. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours and filtered. Tetrahydrofuran is removed from the obtained filtrate, and the residue is distilled under the conditions of 60 Pa and 130 ° C. 43 was obtained in a yield of 1.34 g, 14.5%.
  • Example 7 Alkoxide Compound No. Synthesis of 49]
  • 13.23 g of cobalt (II) chloride and 48 g of tetrahydrofuran were charged and stirred at room temperature.
  • alcohol compound no. A solution of 33.04 g of sodium alkoxide prepared from 140 (3-ethyliminomethyl-3-pentanol) diluted with 50 g of tetrahydrofuran was added dropwise under ice cooling. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 22 hours and filtered. Tetrahydrofuran is removed from the obtained filtrate, and the residue is distilled under the conditions of 40 Pa and 125 ° C. 49 were obtained in a yield of 28.70 g, 83.5%.
  • the alkoxide compound No. 1 obtained.
  • the results of 49 single crystal X-ray structural analysis are shown in FIG.
  • Example 8 Alkoxide Compound No. Synthesis of 55]
  • a 200-ml four-necked flask 5.75 g of cobalt (II) chloride and 18 g of tetrahydrofuran were charged and stirred at room temperature.
  • alcohol compound no. A solution of 15.06 g of sodium alkoxide prepared from 146 (3-isopropyliminomethyl-3-pentanol) diluted with 17 g of tetrahydrofuran was added dropwise with ice cooling. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 29 hours and filtered. Tetrahydrofuran is removed from the obtained filtrate, and the residue is distilled under the conditions of 50 Pa and 135 ° C. 55 was obtained in a yield of 5.53 g, 35.1%.
  • Example 9 Alkoxide Compound No. Synthesis of 75] In a 100 ml three-necked flask, 1.52 g of cobalt (II) chloride and 8.22 g of tetrahydrofuran were charged, and the mixture was stirred at room temperature. Among them, alcohol compound no. A solution of 3.80 g of sodium alkoxide obtained from 166 (1-ethylimino-2,3-dimethyl-2-butanol) diluted with 7.95 g of tetrahydrofuran was added dropwise with ice cooling. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours and filtered.
  • Tetrahydrofuran is removed from the obtained filtrate, and the residue is distilled under the conditions of 45 Pa, a bath temperature of 130 ° C., and an overhead temperature of 90 ° C. 75 was obtained in a yield of 1.56 g, 39.3%.
  • Example 10 Alkoxide Compound No. Synthesis of 171]
  • 0.59 g of copper (II) methoxide was added to alcohol compound No. 1; 32 g of a 3.8% by mass toluene solution of 134 (3-methyliminomethyl-3-pentanol) was dropped. It immediately dissolved and turned purple, and was stirred as it was at room temperature for 20 hours.
  • the toluene was distilled off at an oil bath temperature of 70 ° C. under slight vacuum, and then the residual toluene was completely distilled off at an oil bath temperature of 90 ° C. under vacuum.
  • the resulting purple solid was distilled at 100 ° C. and 40 Pa to obtain the desired product.
  • the resulting compound was a solid having a melting point of 60.degree.
  • the yield of the compound was 70%.
  • the obtained compound was subjected to single crystal X-ray structural analysis.
  • FIG. 6 shows the molecular structure obtained by single crystal X-ray structural analysis. From this result, the compound obtained was alkoxide compound No. It could be confirmed that it was 171.
  • Example 11 Alkoxide Compound No. Synthesis of 172]
  • 0.62 g of copper (II) methoxide was added to alcohol compound No. 1; 38 g of a 3.7% by mass toluene solution of 140 (3-ethyliminomethyl-3-pentanol) was dropped. It immediately dissolved and turned purple, and was stirred as it was at room temperature for 18 hours.
  • the toluene was distilled off at an oil bath temperature of 70 ° C. under slight vacuum, and then the residual toluene was completely distilled off at an oil bath temperature of 90 ° C. under vacuum.
  • the resulting purple liquid was distilled at 100 ° C. and 40 Pa to obtain alkoxide liquid No. 1 which is a purple liquid.
  • Alkoxide compound no. The yield of 172 was 45%.
  • Example 12 Alkoxide Compound No. Synthesis of 221]
  • a 500 ml four-necked flask 4.97 g of hexaamminenickel (II) chloride and 95 g of tetrahydrofuran were charged, and stirred at room temperature.
  • Example 13 Compound No. Synthesis of 247] In a 200-ml four-necked flask, 6.88 g of hexaamminenickel (II) chloride and 42.8 g of tetrahydrofuran were charged and stirred at room temperature. Into it, a solution of 9.80 g of sodium alkoxide obtained from alcohol (1-ethylimino-2,3-dimethyl-2-butanol) diluted with 42.8 g of tetrahydrofuran was added dropwise under ice cooling. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 14 hours.
  • II hexaamminenickel
  • alkoxide compound No. 43, 49, 55, 75, 171 and 172, comparative compounds 1 to 3 and alkoxide compound No. 1 When the compounds 221 and 247 and the comparison compound 6 are compared, alkoxide compound No. 2 is obtained. 43, 49, 55, 75, 171 and 172 are lower in temperature than the comparative compounds 1 to 3, and alkoxide compounds No. 1 to 3 are obtained. It was found that 221 and 247 can be pyrolyzed at a lower temperature than Comparative Compound 6. In addition, alkoxide compound No. The thermal decomposition temperature of 43, 49, 55, 75, 171, 172 and 221 is 200 ° C. or less.
  • 171 is a compound having a low thermal decomposition initiation temperature and a melting point of 60 ° C., and the alkoxide compound No. 1 evaluated in Evaluation Example 2-6. 172 had a low thermal decomposition onset temperature, and was a compound in a liquid state at 30 ° C. Compounds that have a low melting point and a large temperature difference between the melting point and the thermal decomposition start temperature can be easily maintained in a liquid state, and because they require less energy for transportation, they are excellent as raw materials for chemical vapor deposition .
  • Example 14 Production of Metallic Cobalt Thin Film by ALD Method Alkoxide compound no.
  • a cobalt metal thin film was produced on a silicon wafer by the ALD method under the following conditions, using 43, 49, 55 and 75 as raw materials for chemical vapor deposition and using the apparatus shown in FIG.
  • the film thickness is 2 to 4 nm.
  • Is metallic cobalt confirmeded by Co2p peak by XPS analysis
  • the film thickness obtained per cycle was 0.02 to 0.04 nm.
  • Example 15 Production of Metallic Copper Thin Film by ALD Method Alkoxide compound no.
  • a metal copper thin film was produced on a silicon wafer by the PEALD method under the following conditions using 171 and 172 as raw materials for chemical vapor deposition.
  • the film thickness is 2 to 4 nm. Is metallic copper (confirmed by Cu2p peak by XPS analysis), and the carbon content was less than the detection lower limit of 0.1 atom%.
  • the film thickness obtained per cycle was 0.02 to 0.04 nm.
  • Reaction temperature (substrate temperature): 60 ° C., reactive gas; hydrogen gas, plasma output: 50 W
  • Step A series of steps consisting of the following (1) to (4) was repeated 100 cycles as one cycle.
  • Raw material container heating temperature The vapor of the raw material for chemical vapor deposition vaporized under the conditions of 60 ° C. and the pressure in the raw material container of 50 Pa is introduced and deposited for 30 seconds at a system pressure of 50 Pa.
  • Reactive gas and plasma are introduced and reacted for 30 seconds at a system pressure of 50 Pa.
  • (4) Remove unreacted material by argon purge for 5 seconds.
  • Example 16 Production of Metallic Nickel Thin Film by ALD Method Alkoxide compound no.
  • a metallic nickel thin film was produced on a silicon wafer by thermal ALD using the apparatus shown in FIG. 1 under the following conditions.
  • the obtained thin film was subjected to film thickness measurement by X-ray reflectivity method, X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy to confirm the thin film structure and the thin film composition.
  • the film composition was metallic nickel (confirmed by the Ni2p peak by XPS analysis), and the carbon and nitrogen contents were less than the detection limit of 0.1 atom%.
  • the film thickness obtained per cycle was 0.02 to 0.04 nm.
  • Reaction temperature (substrate temperature); 230 ° C, reactive gas; hydrogen gas (process)
  • Vaporization chamber temperature The vapor of the raw material for chemical vapor deposition vaporized under the conditions of 70 ° C. and 50 Pa of the vaporization chamber is introduced and deposited for 30 seconds at a system pressure of 50 Pa.
  • Reactive gas is introduced and reacted for 30 seconds at a system pressure of 50 Pa. (4) Remove unreacted material by argon purge for 5 seconds.
  • Example 17 Production of Metallic Nickel Thin Film by ALD Method Alkoxide compound no.
  • a metallic nickel thin film was produced on a silicon wafer by using the plasma deposition apparatus shown in FIG. 3 and the PEALD method under the following conditions, using 221 and 247 as raw materials for chemical vapor deposition, respectively.
  • the film thickness was 50 to 70 nm in both cases.
  • the film composition was metallic copper (confirmed by the Ni2p peak by XPS analysis), and the carbon and nitrogen contents were less than the detection limit of 0.1 atom%.
  • the film thickness obtained per cycle was 0.05 to 0.07 nm.
  • Step 2 Reaction temperature (substrate temperature); 70 ° C, reactive gas; hydrogen gas, plasma power: 50 W
  • Step A series of steps consisting of the following (1) to (4) was repeated 1000 cycles as one cycle.
  • Raw material container heating temperature The vapor of the raw material for chemical vapor deposition vaporized under the conditions of 70 ° C. and the pressure in the raw material container of 50 Pa is introduced and deposited for 30 seconds at a system pressure of 50 Pa.
  • Reactive gas and plasma are introduced and reacted for 30 seconds at a system pressure of 50 Pa.
  • (4) Remove unreacted material by argon purge for 5 seconds.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

本発明のアルコキシド化合物は、　下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする

Description

アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の形成方法及びアルコール化合物
　本発明は、新規なアルコキシド化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の形成方法及び新規なアルコール化合物に関する。
　金属元素を含む薄膜材料は、電気特性及び光学特性等を示すことから、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
　上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単に「ＣＶＤ」と記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
　化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されているが、例えば、特許文献１には、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法によるニッケル含有薄膜形成用原料として用いることができるニッケルの３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。また、特許文献２には、ＭＯＣＶＤ法によるコバルト含有薄膜形成用原料として用いることができるコバルトの３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。更に、特許文献３には、化学気相成長法による銅含有薄膜形成用原料として用いることができる銅の３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。更に、非特許文献１には、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン及びクロムの３級のイミドアルコキシド化合物が開示されている。
特表２００８－５３７９４７号公報 韓国登録特許第１０－０６７５９８３号公報 特開２００６－３２８０１９号公報
J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 12588-12591
化学気相成長用原料等を気化させて基材表面に金属を含有する薄膜を形成する場合、薄膜形成時の加熱による基材へのダメージを少なくすることや、薄膜を形成させるために必要なエネルギーを少なくさせるために、低温で熱分解し、薄膜を形成することができる材料が求められている。さらに安全面から自然発火性が無く、輸送面から融点が低い材料が求められている。なかでも、化学気相成長用原料等を気化させて金属薄膜を形成する場合において、高温で化学気相成長用原料を加熱してしまうと金属薄膜の膜質が悪くなり、電気抵抗値が高くなり、所望の電気特性が得られないという問題があった。そこで、低温で熱分解する金属薄膜形成用の化学気相成長法用原料が求められていた。
　例えば、化学気相成長用原料等を気化させて金属銅薄膜を形成する場合においては、２００℃以上の加熱を行うことによって得られる金属銅薄膜の電気抵抗値が高くなってしまう問題があった。該問題の原因は特定できていないが、２００℃以上の加熱を行うことによって、得られる薄膜中に存在する銅粒子の粒径が大きくなってしまうことや該粒子が凝集してしまうことが原因ではないかと推察される。そこで、金属銅薄膜形成用の化学気相成長法用原料としては、２００℃未満で熱分解が発生する金属銅薄膜形成用の化学気相成長法用原料が求められていた。従来のアルコキシド化合物では、熱安定性の点で十分に満足し得るものはなかった。
　従って、本発明の目的は、自然発火性が無く、融点が低く、例えばコバルトアルコキシド化合物及び銅アルコキシド化合物にあっては２００℃未満で、ニッケルアルコキシド化合物にあっては２４０℃以下で熱分解させることができ、充分な揮発性を示す新規なアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の形成方法並びに該アルコキシド化合物を製造するための新規なアルコール化合物を提供することにある。
　本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のアルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料、及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の形成方法に係るものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。ただし、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ3は、水素原子又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。
　Ｌは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）で表される基を表す。Ｍは、金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍで表される金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ＲX1～ＲX12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ1～Ａ3は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ＲL1～ＲL31は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ4～Ａ7は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。ＲL1～ＲL31が炭素原子数１～１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。）
　また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物に係るものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。Ｒ6は、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
ただし、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ6は水素又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ＲY1～ＲY12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ8～Ａ10は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
　本発明によれば、自然発火性が無く、融点が低く、例えばコバルトアルコキシド化合物及び銅アルコキシド化合物にあっては２００℃未満で、ニッケルアルコキシド化合物にあっては２４０℃以下で熱分解させることができ、且つ充分な揮発性を示すアルコキシド化合物を得ることができる。該アルコキシド化合物は、ＣＶＤ法による金属薄膜形成用の薄膜形成用原料として特に適している。また、本発明によれば、新規なアルコール化合物を提供することができる。
本発明に係る金属を含有する薄膜の形成方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。 本発明に係る金属を含有する薄膜の形成方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 本発明に係る金属を含有する薄膜の形成方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 本発明に係る金属を含有する薄膜の形成方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 単結晶Ｘ線構造解析により得られたアルコキシド化合物Ｎｏ．４９の分子構造図である。 単結晶Ｘ線構造解析により得られたアルコキシド化合物Ｎｏ．１７１の分子構造図である。
　本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成することもできる。本発明のアルコキシド化合物は融点が低く、３０℃で液体またはわずかな加温で液体となる化合物である。融点が低い化合物は輸送性がよいことから、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適である。
　本発明の上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。
　上記Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、シクロペンタジエニル等が使用できる。
　上記アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
　上記アルケニルとしては、例えば、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
　上記シクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
　上記アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ターシャリーブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
　上記シクロペンタジエニルとしては、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第２ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、第３ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基又は上記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。
　上記のＲ3で表される炭素原子数１～３の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、プロペニル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）において、ＲX1～ＲX12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ1～Ａ3は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。
　上記ＲX1～ＲX12で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基の具体例としては、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
　上記Ａ1～Ａ3で表される炭素原子数１～６のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－１）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－２）で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第２ブチルアミノ、第３ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－３）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第２ブチルアミノ、ジ第３ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－４）で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－５）で表される基としては、例えば、ジ（トリメチルシリル）アミノ、ジ（トリエチルシリル）アミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－６）で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－７）で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、イソブトキシ、第３ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第３ペントキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－８）で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　なお、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ3は、水素原子又は上記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、アルコキシド化合物を気化させる工程を有する薄膜の形成に用いられる場合は、蒸気圧が大きく、融点が低いものが好ましい。なかでも、金属薄膜を形成する場合においては、例えばコバルトアルコキシド化合物及び銅アルコキシド化合物にあっては２００℃未満、ニッケルアルコキシド化合物にあっては２４０℃以下の温度で熱分解が発生するものが好ましい。具体的には、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は（Ｘ－５）で表される基である場合は蒸気圧が高いことから好ましく、なかでも、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも１つが炭素原子数１～５のアルキル、ジ（トリメチルシリル）アミノ又はジ（トリエチルシリル）アミノである場合は融点が低いことから特に好ましい。なかでも、Ｒ1及びＲ2がエチルである場合は融点が低いことから好ましく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がエチルである場合は特に融点が低いことから好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
　本発明の上記一般式（Ｉ）において、Ｌは、水素原子、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）で表される基を表す。上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）におけるＲL1～ＲL31は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ4～Ａ7は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）におけるＲL1～ＲL31が炭素原子数１～１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。
　上記ＲL1～ＲL31で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基の具体例としては、Ｒ1及びＲ２で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
　上記Ａ4～Ａ7で表される炭素原子数１～６のアルカンジイル基の具体例としては、上述のＡ1～Ａ3で表される炭素原子数１～６のアルカンジイル基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
　上記一般式（Ｌ－１）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－２）で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第２ブチルアミノ、第３ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－３）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第２ブチルアミノ、ジ第３ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－４）で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－５）で表される基としては、例えば、ジ（トリメチルシリル）アミノ、ジ（トリエチルシリル）アミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－６）で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－７）で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、イソブトキシ、第３ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第３ペントキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－８）で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－９）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノエトキシ、ジエチルアミノエトキシ、ジメチルアミノプロポキシ、エチルメチルアミノプロポキシ及びジエチルアミノプロポキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－１０）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１０－１）～（Ｌ－１０－５）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１０－１）～（Ｌ－１０－５）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、上記一般式（Ｌ－１０）で表される基を与える有機化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン、１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン、１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン、１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－１１）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１１－１）～（Ｌ－１１－３）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１１－１）～（Ｌ－１１－３）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、上記一般式（Ｌ－１１）で表される基を与える有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルアセトアミジナート、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ｔ－ブチルアミジナート等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－１２）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１２－１）～（Ｌ－１２－８）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１２－１）～（Ｌ－１２－８）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、上記一般式（Ｌ－１２）で表される基を与える有機化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン、１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等に代表されるジケトン化合物と、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンに代表される有機アミン化合物との反応物が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－１３）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１３－１）～（Ｌ－１３－８）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１３－１）～（Ｌ－１３－８）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なお、上記一般式（Ｌ－１３）で表される基を与える有機化合物としては、例えば、Ｎ－イソプロピル－４－（イソプロピルイミノ）ペント－２－エン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－４－（イソプロピルイミノ）－３－メチルペント－２－エン－２－アミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ペント－２－エン－２－アミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－３－メチルペント－２－エン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－５－（イソプロピルイミノ）－２，６－ジメチルヘプト－３－エン－３－アミン、Ｎ－イソプロピル－５－（イソプロピルイミノ）－２，４，６－トリメチルヘプト－３－エン－３－アミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２，２，６，６－テトラメチルヘプト－３－エン－３－アミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプト－３－エン－３－アミン等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、ｍが１以上である場合、Ｌがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニルに代表されるシクロペンタジエニル基である場合や、（Ｌ－１１）で表される基である場合は、熱安定性が高く、さらに蒸気圧が高いことから特に好ましい。また、本発明の上記一般式（Ｉ）においてｍが２以上である場合、Ｌは同じであっても、異なっていてもよい。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、金属原子又はケイ素原子を表す。該金属原子は、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。なかでも、Ｍが銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンである場合は、熱安定性が特に高いことから特に好ましい。
　本発明の上記一般式（Ｉ）において、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍで表される金属原子又はケイ素原子の価数を表す。
　上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物は光学活性を有する場合があるが、本発明のアルコキシド化合物は特にＲ体、Ｓ体により区別されるものではなく、そのどちらでもよく、Ｒ体とＳ体との任意の割合の混合物でもよい。ラセミ体は、製造コストが安価である。
　次に、本発明のアルコキシド化合物が配位子中の末端ドナー基が金属原子又はケイ素原子に配位して環構造を形成した場合を下記一般式（Ｉ－Ａ）に表す。ここで、本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるが、下記一般式（Ｉ－Ａ）で表されるアルコキシド化合物と区別されるものではなく、下記一般式（Ｉ－Ａ）で表されるアルコキシド化合物をも包含するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。ただし、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ3は、水素原子又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。
Ｌは、水素原子、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）で表される基を表す。Ｍは、金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍで表される金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、ＲX1～ＲX12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ1～Ａ3は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、ＲL1～ＲL31は、各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ4～Ａ7は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。ＲL1～ＲL31が炭素原子数１～１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。）
　一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の好ましい具体例としては、例えば、Ｍがコバルトの場合には下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．９１で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．９１において「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを表し、「ＭｅＣｐ」はメチルシクロペンタジエニルを表し、「ｓＣｐ」はペンタメチルシクロペンタジエニルを表し、「ＡＭＤ」はＮ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナートを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の好ましい具体例としては、例えば、Ｍがニッケルの場合には下記化学式Ｎｏ．１７３～Ｎｏ．２６３で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．１７３～Ｎｏ．２６３において「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを表し、「ＭｅＣｐ」はメチルシクロペンタジエニルを表し、「ｓＣｐ」はペンタメチルシクロペンタジエニルを表し、「ＡＭＤ」はＮ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナートを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明のアルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。一般式（Ｉ）におけるｍが０であるアルコキシド化合物の製造方法としては、該当するアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用することができ、例えばコバルトアルコキシド化合物を製造する場合には、例えば、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、コバルトのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応性中間体としては、ビス（ジアルキルアミノ）コバルト、ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）コバルト、コバルトのアミド化合物などが挙げられる。また、一般式（Ｉ）におけるｍが１以上であるアルコキシド化合物の製造方法としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるｍが０であるアルコキシド化合物を上述の製造方法によって製造した後、所望の配位子を与える有機化合物又はそのアルカリ金属塩とを反応させる方法が挙げられる。
　本発明の薄膜形成用原料は、上記で説明した本発明のアルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。たとえば、１種類の金属又はケイ素のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記アルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記アルコキシド化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサであるアルコキシド化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。
　本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
　また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のアルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。尚、プレカーサとして本発明のアルコキシド化合物のみを用い、Ｒ体とＳ体とを併用する場合には、Ｒ体を含むＣＶＤ用原料とＳ体を含むＣＶＤ用原料とを別個に気化させてもよく、或いはＲ体及びＳ体の混合物を含むＣＶＤ用原料を気化させてもよい。
　上記有機溶剤は、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１～２．０モル／リットル、特に０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。なお、「プレカーサ全体の量」とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明のアルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明のアルコキシド化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該アルコキシド化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物を含有する場合、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量を示すものとする。
　また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のアルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサは、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
　上記の他のプレカーサとしては、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル－アルキル）アミノ、ジ（アルキル－シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ホスホアミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。
　プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
　上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明のアルコキシド化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
　上記の他のプレカーサのうち、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含むプレカーサとしては、下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｍ1は、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｒa及びＲbは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒcは、炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｒdは、炭素数２～１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｒe及びＲfは、各々独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒg、Ｒh、Ｒk及びＲjは各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｐは、０～４の整数を表し、ｑは、０又は２を表し、ｒは、０～３の整数を表し、ｓは、０～４の整数を表し、ｔは、１～４の整数を表す。）
　上記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－５）において、Ｒa及びＲbで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３－ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２－エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２－メトキシエチル、２－エトキシエチル、２－ブトキシエチル、２－（２－メトキシエトキシ）エチル、１－メトキシ－１，１－ジメチルメチル、２－メトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－エトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエチル、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエチル等が挙げられる。また、Ｒcで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、１－エチルペンチル、シクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２－エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｒdで表されるアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１－メチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒe及びＲfで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル等が挙げられ、Ｒg、Ｒh、Ｒj及びＲkで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。
　具体的には、チタニウムを含むプレカーサとして、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２－プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１－メトキシ－２－メチル－２－プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ－ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（２－プロポキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（２－プロポキシ）ビス（２，６，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２－メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、（２－メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類；（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（ジアルキルアミノ）チタニウム類；（シクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（プロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、第３ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（アルコキシ）チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムを含むプレカーサ又はハフニウムを含むプレカーサとしては、上記チタニウムを含むプレカーサとして例示した化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
　希土類元素を含むプレカーサとしては、下記式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ～３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｍ2は、希土類原子を表し、Ｒa及びＲbは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒcは、炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｒe及びＲfは、各々独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒg及びＲjは、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｐ’は、０～３の整数を表し、ｒ’は、０～２の整数を表す。）
　上記の希土類元素を含むプレカーサにおいて、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲjで表される基としては、前記のチタニウムプレカーサで例示した基が挙げられる。
　また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１～４モルである。
　本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが最も好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
　上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。
　また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
　上記基体の材質としては、例えばシリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のアルコキシド化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましい。本発明のアルコキシド化合物は２００℃未満で熱分解させることができるので、１５０℃～２５０℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧～１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、２０００Ｐａ～１０Ｐａが好ましい。
　また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１～１００ｎｍ／分が好ましく、１～５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
　上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０～１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１～１００００Ｐａであることが好ましい。
　本発明の薄膜の形成方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記アルコキシド化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応のアルコキシド化合物ガスを排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に上記金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
　以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入したアルコキシド化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、金属酸化物薄膜、又は、アルコキシド化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部から、未反応のアルコキシド化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のアルコキシド化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１～３００Ｐａが好ましく、０．０１～１００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。本発明のアルコキシド化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、金属酸化物薄膜を得ることができる。
　本発明の薄膜の形成方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のアルコキシド化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
　また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるアルコキシド化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の形成方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００～１０００℃であり、２５０～５００℃が好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１～図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は種々の電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
　本発明のアルコール化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜の形成方法のプレカーサとして好適な化合物に用いられる配位子として特に好適な化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。Ｒ6は、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
ただし、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ6は、水素原子又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、ＲY1～ＲY12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ8～Ａ10は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
　上記Ｒ4及びＲ5で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、シクロペンタジエニル等が使用できる。
　上記アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
　上記アルケニルとしては、例えば、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
　上記シクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
　上記アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ターシャリーブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
　上記シクロペンタジエニルとしては、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第２ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、第３ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ6は、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基又は上記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
　上記のＲ6で表される炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、プロペニル等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ6は、水素原子又は上記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
　上記ＲY1～ＲY12で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基の具体例としては、Ｒ4及びＲ5で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
　上記Ａ8～Ａ10で表される炭素原子数１～６のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－１）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－２）で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第２ブチルアミノ、第３ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－３）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第２ブチルアミノ、ジ第３ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－４）で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－５）で表される基としては、例えば、ジ（トリメチルシリル）アミノ、ジ（トリエチルシリル）アミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－６）で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－７）で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、イソブトキシ、第３ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第３ペントキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－８）で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　本発明のアルコール化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
　一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．９２～Ｎｏ．１７０で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式中の「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　本発明のアルコール化合物は、その製造方法により特に限定されることはなく、周知の反応を応用することで製造することができる。
　例えば、下記反応式（１）のようにマグネシウムを触媒として、アルキル化合物とアルコキシカルボン酸アルキル化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法や、下記反応式（２）のように、マグネシウムを触媒として、アルキル化合物とアルコキシケトンアルキル化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法や、下記反応式（３）のように、マグネシウムを触媒として、アルキル化合物とジアルキルジケトン化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［上記反応式（１）及び反応式（２）において、Ｒzはアルキル基を表す。］
　本発明のアルコール化合物は、薄膜形成用原料等に用いられる金属化合物の配位子として用いることができる。また、本発明のアルコール化合物は、溶媒、香料、農薬、医薬、各種ポリマー等の合成原料等の用途にも用いることができる。
　以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
〔実施例１：アルコール化合物Ｎｏ．１３４の合成〕
　反応フラスコに、３－ジメトキシメチル－３－ペンタノール２２．４３ｇ、純水４０ｇ、３６％塩酸３．６ｇを氷冷下で加えて、５時間撹拌を行った。その後、４０％メチルアミン水溶液２３．７２ｇを氷冷下滴下し、１７時間反応させた。この時の反応液のｐＨは1０～１１であった。トルエン３２．９ｇを加え、有機層を抽出・分液し、硫酸マグネシウムを加えて脱水・ろ過を行った。減圧下オイルバス９０℃にて溶媒を留去し、アルコール化合物Ｎｏ．１３４を得た。収量は７．６９ｇ、収率は４３％であった。
（分析値）
（１）ＧＣ－ＭＳ m/z: １２９（Ｍ＋）
（３）元素分析　Ｃ：６５．４質量％、Ｈ：１２．１質量％、Ｏ：１１．２質量％、Ｎ：１１．３質量％（理論値；Ｃ：６５．１質量％、Ｈ：１１．７質量％、Ｏ：１２．４質量％、Ｎ：１０．８質量％）
〔実施例２：アルコール化合物Ｎｏ．１４０の合成〕
反応フラスコに、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（濃度：２１．８５質量％、２７７ｇ）を加え、氷冷バスにて撹拌し０℃付近まで冷却した。この溶液にメチルジメトキシアセテート（２５ｇ）を１時間で滴下し、グリニャール反応を行った。その後室温に戻して１２時間反応を行った。反応液を氷冷して、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇを滴下した後、３６％塩酸溶液１０ｍＬを滴下してｐＨを中性付近に調整した。その後、溶液を分液ロートに移してヘキサン５０ｇで有機物を抽出・分液し、適量の硫酸マグネシウムで脱水した。このヘキサン懸濁液のろ過後、オイルバス６５℃付近で脱溶媒を行った。オイルバス１００℃付近減圧下で蒸留を行い、無色透明の３－ジメトキシメチル－３－ペンタノール２２．４ｇ（ＧＣ純度９６．３％）を得た。３－ジメトキシメチル－３－ペンタノール、７ｇに純水１０ｇと３６％塩酸１ｇを氷冷下で加えて、終夜撹拌を行った。その後、３３％エチルアミン水溶液９．５ｇを氷冷下滴下し、１０時間反応させた。この時の反応液のｐＨは1０～１１であった。撹拌を止めると少量の有機層と水層に分離し、有機層はＮＭＲの結果よりアルコール化合物Ｎｏ．１４０であることが分かった。目的物の収量は２．７ｇ、収率は３３％であった。
（分析値）
（１）ＧＣ－ＭＳ m/z: １４３（Ｍ＋）
（２）1ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（７．０２０：s：１）（４．３７９：s：１）（３．１７１～３．１９３：q：２）（１．５５９～１．６４９：ｍ：２）（１．３１０～１．４００：ｍ：２）（０．９７９～１．０１６：ｔ：３）（０．８３７～０．８７４：ｔ：６）
（３）元素分析　Ｃ：６７．５質量％、Ｈ：１２．１質量％、Ｏ：１２．０質量％、Ｎ：９．６質量％（理論値；Ｃ：６７．１質量％、Ｈ：１２．０質量％、Ｏ：１１．２質量％、Ｎ：９．８質量％）
〔実施例３：アルコール化合物Ｎｏ．１４６の合成〕
反応フラスコに、３－ジメトキシメチル－３－ペンタノール１９．６７ｇ、純水３５ｇ、３６％塩酸８．９ｇを氷冷下で加えて、４時間撹拌を行った。その後、イソプロピルアミン１６．６７ｇを氷冷下滴下し、１８時間反応させた。この時の反応液のｐＨは1０～１１であった。トルエン２８．８ｇを加え、有機層を抽出・分液し、硫酸マグネシウムを加えて脱水・ろ過を行った。減圧下オイルバス９０℃にて溶媒を留去し、アルコール化合物Ｎｏ．１４６を得た。収量は１３．４８ｇ、収率は６９％であった。
（分析値）
（１）ＧＣ－ＭＳ m/z: １５７（Ｍ＋）
（３）元素分析　Ｃ：６９．０質量％、Ｈ：１１．９質量％、Ｏ：１１．０質量％、Ｎ：８．９質量％（理論値；Ｃ：６８．７質量％、Ｈ：１２．２質量％、Ｏ：１０．２質量％、Ｎ：８．９質量％）
〔実施例４：アルコール化合物Ｎｏ．１６６の合成〕
反応フラスコに、マグネシウム２．１７ｇとテトラヒドロフラン１１８ｇを仕込み、その中にバス温度５０℃で２－ブロモプロパン１１．３ｇをゆっくりと滴下した。室温まで冷却し２時間撹拌した後、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール１０．３ｇをゆっくりと滴下し、室温下で２０時間撹拌した。８％塩酸水溶液３９ｇと塩化アンモニウム２５．３ｇを加えてクエンチした。そこにヘキサン２６．７ｇを加えて目的物（中間体）を有機層に抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過を行った。バス温度８５℃、微減圧下でヘキサンを留去し、得られた残渣をバス温度８５℃、微減圧下、塔頂温度５０℃で蒸留し中間体である１，１－ジメトキシ－２，３－ジメチル－２－ブタノールを得た。１，１－ジメトキシ－２，３－ジメチル－２－ブタノール６．０ｇにＨ2Ｏ１８．５ｇを加え、その中に室温下３６％塩酸水溶液２．１ｇをゆっくりと滴下した。２時間撹拌後、３３％エチルアミン水溶液１５．３ｇを水冷下ゆっくりと滴下した。室温下２０時間撹拌後、トルエン３１．２ｇを加え目的物を有機層に抽出した。硫酸ナトリウムで脱水、ろ過を行い、バス温度８５℃、微減圧でトルエンを留去した。得られた残渣をバス温度８５℃、微減圧下で蒸留しアルコール化合物Ｎｏ．１６６を得た。収量は３．６ｇ（ＧＣ純度９２％）、収率は２７%であった。
（分析値）
（１）ＧＣ－ＭＳ m/z: １４３（Ｍ＋）
（３）元素分析　Ｃ：６７．４質量％、Ｈ：１２．３質量％、Ｏ：１０．５質量％、Ｎ：９．４質量％（理論値；Ｃ：６７．０質量％、Ｈ：１２．０質量％、Ｏ：１１．２質量％、Ｎ：９．８質量％）
〔実施例５：アルコール化合物Ｎｏ．１６７の合成〕
反応フラスコに、１，１－ジメトキシ－２，３－ジメチル－２－ブタノール１０．０ｇ（純度９０％品）とＨ2Ｏ１０．０ｇを仕込み、その中に氷冷下３６％塩酸水溶液１．５ｇをゆっくりと滴下し、室温下で２０時間撹拌した。氷冷下イソプロピルアミン１１．５ｇをゆっくりと滴下し、室温まで昇温後２０時間撹拌した。トルエン７０ｇを加え目的物を有機層に抽出した。硫酸ナトリウムで脱水、ろ過を行い、１－イソプロピルイミノ－２，３－ジメチル２－ブタノールのトルエン溶液（３．１９質量％）を得た。減圧下オイルバス９０℃にて溶媒を留去し、アルコール化合物Ｎｏ．１６７を得た。
（分析値）
（１）ＧＣ－ＭＳ m/z: １５７（Ｍ＋）
（３）元素分析　Ｃ：６９．０質量％、Ｈ：１１．９質量％、Ｏ：１０．６質量％、Ｎ：８．８質量％（理論値；Ｃ：６８．７質量％、Ｈ：１２．２質量％、Ｏ：１０．２質量％、Ｎ：８．９質量％）
〔実施例６：アルコキシド化合物Ｎｏ．４３の合成〕
２００ｍｌ４つ口フラスコに塩化コバルト（ＩＩ）を４．０４ｇ、テトラヒドロフラン１６ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール化合物Ｎｏ．１３４（３－メチルイミノメチル－３－ペンタノール）より調製して得たナトリウムアルコキシド８．７７ｇをテトラヒドロフラン１７ｇで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で１６時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を６０Ｐａ、１３０℃の条件下で蒸留して、アルコキシド化合物Ｎｏ．４３を収量１．３４ｇ、収率１４．５％で得た。
（分析値）
（１）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３６．２℃（１０トール、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）元素分析　Ｃｏ：１８．４質量％、Ｃ：５３．６質量％、Ｈ：８．７質量％、Ｏ：１０．６質量％、Ｎ：８．６質量％（理論値；Ｃｏ：１８．７質量％、Ｃ：５３．３質量％、Ｈ：９．０質量％、Ｏ：１０．１質量％、Ｎ：８．９質量％）
〔実施例７：アルコキシド化合物Ｎｏ．４９の合成〕
　２００ｍｌ４つ口フラスコに塩化コバルト（ＩＩ）を１３．２３ｇ、テトラヒドロフラン４８ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール化合物Ｎｏ．１４０（３－エチルイミノメチル－３－ペンタノール）より調製して得たナトリウムアルコキシド３３．０４ｇをテトラヒドロフラン５０ｇで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で２２時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を４０Ｐａ、１２５℃の条件下で蒸留して、アルコキシド化合物Ｎｏ．４９を収量２８．７０ｇ、収率８３．５％で得た。得られたアルコキシド化合物Ｎｏ．４９の単結晶Ｘ線構造解析の結果を図５に示す。
（分析値）
（１）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１２５．８℃（１０トール、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）元素分析　Ｃｏ：１６．５質量％、Ｃ：５６．３質量％、Ｈ：９．５質量％、Ｏ：９．８質量％、Ｎ：７．９質量％（理論値；Ｃｏ：１７．２質量％、Ｃ：５６．０質量％、Ｈ：９．４質量％、Ｏ：９．３質量％、Ｎ：８．２質量％）
〔実施例８：アルコキシド化合物Ｎｏ．５５の合成〕
　２００ｍｌ４つ口フラスコに塩化コバルト（ＩＩ）を５．７５ｇ、テトラヒドロフラン１８ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール化合物Ｎｏ．１４６（３－イソプロピルイミノメチル－３－ペンタノール）より調製して得たナトリウムアルコキシド１５．０６ｇをテトラヒドロフラン１７ｇで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で２９時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を５０Ｐａ、１３５℃の条件下で蒸留して、アルコキシド化合物Ｎｏ．５５を収量５．５３ｇ、収率３５．１％で得た。
（分析値）
（１）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３０．３℃（１０トール、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）元素分析　Ｃｏ：１５．０質量％、Ｃ：５９．０質量％、Ｈ：９．７質量％、Ｏ：８．９質量％、Ｎ：７．５質量％（理論値；Ｃｏ：１５．９質量％、Ｃ：５８．２質量％、Ｈ：９．８質量％、Ｏ：８．６質量％、Ｎ：７．５質量％）
〔実施例９：アルコキシド化合物Ｎｏ．７５の合成〕
１００ｍｌ３つ口フラスコに塩化コバルト（ＩＩ）１．５２ｇおよびテトラヒドロフラン８．２２ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール化合物Ｎｏ．１６６（１－エチルイミノ－２，３－ジメチル－２－ブタノール）より調製して得たナトリウムアルコキシド３．８０ｇをテトラヒドロフラン７．９５ｇで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で１５時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を４５Ｐａ、バス温度１３０℃、塔頂温度９０℃の条件下で蒸留して、アルコキシド化合物Ｎｏ．７５を収量１．５６ｇ、収率３９．３％で得た。
（分析値）
（１）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１２３℃（１０トール、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）元素分析　Ｃｏ：１６．９質量％、Ｃ：５６．２質量％、Ｈ：９．２質量％、Ｏ：９．７質量％、Ｎ：８．３質量％（理論値；Ｃｏ：１７．２質量％、Ｃ：５６．０質量％、Ｈ：９．４質量％、Ｏ：９．３質量％、Ｎ：８．２質量％）
〔実施例１０：アルコキシド化合物Ｎｏ．１７１の合成〕
　アルゴンガス雰囲気下、銅（ＩＩ）メトキシド０．５９ｇに、アルコール化合物Ｎｏ．１３４（３－メチルイミノメチル－３－ペンタノール）の３．８質量％トルエン溶液３２ｇを滴下した。すぐに溶解して紫色を呈し、そのまま室温下で２０時間撹拌した。オイルバス温度７０℃、微減圧下でトルエンを留去し、次いでオイルバス温度９０℃、減圧下で残留するトルエンを完全に留去した。得られた紫色固体を１００℃、４０Ｐａで蒸留して目的物を得た。得られた化合物は融点６０℃の固体であった。化合物の収率は７０％であった。得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。図６に単結晶Ｘ線構造解析により得られた分子構造を示す。この結果から、得られた化合物がアルコキシド化合物Ｎｏ．１７１であることが確認できた。
（分析値）
（１）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１２０℃（１０トール、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）元素分析　Ｃｕ：１９．７質量％、Ｃ：５２．４質量％、Ｈ：８．９質量％、Ｏ：１０．７質量％、Ｎ：８．４質量％（理論値；Ｃｕ：１９．９質量％、Ｃ：５２．６質量％、Ｈ：８．８質量％、Ｏ：１０．０質量％、Ｎ：８．８質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
〔実施例１１：アルコキシド化合物Ｎｏ．１７２の合成〕
　アルゴンガス雰囲気下、銅（ＩＩ）メトキシド０．６２ｇに、アルコール化合物Ｎｏ．１４０（３－エチルイミノメチル－３－ペンタノール）の３．７質量％トルエン溶液３８ｇを滴下した。すぐに溶解して紫色を呈し、そのまま室温下で１８時間撹拌した。オイルバス温度７０℃、微減圧下でトルエンを留去し、次いでオイルバス温度９０℃、減圧下で残留するトルエンを完全に留去した。得られた紫色液体を１００℃、４０Ｐａで蒸留して紫色液体であるアルコキシド化合物Ｎｏ．１７２を得た。アルコキシド化合物Ｎｏ．１７２の収率は４５％であった。
（分析値）
（１）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１２０℃（１０トール、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）元素分析　Ｃｕ：１８．４質量％、Ｃ：５４．９質量％、Ｈ：８．８質量％、Ｏ：９．０質量％、Ｎ：８．２質量％（理論値；Ｃｕ：１８．３質量％、Ｃ：５５．２質量％、Ｈ：９．３質量％、Ｏ：９．２質量％、Ｎ：８．１質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
〔実施例１２：アルコキシド化合物Ｎｏ．２２１の合成〕
　５００ｍｌ４つ口フラスコにヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物を４．９７ｇ、テトラヒドロフラン９５ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール（３－エチルイミノメチル－３－ペンタノール）の１７．２質量％トルエン溶液３６．０ｇより調製して得たナトリウムアルコキシドをテトラヒドロフラン１８０ｇで希釈した溶液を、氷冷下で滴下した。滴下終了後、７０℃加熱下で撹拌した後、テトラヒドロフラン、トルエンを除去した。この残渣をヘキサンに溶解させ、ろ過を行った。得られたろ液からヘキサンを除去し、残渣を２５Ｐａ、１００℃の条件下で精製して、化合物Ｎｏ．２２１物を収量２．８０ｇ、収率３７．８％で得た。
　（分析値）
（１）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３４℃（１０トール、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）元素分析　Ｎｉ：１７．３質量％、Ｃ：５６．２質量％、Ｈ：９．２質量％、Ｏ：９．２質量％、Ｎ：８．０質量％（理論値；Ｎｉ：１７．１０質量％、Ｃ：５６．０１質量％、Ｈ：９．４０質量％、Ｏ：９．３３質量％、Ｎ：８．１６質量％）
（３）1ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（６．８７７：s：２）（２．７４５～２．７９７：ｑ：４）（１．３２８～１．３８６：ｍ：８）（１．２２９～１．２６６：ｔ：１２）（１．１４７～１．１８２：ｔ：６）
〔実施例１３：化合物Ｎｏ．２４７の合成〕
　２００ｍｌ４つ口フラスコにヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物を６．８８ｇ、テトラヒドロフラン４２．８ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール（１－エチルイミノ－２,３－ジメチル－２－ブタノール）より調製して得たナトリウムアルコキシド９．８０ｇをテトラヒドロフラン４２．８ｇで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で１４時間撹拌した。２時間過熱還流を行い、室温まで放冷ののち、減圧下テトラヒドロフランを留去した。得られた残渣にヘキサン６５ｇを加え、ろ過を行った。得られたろ液からヘキサンを留去し、残渣を５０Ｐａ、１００℃の条件下で蒸留して、化合物Ｎｏ．２４７を収量２．５０ｇ、収率３０．７％で得た。
　（分析値）
（１）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３２．９℃（１０トール、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）1ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（７．０３０：ｄ：２）（２．９３２～２．５９３：ｍ：４）（１．６０５～１．５０９：ｍ：２）（１．６６１：ｄｄ：１２）（１．０８４～１．１１７：ｍ：１２）
（３）元素分析　Ｎｉ：１７．２質量％、Ｃ：５６．３質量％、Ｈ：９．０質量％、Ｏ：９．３質量％、Ｎ：７．９質量％（理論値；Ｎｉ：１７．１質量％、Ｃ：５６．０質量％、Ｈ：９．４０質量％、Ｏ：９．３３質量％、Ｎ：８．１６質量％）
〔自然発火性評価〕
　アルコキシド化合物Ｎｏ．４３、４９、５５、７５、１７１、１７２、２２１及び２４７について、大気中で放置することで自然発火性の有無を確認した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
〔熱安定性評価〕
　アルコキシド化合物Ｎｏ．４３、４９、５５、７５、１７１、１７２、２２１、２４７並びに以下に示す比較化合物１～６について、ＤＳＣ測定装置を用いて熱分解開始温度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
※１　融点が１６０℃以上であり、液体状態を経由せずに熱分解してしまった。
※２　融点が１８５℃であり、安定して液体状態を保つことができなかった。
　表２の結果より、アルコキシド化合物Ｎｏ．４３、４９、５５、７５、１７１及び１７２と比較化合物１～３並びに及びアルコキシド化合物Ｎｏ．２２１及び２４７と比較化合物６とを比べると、アルコキシド化合物Ｎｏ．４３、４９、５５、７５、１７１及び１７２は比較化合物１～３よりも低い温度で、アルコキシド化合物Ｎｏ．２２１及び２４７は比較化合物６よりも低い温度で熱分解させることができるということがわかった。また、アルコキシド化合物Ｎｏ．４３、４９、５５、７５、１７１、１７２及び２２１の熱分解温度は２００℃以下であり、アルコキシド化合物Ｎｏ．４３、４９、５５、７５、１７１及び１７２は２００℃未満の温度で熱分解させることができるということがわかった。また、比較化合物４は熱分解開始温度が低いものの、融点が熱分解開始温度よりも高いために、液体状態を保つことができないことがわかった。比較化合物５は、比較化合物４と同様に熱分解開始温度が低いものの、融点が熱分解開始温度と非常に近い温度であり、安定して液体状態を保つことができないことがわかった。評価例２－５で評価したアルコキシド化合物Ｎｏ．１７１は熱分解開始温度が低く、融点が６０℃の化合物であり、評価例２－６で評価したアルコキシド化合物Ｎｏ．１７２は熱分解開始温度が低く、３０℃の条件下で液体状態の化合物であった。融点が低く、融点と熱分解開始温度との温度差が大きい化合物は、液体状態を容易に保つことができ、輸送する際に必要なエネルギーが少ないことから化学気相成長用原料として優れている。
〔実施例１４：ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造〕
　アルコキシド化合物Ｎｏ．４３、４９、５５及び７５を化学気相成長用原料とし、図２に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２～４ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０２～０．０４ｎｍであった。
（条件）
　反応温度（基板温度）；３００℃、反応性ガス；水素ガス
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（１）気化室温度：１１０℃、気化室圧力５０Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧５０Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力５０Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
〔実施例１５：ＡＬＤ法による金属銅薄膜の製造〕
　アルコキシド化合物Ｎｏ．１７１及び１７２を化学気相成長用原料とし、図３に示すプラズマ成膜装置を用いて以下の条件のＰＥＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属銅薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２～４ｎｍであり、膜組成は金属銅（ＸＰＳ分析によるＣｕ２ｐピークで確認）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０２～０．０４ｎｍであった。
（条件）
　反応温度（基板温度）；６０℃、反応性ガス；水素ガス、プラズマ出力；５０Ｗ
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度：６０℃、原料容器内圧力５０Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧５０Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスとプラズマを導入し、系圧力５０Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
〔実施例１６：ＡＬＤ法による金属ニッケル薄膜の製造〕
　アルコキシド化合物Ｎｏ．２２１及び２４７を各々化学気相成長用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件の熱ＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属ニッケル薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、どちらも膜厚は２０～４０ｎｍであり、膜組成は金属ニッケル（ＸＰＳ分析によるＮｉ２ｐピークで確認）であり、炭素および窒素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０２～０．０４ｎｍであった。
（条件）
　反応温度（基板温度）；２３０℃、反応性ガス；水素ガス
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した。
（１）気化室温度：７０℃、気化室圧力５０Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧５０Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力５０Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
〔実施例１７：ＡＬＤ法による金属ニッケル薄膜の製造〕
　アルコキシド化合物Ｎｏ．２２１及び２４７を各々化学気相成長用原料とし、図３に示すプラズマ成膜装置を用いて以下の条件のＰＥＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属ニッケル薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、どちらも膜厚は５０～７０ｎｍであり、膜組成は金属銅（ＸＰＳ分析によるＮｉ２ｐピークで確認）であり、炭素および窒素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０５～０．０７ｎｍであった。
（条件）
　反応温度（基板温度）；７０℃、反応性ガス；水素ガス、プラズマ出力；５０Ｗ
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度：７０℃、原料容器内圧力５０Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧５０Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスとプラズマを導入し、系圧力５０Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。ただし、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ3は、水素原子又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。
    Ｌは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）で表される基を表す。Ｍは、金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍで表される金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ＲX1～ＲX12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ1～Ａ3は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＲL1～ＲL31は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ4～Ａ7は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。ＲL1～ＲL31が炭素原子数１～１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。）
  2. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｍが銅、鉄、ニッケル、コバルト又はマンガンである、請求項１に記載のアルコキシド化合物。
  3. 　請求項１又は２に記載のアルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
  4. 　請求項３に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られるアルコキシド化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該アルコキシド化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面に金属原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する薄膜を形成する薄膜の形成方法。
  5. 　下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。Ｒ6は、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
    ただし、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ6は、水素原子又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ＲY1～ＲY12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ8～Ａ10は、炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
PCT/JP2015/070385 2014-08-05 2015-07-16 アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の形成方法及びアルコール化合物 WO2016021385A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167035931A KR102415479B1 (ko) 2014-08-05 2015-07-16 알콕사이드 화합물, 박막 형성용 원료, 박막의 형성방법 및 알코올 화합물
CN201580040201.7A CN106660946B (zh) 2014-08-05 2015-07-16 醇盐化合物、薄膜形成用原料、薄膜的形成方法和醇化合物
US15/318,755 US10011623B2 (en) 2014-08-05 2015-07-16 Alkoxide compound, thin film-forming starting material, and thin film formation method
JP2016540139A JP6662779B2 (ja) 2014-08-05 2015-07-16 アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の形成方法及びアルコール化合物
EP15829762.2A EP3178808A4 (en) 2014-08-05 2015-07-16 Alkoxide compound, thin film-forming starting material, thin film formation method and alcohol compound
IL249717A IL249717B (en) 2014-08-05 2016-12-22 Alkoxide compound, starting material for forming a thin layer, method for forming a thin layer and alcohol compound
US15/996,693 US20180282358A1 (en) 2014-08-05 2018-06-04 Alkoxide compound, thin film-forming starting material, thin film formation method, and alcohol compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-159270 2014-08-05
JP2014159270 2014-08-05

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/318,755 A-371-Of-International US10011623B2 (en) 2014-08-05 2015-07-16 Alkoxide compound, thin film-forming starting material, and thin film formation method
US15/996,693 Division US20180282358A1 (en) 2014-08-05 2018-06-04 Alkoxide compound, thin film-forming starting material, thin film formation method, and alcohol compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016021385A1 true WO2016021385A1 (ja) 2016-02-11

Family

ID=55263658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/070385 WO2016021385A1 (ja) 2014-08-05 2015-07-16 アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の形成方法及びアルコール化合物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10011623B2 (ja)
EP (1) EP3178808A4 (ja)
JP (1) JP6662779B2 (ja)
KR (1) KR102415479B1 (ja)
CN (1) CN106660946B (ja)
IL (1) IL249717B (ja)
TW (1) TWI668203B (ja)
WO (1) WO2016021385A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11918675B2 (en) 2019-12-16 2024-03-05 Colgate-Palmolive Company Oral care compositions

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1027265A (en) * 1962-08-10 1966-04-27 Sicedison Spa Alpha-hydroxy-oximes and alpha-acyloxy-oximes
JPS4955833A (ja) * 1972-07-27 1974-05-30
JPS4994618A (ja) * 1972-12-29 1974-09-09
JPS51119614A (en) * 1975-03-26 1976-10-20 Shell Int Research Method of extracting copper values from aqueous solution by using hydroxyyoxym* novel oxym and producing method of it
JPS5629559A (en) * 1979-07-02 1981-03-24 Allied Chem Manufacture of alphaahydroxyoxime
US4310634A (en) * 1979-10-15 1982-01-12 Texaco Development Corp. Novel polyisocyanurate catalyst
JPS5865257A (ja) * 1981-10-12 1983-04-18 Baiorisaac Center:Kk スレオニン混合物の製造方法
DE3228099A1 (de) * 1982-07-28 1984-02-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pyridyloxy-oximino-derivate
JPS59174834A (ja) * 1983-03-25 1984-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 乾式画像形成方法
JPH11508891A (ja) * 1995-07-06 1999-08-03 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ５−ピラゾリル安息香酸誘導体
WO2003078581A2 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company A rhodococcus gene encoding aldoxime dehydratase
WO2014077089A1 (ja) * 2012-11-13 2014-05-22 株式会社Adeka 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアルコール化合物
US20140227444A1 (en) * 2013-02-13 2014-08-14 Wayne State University Synthesis And Characterization Of First Row Transition Metal Complexes Containing a-Imino Alkoxides As Precursors For Deposition Of Metal Films

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359314A (en) * 1962-08-10 1967-12-19 Montedison Spa Process for preparing alpha hydroxy oximes
US3869278A (en) 1972-07-27 1975-03-04 Merrill Wilcox Hydroxylamines and derivatives thereof as abscission agents
EP0122512B1 (en) 1983-03-25 1988-06-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dry image-forming process and material therefor
JP4700103B2 (ja) 2005-04-07 2011-06-15 コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジイ 揮発性ニッケルアミノアルコキシド錯体及びそれを用いたニッケル薄膜の蒸着法
JP4781012B2 (ja) 2005-05-30 2011-09-28 株式会社Ａｄｅｋａ アルコール化合物を配位子とした金属化合物及び薄膜形成用原料並びに薄膜の製造方法
KR100675983B1 (ko) 2006-03-06 2007-01-30 한국화학연구원 신규의 코발트 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법
JP5690684B2 (ja) * 2011-08-02 2015-03-25 株式会社Adeka アルコキシド化合物
US8907115B2 (en) 2012-12-10 2014-12-09 Wayne State University Synthesis and characterization of first row transition metal complexes containing α-keto hydrazonate ligands as potential precursors for use in metal film deposition

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1027265A (en) * 1962-08-10 1966-04-27 Sicedison Spa Alpha-hydroxy-oximes and alpha-acyloxy-oximes
JPS4955833A (ja) * 1972-07-27 1974-05-30
JPS4994618A (ja) * 1972-12-29 1974-09-09
JPS51119614A (en) * 1975-03-26 1976-10-20 Shell Int Research Method of extracting copper values from aqueous solution by using hydroxyyoxym* novel oxym and producing method of it
JPS5629559A (en) * 1979-07-02 1981-03-24 Allied Chem Manufacture of alphaahydroxyoxime
US4310634A (en) * 1979-10-15 1982-01-12 Texaco Development Corp. Novel polyisocyanurate catalyst
JPS5865257A (ja) * 1981-10-12 1983-04-18 Baiorisaac Center:Kk スレオニン混合物の製造方法
DE3228099A1 (de) * 1982-07-28 1984-02-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pyridyloxy-oximino-derivate
JPS59174834A (ja) * 1983-03-25 1984-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 乾式画像形成方法
JPH11508891A (ja) * 1995-07-06 1999-08-03 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ５−ピラゾリル安息香酸誘導体
WO2003078581A2 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company A rhodococcus gene encoding aldoxime dehydratase
WO2014077089A1 (ja) * 2012-11-13 2014-05-22 株式会社Adeka 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアルコール化合物
US20140227444A1 (en) * 2013-02-13 2014-08-14 Wayne State University Synthesis And Characterization Of First Row Transition Metal Complexes Containing a-Imino Alkoxides As Precursors For Deposition Of Metal Films

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LAKMAL C.KALUTARAGE ET AL.: "Volatile and Thermally Stable Mid to Late Transition Metal Complexes Containing a-Imino Alkoxide Ligands, a New Strongly Reducing Coreagent, and Thermal Atomic Layer Deposition of Ni, Co, Fe, and Cr Metal Films", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 135, no. 34, 2013, pages 12588 - 12591, XP055232913, DOI: doi:10.1021/ja407014w *
M. S. NECHAEV ET AL.: "Initiation of ethylene polymerization on organoelement cations L2MMe+(M=Ge,Sn) with intramolecular coordination bonds: a theoretical study", RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN, INTERNATIONAL EDITION, vol. 57, no. 7, 2008, pages 1364 - 1373, XP019687814 *
PETER ZANDBERGEN ET AL.: "A One-Pot Reduction- Transimination-Reduction Synthesis of N- substituted beta-Ethanolamines from Cyanohydrins", TETRAHEDRON, vol. 48, no. 19, 1992, pages 3977 - 82, XP055395319 *
See also references of EP3178808A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106660946B (zh) 2019-07-23
IL249717B (en) 2020-06-30
EP3178808A4 (en) 2018-03-21
CN106660946A (zh) 2017-05-10
TWI668203B (zh) 2019-08-11
JPWO2016021385A1 (ja) 2017-05-18
KR20170041660A (ko) 2017-04-17
US20180282358A1 (en) 2018-10-04
KR102415479B1 (ko) 2022-06-30
EP3178808A1 (en) 2017-06-14
US10011623B2 (en) 2018-07-03
JP6662779B2 (ja) 2020-03-11
TW201619126A (zh) 2016-06-01
IL249717A0 (en) 2017-02-28
US20170129912A1 (en) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102441169B1 (ko) 디아자디에닐 화합물, 박막 형성용 원료, 박막의 제조 방법 및 디아자디엔 화합물
JP6184030B2 (ja) アルミニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
KR102541122B1 (ko) 신규 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
US11618762B2 (en) Compound, raw material for forming thin film, method for manufacturing thin film, and amidine compound
EP3144293B1 (en) Copper compound, starting material for forming thin film and method for producing thin film
KR102375179B1 (ko) 알콕사이드 화합물, 박막 형성용 원료, 박막의 제조방법 및 알코올 화합물
EP3505511B1 (en) Diazadienyl compound, raw material for forming thin film, and method for producing thin film
WO2016021385A1 (ja) アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の形成方法及びアルコール化合物
JP6408178B2 (ja) アルコキシド化合物
TW202124396A (zh) 用於原子層沉積法之薄膜形成原料及使用其之含鋅薄膜的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15829762

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016540139

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15318755

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167035931

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 249717

Country of ref document: IL

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015829762

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE