JPH11508891A - ５−ピラゾリル安息香酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 で表わされ、Ｒ¹＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄シアノアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロルキル、Ｒ₂＝Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオ、Ｒ³＝Ｈ、ＣＮ、ＮＯ₂、ハロゲン、Ｒ⁴＝ハロゲン、Ｒ⁵＝ＣＮ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｒ⁶＝−Ｏ−Ｒ⁷、−Ｓ−Ｒ⁷、−Ｎ−（Ｒ⁸）−Ｒ⁷、−Ｎ（Ｒ⁸）−Ｏ−Ｒ⁷、Ｒ⁷＝−Ｘ−Ｃ（Ｒ⁹）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ¹⁰、−Ｘ−Ｃ（Ｒ⁹）＝Ｎ−Ｏ−Ｚ−Ｒ¹⁰、−Ｘ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹¹、Ｒ¹²）、−Ｘ−ＳＯ₂−Ｒ¹³、または非置換もしくは置換、３から７員のヘテロ環またはヘテロ環−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（このヘテロ環は、メチレン環員のほかに、３個のアザブリッジ、２個の−Ｏ−または−Ｓ−のうちから選ばれる１から３個の環員を有し、かつヘテロ環の１もしくは２個のメチレン基が、−ＣＯ−、−ＣＳ−および／または−ＳＯ₂−により置換されていてもよい）、Ｒ⁸＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルホニル、Ｒ⁹＝Ｈ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄シアノアルキル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ）カルボニル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノカルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル）カルボニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、置換もしくは非置換Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、フェニル、ベンゾイル、１から３個のヘテロ原子を有する５もしくは６員ヘテロアリール、Ｒ¹¹、Ｒ¹²＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、非置換もしくは置換Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、フェニル、Ｒ¹¹＋Ｒ¹²（炭素原子と共に）＝メチレン環員のほかに１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−および／またはアザ環員を持っていてもよい、非置換もしくは置換、３から８員の環、Ｒ¹³＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄シアノアルキル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、非置換もしくは置換Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、フェニル、１から３個のヘテロ原子を持っている５もしくは６員のヘテロアリール、Ｘ、Ｚ＝非置換もしくは置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン鎖である５−ピラゾリル安息香酸誘導体、その塩は、除草剤、植物乾燥／落葉剤として使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 ５−ピラゾリル安息香酸誘導体 本発明は、下式Ｉ で表わされ、かつ式中の Ｒ₁が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、シアノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロア ルキルを意味し、 Ｒ²がＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ 、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオを意味し、 Ｒ³が水素、シアノ、ニトロ、ハロゲンを意味し、 Ｒ⁴がハロゲンを意味し、 Ｒ⁵がシアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシを意味し、 Ｒ⁶が−Ｏ−Ｒ⁷、−Ｓ−Ｒ⁷、−Ｎ（Ｒ⁸）−Ｒ⁷、−Ｎ（Ｒ⁸）−Ｏ−Ｒ⁷意味 し、 このＲ⁷が−Ｘ−Ｃ（Ｒ⁹）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ¹⁰、−Ｘ−Ｃ（Ｒ⁹）＝Ｎ−Ｏ−Ｚ− Ｒ¹⁰、−Ｘ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹¹、Ｒ¹²）、−Ｘ−ＳＯ₂−Ｒ¹³、３から７員の飽 和ヘテロ環もしくはヘテロ環−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを意味するが、これらのヘテロ 環はメチレン環員のほかに、３個のアザブリッジおよび２個の酸素ないし硫黄の うちから選択される１から３個の環員を持っており、必要に応じて、ヘテロ環の １もしくは２個のメチレン基が、カルボニル、チオカルボニルおよび／またはス ルホニルで代替されていてもよく、またヘテロ環は非置換でも、１から４個のハ ロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄−アル コキシ）カルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル） カルボニルオキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニルアミノで置換されていても よく、 Ｒ⁸が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル 、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルホニル を意味し、 Ｒ⁹が水素、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アル キルチオを意味し、 Ｒ¹⁰が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄シアノアル キル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ −Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄ア ルキル）カルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ）カルボニル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ル）アミノカルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル）カルボニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケ ニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₃−Ｃ₅アル ケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₃ −Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇シ クロアルキル（これは１〜３個のＣ₁−Ｃ₃アルキルで置換されていてもよい）、 さらに フェニル、ベンゾイル、５もしくは６員のヘテロアリール（これは３個の窒素 原子と１個の酸素もしくは硫黄原子のうちから選択される１から３個のヘテロ原 子を持っており、フェニル、ヘテロアリール環は、非置換でも、置換され得る環 員が、ニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、 Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシのいずれかで置換されていてもよい）を意味し、 Ｒ¹¹、Ｒ¹²が相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハ ロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃ −Ｃ₅ハロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、Ｃ₃− Ｃ₇シクロアルキル（これは１から３個のＣ₁−Ｃ₃アルキル置換基を持っていて もよい）、フェニル（これは各置換可能の環員が１から３個の置換基、すなわち ニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁− Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）を意味するか 、あるいは Ｒ¹¹、Ｒ¹²がそれぞれの結合されている炭素原子と共に合体して、３から８員 の飽和環（これはメチレン環員のほかに１もしくは２個の酸素、硫黄およびまた はアザ環員を持っていてもよく、また１から４個のＣ₁−Ｃ₄アルキルで置換され ていてもよい）を形成し、 Ｒ¹³がＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄シアノアルキル、 ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ− Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アル ケニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₃−Ｃ₅ア ルケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ− Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇ シクロアルキル（１から３個のＣ₁−Ｃ₃アルキルで置換されていてもよい）、フ ェニル、３個の窒素原子と１個の酸素もしくは硫黄原子のうちから選択される１ から３個のヘテロ原子を持っている、５もしくは６員のヘテロアリール、（この フェニル、ヘテロアリール環は、非置換でも、ニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシのいずれかに より置換されていてもよい）を意味し、 Ｘ、Ｚが、相互に無関係に、それぞれ、非置換でも、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アル キル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよいＣ₁ −Ｃ₄アルキレン鎖を意味することを特徴とする新規の５−ピラゾリル安息香酸 誘導体および化合物Ｉの農業的に有用な塩に関する。 本発明は、さらにこれら化合物の除草剤としての用途、化合物Ｉを有効組成分 として含有する組成物および化合物Ｉを使用して好ましくない植物ないしその生 長を抑制する方法に関する。 ＰＣＴ出願公開ＷＯ９２／６９６２号、ヨーロッパ特願公開３６１１１４号、 同４４３０５９号各公報は、すでに化合物Ｉのタイプの３−フェニルピラゾール であって、フェニル環のピラゾール基に対してメタ−位にエステル、チオエステ ルまたは酸アミド基を有する化合物を開示している。 さらに日本国特願公開平３−１５１３６７号公報は、下式ＩＩ で表わされ、かつ式中のＲ^aが、ことに−Ｃ（Ｒ^b）₂ＣＯＲ^c、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ ＯＲ^dまたは−Ｃ（ＣＯＲ^e）＝ＣＨＲ^fを意味し、このＲ^fが水素、低級アルキル を、Ｒ^cがヒドロキシル、低級アルコキシ、低級アルコキシチオを、Ｒ^dが低級ア ルキル、低級アルコキシ、低級アルケニルオキシを、Ｒ^eが低級アルコキシ、低 級アルケニルオキシを、Ｒ^fがヒドロキシル、低級アルコキシを意味する場合の 化合物およびその除草効果を開示している。 また同特願公開平６／１９９８０５号公報も、下式ＩＩＩａ で表わされ、かつ式中のＲ^gがことにカルボキシル、低級アルコキシカルボニル 、低級アルキルチオカルボニルアルコキシカルボニルを意味する場合の化合物を 、 またヨーロッパ特願公開４４７０５５号公報も、下式ＩＩＩｂ で表わされる化合物が除草剤として適当である旨をそれぞれ開示している。 ヨーロッパ特願公開６１９９４６号公報は、下式ＩＩＩｃ で表わされ、かつ式中のＲ^hが水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニルまたはＣ₂−Ｃ₆アルキニルを意 味する場合の３−フェニルピラゾール誘導体を含有する相乗効果を示す除草剤組 成物を開示している。 同公開６４７３９９号公報は、特定の３−フェニルピラゾール、ことに下式Ｉ ＩＩｄ で表わされ、かつＲ¹がＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆ア ルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニル、−ＣＨ（Ｈ／Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）−ＣＯ−（Ｏ ／Ｓ）−Ｒ^k（このＲ^kは水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハ ロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキニルである）を意味する場合 の化合物の、殺菌効果を示す水性懸濁液を開示している。 さらにＰＣＴ出願公開ＷＯ９２／２５０９号公開公報は、フェニル環にエステ ル、チオエステル、酸アミド基を持っていてもよい除草作用を有するフェニルピ ラゾール、および、ことにピラゾール環にＣ₁−Ｃ₅アルキルスルホニルまたはハ ロゲン置換Ｃ₁−Ｃ₅アルキルスルホニル基を持っていてもよい除草作用を有する フェニルピラゾールを開示している。置換基の適当な選択により、これら化合物 の前駆物質は、本発明化合物Ｉと同じタイプに属する、ピラゾール環にアルキル チオまたはハロアルキルチオを有する構造になされ得る。 さらにまた、同ＷＯ９５／３０６６１号公報は、フェニル環上において、チオ カルボキシアミドに対してオルト−位にエステル、チオエステル、酸アミドを持 っていてもよく、ことにパラ−位にピラゾール−３−イル環を持っていてもよい フェニルチオカルボキシアミドを開示している。置換基の適当な選択により、本 願発明の５−ピラゾリル安息香酸誘導体（Ｒ⁵＝シアノ）と同じタイプに属する 、これら化合物の対応するシアノフェニル前駆物質がもたらされ得る。 しかしながら、上述した公知の雑草に対する除草効果は、必ずしも満足すべき ものではなかった。そこで、本発明の目的とするところは、対象とする好ましく ない植物に対して、これまで可能とされて来たよりもさらに良好な抑制、防除を 可能ならしめる。この種の新規な化合物を提供することである。さらに他の目的 は、植物を乾燥させ／落葉させ得るこの種の新規化合物を提供することである。 しかるに上記の目的は、上記の式Ｉで表わされる５−ピラゾリル安息香酸誘導 体およびその除草作用により達成されることが本発明者らにより見出された。 さらに、上記化合物Ｉを含有し、極めて良好な除草効果を示す組成物、この組 成物を製造する方法、化合物Ｉを使用して好ましくない植物の生長を抑制、防除 する方法も見出された。 また、化合物Ｉは、植物、ことに綿花、じゃがいも、なたね、ひまわり、大豆 その他の豆類、ことに綿花のような栽培植物を部分的に乾燥させ、落葉させ得る ことも見出された。これに関連して、植物を乾燥させ、かつ／もしくは落葉させ るための組成物、この組成物を製造する方法、化合物Ｉを使用して植物を乾燥さ せ、かつ／もしくは落葉させ得る方法も見出された。 本発明化合物Ｉは、その置換態様に応じて、１個または複数個のカイラル中心 を有する場合があり、この場合の新規化合物はエナンチオマーないしジアステレ オマー混合物の形態で得られ、存在し得る。従って、その純粋態様のエナンチオ マーもしくはジアステレオマーも、これらの混合物も、本発明の対象となる。 農業的に有用なその塩としては、ことに、そのカチオンないしアニオンが、化 合物Ｉの除草作用に悪い影響を及ぼさないカチオンの塩ないし酸付加塩である。 ことに適当なカチオンは、アルカリ金属、ことにナトリウム、カリウム、アルカ リ土類金属、ことにカルシウム、マグネシウム、バリウム、遷移金属、ことにマ ンガン、銅、亜鉛、鉄、およびアンモニウムイオンであって、これは１から４個 のＣ₁−Ｃ₄アルカリ置換基および／または１個のフェニルまたはベンジル置換基 を持っていてもよく、ことにジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモ ニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムが好まし く、さらにホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、ことにトリ（Ｃ₁−Ｃ₄ア ルキル）スルホニウム、スルホキソニウムイオン、ことにトリ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ル）スルホキソニウムである。 有用な酸付加塩のアニオンは、主として、クロリド、ブロミド、フルオリド、 硫酸水素塩、スルファート、ジヒドロゲンホスファート、硫酸水素ホスファート 、ホスファート、ニトラート、炭酸水素塩、カルボナート、ヘキサフルオロシリ カート、ヘキサフルオロホスファート、ベンゾアートおよびＣ₁−Ｃ₄アルカン酸 アニオン、ことにホルマート、アセタート、プロピオナート、ブチラートである 。 Ｒ¹からＲ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷からＲ¹³の有機基部分、アルキレン鎖、フェニルないし ヘテロ環の基に関して、具体的な基を包括する用語を使用したが、すべての炭素 鎖、すなわちアルキル、シアノアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルキル チオ、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、アルキルカルボニル、ハロアルキル カルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニル アミノ、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、アルキル スルホニル基部分のいずれも、直鎖基であっても分岐基であってもよい。特 に言及しない限りハロゲン化置換基は、１から５個の、同じまたは異なるハロゲ ン原子で置換されていることを意味する。いずれの場合も、ハロゲンは、弗素、 塩素、臭素、沃素、ことに弗素、塩素を意味する。他の包括的用語は、具体的に は例えば以下の基を意味する。 Ｃ₁−Ｃ₃アルキルは、 メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ことにメチルを意味する 。 Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、および（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）カルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄ア ルキル）カルボニルオキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル。ジ （Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニルのアルキル基部分は、 メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチル プロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ことにメチルエチル を意味する。 Ｃ₁−Ｃ₄アルキレンは、 メチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン− １，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン− １，４−ジイル、ブタン−２，３−ジイルを意味する。 Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、および（Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル）カルボニルのハロア ルキル部分は、 部分的もしくは全体的に、弗素、塩素、臭素および／または沃素により置換さ れている上述のＣ₁−Ｃ₄アルキル、例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリ クロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロ ロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、２−フ ルオロエチル、２−ブロモエチル、２−ヨードエチル、２，２−ジフルオロエチ ル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２− クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、 ２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、２−フルオロプロ ピル、３−フルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、２，３−ジフルオ ロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロ ピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプ ロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオ ロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１−（フルオロメチル）−２−フルオロ エチル、１−（クロロメチル）−２−フルオロエチル、１−（クロロメチル）− ２−クロロエチル、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエチル、４−フルオロブ チル、４−ブロモブチル、ノナフルオロブチル、ことにトリフルオロメチル、１ ，２−ジクロロエチルを意味する。 シアノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、 シアノメチル、１−シアノエチル、２−シアノエチル、１−シアノプロプ−１ −イル、２−シアノプロプ−１−イル、３−シアノプロプ−１−イル、１−シア ノブト−１−イル、２−シアノブト−１−イル、３−シアノブト−１−イル、１ −シアノブト−２−イル、２−シアノブト−２−イル、３−シアノブト−２−イ ル、４−シアノブト−２−イル、１−（シアノメチル）エト−１−イル、１−（ シアノメチル）１−（メチル）−エト−１−イル、１−（シアノメチル）−プロ プ−１−イル、ことにシアノメチル、２−シアノエチルを意味する。 ヘテロシクリル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、 ヘテロシクリルメチル、１−（ヘテロシクリル）エチル、２−（ヘテロシクリ ル）エチル、１−（ヘテロシクリル）プロプ−１−イル、２−（ヘテロシクリル ）プロプ−１−イル、３−（ヘテロシクリル）プロプ−１−イル、１−（ヘテロ シクリル）ブト−１−イル、２−（ヘテロシクリル）ブト−１−イル、３−（ヘ テロシクリル）ブト−１−イル、４−（ヘテロシクリル）ブト−１−イル、１− （ヘテロシクリル）ブト−２−イル、２−（ヘテロシクリル）ブト−２−イル、 ３−（ヘテロシクリル）ブト−２−イル、４−（ヘテロシクリル）ブト−２−イ ル、１−（ヘテロシクリルメチル）エト−１−イル、１−（ヘテロシクリルメチ ル）−１−（メチル）エト−１−イル、１−（ヘテロシクリルメチル）プロプ− １−イル、ことに（ヘテロシクリル）メチル、２−（ヘテロシクリル）エチルを 意味する。 Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルホニルは、 メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、１−メチル エチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、１−メチルプロピルスルホニル、２ −メチルプロピルスルホニル、１，１−ジメチルエチルスルホニル、ｎ−ペンチ ルスルホニル、１−メチルブチルスルホニル、２−メチルブチルスルホニル、３ −メチルブチルスルホニル、２，２−ジメチルプロピルスルホニル、１−エチル プロピルスルホニル、１，１−ジメチルプロピルスルホニル、１，２−ジメチル プロピルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、１−メチルペンチルスルホニル 、２−メチルペンチルスルホニル、３−メチルペンチルスルホニル、４−メチル ペンチルスルホニル、１，１−ジメチルブチルスルホニル、１，２−ジメチルブ チルスルホニル、１，３−ジメチルブチルスルホニル、２，２−ジメチルブチル スルホニル、２，３−ジメチルブチルスルホニル、３，３−ジメチルブチルスル ホニル、１−エチルブチルスルホニル、２−エチルブチルスルホニル、１，１， ２−トリメチルプロピルスルホニル、１，２，２−トリメチルプロピルスルホニ ル、１−エチル−１−メチルプロピルスルホニル、１−エチル−２−メチルプロ ピルスルホニル、ことにメチルスルホニル、エチルスルホニルを意味する。 Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、および（Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ）カルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄ア ルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルおよびＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニルの アルコキシ基部分は、 メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、 １−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、こ とにメトキシ、エトキシ、１−メチルエトキシ、１，１−ジメチルエトキシを意 味する。 Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、およびＣ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニルのアルキルチオ基部分は、メチルチオ 、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ｎ−ブチルチオ、１ −メチルプロピルチオ、２−メチルプロピルチオ、１，１−ジメチルエチルチオ 、ことにメチルチオ、エチルチオを意味する。 Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシは、 上述したＣ₁−Ｃ₄アルコキシであって、部分的もしくは全体的に弗素、塩素臭 素および／または沃素で置換されている基、例えばクロロメトキシ、ジクロロメ トキシ、トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフ ルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロ ジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、２− フルオロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフル オロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロ エトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２− フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ 、２−フルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、 ３−クロロプロポキシ、２−ブロモプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、２，２ −ジフルオロプロポキシ、２，３−ジフルオロプロポキシ、２，３−ジフルクロ ロプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、２，２，３，３，３−ペ ンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、１−（フルオロメチル） −２−フルオロエトキシ、１−（クロロメチル）−２−クロロエトキシ、１−（ ブロモメチル）−２−ブロモエトキシ、４−フルオロブトキシ、４−ブロモブト キシ、ノナフルオロブトキシ、ことにジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキ シ、ペンタフルオロエトキシを意味し、 Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオは、 上述したＣ₁−Ｃ₄アルキルチオであって、部分的もしくは全体的に弗素、塩素 、および／または臭素により置換されている基、例えばジフルオロメチルチオ、 トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチ ルチオ、２−フルオロエチルチオ、２−クロロエチルチオ、２−ブロモエチルチ オ、２−ヨードエチルチオ、２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２，２−トリ フルオロエチルチオ、２−クロロ−２−フルオロエチルチオ、２−クロロ−２， ２−ジフルオロエチルチオ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルチオ、ペン タフルオロエチルチオ、２−フルオロプロピルチオ、３−フルオロプロピルチオ 、２−クロロプロピルチオ、３−クロロプロピルチオ、２−ブロモプロピルチオ 、３−ブロモプロピルチオ、２，２−ジフルオロプロピルチオ、２，３−ジ フルオロプロピルチオ、２，３−ジクロロプロピルチオ、３，３，３−トリフル オロプロピルチオ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルチオ、ヘプタ フルオロプロピルチオ、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチルチオ、１ −（クロロメチル）−２−クロロエチルチオ、１−（ブロモメチル）−２−ブロ モエチルチオ、４−フルオロブチルチオ、４−クロロブチルチオ、４−ブロモブ チルチオを意味し、 Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、およびＣ₁−Ｃ₄アルコキシＣ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁− Ｃ₄アルキルチオＣ₃−Ｃ₆アルケニル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノＣ₃−Ｃ₆ アルケニルのアルケニル基部分は、 プロプ−１−エン−１−イル、プロプ−１−エン−２−イル、１−メチルエテ ニル、ｎ−ブテン−１−イル、ｎ−ブテン−２−イル、ｎ−ブテン−３−イル、 １−メチルプロプ−１−エン−１−イル、２−メチルプロプ−１−エン−１−イ ル、１−メチルプロプ−２−エン−１−イル、２−メチルプロプ−２−エン−１ −イル、ｎ−ペンテン−１−イル、ｎ−ペンテン−２−イル、ｎ−ペンテン−３ −イル、ｎ−ペンテン−４−イル、１−メチルブト−１−エン−１−イル、２− メチルブト−１−エン−１−イル、３−メチルブト−１−エン−１−イル、１− メチルブト−２−エン−１−イル、２−メチルブト−２−エン−１−イル、３− メチルブト−２−エン−１−イル、１−メチルブト−３−エン−１−イル、２− メチルブト−３−エン−１−イル、３−メチルブト−３−エン−１−イル、１， ２−ジメチルプロプ−１−イル、１，２−ジメチルプロプ−２−イル、１−エチ ルプロプ−１−エン−２−イル、１−エチルプロプ−２−エン−１−イル、ｎ− ヘキス−１−エン−１−イル、ｎ−ヘキス−２−エン−１−イル、ｎ−ヘキス− ３−エン−１−イル、ｎ−ヘキス−４−エン−１−イル、ｎ−ヘキス−５−エン −１−イル、１−メチルペント−１−エン−１−イル、２−メチルペント−１− エン−１−イル、３−メチルペント−１−エン−１−イル、４−メチルペント− １−エン−１−イル、１−メチルペント−２−エン−１−イル、２−メチルペン ト−２−エン−１−イル、３−メチルペント−２−エン−１−イル、４−メチル ペント−２−エン−１−イル、１−メチルペント−３−エン−１−イル、２−メ チルペント−３−エン−１−イル、３−メチルペント−３−エン−１−イル、４ −メチルペント−３−エン−１−イル、１−メチルペント−４−エン−１−イル 、２−メチルペント−４−エン−１−イル、３−メチルペント−４−エン−１− イル、４−メチルペント−４−エン−１−イル、１，１−ジメチルブト−２−エ ン−１−イル、１，１−ジメチルブト−３−エン−１−イル、１，２−ジメチル ブト−１−エン−１−イル、１，２−ジメチルブト−２−エン−１−イル、１， ２−ジメチルブト−３−エン−１−イル、１，３−ジメチルブト−３−エン−１ −イル、２，２−ジメチルブト−３−エン−１−イル、２，３−ジメチルブト− １−エン−１−イル、２，３−ジメチルブト−２−エン−１−イル、３，３−ジ メチルブト−１−エン−１−イル、３，３−ジメチルブト−２−エン−１−イル 、１−エチルブト−１−エン−１−イル、１−エチルブト−２−エン−１−イル 、１−エチルブト−３−エン−１−イル、２−エチルブト−１−エン−１−イル 、２−エチルブト−２−エン−１−イル、２−エチルブト−３−エン−１−イル 、１，１，２−トリメチルプロプ−２−エン−１−イル、１−エチル−１−メチ ルプロプ−２−エン−１−イル、１−エチル−２−メチルプロプ−１−エン−１ −イル、１−エチル−２−メチルプロプ−２−エン−１−イルを意味する。 Ｃ₃−Ｃ₆アルキニルは、 プロプ−１−イン−１−イル、プロプ−２−イン−１−イル、ブト−１−イン −１−イル、ブト−１−イン−３−イル、ブト−１−イン−４−イル、ブト−２ −イン−１−イル、ペント−１−イン−１−イル、ｎ−ペント−１−イン−３− イル、ｎ−ペント−１−イン−４−イル、ｎ−ペント−１−イン−５−イル、ｎ −ペント−２−イン−１−イル、ｎ−ペント−１−イン−４−イル、ｎ−ペント −１−イン−５−イル、ｎ−ペント−２−イン−１−イル、ｎ−ペント−２−イ ン−５−イル、３−メチルブト−１−イン−３−イル、３−メチルブト−１−イ ン−４−イル、ｎ−ヘキス−１−イン−１−イル、ｎ−ヘキス−１−イン−３− イル、ｎ−ヘキス−１−イン−４−イル、ｎ−ヘキス−１−イン−５−イル、ｎ −ヘキス−１−イン−６−イル、ｎ−ヘキス−２−イン−１−イル、ｎ−ヘキス −２−イン−４−イル、ｎ−ヘキス−２−イン−５−イル、ｎ−ヘキス−２−イ ン−６−イル、ｎ−ヘキス−３−イン−１−イル、ｎ−ヘキス−３−イン−２− イル、３−メチルペント−１−イン−１−イル、３−メチルペント−１−イン− ３−イル、３−メチルペント−１−イン−４−イル、３−メチルペント−１−イ ン−５−イル、４−メチルペント−１−イン−１−イル、４−メチルペント−２ −イン−５−イルを意味する。 Ｃ₃−Ｃ₆ハロアルケニルは、 上述したＣ₃−Ｃ₆アルケニルであって、部分的もしくは全体的に弗素、塩素お よび／または臭素により置換されている基、例えば２−クロロアリル、３−クロ ロアリル、３，３−ジクロロアリル、ペンタフルオロアリル、ことにＣ₃−また はＣ₄ハロアルケニルを意味する。 Ｃ₃−Ｃ₆ハロアルキニルは、 前述したＣ₃−Ｃ₆アルキニルであって、部分的もしくは全体的に弗素、塩素お よび／または臭素で置換された基、例えば４−クロロブト−２−イン−１−イル を意味する。 Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキルは、 シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ プチル、ことにＣ₃−Ｃ₆シクロアルキルを意味する。 ３から７員の飽和ヘテロシクリル、およびヘテロシクリル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル のヘテロシクリル基部分は、 例えばオキシラニル、チイラニル、アジリジン−１−イル、アジリジン−２− イル、ジアジリジン−１−イル、ジアジリジン−３−イル、オキセタン−２−イ ル、オキセタン−３−イル、チエタン−２−イル、チエタン−３−イル、アゼチ ジン−１−イル、アゼチジン−２−イル、アゼチジン−３−イル、テトラヒドロ フラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチオフェン− ２−イル、テトラヒドロチオフェン−３−イル、ピロリジン−１−イル、ピロリ ジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１ ，３−ジオキソラン−４−イル、１，３−オキサチオラン−２−イル、１，３− オキサチオラン−４−イル、１，３−オキサチオラン−５−イル、１，３−オキ サゾリジン−２−イル、１，３−オキサゾリジン−３−イル、１，３−オキサゾ リジン−４−イル、１，３−オキサゾリジン−５−イル、１，２−オキサゾリジ ン−２−イル、１，２−オキサゾリジン−３−イル、１，２−オキサゾリジン −５−イル、１，３−ジチオラン−２−イル、１，３−ジチオラン−４−イル、 ピロリジン−１−イル、ピロリジン−２−イル、ピロリジン−５−イル、テトラ ヒドロピラゾル−１−イル、テトラヒドロピラゾル−３−イル、テトラヒドロピ ラゾル−４−イル、テトラヒドロチオピラン−２−イル、テトラヒドロチオピラ ン−３−イル、テトラヒドロチオピラン−４−イル、ピペリジン−１−イル、ピ ペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イル、１，３− ジオキサン−２−イル、１，３−ジオキサン−４−イル、１，３−ジオキサン− ５−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、１，３−オキサチアン−２−イル、 １，３−オキサチアン−４−イル、１，３−オキサチアン−５−イル、１，３− オキサチアン−６−イル、１，４−オキサチアン−２−イル、１，４−オキサチ アン−３−イル、モルホリン−２−イル、モルホリン−３−イル、モルホリン− ４−イル、ヘキサヒドロピリダジン−１−イル、ヘキサヒドロピリダジン−３− イル、ヘキサヒドロピリダジン−４−イル、ヘキサヒドロピリミジン−１−イル 、ヘキサヒドロピリミジン−２−イル、ヘキサヒドロピリミジン−４−イル、ヘ キサヒドロピリミジン−５−イル、ピペラジン−１−イル、ピペラジン−２−イ ル、ピペラジン−３−イル、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１−イル 、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−イル、オキセパン−２−イル、 オキセパン−３−イル、オキセパン−４−イル、チエパン−３−イル、チエパン −４−イル、１，３−ジオキセパン−２−イル、１，３−ジオキセパン−４−イ ル、１，３−ジオキセパン−５−イル、１，３−ジオキセパン−６−イル、１， ３−ジチエパン−２−イル、１，３−ジチエパン−２−イル、１，３−ジチエパ ン−２−イル、１，４−ジオキセパン−２−イル、１，４−ジオキセパン−７− イル、ヘキサヒドロアゼピン−１−イル、ヘキサヒドロアゼピン−２−イル、ヘ キサヒドロアゼピン−３−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、ヘキサヒド ロ−１，３−ジアゼピン−１−イル、ヘキサヒドロ−１，３−ジアゼピン−２− イル、ヘキサヒドロ−１，３−ジアゼピン−４−イル、ヘキサヒドロ−１，４− ジアゼピン−１−イル、ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピン−２−イルを意味す る。 ５もしくは６員ヘテロアリールは、ことに２−フリル、３−フリルのようなフ リル、２−チエニル、３−チエニルのようなチエニル、２−ピロリル、３−ピロ リルのようなピロリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イ ソオキサゾリルのようなイソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチア ゾリル、５−イソチアゾリルのようなイソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピ ラゾリル、５−ピラゾリルのようなピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサ ゾリル、５−オキサゾリルのようなオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾ リル、５−チアゾリルのようなチアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリ ルのようなイミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４ −オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イルのような オキサジアゾリル、１，２，４−チアジアゾル−３−イル、１，２，４−チアジ アゾル−５−イル、１，３，４−チアジアゾル−２−イルのようなチアジアゾリ ル、１，２，４−トリアゾル−１−イル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、 １，２，４−トリアゾル−４−イルのようなトリアゾリル、２−ピリジニル、３ −ピリジニル、４−ピリジニルのようなピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピ リダジニルのようなピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５− ピリミジニルのようなピリミジニル、さらに２−ピラジニル、１，３，５−トリ アジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、ことにピリジル、ピリ ミジル、フラニル、チエニルを意味する。 すべてのフェニル環およびヘテロ環は不飽和であるか、あるいはハロゲン、メ チル、トリクロロメチルまたはメトキシで置換されているのが好ましい。 ５−ピラゾリル安息香酸誘導体Ｉの除草剤としての用途にかんがみて、式中の 各符号は、それぞれ単独もしくは組合わせで以下の置換基を意味するのが好まし い。すなわち、 Ｒ¹は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチルを意味し、 Ｒ²はＣ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、ことにジフルオロメトキシを意味し、 Ｒ³は水素またはハロゲン、ことにハロゲン、特に塩素を意味し、 Ｒ⁴は弗素または塩素を意味し、 Ｒ⁵はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、ことにハロゲン、特に塩素を意味し 、 Ｒ⁶は−Ｏ−Ｒ⁷、−Ｎ（Ｒ⁸）Ｒ⁷を意味し、 このＲ⁶は−Ｘ−Ｃ（Ｒ⁹）＝Ｎ−Ｏ−Ｚ−Ｒ¹⁰、−Ｘ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹¹、Ｒ¹² ）、−Ｘ−ＳＯ₂−Ｒ¹³、飽和３から６員のヘテロ環またはヘテロシクリル− Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、このヘテロ環は、メチレン環員のほかに、３個のア ザブリッジ、２個の酸素もしくは硫黄原子のうちから選択される１から３個の環 員を有し、これらのヘテロ環の１もしくは２個のメチレン基はカルボニル、チオ カルボニルおよび／またはスルホニルで置換されていてもよく、またこれらヘテ ロ環は非置換でもよく、また１から４個の以下の置換基、すなわちハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ）カルボニル、（ Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニルオキシまたは （Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニルアミノ、ことに−Ｘ−Ｃ（Ｒ⁹）＝Ｎ−Ｏ−Ｚ −Ｒ¹⁰または−Ｘ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹¹、Ｒ¹²）で置換されていてもよく、 Ｒ⁸は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ことに水素またはメチルを意味し、 Ｒ⁹は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ことに水素またはメチルを意味し、 Ｒ¹⁰は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ −Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅ アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル（これは１から ３個のＣ₁−Ｃ₃アルキルで置換されていてもよい）、フェニル、ベンゾイル、５ ないし６員のヘテロアリール（これは３個の窒素原子、１個の酸素もしくは硫黄 原子のうちから選択される１から３個のヘテロ原子を持っており、フェニルおよ びヘテロアリール環は非置換であってもよく、あるいはその置換可能環員が、以 下の１個の置換基、すなわちニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ことに水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、フェニル、ベ ンゾイル、さらに３個の窒素原子、１個の酸素もしくは硫黄原子のうちから選択 される１から３個のヘテロ原子を有する５もしくは６員のヘテロアリールで置換 されていてもよく、上記の置換基としてのフェニル、ヘテロアリール環自体がさ らにニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁− Ｃ₄アルキルで置換されていてもよく、 Ｒ¹¹、Ｒ¹²は相互に無関係にそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロ アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル 、またはフェニル（これはニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、こと にＣ₁−Ｃ₄アルキルで置換されていてもよい）を意味するか、あるいは Ｒ¹¹、Ｒ¹²がこれらに結合されている炭素原子と共に５もしくは６員の飽和炭 素環を形成し、 Ｒ¹³はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アル キニル、フェニル、３個の窒素原子、１個の酸素もしくは硫黄原子のうちから選 択される１から３個のヘテロ原子を有する５もしくは６員ヘテロアリール（この フェニル、アリールは、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルで置換されていてもよい） 、ことにＣ₁−Ｃ₄アルキル、フェニルを意味し、 Ｘ、Ｚは相互に関係なく、それぞれ１から４個のハロゲンおよび／またはＣ₁ −Ｃ₄アルキルで置換されていてもよい、Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン鎖、ことにメチレ ン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイルを意味するのが好まし い。 極めて好ましい化合物Ｉ（Ｒ¹＝メチル、Ｒ²＝ジフルオロメトキシ、Ｒ³、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵＝塩素）を下表１に列記する。 さらに、下表Ｉｂで示される５−ピラゾリル安息香酸誘導体もことに好ましい 。これら化合物Ｉｂ．００１からＩｂ．４８１は、Ｒ⁴が弗素を意味する点にお いてのみ、前述した化合物Ｉａ．００１からＩａ．４８１と相違するに過ぎない 。 式Ｉの５−ピラゾリル安息香酸塩は、種々の方法で、ことに下記のいずれかの 方法で得られる。 （Ａ）β−ケトカルボン酸誘導体ＩＶを、不活性溶媒中で、ヒドラジンもしく はヒドラジン誘導体と反応させ（例えば日本国特願公開４／２２５９３７号、同 ３／７２４６０号公報参照）、この生成物Ｖをアルキル化する方法。 式中のＬ¹は水素、−Ｏ−ＳＯ₂ＣＨ₃、−Ｏ−ＳＯ₂ＣＦ₃、−Ｏ−ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉ 、−Ｏ−ＳＯ₂（ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄）のような脱離基、 Ｒ¹⁴はことにハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニ ルオキシ、 Ｒ¹⁵は水素、ニトロ、アミノ、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、−ＣＨ₂ −Ｒ⁶、ホルミル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、−ＣＯ−Ｒ⁶である。 溶媒は非プロトン性でもプロトン性でもよい。適当な溶媒としては、酢酸、炭 化水素、ハロゲン化炭化水素、エチレングリコール、ジメチルエーテルのような エーテル類、メタノール、エタノールのようなアルコール、スルホキシドである 。ただし、この方法は溶媒の不存在下でも実施され得る。 反応温度は、主として溶媒または化合物ＩＶの融点、反応混合物の沸点により 、決定されるが、約６０から１２０℃の範囲が好ましい。 β−ケトカルボン酸誘導体ＩＶの対して、一般的に０．９５から５倍モル量、 ことに１から１．４倍モル量のヒドラジンもしくはヒドラジン誘導体を使用す る。 アルキル化剤Ｌ¹−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）もしくはＬ¹−（Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキ ル）も、中間生成物Ｖに対して０．９５から５倍モル量の割合で使用される。 ３−フェニルピラゾールＩにおける好ましい置換基Ｒ¹を勘案して、ことに好 ましいヒドラジン誘導体は、アルキル基を有するものが好ましい。 アルキル化は、一般的に、ハロゲン化物、ことに塩化物もしくは臭化物あるい はアルカン、ハロアルカンの硫酸塩を使用して、場合により有機溶媒、例えばト リアルキルアミンもしくはピリジンのような有機塩基またはアルカリ金属炭酸塩 のような無機塩基中で行なわれる。 アルキル化は、不活性有機溶媒、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ ドロフラン、ジオキサンのような脂肪族もしくは環式エーテル、アセトンのよう な脂肪族ケトン、ジメチルホルムアミドのようなアミド、ジメチルスルホキシド のようなスルホキシドまたはこれらのいずれかと水との混合溶媒中で行なうのが 好ましい。 反応温度は、一般的に０℃から反応混合物の沸点まで、ことに約２０から８０ ℃までである。 （Ｂ）Ｒ³が水素を意味する場合の化合物ＶＩをハロゲン化して製造する方法 。 この反応は不活性溶媒／希釈剤中において、またはその不存在下に行なわれ得 る。 適当な溶媒としては有機酸、無機酸、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族 炭化水素、エーテル、スルフィド、スルホキシド、スルホンが使用される。 適当なハロゲン化剤は、例えば塩素、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ− クロロスクシンイミド、スルフリルクロリドである。出発材料およびハロゲン化 剤に応じて、フリーラジカル開始剤、例えば、ジベンゾイルペルオキシドのよう な有機過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を使用 することにより、あるいは光照射により、反応に有利な効果をもたらし得る。 ハロゲン化剤の使用量は臨界的ではないが、ハロゲン化されるべき化合物ＶＩ （Ｒ³＝水素）に対して、準化学量論的量または著しく過剰量で使用され得る。 フリーラジカル開始が使用される場合には、触媒的量で充分である。 反応温度は、通常、（−１００）から２００℃、ことに１０℃から１００℃ま たは反応混合物の沸点までの温度である。 （Ｃ）３−（３−メチルフェニル）ピラゾールＶＩ（Ｒ¹⁵＝ＣＨ₃）をハロゲ ン化し、 （ａ）この生成物を求核的置換に附した後に酸化させる方法、または （ｂ）上記生成物を加水分解に附する方法。 使用される触媒、ハロゲン化反応条件に関しては、上記方法（Ｂ）について述 べたところを参照され度い。 ハロゲン化された化合物ＶＩ（Ｒ¹⁵＝ハロメチル）において、ハロゲン原子は 、アルコール（−Ｏ−Ｒ⁷）またはアミン基（−Ｎ（Ｒ⁸）−Ｒ⁷ないし−Ｎ（Ｒ⁸ ）−Ｏ−Ｒ⁷により、求核的置換に附される。 使用される求核剤は、対応するアルコールないしアミンのいずれかであるが、 この反応は、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、 あるいはこれら金属の炭酸塩の存在下において行なわれ、あるいは塩基（例えば アルカリ金属水酸化物と、アルコールないしアミンとの反応により得られる、こ れら化合物のアルカリ金属塩が使用される。 適当な溶媒は、主として非プロティック有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、または炭化水素、ことにトル エン、ヘキサンである。 反応は、反応混合物の融点と沸点との間の温度、ことに０から１００℃の間の 温度で行なわれる。 置換生成物は、それ自体公知の態様における酸化により、対応する５−ピラゾ リル安息香酸誘導体Ｉ（Ｒ⁶＝−Ｏ−Ｒ⁷、−Ｎ（Ｒ⁸）−Ｒ⁷または−Ｎ−（Ｒ⁸ ）−Ｏ−Ｒ⁷）に転化され得る（例えば、１９８５年、シュツットガルト在、ゲ オルク、チーメ社刊、ホウベン／ワイル、「メトーデン、デル、オルガニッシェ ン、ヘミー」Ｅ５巻、９３５頁以降、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．１２、１４ ７（１９７０）におけるＳ．Ｊ．アンギアル、Ｋ．ジェイムズの報文、Ｔｅｔｒ ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２４、３８２９（１９８３）、同２４、４２６７（ １９８３）におけるＰ．Ｆ．シューダ、Ｍ．Ｂ．チコウィッツ、Ｍ．Ｒ．ハイマ ンの報文参照）。 上記酸化のための酸化剤としては、遷移金属化合物、例えばクロム、ロジウム 、ルテニウムの酸化物が好ましく、酸化されるべき化合物ＶＩに対して触媒的量 から化学量論的量までの範囲で使用される。触媒的量で使用する場合には、追加 的酸化剤、例えば酸素、アミン−Ｎ−オキシド、アルカリ金属ペルヨーダートを 化学量論的量で、またはことに高い転化率をもたらすように過剰量で使用する 必要がある。 適当な溶媒としては、一般的有機溶媒のほかに有機酸が使用され得る。酸化は 、好ましくは相転移触媒の存在下に、水性相／有機相の混合相でも行なわれ得る 。 この反応温度も、原則的に反応混合物の融点と沸点の間、ことに０から１００ ℃の間の温度で行なわれる。 化合物ＶＩ（Ｒ¹⁵＝ジもしくはトリハロメチル）は、酸性条件下、例えば塩酸 、酢酸、蟻酸、硫酸、またはこれらの水溶液中において、溶媒の不存在下に行な われる。 加水分解反応は、反応混合物の融点と沸点の間、ことに０℃と１０℃の間の温 度で行なわれる。 加水分解生成物ＶＩ（Ｒ¹⁵＝ホルミル）は、それ自体公知の態様で酸化され得 る（１９８８年、アカデミックプレス社刊、「メソズ、フォア、ザ、オキシディ ション、オブ、オーガニック、コンパウンズ」１７９−１８１頁における報文参 照）。 （Ｄ）それ自体公知の態様におけるアニリンＶＩ（Ｒ¹⁵＝ＮＨ₂）の「サンド マイアー」反応による方法（例えば、１９６０年の上述ホウベン／ワイルの文献 、４３８頁以降参照）。 一般的には、それ自体公知の態様で、アニリンＶＩ（Ｒ¹⁵＝ＮＨ₂）を、酸、 例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸の水溶液中において、ニトリル、例えばナトリウ ムニトリル、カリウムニトリルと反応させて、ジアゾニウム塩を得る。 しかしながら、この反応は、無水条件下、例えば塩化水素含有氷酢酸、無水ア ルコール、ジオキサンないしテトラヒドロフラン、アセトニトリルないしアセト ン中において、アニリン（Ｒ¹⁵＝ＮＨ₂）を、ｔ−ブチルニトリル、イソペンチ ルニトリルのような硝酸エステルで処理することにより行なうことも可能である 。 生成ジアゾニウム塩は、これを塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、沃化銅（Ｉ）の 溶液ないし懸濁液、またはアルカリ金属溶液で処理することにより、ハロゲン化 合物ＶＩ（Ｒ¹⁵＝塩素、臭素、沃素）に転化されるのがことに好ましい。 このジアゾニウム塩の反応は、例えば水中において、塩酸ないし臭化水素酸の 水溶液中において、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンのようなケ トン中において、アセトニトリルのようなニトリル中において、ジオキサン、テ トラヒドロフランのようなエーテル中において、またはメタノール、エタノール のようなアルコール中において行なうことができる。 反応温度は、一般的に（−３０）から＋５０℃である。 反応関与材料は、すべてほぼ理論量で使用されるが、いずれか一方を他方に対 して過剰量で使用するのが好ましい場合もある。 アニリンＶＩ（Ｒ¹⁵＝アミノ）は、対応するニトロ化合物ＶＩ（Ｒ¹⁵＝ニトロ ）を、還元することにより得られる。 この還元は、鉄、亜鉛、錫などの金属を使用して酢酸反応条件下において、あ るいはリチウムアルミニウムヒドリド、ナトリウムボロヒドリドのような錯水素 化物を使用して適当な溶媒、例えば還元剤に応じて選択される水、メタノール、 エタノール、イソプロパノールのようなアルコール、ジエチルエーテル、メチル −ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール ジメチルエーテルのようなエーテル中において行なわれ得る。 金属で還元を行なう場合、この反応は、溶媒を使用することなく、無機酸、こ とに濃塩酸もしくは希塩酸、または酢酸のような有機酸中において行なうのが好 ましい。しかしながら、不活性溶媒、例えば上述溶媒のいずれかを酸と混合して 使用することもできる。 出発化合物ＶＩ（Ｒ¹⁵＝ＮＯ₂）と還元剤を、ほぼ等モル量で使用するのが好 ましいが、反応過程を良好ならしめるためにいずれか一方を、他方に対して１０ 倍モル量までの過剰量で使用するのが有利な場合もある。 酸の量は臨界的ではないが、出発材料の還元をなるべく完全にするためには、 少なくとも当量の酸を使用するのが有利である。 反応温度は、一般的に（−３０）から２００℃、ことに０から８０℃とするの が好ましい。 後処理のために、反応混合物は一般的に水で希釈され、生成物は濾別され、晶 出せしめられ、水とよく混合する溶媒、例えばエチルアセタート、ジエチルエー テル、メチレンクロリドで抽出される。必要に応じて、常法により精製される。 ニトロフェニルピラゾールＶＩ（Ｒ¹⁵＝ニトロ）のニトロ基は、必要に応じて 水素により接触的水素添加処理に附される。この目的に適する触媒は、例えばラ ネイニッケル、活性炭担持パラジウム、パラジウム酸化物、白金、酸化白金であ って、還元されるべき化合物に対して、０．０５から１０．０モル％の割合で使 用される。 この反応は、溶媒を使用することなく、不活性溶媒または希釈剤、例えば酢酸 、これと水、エチルアセタート、エタノールとの混合液、もしくはトルエン中で 行なわれ得る。 触媒の除去後、反応溶液は、常法で処理され、生成物を得る。 水素添加は、大気圧下または加圧下で行なわれ得る。 ニトロ化合物ＶＩ（Ｒ¹⁵＝ニトロ）は、フェニルピラゾールＶＩ（Ｒ¹⁵＝Ｈ） を硝化することにより得られる。 適当な硝化試薬は、例えば種々の濃度の硝酸、または濃発煙硝酸、硫酸と硝酸 、アセチルニトラート、アルキルニトラートとの混合液である。 反応は、溶媒を使用することなく、過剰量の、硝化試薬中において、あるいは 不活性溶媒ないし希釈剤、例えば水、鉱酸、有機酸、メチレンクロリドのような 炭化水素、無水酢酸のような、無水物またはこれらの混合液中で行なわれる。 出発化合物ＶＩ（Ｒ¹⁵＝Ｈ）と硝化試薬とは、ほぼ等モル量で使用されるか、 硝化されるべき化合物の転化割合を良好ならしめるために、ほぼ１０倍モル量ま での過剰量で使用するのが有利な場合もある。反応が溶媒を使用せずに硝化剤中 において行なわれる場合には、この硝化剤は多少とも過剰量で使用される。 反応は一般的に（−１００）から２００℃、ことに（−３０）から５０℃で行 なわれる。 （Ｅ）カルボン酸ＶＩ（Ｒ¹⁵＝ＣＯＯＨ）から、それ自体公知の態様で、エス テル、アミド、チオエステル、ヒドロキサム酸エステルＩを製造する方法。 ただし、式中のＬ²、Ｌ³は通常の脱離基、例えばハロゲン、−Ｏ−ＳＯ₂ＣＨ₃ 、−Ｏ−ＳＯ₂ＣＦ₃、−Ｏ−ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、−Ｏ−ＳＯ₂−（４−メチルフェニル ）を意味する。 反応は、それ自体公知の態様（例えば前記ホウベン／ワイルの文献の１９５２ 年版８巻４７１頁以降、７４５頁以降、１９５５年版９巻７５３頁以降、７４５ 頁以降、同１９８５年版Ｅ５巻９４１頁以降参照）で行なわれる。例えば、カル ボン酸ＶＩ（Ｒ¹⁵＝ＣＯＯＨ）は、その酸クロリドＶＩＩに転化され、これから 適当なアルコール、アミン、チオールまたはアルコキシアミンとの反応により、 ５−ピラゾリル安息香酸誘導体Ｉおよび化合物ＶＩＩＩが得られる。他方におい て、カルボン酸ＶＩ（Ｒ¹⁵＝ＣＯＯＨ）は、また直接的にアルコール、アミン、 チオールまたはアルコキシアミンと反応させることもできる。この場合には、活 性化剤、例えばＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはカルボニルジ イミダゾリドの存在下に行なわれるのが有利である。さらに、カルボン酸ＶＩ（ Ｒ¹⁵＝ＣＯＯＨ）を、化合物Ｒ⁷−Ｌ³でアルキル化して、対応するエステルＩ（ Ｒ⁶＝−Ｏ−Ｒ⁷）をもたらすことも可能である。 ３−フェニルピラゾールＶＩＩＩは、次いでそれ自体公知の態様で本発明化合 物Ｉに転化され得る。例えば化合物ＶＩＩＩ（式中Ｒ¹⁶＝−Ｙ¹−Ｘ−ＣＯ−Ｒ⁹ ）を、ヒドロキシルアミンＨ₂Ｎ−Ｏ−Ｚ−Ｒ¹⁰と反応させてオキシムＩ（Ｒ⁶＝ −Ｙ¹−Ｘ−Ｃ（Ｒ⁹）＝Ｎ−Ｏ−Ｚ−Ｒ¹⁰）を得ることができる（例えば、ホウ ベン／ワイルの上記文献１９６８年版、１０／４巻、１０頁以降、同１９９０年 版、Ｅ１４ｂ巻、２９０頁以降参照）。また、オキシム、チオール、チオ酸、酸 アミド、ヒドロキサム酸ＶＩＩＩ（Ｒ¹⁶＝−Ｙ¹−Ｘ−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ⁹、 −Ｓ−Ｘ′−ＳＨ、−Ｙ²−Ｈ）は、アルキル化により化合物Ｉに転化される（ 例えば同文献、１９８５年版、Ｅ５巻、９３４頁以降、１１４８頁以降、１９５ ５年第４版、９巻、７４９頁以降参照）、チオールＶＩＩＩ（Ｒ¹⁶＝−Ｓ−Ｙ³ −ＳＨ）は、チオエーテルＶＩＩＩ（Ｒ¹⁶＝−Ｓ−Ｘ′−Ｓ−Ｚ−Ｒ¹³）に転化 され（同文献、１９５５年第４版、９巻、１０３頁以降、２２７頁以降）、さら に、スルホンＩ（Ｒ⁶＝−Ｙ¹−Ｘ−ＳＯ₂−Ｚ−Ｒ¹³）は、化合物ＶＩＩＩ（Ｒ^{1 6} ＝−ＣＯ−Ｙ¹−Ｘ−Ｌ²）をチオールＳＨ−Ｚ−Ｒ¹³と反応させ、次いで酸化 することにより得られる。 また、カルボン酸ＶＩ（Ｒ¹⁵＝ＣＯＯＨ）は、ハロゲン化合物ＶＩ（Ｒ¹⁵＝塩 素、臭素、沃素）を、それ自体公知の態様でカルボキシル化することにより得ら れる（例えば日本国特願公開６／７３０１５号公報参照）。 この方法は、遷移金属錯体、ことにパラジウムのホスフィン錯体の触媒量的存 在下に、１から１００バールの一酸化炭素圧下において行なわれるのが好ましい 。 反応は、原則的に水と混合可能の不活性有機溶媒、例えばアセトニトリル、テ トラヒドロフラン中において行なわれる。通常、水と有機もしくは無機塩基、こ とに炭酸ナトリウムとを、出発化合物ＶＩ（Ｒ¹⁵＝塩素、臭素、沃素）量に対し て１０倍モル量までの過剰量で使用する。反応温度は、反応混合物の融点から、 ほぼ２００℃までの温度である。特に言及されない限り、上記方法は、大気圧下 または反応混合物の固有圧力下で行なわれる。 反応混合物は、原則としてそれ自体公知の態様で、例えば反応溶液を水で希釈 し、次いで反応生成物を濾過、晶出、溶媒抽出により、あるいは溶媒の除去、水 および有機溶媒との混合液中における残渣の分別、有機相の処理を経て目的生成 物が得られる。 ５−ピラゾリル安息香酸誘導体Ｉは、その製造の過程において、異性体混合物 の形態で得られる場合があるが、これは晶出等の慣用の方法で純粋異性体に分離 され得る。純粋な光学的活性異性体は、対応する光学的活性出発材料から有利に 製造され得る。 化合物Ｉの農業的に有用な塩は、この化合物を対応カチオンの塩基、ことにア ルカリ金属の水酸化物または水素化物と反応させ、あるいは対応アニオンの酸、 ことに塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸または硫酸と反応させて得られる。 金属イオンがアルカリ金属イオンでない化合物Ｉの塩は、対応するアルカリ金 属塩を、常法により二重分解に附することにより、またアンモニア、またはホス ホニウム、スルホキソニウムの水酸化物によりアンモニウム塩、ホスホニウム 塩、スルホニウム塩、スルホオキソニウム塩として得られる。 化合物Ｉまたはこれらの農業において有効な塩は、異性体混合物形態、および 純粋な異性体の形態のいずれによっても除草剤として好適に使用される。Ｉを含 有する除草組成物は非耕作地帯において、特に高使用率で、草木を非常に良好に 防除する。これらは、栽培植物に大きな害を与えることなく、小麦、稲、とうも ろこし、大豆、綿花などの栽培植物における広葉の雑草および稲科の雑草を非常 に良好に防除することができる。この効果は特に低使用量において顕著である。 施与方法に応じて、化合物Ｉまたはこれらを含有する除草剤を多種類の農作物 に使用して望ましくない植物を除去することも可能である。使用に適する農作物 の例を以下に示す。 タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ ｃｅｐａ） パイナップル（Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ） ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ） アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ） フダンソウ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ） サトウジシヤ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．ｒａｐａ） アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ．ｎａｐｕ ｓ） カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓｖａｒ ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ） テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｒａｐａ ｖａｒ．ｓ ｉｌｖｅｓｔｒｉｓ） トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ） ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ ｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ） キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ ｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ） レモン（Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｏｎ） ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ） コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａ ａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａｃａｎｅｐｈｏｒａ 、Ｃｏｆｆｅａ ｌｉｂｅｒｉｃａ）〕 キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ ｓａｔｉｖｕｓ） ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ ｄａｃｔｙｌｏｎ） ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ） アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ） イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ ｖｅｓｃａ） 大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ） 木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ａｒｂ ｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕 ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ） ゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ） 大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ） カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓ ｌｕｐｕｌｕｓ） アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｂａｔａｔａｓ） オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ ｒｅｇｉａ） レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ） アマ（Ｌｉｎｕｍ ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ） トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ） リンゴ属（Ｍａｌｕｓ ｓｐｐ．） キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔ ｅｓｃｕｌｅｎｔａ） ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｓａｔｉｖａ） バシヨウ属（Ｍｕｓａ ｓｐｐ．） タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａ ｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕 オリーブ（Ｏｌｅａ ｅｕｒｏｐａｅａ） イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ） アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ） ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ） トウヒ（Ｐｉｃｅａ ａｂｉｅｓ） マツ属（Ｐｉｎｕｓ ｓｐｐ．） シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ） サクラ（Ｐｒｕｎｕｓ ａｖｉｕｍ） モモ（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ） ナシ（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ） スグリ（Ｒｉｂｅｓ ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ） トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ） サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ） ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ ｃｅｒｅａｌｅ） ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ） モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕 カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ ｃａｃａｏ） ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｐｒａｔｅｎｓｅ） 小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ） トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｄｕｒｕｍ） ソラマメ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ） ブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ） トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）。 更に、遺伝子工学的方法を含む栽培の結果として、除草剤の作用に抵抗性を有 する農作物においても化合物Ｉを使用することができる。 更に５−ピラゾリル安息香酸誘導体は植物の乾燥および／または落葉のために も好適に用いられる。 乾燥剤として、ジャガイモ、アブラナ、ヒマワリおよび大豆の地上部分を乾燥 させるのに適している。これにより、上記のような重要な農作物を完全に機械的 に収穫することができる。 柑橘類、オリーブ等の場合、或いは他の種類の植物において、核果、石果、堅 果の樹木に対する接着性を時期的に集中して低下減少させ得る、収穫の機能化は 、経済的に極めて重要である。植物の果実ないし葉部と苗条との間の分離組織形 成の促進と称され得るこのメカニズムは、例えば綿花のような栽培植物の良好に 制御され得る落葉のためにも極めて重要である。 また、個々の綿花植物の成熟期間を短縮させることにより収穫後の繊維の品質 が向上する。 化合物Ｉおよびこれを含有する組成物は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉 末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジ ョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法 、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完 全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可 能な限りの微細分が保証されるべきである。 直接使用可能な溶液、乳濁液、ペースト、または油分散液の調製に適する不活 性添加剤としては、主に中位乃至高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油又はディー ゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、 環状及び芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキ ル置換ナフタレン又はその誘導体、アルキル化ベンゼン及びその誘導体、アルコ ール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキ サノール、ケトン、例えばシクロヘキサノン、または強極性溶剤、例えばアミン 、例えばＮ−メチルピロリドン、水が使用される。 水性使用形は乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、又は湿潤可能の粉末、水分散 可能の粉末より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油 分散液を製造するためには、物質を油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、 分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかも有効物質、 湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を 製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。 界面活性剤（助剤）としては、芳香族スルホン酸、たとえばリグノスルホン酸 、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン 酸の各アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、 アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート 、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファートのアルカリ金属 塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、 ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アル コールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタリン及びナフタリン誘導体と ホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェ ノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフ ェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール 、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチル フェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、 イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキ シル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピ レン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエス テル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチルセルロースが挙げられる。 粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合又は一緒に磨 砕することにより製造することができる。 粒状体例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結 合することにより製造することができる。固状担体物質は、例えば鉱物土、例え ばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜 、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マ グネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、 燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物、例えば穀物粉、 樹皮、木材及びクルミ穀粉、セルロース粉末及び他の固状担体物質である。 直接使用可能な組成における有効成分Ｉの濃度は広範囲に変更可能である。通 常、組成物は約０．００１〜９８重量％、特に０．０１〜９５重量％の少なくと も１種類の有効成分を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、特に９ ５〜１００％（ＮＭＲスペクトルによる）で使用される。 本発明による化合物Ｉは以下のように調製される。 Ｉ．２０重量部の化合物Ｎｏ．Ｉａ．００３を、アルキル化ベンゼン８０重量 部、エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸Ｎ−モノエタノールアミド１ モルに付加した付加生成物１０重量部、ドデシルベンゼンルスルホン酸のカルシ ウム塩５重量部、およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した 付加生成物５重量部よりなる混合物中に添加する。この混合物を水１０００００ 重量部に注入しかつ細分布することにより有効物質０．０２重量％を含有する水 性分散液が得られる。 ＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．Ｉａ．００４を、シクロヘキサノン４０重量 部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノ ール１モルに付加した付加生成物２０重量部、エチレンオキシド４０モルをヒマ シ油１モルに付加した付加生成物２０重量部よりなる混合物中に溶解する。この 溶液を水１０００００重量部に注入することにより有効成分０．０２重量％を含 有する水性分散液が得られる。 ＩＩＩ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．００６を、シクロヘキサノン２５ 重量部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量部、およびエチレンオキシ ド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中 に分散する。この混合物を水１０００００重量部に注入することにより有効物質 ０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。 ＩＶ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．００７を、ジイソブチルナフタレン −α−スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルホ ン酸のナトリウム塩１７重量部及び粉末状シリカゲル６０重量部と充分に混和し 、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に細 分布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。 Ｖ．３重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．００８を細粒状カオリン９７重量部と密 に混和する。かくして有効物質３重量％を含有する噴霧液が得られる。 ＶＩ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．００９を、ドデシルベンゼンスルホ ン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部 、フェノール−尿素−ホルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部及びパ ラフィン系鉱油６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得られる。 ＶＩＩ．１重量部の化合物Ｎｏ．Ｉａ．０１０を、シクロヘキサノン７０重量 部、エトキシル化イソオクチルフェノール２０重量部、およびエトキシル化ヒマ シ油１０重量部から成る混合物に溶解する。これにより安定な乳濁液濃縮物が得 られる。 ＶＩＩＩ．１重量部の化合物Ｎｏ．Ｉａ．０２２をシクロヘキサノン８０重量 部とＷｅｔｔｏｌ（登録商標）ＥＭ３１（＝エトキシル化ヒマシ油を基礎とした 非イオン性乳化剤）２０重量部から成る混合物に溶解する。これにより安定な乳 濁液濃縮物が得られる。 有効物質Ｉまたは除草組成物は事前法または事後法により施用される。有効物 質がある種の栽培植物にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草また は露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ接触しな いように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、レイー バイ）。 有効成分の施与割合は、使用目的、季節、対象植物および発育段階に応じて１ ヘクタールあたりの有効成分（ａ．ｓ．）０．００１−３．０、好ましくは０． ０１−１．０ｋｇとされる。 有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、５−ピラゾリル安息香酸 誘導体Ｉは、多様な他の除草剤ないし生長抑制有効物質と混合され、同時に施与 される。その混合対称物質としては、例えば１，２，４−チアジアゾール、１， ３，４−チアジアゾール、アミド、アミノ燐酸およびその誘導体、アミノトリア ゾール、アニリド、アリールオキシ−／ヘテロアリールオキシアルカン酸および その誘導体、安息香酸およびその誘導体、ベンゾチアジアジノン、２−（ヘテロ アリール／アロイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、ヘテロアリールアリー ルケトン、ベンジルイソキサゾリジノン、メタ−ＣＦ₃ −フェニル誘導体、カ ルバマート、キノリンカルボン酸およびその誘導体、クロロアセトアニリド、１ ，３−シクロヘキサンジオン誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン酸およびそ の誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロフラン−３−オン、ジニトロアニリ ン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジリル、ハロカルボン酸 およびその誘導体、尿素、３−フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノ ン、Ｎ−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、オキサジアゾ ール、オキシラン、フェノール、アリールオキシ−およびヘテロアリールオキシ フェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸およびその誘導体、２−フェニ ルプロピオン酸およびその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾール、ピリダジ ン、ピリジンカルボン酸およびその誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンア ミド、スルホニル尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、トリアゾ ールカルボキシアミドおよびウラシルが挙げられる。 更に、化合物Ｉは、単独でまたは他の除草剤または生長抑制剤と、また更なる 植物保護剤と組み合わせ、混合し、例えば殺害虫剤または植物殺菌剤または殺バ クテリア剤と共に施用することができるという利点を有する。苗栄養不足、希元 素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合し得ること、植 物に無害の油類、油濃縮物類に添加し得ることも重要である。 （製造実施例） 実施例１ 前駆物質、５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ− ピラゾル−３−イル）−２，４−ジクロロ安息香酸の製造 （工程１） ５−（２，４−ジクロロ−５−メチルフェニル）−１，２−ジヒドロ−２−メ チル−３Ｈ−ピラゾル−３−オン １３．５ｇ（２９２ミリモル）のメチルヒドラジンを、３００ミリリットルの ジエチレングリコールジメチルエーテル中、８０．４ｇ（２９２ミリモル）のエ チル−２，４−ジクロロ−５−メチルベンゾイルアセタート溶液に徐々に添加し た。１００℃で４時間後に、この溶液を１リットルの氷水中に注下した。沈殿し た生成物を濾別し、少量のメチレンクロリドで洗浄し、乾燥した。収量３８．８ ｇ。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ⁶−ジメチルスルホキシド）、δ（ｐｐｍ）＝ ２．３２（ｓ、３Ｈ）、３．６０（ｓ、３Ｈ）、５．８９（ｓ、１Ｈ）、７．５ ８（ｓ、１Ｈ）、７．７６（ｓ、１Ｈ）、１１．１２（ｓ、１Ｈ） （工程２） ３−（２，４−ジクロロ−５−メチルフェニル）−５−ジフルオロメトキシ− １−メチル−１Ｈ−ピラゾール ３９０ミリリットルのジオキサン中、上記生成物５−（２，４−ジクロロ−５ −メチルフェニル）−１，２−ジヒドロ−２−メチル−３Ｈ−ピラゾル−３−オ ン３７ｇ（１４４ミリモル）の溶液に、２４０ミリリットルの水に溶解させた ２８．８ｇ（７２０ミリモル）の水酸化ナトリウムを添加した。これに、６０− ６５℃において、クロロジフルオロメタンを４時間にわたって導通し、この反応 溶液を１リットルの水に注下し、次いでメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した 。この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、次いで濃縮した。粗生成物 をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、ジエチルエーテル）により精 製した。収量３５．１ｇ。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）＝２．３９（ｓ、３ Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、６．４５（ｓ、１Ｈ）、６．５９（ｔ、１Ｈ）、 ７．４６（ｓ、１Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ） （工程３） ４−クロロ−３−（２，４−ジクロロ−５−メチルフェニル）−５−ジフルオ ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール 上記生成物、３−（２，４−ジクロロ−５−メチルフェニル）−５−ジフルオ ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール３５ｇ（１１４ミリモル）を１２０ ミリリットルのテトラクロロメタンに溶解させた溶液に、１６．９ｇ（１２５ミ リモル）のスルフリルクロリドを滴下、添加した。反応混合物を２時間にわたり 攪拌した後、これを水、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液、および塩化ナトリウ ムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別、濃縮した。収量３ ０．８ｇ。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）＝２．３９（ｓ、３ Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、６．７４（ｔ、１Ｈ）、７．３０（ｓ、１Ｈ）、 ７．４９（ｓ、１Ｈ） （工程４） ３−（５−ジブロモメチル−２，４−ジクロロフェニル）−４−クロロ−５− ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール 上記生成物、４−クロロ−３−（２，４−ジクロロ−５−メチルフェニル）− ５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール２８ｇ（８ミリモル） を１．５リットルのテトラクロロメタンに溶解させた溶液に、９９．３ｇ（５６ ０ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを添加し、この反応混合物を、 ＵＶランプおよび１５０Ｗ高圧水銀蒸気ランプで２時間照射した。次いで固体分 を濾別し、濾液を濃縮した。収量、定量的。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）＝３．８８（ｓ、３ Ｈ）、６．７５（ｔ、１Ｈ）、７．０５（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｓ、１Ｈ）、 ８．０８（ｓ、１Ｈ） （工程５） ５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル− ３−イル）−２，４−ジクロロベンズアルデヒド 上記生成物、３−（５−ジブロモメチル−２，４−ジクロロフェニル）−４− クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール４５．５ｇ（ ９１ミリモル）を、８５℃において、濃硫酸６５ミリリットルを少しずつ添加し 、その間反応混合物を徐々に９５℃まで加熱した。次いで、反応混合物を１０３ ℃においてさらに５分間撹拌し、６００ミリリットルの氷水中に注下した。ジク ロロメタンで抽出し、有機相を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネ シウムで乾燥し、濾別し、濃縮した。この粗生成物をヘキサン／エチルアセター ト（１：１）混合溶媒に溶解させ、この溶液をシリカゲル床で濾過した。濃縮後 の収量２０ｇ。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）＝３．８７（ｓ、３ Ｈ）、６．７７（ｔ、１Ｈ）、７．６５（ｓ、１Ｈ）、８．０２（ｓ、１Ｈ）、 １０．４１（ｓ、１Ｈ） （工程６） ５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル− ３−イル）−２，４−ジクロロ安息香酸 上記生成物、５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ −ピラゾル−３−イル）−２，４−ジクロロベンズアルデヒド２１．３ｇを１２ ０ミリリットルのアセトニトリルに溶解させた溶液、６ミリリットルの３０重量 ％濃度の過酸化水素溶液に、１０−１５℃において、２５ミリリットルの水中、 ２．５ｇ（１６ミリモル）のナトリウムジヒドロゲンホスファートジヒドラート の溶液を滴下、添加した。次いで、この混合液に２時間にわたり、８０ミ リリットルの水中、８．７ｇ（９６ミリモル）の亜塩素酸ナトリウム溶液を滴下 、添加し、この反応混合物をさらに１時間攪拌し、３Ｎ塩酸で酸性化した。 この懸濁液から固体生成物を分離し、乾燥した。表記生成物の収量１３．７ｇ 、融点１５９−１６０℃。 実施例２ ２−（エトキシイミノ）エチル−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ −１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−２，４−ジクロロ安息香酸塩（Ｉ ａ．００３） ５０ミリリットルのジメチルホルムアミド中、１．９ｇ（５ミリモル）の５− （４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−２，４ −ジクロロ安息香酸、０．９ｇ（６．５ミリモル）の炭酸カリウム（粉砕）、お よび０．６ｇ（５ミリモル）のＯ−エチルクロロアセトアルデヒドオキシムの溶 液を、５０−６０℃において３時間攪拌し、次いで濃縮し、残渣をエチルアセタ ートと水に投入した。水性相を分離し、再びエチルアセタートと混合した。合併 有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、濃縮した。粗生成物をシリカゲル カラムクロマトグラフィー（展開液、ヘキサン／エチルアセタート、４：１）で 精製した。収量１．６ｇ。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）＝１．２６（ｍ、３ Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、４．１０−４．２３（ｍ、２Ｈ）、４．９０と５ ．１２（２ｄ、共に２Ｈ）、６．７１（ｔ、１Ｈ）、６．８８と７．５４（２ｔ 、共に１Ｈ）、７．６２（ｍ、１Ｈ）、８．０２（ｍ、１Ｈ） 実施例３ ２−（２−ピロリドン−１−イル）エチル−５−（４−クロロ−５−ジフルオ ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−２，４−ジクロロ安息 香酸塩（Ｉａ．３３１） １．６ｇ（２．６ミリモル）の５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ− １−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−２，４−ジクロロベンゾイルクロリ ドと、０．５ｇ（３．８ミリモル）の２−（２−ピロリドン−１−イル）エタノ ールの、ピリジン２０ミリリットル中溶液を、ほぼ１５時間攪拌し、次いで反 応混合物を濃縮した。残渣を１０ミリリットルの水と、２０ミリリットルのエチ ルアセタートで処理し、有機相を分離して、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、当初ヘキサン／ エチルアセタート、１：１、次いでエチルアセタート）で精製した。収量８ｇ。 上記前駆物質、５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１ Ｈ−ピラゾル−３−イル）−２，４−ジクロロベンゾイルクロリド ２０．５ｇ（１６０ミリモル）のオキサリルクロリドを、３００ミリリットル のトルエン中、７．７ｇ（２０ミリモル）の５−（４−クロロ−５−ジフルオロ メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−２，４−ジクロロ安息香 酸液に滴下、添加した。還流温度で６時間攪拌後に、反応混合物を濃縮した。収 量、定量的。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）＝３．８７（ｓ、３ Ｈ）、６．７２（ｔ、１Ｈ）、７．６６（ｓ、１Ｈ）、８．２１（ｓ、１Ｈ） 実施例４ ２−（アリルオキシムイミノ）エチル−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメ トキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−２，４−ジクロロ安息香酸 塩（Ｉａ．００５） ４０ミリリットルのピリジン中、２ｇ（５ミリモル）の５−（４−クロロ−５ −ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−２，４−ジ クロロベンゾイルクロリドおよび０．６ｇ（５ミリモル）のＯ−アリルグリコー ルアルデヒドオキシムの溶液を、５０−６０℃に５時間加熱し、次いで反応混合 物を濃縮した。残渣をエチルアセタート中に投入し、得られた溶液を２Ｎ塩酸と 塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別し、濃縮した 。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液、ヘキサン／エチルアセタ ート、１：１）で精製した。収量１．２ｇ。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）＝３．８４（ｓ、３ Ｈ）、４．５５−４．６６（ｍ、２Ｈ）、４．９１と５．１２（２ｄ、共に２Ｈ ）、５．２０−５．３７（ｍ、２Ｈ）、５．８８−６．０８（ｍ、１Ｈ）、６． ７１（ｔ、１Ｈ）、６．９２と７．６０（２ｔ、共に１Ｈ）、７．６４ （ｍ、１Ｈ）、８．００（ｍ、１Ｈ） 実施例５ Ｎ−［２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］−Ｎ−メチル−５− （２，４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾル−３ −イル）−２，４−ジクロロベンズアミド（Ｉａ．４５８） ２０ミリリットルのテトラヒドロフラン中、１ｇ（２．７ミリモル）の５−（ ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１−１Ｈ−ピラゾル−３− イル）−２，４−ジクロロ安息香酸と、０．６６ｇ（４．１ミリモル）の１，１ −カルボニルジイミダゾールの溶液を１時間攪拌した後、０．５５ｇ（４．１ミ リ）のＮ−［２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−エチル］−Ｎ−メチル アミンを添加した。次いで、この混合物をほぼ２０℃でさらに６時間攪拌し、次 いでこの反応混合物を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ ー（展開液、ヘキサン／エチルアセタート、１：１）で精製した。収量０．４ｇ 。 上述した化合物のほかに、下表２および３に、同様の方法で製造されたか、あ るいは製造され得ることの明らかなさらに他の５−ピラゾリル安息香酸誘導体Ｉ を掲記する。 使用実施例（除草作用） 式Ｉの５−ピラゾリル安息香酸誘導体Ｉの除草効果を以下の温室実験で示す。 プラスチック植木鉢を栽培容器として用い、約３．０％腐蝕したローム質の砂 を培養基とした。被検植物の種子を種類ごとに播種した。 事前法により、水中に懸濁または乳化させた有効物質を、種子を撒いた後に細 分布したノズルを使用して直接撒布した。出芽と成長を促進するために容器を軽 く灌水し、次いで植物が根付くまで透明のプラスチックの覆いを被せた。有効物 質により害が与えられない限り、この被覆が被検植物の均一な出芽を促進する。 事後法による処理を行う目的で、被検植物を発育型により、草丈３−１５ｃｍ となった後、水中に懸濁または乳化させた有効物質で処理した。この場合、被検 植物を直接播種し同一の容器で栽培することも、当初は別々に苗として植え、処 理の行われる２−３日前に試験用容器に移植することも可能である。事後法によ るａ．ｉ．（有効物質）の施与割合を１ヘクタールあたり０．０１５６または０ ．００７８ｋｇとした。 各被検植物を種類ごとに１０−２５℃または２０−３５℃に保持し、実験期間 を２−４週間とした。この間、被検植物を管理し、個々の処理に対する反応を評 価した。 ０−１００の基準に基づき評価を行った。この基準において１００は植物が全 く出芽しないか、或いは少なくとも地上に出ている部分の全てが破壊してしまっ たことを示し、０は全く被害がなく正常な成長を遂げたことを示す。 この温室実験に、以下の種類の植物を用いた。 発芽後の上述の植物に対して有効物質として化合物Ｉａ．００３を１ヘクター ルあたり０．０１５６または０．００７８ｋｇの割合で施与すると、非常に良好 な作用が認められた。使用実施例（乾燥／落葉作用） 被検植物として（子葉を有さない）四葉の綿花植物の幼苗を用い、温室条件下 で育成した（相対湿度５０−７０％、日中温度／夜間温度：２７／２０℃）。 この綿花の幼苗の葉面を有効物質の水性調製物（噴霧液に対して０．１５重量 ％の脂肪アルコールアルコキシラート、Ｐｌｕｒａｆａｃ ＬＦ ７００を添加 ）にて液体が滴り落ちる程度に処理した。使用した水量は１ヘクタールあたり１ ０００リットルであった。１３日後、落ちた葉の枚数と落葉の程度を、％を単位 として測定した。 未処理対照植物には落葉が全く認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 231/16 Ｃ０７Ｄ 231/16 231/18 231/18 401/12 ２３１ 401/12 ２３１ 403/12 ２０５ 403/12 ２０５ ２０７ ２０７ ２３１ ２３１ 405/12 ２３１ 405/12 ２３１ 409/12 ２３１ 409/12 ２３１ 413/12 ２３１ 413/12 ２３１ 417/12 ２３１ 417/12 ２３１ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，Ｕ Ｓ (72)発明者 ハイストラッハー，エリーザベト ドイツ国、Ｄ−67061、ルートヴィッヒス ハーフェン、レンバッハシュトラーセ、10 (72)発明者 ハムプレヒト，ゲールハルト ドイツ国、Ｄ−69469、ヴァインハイム、 ローテ−トゥルム−シュトラーセ、28 (72)発明者 クリンツ，ラルフ ドイツ国、Ｄ−67269、グリューンシュタ ット、ローゼンヴェーク、１ (72)発明者 シェファー，ペーター ドイツ国、Ｄ−67308、オタースハイム、 レーマーシュトラーセ、１ (72)発明者 ヴェストファレン，カール−オットー ドイツ国、Ｄ−67346、シュパイァ、マウ スベルクヴェーク、58 (72)発明者 ミスリッツ，ウルフ ドイツ国、Ｄ−67433、ノイシュタット、 アム、ヘルツェル、40 (72)発明者 ヴァルター，ヘルムート ドイツ国、Ｄ−67283、オブリッヒハイム、 グリューンシュタッター、シュトラーセ、 82 【要約の続き】 ヘテロアリール、Ｒ¹¹、Ｒ¹²＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、 Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄ アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニ ル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、非 置換もしくは置換Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、フェニル、 Ｒ¹¹＋Ｒ¹²（炭素原子と共に）＝メチレン環員のほかに １もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−および／またはアザ環 員を持っていてもよい、非置換もしくは置換、３から８ 員の環、Ｒ¹³＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₄シアノアルキル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル） アミノ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ− Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄ア ルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニ ル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニ ル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃− Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、非置換もし くは置換Ｃ₃−Ｃ₇シクロアルキル、フェニル、１から３ 個のヘテロ原子を持っている５もしくは６員のヘテロア リール、Ｘ、Ｚ＝非置換もしくは置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキレ ン鎖である５−ピラゾリル安息香酸誘導体、その塩は、 除草剤、植物乾燥／落葉剤として使用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下式Ｉ で表わされ、かつ式中の Ｒ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、シアノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロア ルキルを意味し、 Ｒ²がＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ 、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオを意味し、 Ｒ³が水素、シアノ、ニトロ、ハロゲンを意味し、 Ｒ⁴がハロゲンを意味し、 Ｒ⁵がシアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシを意味し、 Ｒ⁶が−Ｏ−Ｒ⁷、−Ｓ−Ｒ⁷、−Ｎ（Ｒ⁸）−Ｒ⁷、−Ｎ（Ｒ⁸）−Ｏ−Ｒ⁷を意 味し、 このＲ⁷が−Ｘ−Ｃ（Ｒ⁹）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ¹⁰、−Ｘ−Ｃ（Ｒ⁹）＝Ｎ−Ｏ−Ｚ− Ｒ¹⁰、−Ｘ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹¹、Ｒ¹²）、−Ｘ−ＳＯ₂−Ｒ¹³、３から７員の飽 和ヘテロ環もしくはヘテロ環−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを意味するが、これらのヘテロ 環はメチレン環員のほかに、３個のアザブリッジおよび２個の酸素ないし硫黄の うちから選択される１から３個の環員を持っており、必要に応じて、ヘテロ環の １もしくは２個のメチレン基が、カルボニル、チオカルボニルおよび／またはス ルホニルで代替されていてもよく、またヘテロ環は非置換でも、１から４個のハ ロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ）カ ルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニル オキシ、（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）カルボニルアミノで置換されて いてもよく、 Ｒ⁸が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル 、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルスルホニル を意味し、 Ｒ⁹が水素、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アル キルチオを意味し、 Ｒ¹⁰が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄シアノアル キル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ −Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄ア ルキル）カルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ）カルボニル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ル）アミノカルボニル、（Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル）カルボニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケ ニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₃−Ｃ₅アル ケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₃ −Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇シ クロアルキル（これは１〜３個のＣ₁−Ｃ₃アルキルで置換されていてもよい）、 さらに フェニル、ベンゾイル、５もしくは６員のヘテロアリール（これは３個の窒素 原子と１個の酸素もしくは硫黄原子のうちから選択される１から３個のヘテロ原 子を持っており、フェニル、ヘテロアリール環は、非置換でも、置換され得る環 員が、ニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、 Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシのいずれかで置換されていてもよい）を意味し、 Ｒ¹¹、Ｒ¹²が相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハ ロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃ −Ｃ₅ハロアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、Ｃ₃− Ｃ₇シクロアルキル（これは１から３個のＣ₁−Ｃ₃アルキル置換基を持っていて もよい）、フェニル（これは各置換可能の環員が１から３個の置換基、すなわち ニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよい）を意味するか、あるいは Ｒ¹¹、Ｒ¹²がそれぞれの結合されている炭素原子と共に合体して、３から８員 の飽和環（これはメチレン環員のほかに１もしくは２個の酸素、硫黄およびまた はアザ環員を持っていてもよく、また１から４個のＣ₁−Ｃ₄アルキルで置換され ていてもよい）を形成し、 Ｒ¹³がＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄シアノアルキル、 ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ− Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケ ニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルケニル、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₃−Ｃ₅アル ケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₃ −Ｃ₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅ハロアルキニル、Ｃ₃−Ｃ₇シ クロアルキル（１から３個のＣ₁−Ｃ₃アルキルで置換されていてもよい）、フェ ニル、３個の窒素原子と１個の酸素もしくは硫黄原子のうちから選択される１か ら３個のヘテロ原子を持っている、５もしくは６員のヘテロアリール、（このフ ェニル、ヘテロアリール環は、非置換でも、ニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁− Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシのいずれかによ り置換されていてもよい）を意味し、 Ｘ、Ｚが、相互に無関係に、それぞれ、非置換でも、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アル キル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されていてもよいＣ₁ −Ｃ₄アルキレン鎖を意味することを特徴とする５−ピラゾリル安息香酸誘導体 および化合物Ｉの農業的に有用な塩。 ２．請求項１における式Ｉの５−ピラゾリル安息香酸誘導体およびその塩を、 除草剤または植物を乾燥させ／もしくは落葉させるための剤として使用すること を特徴とする方法。 ３．請求項１における式Ｉの５−ピラゾリル安息香酸誘導体または少なくとも １種類の農業的に有用なその塩の、除草有効量と、少なくとも１種類の不活性、 液体状および／または固体状担体および必要に応じて少なくとも１種類の表面活 性剤を含有することを特徴とする除草剤組成物。 ４．請求項１における式Ｉの５−ピラゾリル安息香酸誘導体または少なくとも １種類の農業的に有用なその塩の、乾燥および／または落葉作用有効量と、少な くとも１種類の不活性、液体状および／または固体状担体および必要に応じて少 なくとも１種類の表面活性剤を含有することを特徴とする乾燥／落葉剤組成物。 ５．請求項１における式Ｉの５−ピラゾリル安息香酸誘導体または少なくとも １種類の農業的に有用なその塩の、除草有効量と、少なくとも１種類の不活性、 液体状および／または固体状担体および必要に応じて少なくとも１種類の表面活 性剤とを混合する工程を包含することを特徴とする除草剤組成物の製造方法。 ６．請求項１における式Ｉの５−ピラゾリル安息香酸誘導体または少なくとも １種類の農業的に有用なその塩の、乾燥および／または落葉作用有効量と、少な くとも１種類の不活性、液体状および／または固体状担体および必要に応じて少 なくとも１種類の表面活性剤とを混合する工程を包含することを特徴とする乾燥 および／または落葉作用剤組成物の製造方法。 ７．請求項１における式Ｉの５−ピラゾリル安息香酸誘導体または少なくとも １種類の農業的に有用なその塩の、除草有効量を、好ましくない植物、その周囲 またはその種子に作用させることを特徴とする好ましくない植物の防除方法。 ８．請求項１における式Ｉの５−ピラゾリル安息香酸誘導体または少なくとも １種類の農業的に有用なその塩の、乾燥および／または落葉作用有効量を、植物 に作用させることを特徴とする植物の乾燥および／または落葉方法。