JPWO2016021385A1 - アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の形成方法及びアルコール化合物 - Google Patents

アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の形成方法及びアルコール化合物 Download PDF

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Abstract

本発明のアルコキシド化合物は、 下記一般式(I)で表されることを特徴とする:【化1】

Description

本発明は、新規なアルコキシド化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の形成方法及び新規なアルコール化合物に関する。
金属元素を含む薄膜材料は、電気特性及び光学特性等を示すことから、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、LSIの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のMOD法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ALD(Atomic Layer Deposition)法を含む化学気相成長(以下、単に「CVD」と記載することもある)法が最適な製造プロセスである。
化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されているが、例えば、特許文献1には、有機金属化学気相蒸着(MOCVD)法によるニッケル含有薄膜形成用原料として用いることができるニッケルの3級アミノアルコキシド化合物が開示されている。また、特許文献2には、MOCVD法によるコバルト含有薄膜形成用原料として用いることができるコバルトの3級アミノアルコキシド化合物が開示されている。更に、特許文献3には、化学気相成長法による銅含有薄膜形成用原料として用いることができる銅の3級アミノアルコキシド化合物が開示されている。更に、非特許文献1には、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン及びクロムの3級のイミドアルコキシド化合物が開示されている。
特表2008−537947号公報 韓国登録特許第10−0675983号公報 特開2006−328019号公報
J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 12588-12591
化学気相成長用原料等を気化させて基材表面に金属を含有する薄膜を形成する場合、薄膜形成時の加熱による基材へのダメージを少なくすることや、薄膜を形成させるために必要なエネルギーを少なくさせるために、低温で熱分解し、薄膜を形成することができる材料が求められている。さらに安全面から自然発火性が無く、輸送面から融点が低い材料が求められている。なかでも、化学気相成長用原料等を気化させて金属薄膜を形成する場合において、高温で化学気相成長用原料を加熱してしまうと金属薄膜の膜質が悪くなり、電気抵抗値が高くなり、所望の電気特性が得られないという問題があった。そこで、低温で熱分解する金属薄膜形成用の化学気相成長法用原料が求められていた。
例えば、化学気相成長用原料等を気化させて金属銅薄膜を形成する場合においては、200℃以上の加熱を行うことによって得られる金属銅薄膜の電気抵抗値が高くなってしまう問題があった。該問題の原因は特定できていないが、200℃以上の加熱を行うことによって、得られる薄膜中に存在する銅粒子の粒径が大きくなってしまうことや該粒子が凝集してしまうことが原因ではないかと推察される。そこで、金属銅薄膜形成用の化学気相成長法用原料としては、200℃未満で熱分解が発生する金属銅薄膜形成用の化学気相成長法用原料が求められていた。従来のアルコキシド化合物では、熱安定性の点で十分に満足し得るものはなかった。
従って、本発明の目的は、自然発火性が無く、融点が低く、例えばコバルトアルコキシド化合物及び銅アルコキシド化合物にあっては200℃未満で、ニッケルアルコキシド化合物にあっては240℃以下で熱分解させることができ、充分な揮発性を示す新規なアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の形成方法並びに該アルコキシド化合物を製造するための新規なアルコール化合物を提供することにある。
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のアルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式(I)で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料、及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の形成方法に係るものである。
Figure 2016021385
(式中、R1及びR2は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は下記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。R3は、水素原子又は炭素原子数1〜3の炭化水素基又は下記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。ただし、R1がメチル基であり、R2がメチル基又はエチル基である場合、R3は、水素原子又は下記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。
Lは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は下記一般式(L−1)〜(L−13)で表される基を表す。Mは、金属原子又はケイ素原子を表し、nは、1以上の整数を表し、mは、0以上の整数を表し、n+mは、Mで表される金属原子又はケイ素原子の価数を表す。)
Figure 2016021385
(式中、RX1〜RX12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A1〜A3は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。)
Figure 2016021385
(式中、RL1〜RL31は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A4〜A7は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。RL1〜RL31が炭素原子数1〜12の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。)
また、本発明は、下記一般式(II)で表されるアルコール化合物に係るものである。
Figure 2016021385
(式中、R4及びR5は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は下記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。R6は、水素原子又は炭素原子数1〜3の炭化水素基又は下記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。
ただし、R4がメチル基であり、R5がメチル基又はエチル基である場合、R6は水素又は下記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。
Figure 2016021385
(式中、RY1〜RY12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A8〜A10は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。)
本発明によれば、自然発火性が無く、融点が低く、例えばコバルトアルコキシド化合物及び銅アルコキシド化合物にあっては200℃未満で、ニッケルアルコキシド化合物にあっては240℃以下で熱分解させることができ、且つ充分な揮発性を示すアルコキシド化合物を得ることができる。該アルコキシド化合物は、CVD法による金属薄膜形成用の薄膜形成用原料として特に適している。また、本発明によれば、新規なアルコール化合物を提供することができる。
本発明に係る金属を含有する薄膜の形成方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。 本発明に係る金属を含有する薄膜の形成方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 本発明に係る金属を含有する薄膜の形成方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 本発明に係る金属を含有する薄膜の形成方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 単結晶X線構造解析により得られたアルコキシド化合物No.49の分子構造図である。 単結晶X線構造解析により得られたアルコキシド化合物No.171の分子構造図である。
本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式(I)で表されるものであり、CVD法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ALD法を用いて薄膜を形成することもできる。本発明のアルコキシド化合物は融点が低く、30℃で液体またはわずかな加温で液体となる化合物である。融点が低い化合物は輸送性がよいことから、CVD法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適である。
本発明の上記一般式(I)において、R1及びR2は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は上記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。
上記R1及びR2で表される炭素原子数1〜12の炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、シクロペンタジエニル等が使用できる。
上記アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第2ブチル、第3ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
上記アルケニルとしては、例えば、ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
上記シクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
上記アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−イソプロピルフェニル、4−イソプロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−イソブチルフェニル、4−ターシャリーブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
上記シクロペンタジエニルとしては、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第2ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、第3ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
上記一般式(I)において、R3は、水素原子又は炭素原子数1〜3の炭化水素基又は上記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。
上記のR3で表される炭素原子数1〜3の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、プロペニル等が挙げられる。
上記一般式(X−1)〜(X−8)において、RX1〜RX12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A1〜A3は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。
上記RX1〜RX12で表される炭素原子数1〜12の炭化水素基の具体例としては、R1及びR2で表される炭素原子数1〜12の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
上記A1〜A3で表される炭素原子数1〜6のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
上記一般式(X−1)で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
上記一般式(X−2)で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第2ブチルアミノ、第3ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
上記一般式(X−3)で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第2ブチルアミノ、ジ第3ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
上記一般式(X−4)で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、N,N−ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
上記一般式(X−5)で表される基としては、例えば、ジ(トリメチルシリル)アミノ、ジ(トリエチルシリル)アミノ等が挙げられる。
上記一般式(X−6)で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
上記一般式(X−7)で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第2ブトキシ、イソブトキシ、第3ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第3ペントキシ等が挙げられる。
上記一般式(X−8)で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
なお、上記一般式(I)において、R1がメチル基であり、R2がメチル基又はエチル基である場合、R3は、水素原子又は上記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。
上記一般式(I)において、R1、R2及びR3は、アルコキシド化合物を気化させる工程を有する薄膜の形成に用いられる場合は、蒸気圧が大きく、融点が低いものが好ましい。なかでも、金属薄膜を形成する場合においては、例えばコバルトアルコキシド化合物及び銅アルコキシド化合物にあっては200℃未満、ニッケルアルコキシド化合物にあっては240℃以下の温度で熱分解が発生するものが好ましい。具体的には、R1及びR2は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は(X−5)で表される基である場合は蒸気圧が高いことから好ましく、なかでも、R1及びR2のうち少なくとも1つが炭素原子数1〜5のアルキル、ジ(トリメチルシリル)アミノ又はジ(トリエチルシリル)アミノである場合は融点が低いことから特に好ましい。なかでも、R1及びR2がエチルである場合は融点が低いことから好ましく、R1、R2及びR3がエチルである場合は特に融点が低いことから好ましい。また、気化工程を伴わないMOD法による薄膜の製造方法の場合は、R1、R2及びR3は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
本発明の上記一般式(I)において、Lは、水素原子、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は上記一般式(L−1)〜(L−13)で表される基を表す。上記一般式(L−1)〜(L−13)におけるRL1〜RL31は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A4〜A7は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。上記一般式(L−1)〜(L−13)におけるRL1〜RL31が炭素原子数1〜12の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。
上記RL1〜RL31で表される炭素原子数1〜12の炭化水素基の具体例としては、R1及びR2で表される炭素原子数1〜12の炭化水素基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
上記A4〜A7で表される炭素原子数1〜6のアルカンジイル基の具体例としては、上述のA1〜A3で表される炭素原子数1〜6のアルカンジイル基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
上記一般式(L−1)で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
上記一般式(L−2)で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第2ブチルアミノ、第3ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
上記一般式(L−3)で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第2ブチルアミノ、ジ第3ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
上記一般式(L−4)で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、N,N−ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
上記一般式(L−5)で表される基としては、例えば、ジ(トリメチルシリル)アミノ、ジ(トリエチルシリル)アミノ等が挙げられる。
上記一般式(L−6)で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
上記一般式(L−7)で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第2ブトキシ、イソブトキシ、第3ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第3ペントキシ等が挙げられる。
上記一般式(L−8)で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
上記一般式(L−9)で表される基としては、例えば、ジメチルアミノエトキシ、ジエチルアミノエトキシ、ジメチルアミノプロポキシ、エチルメチルアミノプロポキシ及びジエチルアミノプロポキシ等が挙げられる。
上記一般式(L−10)で表される基としては、例えば、下記化学式No.(L−10−1)〜(L−10−5)で表される基が挙げられる。なお、下記化学式No.(L−10−1)〜(L−10−5)において「Me」はメチルを表し、「Et」はエチルを表し、「iPr」はイソプロピルを表し、「tBu」は第3ブチルを表す。
Figure 2016021385
なお、上記一般式(L−10)で表される基を与える有機化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−2,4−ジオン、5−メチルヘキサン−2,4−ジオン、ヘプタン−2,4−ジオン、2−メチルヘプタン−3,5−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン、1,1,1−トリフルオロペンタン−2,4−ジオン、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチルヘキサン−2,4−ジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロペンタン−2,4−ジオン、1,3−ジパーフルオロヘキシルプロパン−1,3−ジオン、1,1,5,5−テトラメチル−1−メトキシヘキサン−2,4−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−1−メトキシヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン、1,1,1−トリフルオロペンタン−2,4−ジオン、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチルヘキサン−2,4−ジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロペンタン−2,4−ジオン、1,3−ジパーフルオロヘキシルプロパン−1,3−ジオン、1,1,5,5−テトラメチル−1−メトキシヘキサン−2,4−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−1−メトキシヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン等が挙げられる。
上記一般式(L−11)で表される基としては、例えば、下記化学式No.(L−11−1)〜(L−11−3)で表される基が挙げられる。なお、下記化学式No.(L−11−1)〜(L−11−3)において「Me」はメチルを表し、「iPr」はイソプロピルを表し、「tBu」は第3ブチルを表す。
Figure 2016021385
なお、上記一般式(L−11)で表される基を与える有機化合物としては、例えば、N,N’−ジイソプロピルアセトアミジナート、N,N’−ジ−t−ブチルアセトアミジナート、N,N’−ジイソプロピル−2−t−ブチルアミジナート等が挙げられる。
上記一般式(L−12)で表される基としては、例えば、下記化学式No.(L−12−1)〜(L−12−8)で表される基が挙げられる。なお、下記化学式No.(L−12−1)〜(L−12−8)において「Me」はメチルを表し、「iPr」はイソプロピルを表し、「tBu」は第3ブチルを表す。
Figure 2016021385
なお、上記一般式(L−12)で表される基を与える有機化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−2,4−ジオン、5−メチルヘキサン−2,4−ジオン、ヘプタン−2,4−ジオン、2−メチルヘプタン−3,5−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン、1,1,1−トリフルオロペンタン−2,4−ジオン、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチルヘキサン−2,4−ジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロペンタン−2,4−ジオン、1,3−ジパーフルオロヘキシルプロパン−1,3−ジオン、1,1,5,5−テトラメチル−1−メトキシヘキサン−2,4−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−1−メトキシヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン等に代表されるジケトン化合物と、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第2ブチルアミン、第3ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミンに代表される有機アミン化合物との反応物が挙げられる。
上記一般式(L−13)で表される基としては、例えば、下記化学式No.(L−13−1)〜(L−13−8)で表される基が挙げられる。なお、下記化学式No.(L−13−1)〜(L−13−8)において「Me」はメチルを表し、「iPr」はイソプロピルを表し、「tBu」は第3ブチルを表す。
Figure 2016021385
なお、上記一般式(L−13)で表される基を与える有機化合物としては、例えば、N−イソプロピル−4−(イソプロピルイミノ)ペント−2−エン−2−アミン、N−イソプロピル−4−(イソプロピルイミノ)−3−メチルペント−2−エン−2−アミン、N−(tert−ブチル)−4−(tert−ブチルイミノ)ペント−2−エン−2−アミン、N−(tert−ブチル)−4−(tert−ブチルイミノ)−3−メチルペント−2−エン−2−アミン、N−イソプロピル−5−(イソプロピルイミノ)−2,6−ジメチルヘプト−3−エン−3−アミン、N−イソプロピル−5−(イソプロピルイミノ)−2,4,6−トリメチルヘプト−3−エン−3−アミン、N−(tert−ブチル)−5−(tert−ブチルイミノ)−2,2,6,6−テトラメチルヘプト−3−エン−3−アミン、N−(tert−ブチル)−5−(tert−ブチルイミノ)−2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプト−3−エン−3−アミン等が挙げられる。
一般式(I)において、mが1以上である場合、Lがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニルに代表されるシクロペンタジエニル基である場合や、(L−11)で表される基である場合は、熱安定性が高く、さらに蒸気圧が高いことから特に好ましい。また、本発明の上記一般式(I)においてmが2以上である場合、Lは同じであっても、異なっていてもよい。
上記一般式(I)において、Mは、金属原子又はケイ素原子を表す。該金属原子は、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。なかでも、Mが銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンである場合は、熱安定性が特に高いことから特に好ましい。
本発明の上記一般式(I)において、nは、1以上の整数を表し、mは、0以上の整数を表し、n+mは、Mで表される金属原子又はケイ素原子の価数を表す。
上記一般式(I)で表されるアルコキシド化合物は光学活性を有する場合があるが、本発明のアルコキシド化合物は特にR体、S体により区別されるものではなく、そのどちらでもよく、R体とS体との任意の割合の混合物でもよい。ラセミ体は、製造コストが安価である。
次に、本発明のアルコキシド化合物が配位子中の末端ドナー基が金属原子又はケイ素原子に配位して環構造を形成した場合を下記一般式(I−A)に表す。ここで、本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式(I)で表されるが、下記一般式(I−A)で表されるアルコキシド化合物と区別されるものではなく、下記一般式(I−A)で表されるアルコキシド化合物をも包含するものとする。
Figure 2016021385
(式中、R1及びR2は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は下記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。R3は、水素原子又は炭素原子数1〜3の炭化水素基又は下記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。ただし、R1がメチル基であり、R2がメチル基又はエチル基である場合、R3は、水素原子又は下記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。
Lは、水素原子、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は下記一般式(L−1)〜(L−13)で表される基を表す。Mは、金属原子又はケイ素原子を表し、nは、1以上の整数を表し、mは、0以上の整数を表し、n+mは、Mで表される金属原子又はケイ素原子の価数を表す。)
Figure 2016021385
(式中、RX1〜RX12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A1〜A3は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。)
Figure 2016021385
(式中、RL1〜RL31は、各々独立に水素又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A4〜A7は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。RL1〜RL31が炭素原子数1〜12の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。)
一般式(I)で表されるアルコキシド化合物の好ましい具体例としては、例えば、Mがコバルトの場合には下記化学式No.1〜No.91で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式No.1〜No.91において「Me」はメチルを表し、「Et」はエチルを表し、「iPr」はイソプロピルを表し、「Cp」はシクロペンタジエニルを表し、「MeCp」はメチルシクロペンタジエニルを表し、「sCp」はペンタメチルシクロペンタジエニルを表し、「AMD」はN,N’−ジイソプロピルアセトアミジナートを表す。
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
一般式(I)で表されるアルコキシド化合物の好ましい具体例としては、例えば、Mがニッケルの場合には下記化学式No.173〜No.263で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式No.173〜No.263において「Me」はメチルを表し、「Et」はエチルを表し、「iPr」はイソプロピルを表し、「Cp」はシクロペンタジエニルを表し、「MeCp」はメチルシクロペンタジエニルを表し、「sCp」はペンタメチルシクロペンタジエニルを表し、「AMD」はN,N’−ジイソプロピルアセトアミジナートを表す。
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
Figure 2016021385
本発明のアルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。一般式(I)におけるmが0であるアルコキシド化合物の製造方法としては、該当するアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用することができ、例えばコバルトアルコキシド化合物を製造する場合には、例えば、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、コバルトのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応性中間体としては、ビス(ジアルキルアミノ)コバルト、ビス(ビス(トリメチルシリル)アミノ)コバルト、コバルトのアミド化合物などが挙げられる。また、一般式(I)におけるmが1以上であるアルコキシド化合物の製造方法としては、例えば、一般式(I)におけるmが0であるアルコキシド化合物を上述の製造方法によって製造した後、所望の配位子を与える有機化合物又はそのアルカリ金属塩とを反応させる方法が挙げられる。
本発明の薄膜形成用原料は、上記で説明した本発明のアルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。たとえば、1種類の金属又はケイ素のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記アルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、2種類以上の金属及び/又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記アルコキシド化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び/又は半金属を含む化合物(以下、他のプレカーサともいう)を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び/又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサであるアルコキシド化合物の物性がCVD法、ALD法に好適であるので、特に化学気相成長用原料(以下、CVD用原料ということもある)として有用である。
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるCVD法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
上記の輸送供給方法としては、CVD用原料を該原料が貯蔵される容器(以下、単に原料容器と記載することもある)中で加熱及び/又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内(以下、堆積反応部と記載することもある)へと導入する気体輸送法、CVD用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び/又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式(I)で表されるアルコキシド化合物そのものをCVD用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式(I)で表されるアルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をCVD用原料とすることができる。これらのCVD用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
また、多成分系のCVD法においては、CVD用原料を各成分独立で気化、供給する方法(以下、シングルソース法と記載することもある)と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法(以下、カクテルソース法と記載することもある)がある。カクテルソース法の場合、本発明のアルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をCVD用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。尚、プレカーサとして本発明のアルコキシド化合物のみを用い、R体とS体とを併用する場合には、R体を含むCVD用原料とS体を含むCVD用原料とを別個に気化させてもよく、或いはR体及びS体の混合物を含むCVD用原料を気化させてもよい。
上記有機溶剤は、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類;ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;1−シアノプロパン、1−シアノブタン、1−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、1,3−ジシアノプロパン、1,4−ジシアノブタン、1,6−ジシアノヘキサン、1,4−ジシアノシクロヘキサン、1,4−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類;ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるCVD用原料中におけるプレカーサ全体の量が0.01〜2.0モル/リットル、特に0.05〜1.0モル/リットルとなるようにするのが好ましい。なお、「プレカーサ全体の量」とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明のアルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明のアルコキシド化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該アルコキシド化合物に加えて他の金属を含む化合物及び/又は半金属を含む化合物を含有する場合、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量を示すものとする。
また、多成分系のCVD法の場合において、本発明のアルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサは、特に制限を受けず、CVD用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
上記の他のプレカーサとしては、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ(シリル−アルキル)アミノ、ジ(アルキル−シリル)アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ホスホアミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。
プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明のアルコキシド化合物と、熱及び/又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び/又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
上記の他のプレカーサのうち、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含むプレカーサとしては、下記式(II−1)〜(II−5)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2016021385
(式中、M1は、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ra及びRbは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、Rcは、炭素数1〜8のアルキル基を表し、Rdは、炭素数2〜18の分岐してもよいアルキレン基を表し、Re及びRfは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Rg、Rh、Rk及びRjは各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、pは、0〜4の整数を表し、qは、0又は2を表し、rは、0〜3の整数を表し、sは、0〜4の整数を表し、tは、1〜4の整数を表す。)
上記式(II−1)〜(II−5)において、Ra及びRbで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第2ブチル、第3ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第2アミル、第3アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、3−ヘプチル、イソヘプチル、第3ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、第3オクチル、2−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−ブトキシエチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル、1−メトキシ−1,1−ジメチルメチル、2−メトキシ−1,1−ジメチルエチル、2−エトキシ−1,1−ジメチルエチル、2−イソプロポキシ−1,1−ジメチルエチル、2−ブトキシ−1,1−ジメチルエチル、2−(2−メトキシエトキシ)−1,1−ジメチルエチル等が挙げられる。また、Rcで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第2ブチル、第3ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第2アミル、第3アミル、ヘキシル、1−エチルペンチル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第3ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、第3オクチル、2−エチルヘキシル等が挙げられる。また、Rdで表されるアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,4−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−ブタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1−メチル−2,4−ペンタンジオール等が挙げられる。また、Re及びRfで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、2−プロピル等が挙げられ、Rg、Rh、Rj及びRkで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第2ブチル、第3ブチル、イソブチル等が挙げられる。
具体的には、チタニウムを含むプレカーサとして、テトラキス(エトキシ)チタニウム、テトラキス(2−プロポキシ)チタニウム、テトラキス(ブトキシ)チタニウム、テトラキス(第2ブトキシ)チタニウム、テトラキス(イソブトキシ)チタニウム、テトラキス(第3ブトキシ)チタニウム、テトラキス(第3アミル)チタニウム、テトラキス(1−メトキシ−2−メチル−2−プロポキシ)チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類;テトラキス(ペンタン−2,4−ジオナト)チタニウム、(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム等のテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類;ビス(メトキシ)ビス(ペンタン−2,4−ジオナト)チタニウム、ビス(エトキシ)ビス(ペンタン−2,4−ジオナト)チタニウム、ビス(第3ブトキシ)ビス(ペンタン−2,4−ジオナト)チタニウム、ビス(メトキシ)ビス(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、ビス(エトキシ)ビス(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、ビス(2−プロポキシ)ビス(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、ビス(第3ブトキシ)ビス(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、ビス(第3アミロキシ)ビス(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、ビス(メトキシ)ビス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、ビス(エトキシ)ビス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、ビス(2−プロポキシ)ビス(2,6,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、ビス(第3ブトキシ)ビス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、ビス(第3アミロキシ)ビス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム等のビス(アルコキシ)ビス(βジケトナト)チタニウム類;(2−メチルペンタンジオキシ)ビス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム、(2−メチルペンタンジオキシ)ビス(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)チタニウム等のグリコキシビス(βジケトナト)チタニウム類;(メチルシクロペンタジエニル)トリス(ジメチルアミノ)チタニウム、(エチルシクロペンタジエニル)トリス(ジメチルアミノ)チタニウム、(シクロペンタジエニル)トリス(ジメチルアミノ)チタニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリス(エチルメチルアミノ)チタニウム、(エチルシクロペンタジエニル)トリス(エチルメチルアミノ)チタニウム、(シクロペンタジエニル)トリス(エチルメチルアミノ)チタニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリス(ジエチルアミノ)チタニウム、(エチルシクロペンタジエニル)トリス(ジエチルアミノ)チタニウム、(シクロペンタジエニル)トリス(ジエチルアミノ)チタニウム等の(シクロペンタジエニル)トリス(ジアルキルアミノ)チタニウム類;(シクロペンタジエニル)トリス(メトキシ)チタニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリス(メトキシ)チタニウム、(エチルシクロペンタジエニル)トリス(メトキシ)チタニウム、(プロピルシクロペンタジエニル)トリス(メトキシ)チタニウム、(イソプロピルシクロペンタジエニル)トリス(メトキシ)チタニウム、(ブチルシクロペンタジエニル)トリス(メトキシ)チタニウム、(イソブチルシクロペンタジエニル)トリス(メトキシ)チタニウム、第3ブチルシクロペンタジエニル)トリス(メトキシ)チタニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリス(メトキシ)チタニウム等の(シクロペンタジエニル)トリス(アルコキシ)チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムを含むプレカーサ又はハフニウムを含むプレカーサとしては、上記チタニウムを含むプレカーサとして例示した化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
希土類元素を含むプレカーサとしては、下記式(III−1)〜(III〜3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2016021385
(式中、M2は、希土類原子を表し、Ra及びRbは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、Rcは、炭素数1〜8のアルキル基を表し、Re及びRfは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Rg及びRjは、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、p’は、0〜3の整数を表し、r’は、0〜2の整数を表す。)
上記の希土類元素を含むプレカーサにおいて、M2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg及びRjで表される基としては、前記のチタニウムプレカーサで例示した基が挙げられる。
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、18−クラウン−6、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6、24−クラウン−8、ジシクロヘキシル−24−クラウン−8、ジベンゾ−24−クラウン−8等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、N,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、1,1,4,7,7−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−2−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量1モルに対して0.1モル〜10モルの範囲が好ましく、より好ましくは1〜4モルである。
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では100ppb以下が好ましく、10ppb以下がより好ましく、総量では、1ppm以下が好ましく、100ppb以下がより好ましい。特に、LSIのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、100ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、1ppm以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で500ppm以下が好ましく、50ppm以下がより好ましく、10ppm以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、10ppm以下が好ましく、1ppm以下がより好ましい。
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、0.3μmより大きい粒子の数が液相1ml中に100個以下であることが好ましく、0.2μmより大きい粒子の数が液相1ml中に1000個以下であることがより好ましく、0.2μmより大きい粒子の数が液相1ml中に100個以下であることが最も好ましい。
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び/又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるCVD法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは1種類又は2種類以上使用することができる。
また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱CVD、熱とプラズマを使用するプラズマCVD、熱と光を使用する光CVD、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマCVD、CVDの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うALDが挙げられる。
上記基体の材質としては、例えばシリコン;窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス;ガラス;金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
また、上記の製造条件としては、反応温度(基体温度)、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のアルコキシド化合物が充分に反応する温度である100℃以上が好ましく、150℃〜400℃がより好ましい。本発明のアルコキシド化合物は200℃未満で熱分解させることができるので、150℃〜250℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱CVD又は光CVDの場合、大気圧〜10Paが好ましく、プラズマを使用する場合、2000Pa〜10Paが好ましい。
また、堆積速度は、原料の供給条件(気化温度、気化圧力)、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、0.01〜100nm/分が好ましく、1〜50nm/分がより好ましい。また、ALD法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は0〜150℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも1〜10000Paであることが好ましい。
本発明の薄膜の形成方法は、ALD法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記アルコキシド化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応のアルコキシド化合物ガスを排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に上記金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をALD法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入したアルコキシド化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる(前駆体薄膜成膜工程)。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、金属酸化物薄膜、又は、アルコキシド化合物の一部が分解及び/又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜500℃が好ましく、150〜350℃がより好ましい。本工程が行われる際の系(成膜チャンバー内)の圧力は1〜10000Paが好ましく、10〜1000Paがより好ましい。
次に、堆積反応部から、未反応のアルコキシド化合物ガスや副生したガスを排気する(排気工程)。未反応のアルコキシド化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、0.01〜300Paが好ましく、0.01〜100Paがより好ましい。
次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する(金属酸化物含有薄膜形成工程)。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜500℃が好ましく、150〜350℃がより好ましい。本工程が行われる際の系(成膜チャンバー内)の圧力は1〜10000Paが好ましく、10〜1000Paがより好ましい。本発明のアルコキシド化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、金属酸化物薄膜を得ることができる。
本発明の薄膜の形成方法において、上記のようにALD法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を1サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、1サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のアルコキシド化合物ガス及び反応性ガス(金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス)、更に副成したガスを排気した後、次の1サイクルを行うことが好ましい。
また、金属酸化物薄膜のALD法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるアルコキシド化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
また、本発明の薄膜の形成方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、200〜1000℃であり、250〜500℃が好ましい。
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図1のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図2のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図3及び図4のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図1〜図4のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は種々の電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、LSIの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
本発明のアルコール化合物は、下記一般式(II)で表されるものであり、CVD法等の気化工程を有する薄膜の形成方法のプレカーサとして好適な化合物に用いられる配位子として特に好適な化合物である。
Figure 2016021385
(式中、R4及びR5は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は下記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。R6は、水素原子又は炭素原子数1〜3の炭化水素基又は下記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。
ただし、R4がメチル基であり、R5がメチル基又はエチル基である場合、R6は、水素原子又は下記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。)
Figure 2016021385
(式中、RY1〜RY12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A8〜A10は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。)
一般式(II)において、R4及びR5は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は下記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。
上記R4及びR5で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、シクロペンタジエニル等が使用できる。
上記アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第2ブチル、第3ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
上記アルケニルとしては、例えば、ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
上記シクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
上記アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−イソプロピルフェニル、4−イソプロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−イソブチルフェニル、4−ターシャリーブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
上記シクロペンタジエニルとしては、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第2ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、第3ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
上記一般式(II)において、R6は、水素原子又は炭素原子数1〜3の炭化水素基又は上記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。
上記のR6で表される炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、プロペニル等が挙げられる。
上記一般式(II)において、R4がメチル基であり、R5がメチル基又はエチル基である場合、R6は、水素原子又は上記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。
上記RY1〜RY12で表される炭素原子数1〜12の炭化水素基の具体例としては、R4及びR5で表される炭素原子数1〜12の炭化水素基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
上記A8〜A10で表される炭素原子数1〜6のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
上記一般式(Y−1)で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
上記一般式(Y−2)で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第2ブチルアミノ、第3ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
上記一般式(Y−3)で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第2ブチルアミノ、ジ第3ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
上記一般式(Y−4)で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、N,N−ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
上記一般式(Y−5)で表される基としては、例えば、ジ(トリメチルシリル)アミノ、ジ(トリエチルシリル)アミノ等が挙げられる。
上記一般式(Y−6)で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
上記一般式(Y−7)で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第2ブトキシ、イソブトキシ、第3ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第3ペントキシ等が挙げられる。
上記一般式(Y−8)で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
本発明のアルコール化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
一般式(II)で表されるアルコール化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化学式No.92〜No.170で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式中の「Me」はメチルを表し、「Et」はエチルを表し、「iPr」はイソプロピルを表す。
Figure 2016021385
Figure 2016021385
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Figure 2016021385
Figure 2016021385
本発明のアルコール化合物は、その製造方法により特に限定されることはなく、周知の反応を応用することで製造することができる。
例えば、下記反応式(1)のようにマグネシウムを触媒として、アルキル化合物とアルコキシカルボン酸アルキル化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法や、下記反応式(2)のように、マグネシウムを触媒として、アルキル化合物とアルコキシケトンアルキル化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法や、下記反応式(3)のように、マグネシウムを触媒として、アルキル化合物とジアルキルジケトン化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法が挙げられる。
Figure 2016021385
[上記反応式(1)及び反応式(2)において、Rzはアルキル基を表す。]
本発明のアルコール化合物は、薄膜形成用原料等に用いられる金属化合物の配位子として用いることができる。また、本発明のアルコール化合物は、溶媒、香料、農薬、医薬、各種ポリマー等の合成原料等の用途にも用いることができる。
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
〔実施例1:アルコール化合物No.134の合成〕
反応フラスコに、3−ジメトキシメチル−3−ペンタノール22.43g、純水40g、36%塩酸3.6gを氷冷下で加えて、5時間撹拌を行った。その後、40%メチルアミン水溶液23.72gを氷冷下滴下し、17時間反応させた。この時の反応液のpHは10〜11であった。トルエン32.9gを加え、有機層を抽出・分液し、硫酸マグネシウムを加えて脱水・ろ過を行った。減圧下オイルバス90℃にて溶媒を留去し、アルコール化合物No.134を得た。収量は7.69g、収率は43%であった。
(分析値)
(1)GC−MS m/z: 129(M+)
(3)元素分析 C:65.4質量%、H:12.1質量%、O:11.2質量%、N:11.3質量%(理論値;C:65.1質量%、H:11.7質量%、O:12.4質量%、N:10.8質量%)
〔実施例2:アルコール化合物No.140の合成〕
反応フラスコに、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液(濃度:21.85質量%、277g)を加え、氷冷バスにて撹拌し0℃付近まで冷却した。この溶液にメチルジメトキシアセテート(25g)を1時間で滴下し、グリニャール反応を行った。その後室温に戻して12時間反応を行った。反応液を氷冷して、飽和塩化アンモニウム水溶液200gを滴下した後、36%塩酸溶液10mLを滴下してpHを中性付近に調整した。その後、溶液を分液ロートに移してヘキサン50gで有機物を抽出・分液し、適量の硫酸マグネシウムで脱水した。このヘキサン懸濁液のろ過後、オイルバス65℃付近で脱溶媒を行った。オイルバス100℃付近減圧下で蒸留を行い、無色透明の3−ジメトキシメチル−3−ペンタノール22.4g(GC純度96.3%)を得た。3−ジメトキシメチル−3−ペンタノール、7gに純水10gと36%塩酸1gを氷冷下で加えて、終夜撹拌を行った。その後、33%エチルアミン水溶液9.5gを氷冷下滴下し、10時間反応させた。この時の反応液のpHは10〜11であった。撹拌を止めると少量の有機層と水層に分離し、有機層はNMRの結果よりアルコール化合物No.140であることが分かった。目的物の収量は2.7g、収率は33%であった。
(分析値)
(1)GC−MS m/z: 143(M+)
(2)1NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(7.020:s:1)(4.379:s:1)(3.171〜3.193:q:2)(1.559〜1.649:m:2)(1.310〜1.400:m:2)(0.979〜1.016:t:3)(0.837〜0.874:t:6)
(3)元素分析 C:67.5質量%、H:12.1質量%、O:12.0質量%、N:9.6質量%(理論値;C:67.1質量%、H:12.0質量%、O:11.2質量%、N:9.8質量%)
〔実施例3:アルコール化合物No.146の合成〕
反応フラスコに、3−ジメトキシメチル−3−ペンタノール19.67g、純水35g、36%塩酸8.9gを氷冷下で加えて、4時間撹拌を行った。その後、イソプロピルアミン16.67gを氷冷下滴下し、18時間反応させた。この時の反応液のpHは10〜11であった。トルエン28.8gを加え、有機層を抽出・分液し、硫酸マグネシウムを加えて脱水・ろ過を行った。減圧下オイルバス90℃にて溶媒を留去し、アルコール化合物No.146を得た。収量は13.48g、収率は69%であった。
(分析値)
(1)GC−MS m/z: 157(M+)
(3)元素分析 C:69.0質量%、H:11.9質量%、O:11.0質量%、N:8.9質量%(理論値;C:68.7質量%、H:12.2質量%、O:10.2質量%、N:8.9質量%)
〔実施例4:アルコール化合物No.166の合成〕
反応フラスコに、マグネシウム2.17gとテトラヒドロフラン118gを仕込み、その中にバス温度50℃で2−ブロモプロパン11.3gをゆっくりと滴下した。室温まで冷却し2時間撹拌した後、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール10.3gをゆっくりと滴下し、室温下で20時間撹拌した。8%塩酸水溶液39gと塩化アンモニウム25.3gを加えてクエンチした。そこにヘキサン26.7gを加えて目的物(中間体)を有機層に抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過を行った。バス温度85℃、微減圧下でヘキサンを留去し、得られた残渣をバス温度85℃、微減圧下、塔頂温度50℃で蒸留し中間体である1,1−ジメトキシ−2,3−ジメチル−2−ブタノールを得た。1,1−ジメトキシ−2,3−ジメチル−2−ブタノール6.0gにH2O18.5gを加え、その中に室温下36%塩酸水溶液2.1gをゆっくりと滴下した。2時間撹拌後、33%エチルアミン水溶液15.3gを水冷下ゆっくりと滴下した。室温下20時間撹拌後、トルエン31.2gを加え目的物を有機層に抽出した。硫酸ナトリウムで脱水、ろ過を行い、バス温度85℃、微減圧でトルエンを留去した。得られた残渣をバス温度85℃、微減圧下で蒸留しアルコール化合物No.166を得た。収量は3.6g(GC純度92%)、収率は27%であった。
(分析値)
(1)GC−MS m/z: 143(M+)
(3)元素分析 C:67.4質量%、H:12.3質量%、O:10.5質量%、N:9.4質量%(理論値;C:67.0質量%、H:12.0質量%、O:11.2質量%、N:9.8質量%)
〔実施例5:アルコール化合物No.167の合成〕
反応フラスコに、1,1−ジメトキシ−2,3−ジメチル−2−ブタノール10.0g(純度90%品)とH2O10.0gを仕込み、その中に氷冷下36%塩酸水溶液1.5gをゆっくりと滴下し、室温下で20時間撹拌した。氷冷下イソプロピルアミン11.5gをゆっくりと滴下し、室温まで昇温後20時間撹拌した。トルエン70gを加え目的物を有機層に抽出した。硫酸ナトリウムで脱水、ろ過を行い、1−イソプロピルイミノ−2,3−ジメチル2−ブタノールのトルエン溶液(3.19質量%)を得た。減圧下オイルバス90℃にて溶媒を留去し、アルコール化合物No.167を得た。
(分析値)
(1)GC−MS m/z: 157(M+)
(3)元素分析 C:69.0質量%、H:11.9質量%、O:10.6質量%、N:8.8質量%(理論値;C:68.7質量%、H:12.2質量%、O:10.2質量%、N:8.9質量%)
〔実施例6:アルコキシド化合物No.43の合成〕
200ml4つ口フラスコに塩化コバルト(II)を4.04g、テトラヒドロフラン16gを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール化合物No.134(3−メチルイミノメチル−3−ペンタノール)より調製して得たナトリウムアルコキシド8.77gをテトラヒドロフラン17gで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で16時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を60Pa、130℃の条件下で蒸留して、アルコキシド化合物No.43を収量1.34g、収率14.5%で得た。
(分析値)
(1)減圧TG−DTA
質量50%減少温度:136.2℃(10トール、Ar流量:50ml/分、昇温10℃/分)
(2)元素分析 Co:18.4質量%、C:53.6質量%、H:8.7質量%、O:10.6質量%、N:8.6質量%(理論値;Co:18.7質量%、C:53.3質量%、H:9.0質量%、O:10.1質量%、N:8.9質量%)
〔実施例7:アルコキシド化合物No.49の合成〕
200ml4つ口フラスコに塩化コバルト(II)を13.23g、テトラヒドロフラン48gを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール化合物No.140(3−エチルイミノメチル−3−ペンタノール)より調製して得たナトリウムアルコキシド33.04gをテトラヒドロフラン50gで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で22時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を40Pa、125℃の条件下で蒸留して、アルコキシド化合物No.49を収量28.70g、収率83.5%で得た。得られたアルコキシド化合物No.49の単結晶X線構造解析の結果を図5に示す。
(分析値)
(1)減圧TG−DTA
質量50%減少温度:125.8℃(10トール、Ar流量:50ml/分、昇温10℃/分)
(2)元素分析 Co:16.5質量%、C:56.3質量%、H:9.5質量%、O:9.8質量%、N:7.9質量%(理論値;Co:17.2質量%、C:56.0質量%、H:9.4質量%、O:9.3質量%、N:8.2質量%)
〔実施例8:アルコキシド化合物No.55の合成〕
200ml4つ口フラスコに塩化コバルト(II)を5.75g、テトラヒドロフラン18gを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール化合物No.146(3−イソプロピルイミノメチル−3−ペンタノール)より調製して得たナトリウムアルコキシド15.06gをテトラヒドロフラン17gで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で29時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を50Pa、135℃の条件下で蒸留して、アルコキシド化合物No.55を収量5.53g、収率35.1%で得た。
(分析値)
(1)減圧TG−DTA
質量50%減少温度:130.3℃(10トール、Ar流量:50ml/分、昇温10℃/分)
(2)元素分析 Co:15.0質量%、C:59.0質量%、H:9.7質量%、O:8.9質量%、N:7.5質量%(理論値;Co:15.9質量%、C:58.2質量%、H:9.8質量%、O:8.6質量%、N:7.5質量%)
〔実施例9:アルコキシド化合物No.75の合成〕
100ml3つ口フラスコに塩化コバルト(II)1.52gおよびテトラヒドロフラン8.22gを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール化合物No.166(1−エチルイミノ−2,3−ジメチル−2−ブタノール)より調製して得たナトリウムアルコキシド3.80gをテトラヒドロフラン7.95gで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で15時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を45Pa、バス温度130℃、塔頂温度90℃の条件下で蒸留して、アルコキシド化合物No.75を収量1.56g、収率39.3%で得た。
(分析値)
(1)減圧TG−DTA
質量50%減少温度:123℃(10トール、Ar流量:50ml/分、昇温10℃/分)
(2)元素分析 Co:16.9質量%、C:56.2質量%、H:9.2質量%、O:9.7質量%、N:8.3質量%(理論値;Co:17.2質量%、C:56.0質量%、H:9.4質量%、O:9.3質量%、N:8.2質量%)
〔実施例10:アルコキシド化合物No.171の合成〕
アルゴンガス雰囲気下、銅(II)メトキシド0.59gに、アルコール化合物No.134(3−メチルイミノメチル−3−ペンタノール)の3.8質量%トルエン溶液32gを滴下した。すぐに溶解して紫色を呈し、そのまま室温下で20時間撹拌した。オイルバス温度70℃、微減圧下でトルエンを留去し、次いでオイルバス温度90℃、減圧下で残留するトルエンを完全に留去した。得られた紫色固体を100℃、40Paで蒸留して目的物を得た。得られた化合物は融点60℃の固体であった。化合物の収率は70%であった。得られた化合物について、単結晶X線構造解析を行った。図6に単結晶X線構造解析により得られた分子構造を示す。この結果から、得られた化合物がアルコキシド化合物No.171であることが確認できた。
(分析値)
(1)減圧TG−DTA
質量50%減少温度:120℃(10トール、Ar流量:50ml/分、昇温10℃/分)
(2)元素分析 Cu:19.7質量%、C:52.4質量%、H:8.9質量%、O:10.7質量%、N:8.4質量%(理論値;Cu:19.9質量%、C:52.6質量%、H:8.8質量%、O:10.0質量%、N:8.8質量%)
Figure 2016021385
〔実施例11:アルコキシド化合物No.172の合成〕
アルゴンガス雰囲気下、銅(II)メトキシド0.62gに、アルコール化合物No.140(3−エチルイミノメチル−3−ペンタノール)の3.7質量%トルエン溶液38gを滴下した。すぐに溶解して紫色を呈し、そのまま室温下で18時間撹拌した。オイルバス温度70℃、微減圧下でトルエンを留去し、次いでオイルバス温度90℃、減圧下で残留するトルエンを完全に留去した。得られた紫色液体を100℃、40Paで蒸留して紫色液体であるアルコキシド化合物No.172を得た。アルコキシド化合物No.172の収率は45%であった。
(分析値)
(1)減圧TG−DTA
質量50%減少温度:120℃(10トール、Ar流量:50ml/分、昇温10℃/分)
(2)元素分析 Cu:18.4質量%、C:54.9質量%、H:8.8質量%、O:9.0質量%、N:8.2質量%(理論値;Cu:18.3質量%、C:55.2質量%、H:9.3質量%、O:9.2質量%、N:8.1質量%)
Figure 2016021385
〔実施例12:アルコキシド化合物No.221の合成〕
500ml4つ口フラスコにヘキサアンミンニッケル(II)塩化物を4.97g、テトラヒドロフラン95gを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール(3−エチルイミノメチル−3−ペンタノール)の17.2質量%トルエン溶液36.0gより調製して得たナトリウムアルコキシドをテトラヒドロフラン180gで希釈した溶液を、氷冷下で滴下した。滴下終了後、70℃加熱下で撹拌した後、テトラヒドロフラン、トルエンを除去した。この残渣をヘキサンに溶解させ、ろ過を行った。得られたろ液からヘキサンを除去し、残渣を25Pa、100℃の条件下で精製して、化合物No.221物を収量2.80g、収率37.8%で得た。
(分析値)
(1)減圧TG−DTA
質量50%減少温度:134℃(10トール、Ar流量:50ml/分、昇温10℃/分)
(2)元素分析 Ni:17.3質量%、C:56.2質量%、H:9.2質量%、O:9.2質量%、N:8.0質量%(理論値;Ni:17.10質量%、C:56.01質量%、H:9.40質量%、O:9.33質量%、N:8.16質量%)
(3)1NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(6.877:s:2)(2.745〜2.797:q:4)(1.328〜1.386:m:8)(1.229〜1.266:t:12)(1.147〜1.182:t:6)
〔実施例13:化合物No.247の合成〕
200ml4つ口フラスコにヘキサアンミンニッケル(II)塩化物を6.88g、テトラヒドロフラン42.8gを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、アルコール(1−エチルイミノ−2,3−ジメチル−2−ブタノール)より調製して得たナトリウムアルコキシド9.80gをテトラヒドロフラン42.8gで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で14時間撹拌した。2時間過熱還流を行い、室温まで放冷ののち、減圧下テトラヒドロフランを留去した。得られた残渣にヘキサン65gを加え、ろ過を行った。得られたろ液からヘキサンを留去し、残渣を50Pa、100℃の条件下で蒸留して、化合物No.247を収量2.50g、収率30.7%で得た。
(分析値)
(1)減圧TG−DTA
質量50%減少温度:132.9℃(10トール、Ar流量:50ml/分、昇温10℃/分)
(2)1NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(7.030:d:2)(2.932〜2.593:m:4)(1.605〜1.509:m:2)(1.661:dd:12)(1.084〜1.117:m:12)
(3)元素分析 Ni:17.2質量%、C:56.3質量%、H:9.0質量%、O:9.3質量%、N:7.9質量%(理論値;Ni:17.1質量%、C:56.0質量%、H:9.40質量%、O:9.33質量%、N:8.16質量%)
〔自然発火性評価〕
アルコキシド化合物No.43、49、55、75、171、172、221及び247について、大気中で放置することで自然発火性の有無を確認した。結果を表1に示す。
Figure 2016021385
〔熱安定性評価〕
アルコキシド化合物No.43、49、55、75、171、172、221、247並びに以下に示す比較化合物1〜6について、DSC測定装置を用いて熱分解開始温度を測定した。結果を表2に示す。
Figure 2016021385
Figure 2016021385

※1 融点が160℃以上であり、液体状態を経由せずに熱分解してしまった。
※2 融点が185℃であり、安定して液体状態を保つことができなかった。
表2の結果より、アルコキシド化合物No.43、49、55、75、171及び172と比較化合物1〜3並びに及びアルコキシド化合物No.221及び247と比較化合物6とを比べると、アルコキシド化合物No.43、49、55、75、171及び172は比較化合物1〜3よりも低い温度で、アルコキシド化合物No.221及び247は比較化合物6よりも低い温度で熱分解させることができるということがわかった。また、アルコキシド化合物No.43、49、55、75、171、172及び221の熱分解温度は200℃以下であり、アルコキシド化合物No.43、49、55、75、171及び172は200℃未満の温度で熱分解させることができるということがわかった。また、比較化合物4は熱分解開始温度が低いものの、融点が熱分解開始温度よりも高いために、液体状態を保つことができないことがわかった。比較化合物5は、比較化合物4と同様に熱分解開始温度が低いものの、融点が熱分解開始温度と非常に近い温度であり、安定して液体状態を保つことができないことがわかった。評価例2−5で評価したアルコキシド化合物No.171は熱分解開始温度が低く、融点が60℃の化合物であり、評価例2−6で評価したアルコキシド化合物No.172は熱分解開始温度が低く、30℃の条件下で液体状態の化合物であった。融点が低く、融点と熱分解開始温度との温度差が大きい化合物は、液体状態を容易に保つことができ、輸送する際に必要なエネルギーが少ないことから化学気相成長用原料として優れている。
〔実施例14:ALD法による金属コバルト薄膜の製造〕
アルコキシド化合物No.43、49、55及び75を化学気相成長用原料とし、図2に示す装置を用いて以下の条件のALD法により、シリコンウエハ上に金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、X線反射率法による膜厚測定、X線回折法及びX線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は2〜4nmであり、膜組成は金属コバルト(XPS分析によるCo2pピークで確認)であり、炭素含有量は検出下限である0.1atom%よりも少なかった。1サイクル当たりに得られる膜厚は、0.02〜0.04nmであった。
(条件)
反応温度(基板温度);300℃、反応性ガス;水素ガス
(工程)
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を1サイクルとして、100サイクル繰り返した。
(1)気化室温度:110℃、気化室圧力50Paの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧50Paで30秒間堆積させる。
(2)5秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)反応性ガスを導入し、系圧力50Paで30秒間反応させる。
(4)5秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
〔実施例15:ALD法による金属銅薄膜の製造〕
アルコキシド化合物No.171及び172を化学気相成長用原料とし、図3に示すプラズマ成膜装置を用いて以下の条件のPEALD法により、シリコンウエハ上に金属銅薄膜を製造した。得られた薄膜について、X線反射率法による膜厚測定、X線回折法及びX線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は2〜4nmであり、膜組成は金属銅(XPS分析によるCu2pピークで確認)であり、炭素含有量は検出下限である0.1atom%よりも少なかった。1サイクル当たりに得られる膜厚は、0.02〜0.04nmであった。
(条件)
反応温度(基板温度);60℃、反応性ガス;水素ガス、プラズマ出力;50W
(工程)
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を1サイクルとして、100サイクル繰り返した。
(1)原料容器加熱温度:60℃、原料容器内圧力50Paの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧50Paで30秒間堆積させる。
(2)5秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)反応性ガスとプラズマを導入し、系圧力50Paで30秒間反応させる。
(4)5秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
〔実施例16:ALD法による金属ニッケル薄膜の製造〕
アルコキシド化合物No.221及び247を各々化学気相成長用原料とし、図1に示す装置を用いて以下の条件の熱ALD法により、シリコンウエハ上に金属ニッケル薄膜を製造した。得られた薄膜について、X線反射率法による膜厚測定、X線回折法及びX線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、どちらも膜厚は20〜40nmであり、膜組成は金属ニッケル(XPS分析によるNi2pピークで確認)であり、炭素および窒素含有量は検出下限である0.1atom%よりも少なかった。1サイクル当たりに得られる膜厚は、0.02〜0.04nmであった。
(条件)
反応温度(基板温度);230℃、反応性ガス;水素ガス
(工程)
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を1サイクルとして、1000サイクル繰り返した。
(1)気化室温度:70℃、気化室圧力50Paの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧50Paで30秒間堆積させる。
(2)5秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)反応性ガスを導入し、系圧力50Paで30秒間反応させる。
(4)5秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
〔実施例17:ALD法による金属ニッケル薄膜の製造〕
アルコキシド化合物No.221及び247を各々化学気相成長用原料とし、図3に示すプラズマ成膜装置を用いて以下の条件のPEALD法により、シリコンウエハ上に金属ニッケル薄膜を製造した。得られた薄膜について、X線反射率法による膜厚測定、X線回折法及びX線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、どちらも膜厚は50〜70nmであり、膜組成は金属銅(XPS分析によるNi2pピークで確認)であり、炭素および窒素含有量は検出下限である0.1atom%よりも少なかった。1サイクル当たりに得られる膜厚は、0.05〜0.07nmであった。
(条件)
反応温度(基板温度);70℃、反応性ガス;水素ガス、プラズマ出力;50W
(工程)
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を1サイクルとして、1000サイクル繰り返した。
(1)原料容器加熱温度:70℃、原料容器内圧力50Paの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧50Paで30秒間堆積させる。
(2)5秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)反応性ガスとプラズマを導入し、系圧力50Paで30秒間反応させる。
(4)5秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。

Claims (5)

  1. 下記一般式(I)で表されるアルコキシド化合物。
    Figure 2016021385
    (式中、R1及びR2は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は下記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。R3は、水素原子又は炭素原子数1〜3の炭化水素基又は下記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。ただし、R1がメチル基であり、R2がメチル基又はエチル基である場合、R3は、水素原子又は下記一般式(X−1)〜(X−8)で表される基を表す。
    Lは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は下記一般式(L−1)〜(L−13)で表される基を表す。Mは、金属原子又はケイ素原子を表し、nは1以上の整数を表し、mは0以上の整数を表し、n+mは、Mで表される金属原子又はケイ素原子の価数を表す。)
    Figure 2016021385
    (式中、RX1〜RX12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A1〜A3は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。)
    Figure 2016021385
    (式中、RL1〜RL31は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A4〜A7は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。RL1〜RL31が炭素原子数1〜12の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。)
  2. 上記一般式(I)において、Mが銅、鉄、ニッケル、コバルト又はマンガンである、請求項1に記載のアルコキシド化合物。
  3. 請求項1又は2に記載のアルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
  4. 請求項3に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られるアルコキシド化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該アルコキシド化合物を分解及び/又は化学反応させて該基体の表面に金属原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する薄膜を形成する薄膜の形成方法。
  5. 下記一般式(II)で表されるアルコール化合物。
    Figure 2016021385
    (式中、R4及びR5は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基又は下記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。R6は、水素原子又は炭素原子数1〜3の炭化水素基又は下記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。
    ただし、R4がメチル基であり、R5がメチル基又はエチル基である場合、R6は、水素原子又は下記一般式(Y−1)〜(Y−8)で表される基を表す。
    Figure 2016021385
    (式中、RY1〜RY12は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、A8〜A10は、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基を表す。)
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