TW201619126A - 烷氧化物化合物、薄膜形成用原料、薄膜之形成方法及醇化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之烷氧化物化合物以下述一般式(I)所示者為特徵： □

Description

烷氧化物化合物、薄膜形成用原料、薄膜之形成方法及醇化合物
本發明係關於新穎之烷氧化物化合物、含有該化合物而成之薄膜形成用原料、使用該薄膜形成用原料之薄膜之形成方法及新穎之醇化合物。
含有金屬元素之薄膜材料，由於顯示電特性及光學特性等，故應用於各種用途。例如，銅及含銅薄膜，由於高導電性、高電遷移耐性、高熔點之特性，故應用作為LSI之配線材料。又，鎳及含鎳薄膜，主要用於電阻膜、阻隔膜等電子零件的構件、或磁性膜等之記錄媒體用之構件、或電極等薄膜太陽電池用構件等。又，鈷及含鈷薄膜，用於電極膜、電阻膜、接著膜、磁帶、超硬工具構件等。
作為上述薄膜之製造法，雖可舉例濺鍍法、離子鍍法、塗佈熱分解法或溶膠凝膠法等之MOD法、化 學氣相沈積法等，但因為具有組成控制性、階梯覆蓋性優異，適於量產化，拼合積體為可能等多種優點，含有ALD(Atomic Layer Deposition)法之化學氣相沈積(以下有時亦簡單記載成「CVD」)法為最適之製造流程。
作為用於化學氣相沈積法之金屬供給源，雖大量報告有各種原料，例如，專利文獻1中揭示可用作為藉由有機金屬化學氣相沈積(MOCVD)法之含鎳薄膜形成用原料的鎳之三級胺基烷氧化物化合物。又，專利文獻2中揭示可用作為藉由MOCVD法之含鈷薄膜形成用原料的鈷之三級胺基烷氧化物化合物。進而，專利文獻3中揭示可用作為藉由化學氣相沈積法之含銅薄膜形成用原料的銅之三級胺基烷氧化物化合物。進而，非專利文獻1中揭示銅、鎳、鈷、鐵、錳及鉻之三級醯亞胺烷氧化物化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2008-537947號公報
[專利文獻2]韓國登錄專利第10-0675983號公報
[專利文獻3]日本特開2006-328019號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 12588-12591
使化學氣相沈積用原料等氣化而形成於基材表面含有金屬之薄膜的情形中，為了減少薄膜形成時之因加熱之對基材的損害，或減少用以使薄膜形成之必要的能量，追求能以低溫進行熱分解而形成薄膜之材料。進而追求由安全面來看無自燃性，由輸送面來看熔點低之材料。其中，使化學氣相沈積用原料等氣化而形成金屬薄膜之情性中，以高溫加熱化學氣相沈積用原料的話，有金屬薄膜之膜質變差，電阻值變高，無法得到期望的電特性的問題。因此，追求以低溫進行熱分解之金屬薄膜形成用的化學氣相沈積法用原料。
例如，使化學氣相沈積用原料等氣化而形成金屬銅薄膜之情形中，有藉由進行200℃以上之加熱而得之金屬銅薄膜的電阻值變高之問題。雖不能肯定該問題之原因，但推測藉由進行200℃以上之加熱，所得之薄膜中存在的銅粒子之粒徑變大或該粒子聚集為可能原因。因此，作為金屬銅薄膜形成用之化學氣相沈積法用原料，追求於未滿200℃發生熱分解之金屬銅薄膜形成用之化學氣相沈積法用原料。以往的烷氧化物化合物，在熱安定性之點上沒有能充分滿足者。
因此，本發明之目的為提供一種新穎之烷氧化物化合物，其無自燃性，熔點低，例如於鈷烷氧化物化合物及銅烷氧化物化合物中為未滿200℃、於鎳烷氧化物 化合物中為240℃以下能使其熱分解，顯示充分揮發性，及提供含有該烷氧化物化合物所成之薄膜形成用原料、使用該薄膜形成用原料之薄膜之形成方法以及用已製造該烷氧化物化合物之新穎之醇化合物。
本發明者等深入研究的結果，發現特定之烷氧化物化合物可解決上述課題，完成本發明。
即，本發明係關於下述一般式(I)所示之烷氧化物化合物、含有該烷氧化物化合物所成之薄膜形成用原料、及使用該薄膜形成用原料之薄膜之形成方法。
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)所示之基。R3表示氫原子或碳原子數1~3之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)所示之基。惟，R1為甲基、R2為甲基或乙基時，R3表示氫原子或下述一般式(X-1)~(X-8)所示之基。
L表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、疊氮基、磷化物基、腈基、羰基、碳原子數1~12之烴基或下述一般 式(L-1)~(L-13)所示之基。M表示金屬原子或矽原子，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數，n+m表示M所示之金屬原子或矽原子的價數)，
(式中，RX1~RX12各自獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烴基，A1~A3表示碳原子數1~6之烷二基)，
(式中，RL1~RL31各自獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烴基，A4~A7表示碳原子數1~6之烷二基。RL1~RL31為碳原子數1~12之烴基時，烴基中之氫原子可被鹵素原子或胺基取代)。
又，本發明係關於下述一般式(II)所示之醇化合物者。
(式中，R4及R5各自獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基。R6表示氫原子或碳原子數1~3之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基。
惟，R4為甲基、R5為甲基或乙基時，R6表示氫或下述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基。
(式中，RY1~RY12各自獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烴基，A8~A10表示碳原子數1~6之烷二基)。
依據本發明可得到一種烷氧化物化合物，其無自燃性、熔點低、例如為鈷烷氧化物化合物及銅烷氧化物化合物於未滿200℃，為鎳烷氧化物化合物於240℃以下能使其熱分解，且顯示充分之揮發性。該烷氧化物化合物特別適合作為藉由CVD法之金屬薄膜形成用之薄膜形成用原料。又，依據本發明可提供一種新穎之醇化合物。
[圖1]顯示用於本發明之含金屬薄膜之形成方法的化學氣相沈積用裝置之一例的概要圖。
[圖2]顯示用於本發明之含金屬薄膜之形成方法的化學氣相沈積用裝置之其他例的概要圖。
[圖3]顯示用於本發明之含金屬薄膜之形成方法的化 學氣相沈積用裝置之其他例的概要圖。
[圖4]顯示用於本發明之含金屬薄膜之形成方法的化學氣相沈積用裝置之其他例的概要圖。
[圖5]藉由單結晶X射線結構解析所得之烷氧化物化合物No.49之分子結構圖。
[圖6]藉由單結晶X射線結構解析所得之烷氧化物化合物No.171之分子結構圖。
本發明之烷氧化物化合物為上述一般式(I)所示者，且為適合作為CVD法等之具有氣化步驟的薄膜製造方法之前驅物者，可使用ALD法形成薄膜。本發明之烷氧化物化合物熔點低，於30℃為液體或稍微加溫即成為液體之化合物。由於熔點低之化合物輸送性良好，適合作為CVD法等之具有氣化步驟的薄膜製造方法之前驅物。
本發明之上述一般式(I)中，R1及R2各自獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烴基或上述一般式(X-1)~(X-8)所示之基。
作為上述R1及R2所示之碳原子數1~12之烴基，可使用例如烷基、烯基、環烷基、芳基、環戊二烯基等。
作為上述烷基，可舉例例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊 基、戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二基等。
作為上述烯基，可舉例例如乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。
作為上述環烷基，可舉例例如環己基、環戊基、環庚基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、甲基環庚烯基等。
作為上述芳基，可舉例例如苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基等。
作為上述環戊二烯基，可舉例例如環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、第二丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、第三丁基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基等。
上述一般式(I)中，R3表示氫原子或碳原子數1~3之烴基或上述一般式(X-1)~(X-8)所示之基。
作為上述R3所示之碳原子數1~3之烴基的具體例，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基等。
上述一般式(X-1)~(X-8)中，RX1~RX12各自獨 立表示氫原子或碳原子數1~12之烴基，A1~A3表示碳原子數1~6之烷二基。
作為上述RX1~RX12所示之碳原子數1~12之烴基的具體例，可舉例與作為R1及R2所示之碳原子數1~12之烴基所例示之基相同的例。
作為上述A1~A3所示之碳原子數1~6之烷二基，可舉例例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
作為上述一般式(X-1)所示之基，可舉例例如二甲基胺基甲基、乙基甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二甲基胺基乙基、乙基甲基胺基乙基、二乙基胺基乙基等。
作為上述一般式(X-2)所示之基，可舉例例如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、異丁基胺基等。
作為上述一般式(X-3)所示之基，可舉例例如二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、二丁基胺基、二第二丁基胺基、二第三丁基胺基、乙基甲基胺基、丙基甲基胺基、異丙基甲基胺基等。
作為給予上述一般式(X-4)所示之基的化合物，可舉例例如伸乙基二胺基、六亞甲基二胺基、N,N-二甲基伸乙基二胺基等。
作為上述一般式(X-5)所示之基，可舉例例如二(三甲基矽基)胺基、二(三乙基矽基)胺基等。
作為上述一般式(X-6)所示之基，可舉例例如 三甲基矽基、三乙基矽基等。
作為上述一般式(X-7)所示之基，可舉例例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基等。
作為上述一般式(X-8)所示之基，可舉例例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基異丙基、羥基丁基等。
且，上述一般式(I)中，R1為甲基、R2為甲基或乙基時，R3表示氫原子或上述一般式(X-1)~(X-8)所示之基。
上述一般式(I)中，R1、R2及R3用於具有使烷氧化物化合物氣化步驟之薄膜的形成之情形中，為蒸氣壓大、熔點低者較佳。其中，形成金屬薄膜之情形中，例如為鈷烷氧化物化合物及銅烷氧化物化合物於未滿200℃、為鎳烷氧化物化合物於240℃以下之溫度發生熱分解者較佳。具體而言，R1及R2各自獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烴基或(X-5)所示之基時，蒸氣壓高故較佳，其中，R1及R2之中至少1個為碳原子數1~5之烷基、二(三甲基矽基)胺基或二(三乙基矽基)胺基時熔點低故特佳。其中，R1及R2為乙基時熔點低故較佳，R1、R2及R3為乙基時尤其是熔點低故較佳。又，藉由沒有氣化步驟之MOD法之薄膜的製造方法之情形中，R1、R2及R3可依據對所使用之溶劑的溶解性、薄膜形成反應等任意地選擇。
本發明之上述一般式(I)中，L表示氫原子、鹵素、羥基、胺基、疊氮基、磷化物基、腈基、羰基、碳原子數1~12之烴基或上述一般式(L-1)~(L-13)所示之基。上述一般式(L-1)~(L-13)中之RL1~RL31各自獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烴基，A4~A7表示碳原子數1~6之烷二基。上述一般式(L-1)~(L-13)中之RL1~RL31為碳原子數1~12之烴基時，烴基中之氫原子可被鹵素原子或胺基所取代。
作為上述RL1~RL31所示之碳原子數1~12之烴基的具體例，可舉例與作為R1及R2所示之碳原子數1~12之烴基所例示之基相同的基。
上述A4~A7所示之碳原子數1~6之烷二基的具體例，可舉例與作為上述A1~A3所示之碳原子數1~6之烷二基所例示之基相同的基。
作為上述一般式(L-1)所示之基，可舉例例如二甲基胺基甲基、乙基甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二甲基胺基乙基、乙基甲基胺基乙基、二乙基胺基乙基等。
作為上述一般式(L-2)所示之基，可舉例例如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、異丁基胺基等。
作為上述一般式(L-3)所示之基，可舉例例如二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、二丁基胺基、二第二丁基胺基、二第三丁基胺基、乙基甲 基胺基、丙基甲基胺基、異丙基甲基胺基等。
作為給予上述一般式(L-4)所示之基的化合物，可舉例伸乙基二胺基、六亞甲基二胺基、N,N-二甲基伸乙基二胺基等。
作為上述一般式(L-5)所示之基，可舉例例如二(三甲基矽基)胺基、二(三乙基矽基)胺基等。
作為上述一般式(L-6)所示之基，可舉例例如三甲基矽基、三乙基矽基等。
作為上述一般式(L-7)所示之基，可舉例例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基等。
作為上述一般式(L-8)所示之基，可舉例例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基異丙基、羥基丁基等。
作為上述一般式(L-9)所示之基，可舉例例如二甲基胺基乙氧基、二乙基胺基乙氧基、二甲基胺基丙氧基、乙基甲基胺基丙氧基及二乙基胺基丙氧基等。
作為上述一般式(L-10)所示之基，可舉例例如下述化學式No.(L-10-1)~(L-10-5)所示之基。且，下述化學式No.(L-10-1)~(L-10-5)中「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「tBu」表示第三丁基。
且，作為給予上述一般式(L-10)所示之基的有機化合物，可舉例乙醯基丙酮、已烷-2,4-二酮、5-甲基已烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基已烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮、1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基已烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮、1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基已烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮、1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基已烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等。
作為上述一般式(L-11)所示之基，可舉例例如下述化學式No.(L-11-1)~(L-11-3)所示之基。且，下述化學式No.(L-11-1)~(L-11-3)中「Me」表示甲基，「iPr」表 示異丙基，「tBu」表示第三丁基。
且，作為給予上述一般式(L-11)所示之基的有機化合物，可舉例例如N,N’-二異丙基乙脒、N,N’-二-t-丁基乙脒、N,N’-二異丙基-2-t-丁基脒等。
作為上述一般式(L-12)所示之基，可舉例例如下述化學式No.(L-12-1)~(L-12-8)所示之基。且，下述化學式No.(L-12-1)~(L-12-8)中「Me」表示甲基，「iPr」表示異丙基，「tBu」表示第三丁基。
且作為給予上述一般式(L-12)所示之基的有機化合物，可舉例例如乙醯基丙酮、已烷-2,4-二酮、5-甲基已烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基已烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮、1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基已烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等代表之二酮化合物，與甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺、乙二胺、N,N-二甲基乙二胺代表之有機胺化合物的反應物。
作為上述一般式(L-13)所示之基，可舉例例如下述化學式No.(L-13-1)~(L-13-8)所示之基。且，下述化學式No.(L-13-1)~(L-13-8)中「Me」表示甲基，「iPr」表 示異丙基，「tBu」表示第三丁基。
且，作為給予上述一般式(L-13)所示之基的有機化合物，可舉例例如N-異丙基-4-(異丙基亞胺基)戊-2-烯-2-胺、N-異丙基-4-(異丙基亞胺基)-3-甲基戊-2-烯-2-胺、N-(tert-丁基)-4-(tert-丁基亞胺基)戊-2-烯-2-胺、N-(tert-丁基)-4-(tert-丁基亞胺基)-3-甲基戊-2-烯-2-胺、N-異丙基-5-(異丙基亞胺基)-2,6-二甲基庚-3-烯-3-胺、N-異丙基-5-(異丙基亞胺基)-2,4,6-三甲基庚-3-烯-3-胺、N-(tert-丁基)-5-(tert-丁基亞胺基)-2,2,6,6-四甲基庚-3-烯-3-胺、N-(tert-丁基)-5-(tert-丁基亞胺基)-2,2,4,6,6-五甲基庚-3-烯-3-胺等。
一般式(I)中，m為1以上時、L為環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基及五甲基環戊二烯基代表之環戊二烯基時，或(L-11)所示之基時，熱安定性高，進而蒸氣壓高故特佳。又，本發明之上述一般式(I) 中，m為2以上時、L可相同或相異。
上述一般式(I)中，M表示金屬原子或矽原子。該金屬原子雖無特別限定，但可舉例例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。其中，M為銅、鐵、鎳、鈷、錳時，熱安定性特別高故特佳。
本發明之上述一般式(I)中，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數，n+m表示M所示之金屬原子或矽原子的價數。
上述一般式(I)所示之烷氧化物化合物雖有具有光學活性之情形，但本發明之烷氧化物化合物並無特別區別R體、S體，其任一者皆可，R體與S體之任意比例的混合物亦可。消旋體的製造成本價格便宜。
接著，本發明之烷氧化物化合物在配體中末端供體基配位於金屬原子或矽原子而形成環構造時表示下述一般式(I-A)。此處，本發明之烷氧化物化合物雖為上述一般式(I)所示者，但並非與下述一般式(I-A)所示之烷氧化物化合物有所區別，而是亦包含下述一般式(I-A)所示之烷氧化物化合物者。
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)所示之基。R3表示氫原子或碳原子數1~3之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)所示之基。惟，R1為甲基、R2為甲基或乙基時，R3表示氫原子或下述一般式(X-1)~(X-8)所示之基。
L表示氫原子、鹵素、羥基、胺基、疊氮基、磷化物基、腈基、羰基、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(L-1)~(L-13)所示之基。M表示金屬原子或矽原子，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數，n+m表示M所示之金屬原子或矽原子的價數)，
(式中，RX1~RX12各自獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烴基，A1~A3表示碳原子數1~6之烷二基)，
(式中，RL1~RL31各自獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A4~A7表示碳原子數1~6之烷二基。RL1~RL31為碳原子數1~12之烴基時，烴基中之氫原子可被鹵素原子或胺基取代)。
作為一般式(I)所示之烷氧化物化合物之較佳具體例，例如M為鈷時可舉例下述化學式No.1~No.91所示之化合物。且，下述化學式No.1~No.91中「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「Cp」表示環戊二烯基，「MeCp」表示甲基環戊二烯基，「sCp」表示五甲基環戊二烯基，「AMD」表示N,N’-二異丙基乙脒。
作為一般式(I)所示之烷氧化物化合物之較佳具體例，例如M為鎳時可舉例下述化學式No.173~No.263所示之化合物。且，下述化學式No.173~No.263中「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「Cp」表示環戊二烯基，「MeCp」表示甲基環戊二烯基，「sCp」表示五甲基環戊二烯基，「AMD」表示N,N’-二異丙基乙脒。
本發明之烷氧化物化合物，其製造方法並無特別限制，應用周知的反應來製造。作為一般式(I)中m為0之烷氧化物化合物的製造方法，可應用使用了符合的醇之周知一般的烷氧化物化合物之合成方法，例如製造鈷烷氧化物化合物之情形中，可舉例例如使鈷之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合物與符合的醇化合物，在鈉、氫化鈉、鈉醯胺、氫氧化鈉、甲醇鈉、氨、胺等之鹼的存在下反應之方法，使鈷之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合物與符合的醇化合物之鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷 氧化物等之鹼金屬烷氧化物反應之方法，使鈷之甲氧化物、乙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物等之低分子醇之烷氧化物化合物，與符合的醇化合物交換反應之方法，使鈷之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽與給予反應性中間體的衍生物反應得到反應性中間體後，將其與符合的醇化合物反應之方法。作為反應性中間體，可舉例雙(二烷基胺基)鈷、雙(雙(三甲基矽基)胺基)鈷、鈷之醯胺化合物等。又，作為一般式(I)中m為1以上之烷氧化物化合物之製造方法，可舉例例如將一般式(I)中m為0之烷氧化物化合物藉由上述製造方法製造後，與給予期望配體之有機化合物或其鹼金屬鹽反應之方法。
本發明之薄膜形成用原料係以上述說明之本發明之烷氧化物化合物作為薄膜之前驅物者，其形態依據該薄膜形成用原料適用之製造流程有所不同。例如，製造僅含1種類之金屬或矽的薄膜時，本發明之薄膜形成用原料不含有上述烷氧化物化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，製造含有2種類以上之金屬及/或半金屬的薄膜時，本發明之薄膜形成用原料除了上述烷氧化物化合物外，含有含期望金屬之化合物及/或含半金屬之化合物(以下亦稱為其他前驅物)。本發明之薄膜形成用原料如後述，可進一步含有有機溶劑及/或親核性試藥。本發明之薄膜形成用原料如上述說明，因為前驅物之烷氧化物化合物之物性適合於CVD法、ALD法，故特別作為化學氣相沈積用原料(以下有時稱為CVD用原料)為有用。
本發明之薄膜形成用原料為化學氣相沈積用原料時，其形態依據使用之CVD法的輸送供給方法等之手法而適宜地選擇。
作為上述輸送供給方法，有氣體輸送法：藉由將CVD用原料於該原料所貯藏之容器(以下亦有單純記載為原料容器)中進行加熱及/或減壓使其氣化成為蒸氣，應需要與所用之氬、氮、氦等之載體氣體一起，將該蒸氣往設置有基體之成膜室內(以下亦有記載為堆積反應部)導入；有液體輸送法：藉由將CVD用原料以液體或溶液之狀態輸送至氣化室，於氣化室進行加熱及/或減壓使其氣化成為蒸氣，將該蒸氣往成膜室內導入。氣體輸送法之情形中，上述一般式(I)所示之烷氧化物化合物本身可以作為CVD用原料。液體輸送法之情形中，上述一般式(I)所示之烷氧化物化合物本身或該化合物溶於有機溶劑之溶液可作為CVD用原料。此等CVD用原料亦可進一步含有其他前驅物或親核性試藥等。
又，多成分系統之CVD法中，有將CVD用原料之各成分獨立地氣化、供給的方法(以下亦有記載為單一來源法)、與將使多成分原料以預先期望的組成混合之混合原料氣化、供給的方法(以下亦有記載為雞尾酒來源法)。雞尾酒來源法之情形中，本發明之烷氧化物化合物與其他前驅物之混合物或將該混合物溶於有機溶劑之混合溶液可作為CVD用原料。此混合物或混合溶液可進一步含有親核性試藥等。且，作為前驅物僅使用本發明之烷 氧化物化合物，且併用R體與S體之情形中，可使包含R體之CVD用原料與包含S體之CVD用原料個別氣化，或亦可使包含R體及S體之混合物的CVD用原料氣化。
上述有機溶劑不受特別的限制，可使用周知一般的有機溶劑。作為該有機溶劑，可舉例例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫哌喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；已烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基已烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基已烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基的烴類；吡啶、二甲吡啶等，此等可依據溶質之溶解性、使用溫度與沸點、引火點之關係等，單獨或作為二種類以上之混合溶劑使用。使用此等有機溶劑時，將前驅物溶於有機溶劑之溶液的CVD用原料中，其前驅物全體的量為0.01~2.0莫耳/升，尤其以成為0.05~1.0莫耳/升者較佳。且，所謂「前驅物全體的量」，在本發明之薄膜形成用原料不含有本發明之烷氧化物化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物時，係表示本發明之烷氧化物化合物之量，在本發明之薄膜形成用原料該烷氧化物化合物之外含有包含其他金屬之化合物及/ 或包含半金屬之化合物時，係表示本發明之烷氧化物化合物及其他前驅物之合計量。
又，多成分系統之CVD法之情形中，與本發明之烷氧化物化合物一起使用之其他前驅物不受特別限制，可使用CVD用原料所使用之周知一般的前驅物。
作為上述其他前驅物，可舉例自含有氫化物、氫氧化物、鹵化物、疊氮化物、烷基、烯基、環烷基、芳基、炔基、胺基、二烷基胺基烷基、單烷基胺基、二烷基胺基、二胺、二(矽基-烷基)胺基、二(烷基-矽基)胺基、二矽基胺基、烷氧基、烷氧基烷基、醯肼、磷化物、腈、二烷基胺基烷氧基、烷氧基烷基二烷基胺基、矽氧基、二酮酸酯、環戊二烯基、矽基、吡唑特、胍基(guanidinate)、膦胍基(phosphoguanidinate)、脒、膦脒、酮亞胺基(ketoiminate)、二酮亞胺基(diketiminate)、羰基及膦脒作為配體之化合物所成群所選擇之一種類或二種類以上之矽或金屬的化合物。
作為前驅物之金屬種類，可舉例鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。
上述其他前驅物係該技術領域中周知者，其製造方法亦為周知。若舉出製造方法之一例，例如使用醇 化合物作為有機配體之情形中，藉由使如前所述之金屬之無機鹽或其水合物與該醇化合物之鹼金屬烷氧化物反應，可製造前驅物。此處，作為金屬之無機鹽或其水合物，可舉例金屬之鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，可舉例鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物等。
上述其他前驅物在單一來源法之情形中，本發明之烷氧化物化合物，與類似熱及/或氧化分解舉動的化合物較佳，在雞尾酒來源法之情形中，類似熱及/或氧化分解舉動之外，混合時因化學反應等引起變質者較佳。
上述其他前驅物之中，作為含有鈦、鋯或鉿之前驅物，可舉例下述式(II-1)~(II-5)所示之化合物。
(式中，M1表示鈦、鋯或鉿，Ra及Rb各自獨立表示可被鹵素原子取代、鏈中可包含氧原子之碳數1~20之烷基，Rc表示碳數1~8之烷基，Rd表示碳數2~18之可分支之伸烷基，Re及Rf各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，Rg、Rh、Rk及Rj各自獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，p表示0~4之整數，q表示0或2，r表示0~3之整數，s表示0~4之整數，t表示1~4之整數)。
上述式(II-1)~(II-5)中，作為Ra及Rb所示之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、n-辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、三氟甲基、全氟己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-甲氧基-1,1-二甲基甲基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙基、2-丁氧基-1,1-二甲基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙基等。又，作為Rc所示之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基、1-乙基戊基、環己基、1-甲基環己基、庚基、異庚基、第三庚基、n-辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基等。又，所謂Rd所示之伸烷基，係指由二醇所給予之基，作為該二醇，可舉例例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二 醇、2,4-已二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2,4-戊二醇等。又，作為Re及Rf所示之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、2-丙基等，作為Rg、Rh、Rj及Rk所示之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。
具體而言，作為含有鈦之前驅物，可舉例肆(乙氧基)鈦、肆(2-丙氧基)鈦、肆(丁氧基)鈦、肆(第二丁氧基)鈦、肆(異丁氧基)鈦、肆(第三丁氧基)鈦、肆(第三戊基)鈦、肆(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鈦等之肆烷氧基鈦類；肆(戊烷-2,4-二酮基)鈦、(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、肆(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦等之肆β-二酮基(β-diketonato)鈦類；雙(甲氧基)雙(戊烷-2,4-二酮基)鈦、雙(乙氧基)雙(戊烷-2,4-二酮基)鈦、雙(第三丁氧基)雙(戊烷-2,4-二酮基)鈦、雙(甲氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、雙(乙氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、雙(第三丁氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、雙(第三戊氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、雙(甲氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、雙(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、雙(第三戊氧基)雙 (2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦等之雙(烷氧基)雙(β二酮基(β-diketonato))鈦類；(2-甲基戊烷二氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦、(2-甲基戊烷二氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮基)鈦等之二醇氧基雙(β二酮基(β-diketonato))鈦類；(甲基環戊二烯基)參(二甲基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(二甲基胺基)鈦、(環戊二烯基)參(二甲基胺基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(二乙基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(二乙基胺基)鈦、(環戊二烯基)參(二乙基胺基)鈦等之(環戊二烯基)參(二烷基胺基)鈦類；(環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(丙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(異丙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(異丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、第三丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(五甲基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦等之(環戊二烯基)參(烷氧基)鈦類等，作為含有鋯之前驅物或含有鉿之前驅物，可舉例作為上述含有鈦之前驅物所例示之化合物中將鈦置換成鋯或鉿的化合物。
作為含有稀土類元素之前驅物，可舉例下述式(III-1)~(III~3)所示之化合物。
(式中，M2表示稀土類原子，Ra及Rb各自獨立表示可被鹵素原子取代、鏈中包含氧原子之碳數1~20之烷基，Rc表示碳數1~8之烷基，Re及Rf各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，Rg及Rj各自獨立表示碳數1~4之烷基，p’表示0~3之整數，r’表示0~2之整數)。
上述含有稀土類元素之前驅物中，作為M2所示之稀土類原子，可舉例鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、餾，作為Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg及Rj所示之基，可舉例前述鈦前驅物所例示之基。
又，本發明之薄膜形成用原料中，應需要，為了賦予本發明之烷氧化物化合物及其他前驅物之安定性，亦可含有親核性試藥。作為該親核性試藥，可舉例乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等之冠醚 類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之多胺類、1,4,8,11-四氮雜環十四烷(cyclam)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷(cyclen)等之環狀多胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷(oxathiolane)等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯基丙酮、2,4-已烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、二(三甲基乙醯基)甲烷等之β-二酮類，此等親核性試藥之使用量，相對於前驅物全體之量1莫耳而言，以0.1莫耳~10莫耳之範圍較佳，更佳為1~4莫耳。
本發明之薄膜形成用原料中，使其盡量不含構成此成分以外的雜質金屬元素成分、雜質鹽素等之雜質鹵素成分、及雜質有機成分。雜質金屬元素成分，每一元素為100ppb以下較佳，10ppb以下更佳，以總量計為1ppm以下較佳，100ppb以下更佳。尤其是，作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、阻擋層使用時，有必要減少對所得之薄膜的電氣特性有影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素的含量。雜質鹵素成分為100ppm以下較佳，10ppm以下更佳，1ppm以下最佳。雜質有機成分，總量計為500ppm以下較佳，50ppm以下更佳，10ppm以下最佳。又，由於 水分係成為化學氣相沈積用原料中的粒子產生、或薄膜形成中之粒子產生的原因，為了分別減少金屬化合物、有機溶劑及親核性試藥之水分，使用時以預先盡可能去除水分者佳。金屬化合物、有機溶劑及親核性試藥個別的水分量為10ppm以下較佳，1ppm以下更佳。
又，本發明之薄膜形成用原料，為了減低或防止所形成之薄膜的粒子污染，使其盡量不含粒子較佳。具體而言，液相中之以光散射式液中粒子檢測器的粒子測定中，以液相1ml中較0.3μm大的粒子數為100個以下較佳，以液相1ml中較0.2μm大的粒子數為1000個以下更佳，以液相1ml中較0.2μm大的粒子數為100個以下最佳。
作為使用本發明之薄膜形成用原料製造薄膜的本發明之薄膜之製造方法，係將使本發明之薄膜形成用原料氣化之蒸氣、及應需要所使用之反應性氣體，導入設置有基體的成膜室內，接著，使前驅物於基體上分解及/或化學反應而使含有金屬之薄膜成長、堆積於基體表面的CVD法所成者。原料之輸送供給方法、堆積方法、製造條件、製造裝置等並無受到特別限，可使用周知一般的條件及方法。
作為上述應需要所使用之反應性氣體，例如，作為氧化性者可舉例氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等，作為還原性者可舉例氫，又，作為製造氮化物者，可舉例單烷基 胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷基二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等，此等可使用1種類或2種類以上。
又，作為上述輸送供給方法，可舉例前述之氣體輸送法、液體輸送法、單一來源法、雞尾酒來源法等。
又，作為上述堆積方法，可舉例使原料氣體或原料氣體與反應性氣體僅藉由熱反應而使薄膜堆積之熱CVD、使用熱與電漿之電漿CVD、使用熱與光之光CVD、使用熱、光及電漿之光電漿CVD、將CVD之堆積反應分成基本過程、以分子等級階段地進行堆積之ALD。
作為上述基體之材質，可舉例例如矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬釕等之金屬。作為基體之形狀，可舉例板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀，基體表面可為平面，亦可為槽構造等之三次元構造。
又，作為上述製造條件，可舉例反應溫度(基體溫度)、反應壓力、堆積速度等。反應溫度，以本發明之烷氧化物化合物充分反應之溫度即100℃以上較佳，150℃~400℃更佳。本發明之烷氧化物化合物可於未滿200℃使其熱分解，於150℃~250℃特佳。又，反應壓力在熱CVD或光CVD之情形中，為大氣壓~10Pa較佳，使用電漿之情形中，為2000Pa~10Pa較佳。
又，堆積速度可依據原料之供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力控制。因為堆積速度若大 則有時有所得薄膜的特性惡化之情形、若小則有時有生產性產生問題之情形，故以0.01~100nm/分較佳，1~50nm/分更佳。又，ALD法之情形中，以循環次數來控制以得到期望之膜厚。
作為上述製造條件，進一步，可舉例使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣時的溫度或壓力。使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣之步驟，可在原料容器內進行，亦可在氣化室內進行。任一情形中，皆以使本發明之薄膜形成用原料於0~150℃蒸發較佳。又，於原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣之情形中，原料容器內之壓力及氣化室內之壓力皆以1~10000Pa較佳。
本發明之薄膜之形成方法採用ALD法，藉由上述輸送供給方法，使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣，將該蒸氣導入至成膜室內之原料導入步驟之外，亦可具有由該蒸氣中之上述烷氧化物化合物於上述基體表面形成前驅體薄膜之前驅體薄膜成膜步驟、將未反應之烷氧化物化合物氣體排氣之排氣步驟、及使該前驅體薄膜與反應性氣體化學反應而於該基體表面形成上述含有金屬之薄膜的含金屬薄膜形成步驟。
以下舉例詳細說明關於上述各步驟中形成金屬氧化物薄膜之情形。藉由ALD法形成金屬氧化物薄膜時，首先，進行前述說明之原料導入步驟。使薄膜形成用原料成為蒸氣時較佳之溫度或壓力與上述說明者相同。接著，由導入堆積反應部之烷氧化物化合物，於基體表面使 前驅體薄膜成膜(前驅體薄膜成膜步驟)。此時，加熱基體，或加熱堆積反應部，而加入熱亦可。此步驟所成膜之前驅體薄膜係金屬氧化物薄膜，或烷氧化物化合物之一部分分解及/或反應而生成之薄膜，具有與目的之金屬氧化物薄膜相異之組成。本步驟進行時之基體溫度以室溫~500℃較佳，150~350℃更佳。本步驟進行時之系(成膜室內)的壓力以1~10000Pa較佳，10~1000Pa更佳。
接著，由堆積反應部將未反應之烷氧化物化合物氣體或副生之氣體排氣(排氣步驟)。未反應之烷氧化物化合物氣體或副生之氣體由堆積反應部完全地排氣雖是最理想的，但不一定必須完全排氣。作為排氣方法，可舉例藉由氮、氦、氬等之惰性氣體將系內驅氣之方法、藉由將系內減壓而排氣之方法、組合此等之方法等。減壓之情形中之減壓度以0.01~300Pa較佳，0.01~100Pa更佳。
接著，導入氧化性氣體至堆積反應部，藉由該氧化性氣體之作用或氧化性氣體及熱之作用，由先前之前驅體薄膜成膜步驟所得之前驅體薄膜形成金屬氧化物薄膜(含金屬氧化物之薄膜形成步驟)。本步驟中使熱作用時的溫度以室溫~500℃較佳，150~350℃更佳。本步驟進行時之系(成膜室內)的壓力以1~10000Pa較佳，10~1000Pa更佳。本發明之烷氧化物化合物與氧化性氣體之反應性良好，可得到金屬氧化物薄膜。
本發明之薄膜之形成方法中，如上述採用ALD法時，以由上述之原料導入步驟、前驅體薄膜成膜步 驟、排氣步驟，及含金屬氧化物之薄膜形成步驟而成之一連串操作之薄膜堆積定為1循環，可重複此循環複數次直到得到必要膜厚之薄膜。此時，進行1循環後，與上述排氣步驟相同，由堆積反應部將未反應之烷氧化物化合物氣體及反應性氣體(形成金屬氧化物薄膜時為氧化性氣體)、進而副成之氣體排氣後，再進行下1循環較佳。
又，金屬氧化物薄膜之以ALD法形成中，可施加電漿、光、電壓等之能量，亦可使用觸媒。施加該能量之時期及使用觸媒之時期並無特別限定，例如，可在原料導入步驟中烷氧化物化合物氣體導入時、前驅體薄膜成膜步驟或含金屬氧化物之薄膜形成步驟中加溫時、排氣步驟中系內之排氣時、含金屬氧化物之薄膜形成步驟中氧化性氣體導入時，亦可在上述各步驟之間。
又，本發明之薄膜之形成方法中，薄膜堆積後，為了得到更良好之電特性，可在惰性氛圍下、氧化性氛圍下或還原性氛圍下進行退火處理，如果階梯覆蓋是必要的，亦可設置回流步驟。此時溫度為200~1000℃，250~500℃較佳。
使用本發明之薄膜形成用原料製造薄膜之裝置，可使用周知的化學氣相沈積法用裝置。具體裝置之例可舉例如圖1之可將前驅物進行起泡供給之裝置，或如圖2之具有氣化室之裝置。又，可舉例如圖3及圖4可對於反應性氣體進行電漿處理之裝置。並不限於如圖1~圖4之單片式裝置，亦可使用使用批量爐之可同時處理多片的 裝置。
使用本發明之薄膜形成用原料所製造之薄膜，可藉由適宜地選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，成為金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等期望種類的薄膜。已知該薄膜顯示各種電特性及光學特性等，應用於各種用途。例如，銅及含銅薄膜因為高導電性、高電遷移耐性、高熔點之特性，應用作為LSI之配線材料。又，鎳及含鎳薄膜主要用於電阻膜、阻隔膜等之電子零件的構件，或磁性膜等之記錄媒體用的構件、或電極等之薄膜太陽能電池用構件等。又，鈷及含鈷薄膜用於電極膜、電阻膜、接著膜、磁帶、超硬工具構件等。
本發明之醇化合物為下述一般式(II)所示者，係特別適合作為配體的化合物，該配體為適合用於作為具有CVD法等之氣化步驟的薄膜之形成方法之前驅物的化合物。
(式中，R4及R5各自獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基。R6表示氫原子或碳原子數1~3之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8) 所示之基。
惟，R4為甲基、R5為甲基或乙基時，R6表示氫原子或下述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基)。
(式中，RY1~RY12各自獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烴基，A8~A10表示碳原子數1~6之烷二基)。
一般式(II)中，R4及R5各自獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基。
作為上述R4及R5所示之烴基，可使用例如烷基、烯基、環烷基、芳基、環戊二烯基等。
作為上述烷基，可舉例例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二基等。
作為上述烯基，可舉例例如乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊 烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。
作為上述環烷基，可舉例例如環己基、環戊基、環庚基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、甲基環庚烯基等。
作為上述芳基，可舉例例如苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基等。
作為上述環戊二烯基，可舉例例如環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、第二丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、第三丁基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基等。
上述一般式(II)中，R6表示氫原子或碳原子數1~3之烴基或上述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基。
作為上述之R6所示之烴基的具體例，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基等。
上述一般式(II)中，R4為甲基、R5為甲基或乙基時，R6表示氫原子或上述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基。
作為上述RY1~RY12所示之碳原子數1~12之烴基的具體例，可舉例與作為R4及R5所示之碳原子數1~12 之烴基所例示之基同樣的基。
作為上述A8~A10所示之碳原子數1~6之烷二基，可舉例例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
作為上述一般式(Y-1)所示之基，可舉例例如二甲基胺基甲基、乙基甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二甲基胺基乙基、乙基甲基胺基乙基、二乙基胺基乙基等。
作為上述一般式(Y-2)所示之基，可舉例例如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、異丁基胺基等。
作為上述一般式(Y-3)所示之基，可舉例例如二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、二丁基胺基、二第二丁基胺基、二第三丁基胺基、乙基甲基胺基、丙基甲基胺基、異丙基甲基胺基等。
作為給予上述一般式(Y-4)所示之基之化合物，可舉例伸乙基二胺基、六亞甲基二胺基、N,N-二甲基伸乙基二胺基等。
作為上述一般式(Y-5)所示之基，可舉例例如二(三甲基矽基)胺基、二(三乙基矽基)胺基等。
作為上述一般式(Y-6)所示之基，可舉例例如三甲基矽基、三乙基矽基等。
作為上述一般式(Y-7)所示之基，可舉例例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊 氧基等。
作為上述一般式(Y-8)所示之基，可舉例例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基異丙基、羥基丁基等。
本發明之醇化合物雖亦有具有光學異構物之情形，但其並非藉由其光學異構所區別者。
作為一般式(II)所示之醇化合物之較佳具體例，可舉例例如下述化學式No.92~No.170所示之化合物。且，下述化學式中之「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基。
本發明之醇化合物並不藉由其製造方法特別限定，可藉由應用周知的反應來製造。
例如可舉例如下述反應式(1)，將鎂作為觸媒，使烷基化合物與烷氧基羧酸烷基化合物進行格任亞反應，進而使烷基胺反應者以適當的溶劑萃取，藉由脫水處理而得的方法，或將如下述反應式(2)，將鎂作為觸媒，使烷基化合物與烷氧基酮烷基化合物進行格任亞反應，進而使烷基胺反應者以適當的溶劑萃取，藉由脫水處理而得的方法，或如下述反應式(3)，將鎂作為觸媒，使烷基化合物與二烷基二酮化合物進行格任亞反應，進而使烷基胺反應者以適當的溶劑萃取，藉由脫水處理而得的方法。
〔上述反應式(1)及反應式(2)中，Rz表示烷 基〕。
本發明之醇化合物可用作為用於薄膜形成用原料等之金屬化合物的配體。又，本發明之醇化合物亦可用於溶劑、香料、農藥、醫藥、各種聚合物等之合成原料等之用途。
[實施例]
以下以實施例及評估例進一步詳細說明本發明。然而，本發明並不由以下實施例等受到任何限制。
〔實施例1：醇化合物No.134之合成〕
在反應燒瓶中於冰冷下加入3-二甲氧基甲基-3-戊醇22.43g、純水40g、36%鹽酸3.6g，進行攪拌5小時。之後，於冰冷下滴下40%甲胺水溶液23.72g，使其反應17小時。此時之反應液的pH為10~11。加入甲苯32.9g，將有機層萃取‧分液，加入硫酸鎂進行脫水‧過濾。減壓下以油浴90℃餾去溶劑，得到醇化合物No.134。產量為7.69g、產率為43%。
(分析值)
(1)GC-MS m/z：129(M+)
(3)元素成分分析C：65.4質量%、H：12.1質量%、O：11.2質量%、N：11.3質量%(理論值；C：65.1質量%、H：11.7質量%、O：12.4質量%、N：10.8質量%)
〔實施例2：醇化合物No.140之合成〕
於反應燒瓶中加入乙基鎂溴之二乙基醚溶液(濃度：21.85質量%、277g)，於冰浴攪拌冷卻至0℃附近。於此溶液中以1小時滴下甲基二甲氧基乙酸酯(25g)，進行格任亞反應。之後回到室溫進行反應12小時。將反應液冰冷，滴下飽和氯化銨水溶液200g後，滴下36%鹽酸溶液10mL調整pH至中性附近。之後，將溶液移至分液漏斗以已烷50g將有機物萃取‧分液，以適量之硫酸鎂脫水。此已烷懸濁液過濾後，以油浴65℃附近進行脫溶劑。以油浴100℃附近減壓下進行蒸餾，得到無色透明之3-二甲氧基甲基-3-戊醇22.4g(GC純度96.3%)。在3-二甲氧基甲基-3-戊醇、7g中於冰冷下加入純水10g及36%鹽酸1g，進行攪拌一夜。之後，於冰冷下滴下33%乙胺水溶液9.5g，使其反應10小時。此時之反應液的pH為10~11。若停止攪拌分離成少量之有機層與水層，由NMR之結果明白有機層為醇化合物No.140。目的物之產量為2.7g、產率為33%。
(分析值)
(1)GC-MS m/z：143(M+)
(2)1NMR(溶劑：重苯)(化學位移：多重性：H數)(7.020：s：1)(4.379：s：1)(3.171~3.193：q：2)(1.559~1.649：m：2)(1.310~1.400：m：2) (0.979~1.016：t：3)(0.837~0.874：t：6)
(3)元素成分分析C：67.5質量%、H：12.1質量%、O：12.0質量%、N：9.6質量%(理論值；C：67.1質量%、H：12.0質量%、O：11.2質量%、N：9.8質量%)
〔實施例3：醇化合物No.146之合成〕
在反應燒瓶中於冰冷下加入3-二甲氧基甲基-3-戊醇19.67g、純水35g、36%鹽酸8.9g，進行攪拌4小時。之後，於冰冷下滴下異丙胺16.67g，使其反應18小時。此時之反應液的pH為10~11。加入甲苯28.8g，將有機層萃取‧分液，加入硫酸鎂進行脫水‧過濾。減壓下以油浴90℃餾去溶劑，得到醇化合物No.146。產量為13.48g、產率為69%。
(分析值)
(1)GC-MS m/z：157(M+)
(3)元素成分分析C：69.0質量%、H：11.9質量%、O：11.0質量%、N：8.9質量%(理論值；C：68.7質量%、H：12.2質量%、O：10.2質量%、N：8.9質量%)
〔實施例4：醇化合物No.166之合成〕
於反應燒瓶中加入鎂2.17g與四氫呋喃118g，於其中以浴溫50℃緩緩滴下2-溴丙烷11.3g。冷卻至室溫攪拌2小時後，緩緩滴下丙酮醛二甲基縮醛10.3g，於室溫下攪 拌20小時。加入8%鹽酸水溶液39g及氯化銨25.3g進行驟冷。於此加入已烷26.7g將目的物(中間體)萃取至有機層，以硫酸鈉使其乾燥，進行過濾。於浴溫85℃、微減壓下餾去已烷，所得殘渣於浴溫85℃、微減壓下、塔頂溫度50℃進行蒸餾得到中間體之1,1-二甲氧基-2,3-二甲基-2-丁醇。於1,1-二甲氧基-2,3-二甲基-2-丁醇6.0g中加入H2O18.5g，於其中在室溫下緩緩滴下36%鹽酸水溶液2.1g。攪拌2小時後，水冷下緩緩滴下33%乙胺水溶液15.3g。室溫下攪拌20小時後，加入甲苯31.2g將目的物萃取至有機層。以硫酸鈉進行脫水、過濾，以浴溫85℃、微減壓餾去甲苯。所得殘渣於浴溫85℃、微減壓下進行蒸餾得到醇化合物No.166。產量為3.6g(GC純度92%)、產率為27%。
(分析值)
(1)GC-MS m/z：143(M+)
(3)元素成分分析C：67.4質量%、H：12.3質量%、O：10.5質量%、N：9.4質量%(理論值；C：67.0質量%、H：12.0質量%、O：11.2質量%、N：9.8質量%)
〔實施例5：醇化合物No.167之合成〕
於反應燒瓶中加入1,1-二甲氧基-2,3-二甲基-2-丁醇10.0g(純度90%品)及H2O 10.0g，在其中於冰冷下緩緩滴下36%鹽酸水溶液1.5g，室溫下攪拌20小時。於冰冷下 緩緩滴下異丙胺11.5g，升溫至室溫後攪拌20小時。加入甲苯70g將目的物萃取至有機層。以硫酸鈉進行脫水、過濾，得到1-異丙基亞胺基-2,3-二甲基2-丁醇之甲苯溶液(3.19質量%)。減壓下以油浴90℃餾去溶劑，得到醇化合物No.167。
(分析值)
(1)GC-MS m/z：157(M+)
(3)元素成分分析C：69.0質量%、H：11.9質量%、O：10.6質量%、N：8.8質量%(理論值；C：68.7質量%、H：12.2質量%、O：10.2質量%、N：8.9質量%)
〔實施例6：烷氧化物化合物No.43之合成〕
於200ml四口燒瓶中加入氯化鈷(II)4.04g、四氫呋喃16g，於室溫下攪拌。在其中於冰冷下滴下以四氫呋喃17g所稀釋之由醇化合物No.134(3-甲基亞胺基甲基-3-戊醇)調製而得之鈉烷氧化物8.77g的溶液。滴下結束後，室溫下攪拌16小時，進行過濾。由所得濾液去除四氫呋喃，將殘渣於60Pa、130℃之條件下進行蒸餾，以產量1.34g、產率14.5%得到烷氧化物化合物No.43。
(分析值)
(1)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：136.2℃(10托、Ar流量：50ml/ 分、升溫10℃/分)
(2)元素成分分析Co：18.4質量%、C：53.6質量%、H：8.7質量%、O：10.6質量%、N：8.6質量%(理論值；Co：18.7質量%、C：53.3質量%、H：9.0質量%、O：10.1質量%、N：8.9質量%)
〔實施例7：烷氧化物化合物No.49之合成〕
於200ml四口燒瓶中加入氯化鈷(II)13.23g、四氫呋喃48g，於室溫下攪拌。在其中於冰冷下滴下以四氫呋喃50g所稀釋之由醇化合物No.140(3-乙基亞胺基甲基-3-戊醇)調製而得之鈉烷氧化物33.04g的溶液。滴下結束後，室溫下攪拌22小時，進行過濾。由所得濾液去除四氫呋喃，將殘渣於40Pa、125℃之條件下進行蒸餾，以產量28.70g、產率83.5%得到烷氧化物化合物No.49。所得之烷氧化物化合物No.49之單結晶X射線結構解析的結果表示於圖5。
(分析值)
(1)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：125.8℃(10托、Ar流量：50ml/分、升溫10℃/分)
(2)元素成分分析Co：16.5質量%、C：56.3質量%、H：9.5質量%、O：9.8質量%、N：7.9質量%(理論值；Co：17.2質量%、C：56.0質量%、H：9.4質量%、O： 9.3質量%、N：8.2質量%)
〔實施例8：烷氧化物化合物No.55之合成〕
於200ml四口燒瓶中加入氯化鈷(II)5.75g、四氫呋喃18g，於室溫下攪拌。在其中於冰冷下滴下以四氫呋喃17g所稀釋之由醇化合物No.146(3-異丙基亞胺基甲基-3-戊醇)調製而得之鈉烷氧化物15.06g的溶液。滴下結束後，室溫下攪拌29小時，進行過濾。由所得濾液去除四氫呋喃，將殘渣於50Pa、135℃之條件下進行蒸餾，以產量5.53g、產率35.1%得到烷氧化物化合物No.55。
(分析值)
(1)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：130.3℃(10托、Ar流量：50ml/分、升溫10℃/分)
(2)元素成分分析Co：15.0質量%、C：59.0質量%、H：9.7質量%、O：8.9質量%、N：7.5質量%(理論值；Co：15.9質量%、C：58.2質量%、H：9.8質量%、O：8.6質量%、N：7.5質量%)
〔實施例9：烷氧化物化合物No.75之合成〕
於100ml三口燒瓶中加入氯化鈷(II)1.52g及四氫呋喃8.22g，於室溫下攪拌。在其中於冰冷下滴下以四氫呋喃7.95g所稀釋之由醇化合物No.166(1-乙基亞胺基-2,3-二甲 基-2-丁醇)調製而得之鈉烷氧化物3.80g的溶液。滴下結束後，室溫下攪拌15小時，進行過濾。由所得濾液去除四氫呋喃，將殘渣於45Pa、浴溫130℃、塔頂溫度90℃之條件下進行蒸餾，以產量1.56g、產率39.3%得到烷氧化物化合物No.75。
(分析值)
(1)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：123℃(10托、Ar流量：50ml/分、升溫10℃/分)
(2)元素成分分析Co：16.9質量%、C：56.2質量%、H：9.2質量%、O：9.7質量%、N：8.3質量%(理論值；Co：17.2質量%、C：56.0質量%、H：9.4質量%、O：9.3質量%、N：8.2質量%)
〔實施例10：烷氧化物化合物No.171之合成〕
氬氣氛圍下，在銅(II)甲氧化物0.59g中，滴下醇化合物No.134(3-甲基亞胺基甲基-3-戊醇)之3.8質量%甲苯溶液32g。立即溶解而呈現紫色，以此狀態於室溫下攪拌20小時。於油浴溫度70℃、微減壓下餾去甲苯，接著於油浴溫度90℃、減壓下完全餾去殘留之甲苯。所得之紫色固體以100℃、40Pa進行蒸餾而得到目的物。所得之化合物為熔點60℃之固體。化合物之產率為70%。將所得之化合物進行單結晶X射線結構解析。圖6顯示由單結晶 X射線結構解析所得之分子結構。由此結果確認所得之化合物為烷氧化物化合物No.171。
(分析值)
(1)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：120℃(10托、Ar流量：50ml/分、升溫10℃/分)
(2)元素成分分析Cu：19.7質量%、C：52.4質量%、H：8.9質量%、O：10.7質量%、N：8.4質量%(理論值；Cu：19.9質量%、C：52.6質量%、H：8.8質量%、O：10.0質量%、N：8.8質量%)
〔實施例11：烷氧化物化合物No.172之合成〕
氬氣氛圍下，於銅(II)甲氧化物0.62g中，滴下醇化合物No.140(3-乙基亞胺基甲基-3-戊醇)之3.7質量%甲苯溶液38g。立即溶解而呈現紫色，以此狀態於室溫下攪拌18小時。於油浴溫度70℃、微減壓下餾去甲苯，接著於油浴溫度90℃、減壓下完全餾去殘留之甲苯。所得之紫 色液體以100℃、40Pa進行蒸餾而得到紫色液體之烷氧化物化合物No.172。烷氧化物化合物No.172之產率為45%。
(分析值)
(1)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：120℃(10托、Ar流量：50ml/分、升溫10℃/分)
(2)元素成分分析Cu：18.4質量%、C：54.9質量%、H：8.8質量%、O：9.0質量%、N：8.2質量%(理論值；Cu：18.3質量%、C：55.2質量%、H：9.3質量%、O：9.2質量%、N：8.1質量%)
〔實施例12：烷氧化物化合物No.221之合成〕
於500ml四口燒瓶中加入六氨合鎳(II)氯化物4.97g、四氫呋喃95g，於室溫下攪拌。在其中於冰冷下滴下以四氫呋喃180g所稀釋之由醇(3-乙基亞胺基甲基-3-戊醇)之17.2質量%甲苯溶液36.0g調製而得之鈉烷氧化物的溶 液。滴下結束後，於70℃加熱下攪拌後，去除四氫呋喃、甲苯。將此殘渣溶解於已烷，進行過濾。由所得濾液去除已烷，將殘渣於25Pa、100℃之條件下進行純化，以產量2.80g、產率37.8%得到化合物No.221物。
(分析值)
(1)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：134℃(10托、Ar流量：50ml/分、升溫10℃/分)
(2)元素成分分析Ni：17.3質量%、C：56.2質量%、H：9.2質量%、O：9.2質量%、N：8.0質量%(理論值；Ni：17.10質量%、C：56.01質量%、H：9.40質量%、O：9.33質量%、N：8.16質量%)
(3)1NMR(溶劑：重苯)(化學位移：多重性：H數)(6.877：s：2)(2.745~2.797：q：4)(1.328~1.386：m：8)(1.229~1.266：t：12)(1.147~1.182：t：6)
〔實施例13：化合物No.247之合成〕
於200ml四口燒瓶中加入六氨合鎳(II)氯化物6.88g、四氫呋喃42.8g，於室溫下攪拌。在其中於冰冷下滴下以四氫呋喃42.8g所稀釋之由醇(1-乙基亞胺基-2,3-二甲基-2-丁醇)調製而得之鈉烷氧化物9.80g的溶液。滴下結束後，室溫下攪拌14小時。進行加熱回流2小時，放置冷卻至室溫後，於減壓下餾去四氫呋喃。於所得殘渣中加入 已烷65g，進行過濾。由所得濾液餾去已烷，將殘渣於50Pa、100℃之條件下進行蒸餾，以產量2.50g、產率30.7%得到化合物No.247。
(分析值)
(1)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：132.9℃(10托、Ar流量：50ml/分、升溫10℃/分)
(2)1NMR(溶劑：重苯)(化學位移：多重性：H數)(7.030：d：2)(2.932~2.593：m：4)(1.605~1.509：m：2)(1.661：dd：12)(1.084~1.117：m：12)
(3)元素成分分析Ni：17.2質量%、C：56.3質量%、H：9.0質量%、O：9.3質量%、N：7.9質量%(理論值；Ni：17.1質量%、C：56.0質量%、H：9.40質量%、O：9.33質量%、N：8.16質量%)
〔自燃性評估〕
藉由將烷氧化物化合物No.43、49、55、75、171、172、221及247放置於大氣中確認自燃性的有無。結果表示於表1。
〔熱安定性評估〕
將烷氧化物化合物No.43、49、55、75、171、172、221、247以及以下所示之比較化合物1~6使用DSC測定裝置測定熱分解開始溫度。結果表示於表2。
由表2結果可知，將烷氧化物化合物No.43、49、55、75、171及172與比較化合物1~3，以及烷氧化物化合物No.221及247與比較化合物6相比，烷氧化物化合物No.43、49、55、75、171及172相較比較化合物1~3可以較低溫度，烷氧化物化合物No.221及247相較比較化合物6可以較低溫度使其熱分解。又，可知烷氧化物化合物No.43、49、55、75、171、172及221之熱分解溫度為200℃以下，烷氧化物化合物No.43、49、55、75、171及172可以未達200℃之溫度使其熱分解。又，可知比較化合物4雖為熱分解開始溫度低者，但其熔點較熱分解開始溫度高，因此不能保持液體狀態。可知比較化合物5雖與比較化合物4同樣是熱分解開始溫度低者，但其熔點係與熱分解開始溫度非常相近的溫度，不能安定且 保持液體狀態。評估例2-5中所評估之烷氧化物化合物No.171為熱分解開始溫度低、熔點為60℃之化合物，評估例2-6中所評估之烷氧化物化合物No.172為熱分解開始溫度低、30℃之條件下為液體狀態之化合物。熔點低、且熔點與熱分解開始溫度之溫度差大的化合物，能輕易地保持液體狀態，因為於輸送時所需能量少，故作為化學氣相沈積用原料極優。
〔實施例14：以ALD法之金屬鈷薄膜之製造〕
將烷氧化物化合物No.43、49、55及75作為化學氣相沈積用原料，使用如圖2所示之裝置藉由以下條件之ALD法，於矽晶圓上製造金屬鈷薄膜。將所得之薄膜藉由X射線反射率法進行膜厚測定、藉由X射線繞射法及X射線光電子分光法進行薄膜構造及薄膜組成之確認，其膜厚為2~4nm，膜組成為金屬鈷(由XPS分析之Co2p波峰確認)，碳含量為檢測下限即較0.1atom%少。每1循環所得之膜厚為0.02~0.04nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：300℃、反應性氣體：氫氣
(步驟)
由下述(1)~(4)而成之一連串步驟定為1循環，重複100循環。
(1)導入以氣化室溫度：110℃、氣化室壓力50Pa之條件 使其氣化之化學氣相沈積用原料的蒸氣，以系統壓50Pa使其堆積30秒。
(2)藉由5秒之氬驅氣去除未反應原料。
(3)導入反應性氣體，以系統壓力50Pa使其反應30秒。
(4)藉由5秒之氬驅氣去除未反應原料。
〔實施例15：以ALD法之金屬銅薄膜之製造〕
將烷氧化物化合物No.171及172作為化學氣相沈積用原料，使用如圖3所示之電漿成膜裝置藉由以下條件之PEALD法，於矽晶圓上製造金屬銅薄膜。將所得之薄膜藉由X射線反射率法進行膜厚測定、藉由X射線繞射法及X射線光電子分光法進行薄膜構造及薄膜組成之確認，其膜厚為2~4nm，膜組成為金屬銅(由XPS分析之Cu2p波峰確認)，碳含量為檢測下限即較0.1atom%少。每1循環所得之膜厚為0.02~0.04nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：60℃、反應性氣體：氫氣、電漿輸出：50W
(步驟)
由下述(1)~(4)而成之一連串步驟定為1循環，重複100循環。
(1)導入以原料容器加熱溫度：60℃、原料容器內壓力50Pa之條件使其氣化之化學氣相沈積用原料的蒸氣，以 系統壓50Pa使其堆積30秒。
(2)藉由5秒之氬驅氣去除未反應原料。
(3)導入反應性氣體與電漿，以系統壓力50Pa使其反應30秒。
(4)藉由5秒之氬驅氣去除未反應原料。
〔實施例16：以ALD法之金屬鎳薄膜之製造〕
將烷氧化物化合物No.221及247各自作為化學氣相沈積用原料，使用如圖1所示之裝置藉由以下條件之熱ALD法，於矽晶圓上製造金屬鎳薄膜。將所得之薄膜藉由X射線反射率法進行膜厚測定、藉由X射線繞射法及X射線光電子分光法進行薄膜構造及薄膜組成之確認，其膜厚皆為20~40nm，膜組成為金屬鎳(由XPS分析之Ni2p波峰確認)，碳及氮含量為檢測下限即較0.1atom%少。每1循環所得之膜厚為0.02~0.04nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：230℃、反應性氣體：氫氣
(步驟)
由下述(1)~(4)而成之一連串步驟定為1循環，重複1000循環。
(1)導入以氣化室溫度：70℃、氣化室壓力50Pa之條件使其氣化之化學氣相沈積用原料的蒸氣，以系統壓50Pa使其堆積30秒。
(2)藉由5秒之氬驅氣去除未反應原料。
(3)導入反應性氣體，以系統壓力50Pa使其反應30秒。
(4)藉由5秒之氬驅氣去除未反應原料。
〔實施例17：以ALD法之金屬鎳薄膜之製造〕
將烷氧化物化合物No.221及247各自作為化學氣相沈積用原料，使用如圖3所示之電漿成膜裝置藉由以下條件之PEALD法，於矽晶圓上製造金屬鎳薄膜。將所得之薄膜藉由X射線反射率法進行膜厚測定、藉由X射線繞射法及X射線光電子分光法進行薄膜構造及薄膜組成之確認，其膜厚皆為50~70nm，膜組成為金屬銅(由XPS分析之Ni2p波峰確認)，碳及氮含量為檢測下限即較0.1atom%少。每1循環所得之膜厚為0.05~0.07nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：70℃、反應性氣體：氫氣、電漿輸出：50W
(步驟)
由下述(1)~(4)而成之一連串步驟定為1循環，重複1000循環。
(1)導入以原料容器加熱溫度：70℃、原料容器內壓力50Pa之條件使其氣化之化學氣相沈積用原料的蒸氣，以系統壓50Pa使其堆積30秒。
(2)藉由5秒之氬驅氣去除未反應原料。
(3)導入反應性氣體與電漿，以系統壓力50Pa使其反應30秒。
(4)藉由5秒之氬驅氣去除未反應原料。

Claims (5)

  1. 一種下述一般式(I)所示之烷氧化物化合物： (式中，R1及R2各自獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)所示之基；R3表示氫原子或碳原子數1~3之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)所示之基；惟，R1為甲基、R2為甲基或乙基時，R3表示氫原子或下述一般式(X-1)~(X-8)所示之基；L表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、疊氮基、磷化物基、腈基、羰基、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(L-1)~(L-13)所示之基；M表示金屬原子或矽原子，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數，n+m表示M所示之金屬原子或矽原子的價數)， (式中，RX1~RX12各自獨立表示氫原子或碳原子數1~12之 烴基，A1~A3表示碳原子數1~6之烷二基)， (式中，RL1~RL31各自獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烴基，A4~A7表示碳原子數1~6之烷二基；RL1~RL31為碳原子數1~12之烴基時，烴基中之氫原子可被鹵素原子或胺基取代)。
  2. 如請求項1之烷氧化物化合物，其中上述一般式(I)中，M為銅、鐵、鎳、鈷或錳。
  3. 一種薄膜形成用原料，其係含有如請求項1或2之烷氧化物化合物而成。
  4. 一種薄膜之形成方法，其係將含有使如請求項3之薄膜形成用原料氣化而得之烷氧化物化合物的蒸氣，導入設置有基體的成膜室內，使該烷氧化物化合物分解及/或使其進行化學反應而於該基體之表面形成含有選自金屬 原子及矽原子至少1種之原子的薄膜。
  5. 一種下述一般式(II)所示之醇化合物： (式中，R4及R5各自獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基；R6表示氫原子或碳原子數1~3之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基；惟，R4為甲基、R5為甲基或乙基時，R6表示氫原子或下述一般式(Y-1)~(Y-8)所示之基， (式中，RY1~RY12各自獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烴基，A8~A10表示碳原子數1~6之烷二基)。
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