CN103874705B - 包含有机铂化合物的化学气相沉积用原料及使用该化学气相沉积用原料的化学气相沉积法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化学气相沉积用原料，其用于通过化学气相沉积法制造铂薄膜或铂化合物薄膜，该化学气相沉积用原料包含由下式所示的、环辛二烯及烷基阴离子与2价铂配位的有机铂化合物。在此，R1和R2特别优选丙基和甲基、丙基和乙基、或乙基和甲基的组合中的任一种。式中，R1、R2为烷基，R1和R2不同。另外，R1、R2的碳原子数合计为3～5。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于通过CVD法、ALD法的化学气相沉积法制造铂薄膜或铂化合物薄膜的包含有机铂化合物的化学气相沉积用原料。详细而言，涉及一种具有适当的稳定性，且即使在300℃以下的低温也可以形成铂薄膜的化学气相沉积用原料。
背景技术
作为组装入集成电路的场效应晶体管(FET)的电极材料，已知有具有三维结构的立体型Ni-Pt硅化物电极。在该Ni-Pt硅化物电极的制造中，在预先制造的具有立体结构的Si上形成Pt薄膜及Ni薄膜时，要求沿其立体形状均匀地以相同的比例包覆Pt薄膜及Ni薄膜电极。预测为了制造这样的铂薄膜，阶梯覆盖(阶梯覆盖性)优异的CVD法等化学气相沉积法的使用是必要不可或缺的。在FET的栅极中，在小型化、高性能化时，也优选能够在低温下成膜的CVD法等化学气相沉积法。
作为用于通过CVD法制造铂薄膜或铂化合物薄膜的原料，目前已知有许多化合物。例如可以举出：双(乙酰丙酮根)合铂(Ⅱ)络合物(专利文献1)、环戊二烯基三甲基铂(Ⅳ)络合物(专利文献2)、四(三氟膦)合铂化合物(专利文献3)等。作为这些CVD用原料的要求性能，通常可以举出：蒸气压高且分解温度低，由此可在低温下成膜。另外，若考虑操作性，则优选在常温为液态。
在这一要求下，为了提供更高蒸气压的CVD用原料，提供了至少一个氢原子被取代为烷基的环辛二烯基和碳原子数2～4的烷基阴离子与铂原子配位的化合物(专利文献4)。如专利文献4中所记载的那样，若将烷基导入作为配体的环辛二烯基，则因分子量的增加导致铂络合物的蒸气压降低，因此，结果给予作为CVD用原料化合物不优选的性质。但是，在专利文献4中记载有通过在环辛二烯基中导入烷基，铂络合物的热稳定性提高，可抑制化合物在加热气化阶段的分解。
[化学式1]
二乙基(1,5-二甲基-1,5-环辛二烯基)铂二乙基(1,6-二甲基-1,5-环辛二烯基)铂
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2001-504159号公报
专利文献2:日本特开平11-292889号公报
专利文献3:日本特开2008-231473号公报
专利文献4:日本特开平8-157490号公报
发明内容
发明要解决的问题
在以上说明的包含现有的铂化合物的化学气相沉积用原料中，虽然能够强化CVD化合物的需求特性的一部分，但并未全部均衡地具备其它的需求特性。例如，在提高了热稳定性的专利文献4的铂化合物中，由于热稳定性提高，可抑制使铂化合物气化的阶段的热分解，但由于其稳定性高，在使铂成膜的阶段中，难以进行铂化合物的分解反应，存在难以稳定地形成不含杂质的纯铂薄膜的倾向。
在这样的背景下，本发明提供一种包含均衡地具备CVD化合物的需求特性的铂化合物的化学气相沉积用的原料。即，提供一种蒸气压高，可在低温下成膜，对立体结构的成膜容易，并且在气化阶段中不会发生热分解，并且在成膜阶段中容易分解从而可形成高纯度的铂薄膜的化学气相沉积用的原料。
解决问题的手段
解决上述问题的本发明涉及一种化学气相沉积用原料，其用于通过化学气相沉积法制造铂薄膜或铂化合物薄膜，包含由下式所示的、环辛二烯和烷基阴离子与2价的铂配位的有机铂化合物。
[化学式2]
(式中，R1、R2为烷基，R1和R2不同。另外，R1、R2的碳原子数合计为3～5。)
本发明的铂化合物是使作为配体的环辛二烯和烷基阴离子与2价的铂配位形成的。作为配体的环辛二烯如上所述已知能够通过导入烷基来提高铂络合物的热稳定性，但本发明的铂化合物采用环辛二烯未被烷基等取代的化合物。如本发明这样，若为未用烷基取代环辛二烯的配位的络合物，则由于络合物的分子量变小，存在蒸气压变高这样的优点，进而，在成膜时由于通过络合物分解而游离的配体本身的分子量也小，因此容易蒸发，在铂薄膜中作为杂质混入的可能性变小。因此，可制作不含杂质的纯铂薄膜。
另一方面，若是在环辛二烯中导入烷基的铂化合物，则在形成铂薄膜时，可以提高气化阶段的热稳定性，从该方面考虑优选，但另一方面，由于铂络合物过于稳定，因此在使铂成膜的阶段难以发生热分解，存在成膜所需的加热温度变高的倾向。另外，成膜时由于热分解从铂络合物释放的环辛二烯中如果导入了烷基，则因分子量的增加成为沸点高的物质，在热分解后不易从成膜室蒸发掉，向铂薄膜内给予杂质的可能性变高。
使其他配体即烷基阴离子R1、R2互相不同。由此，络合物分子的对称性降低，难以发生结晶化。即，容易得到熔点低的液态的铂化合物，另外，烷基阴离子R1、R2的碳原子数合计设为3～5。由于是适当的碳原子数，可防止碳原子数长时产生的铂络合物的稳定性的降低或伴随着铂络合物的分子量的增加的蒸气压的降低。
作为烷基阴离子R1、R2的组合，优选丙基和甲基、丙基和乙基、或乙基和甲基中的任一种(化学式3)。这些组合的烷基阴离子配位的铂化合物熔点低，在常温下容易成为液态。
[化学式3]
成为上述配体的中心金属的铂已知带有2价或4价正电荷的较稳定，在本发明中，考虑合成、纯化、保存过程中的化合物的操作性，使用具有适当的稳定性的2价铂络合物进行开发。
本发明的有机铂化合物对于利用CVD法或ALD法形成铂薄膜是有用的。在该薄膜形成方法中，通过使成为原料化合物的铂络合物在真空中加热使之气化而产生原料气体。该方法是通过将该原料气体吹到加热的基板表面上，使络合物热分解而形成铂薄膜的方法，并且作为有机铂化合物使用以上说明的化合物。
用于成膜的加热温度可以设为150℃～500℃。使成膜温度在低温侧是本发明的目的之一，因此，加热温度优选设为150℃～350℃，更优选设为200～350℃。低于150℃时，成膜反应难以进行，难以得到需要的膜厚，若过于高温，则难以对立体化的电极形成均匀的薄膜，存在难以维持FET元件的性能的倾向。
以上说明的本发明的有机铂化合物可以通过使卤化(1,5-环辛二烯基烷基铂(Ⅱ))与烷基锂反应来制造。
本发明的效果
本发明的包含有机铂化合物的化学气相沉积用原料的蒸气压高，可在低温下成膜，对立体结构的成膜也容易，并且稳定性、操作性优异，作为CVD原料有用。特别是优选作为具有三维结构的立体型Ni-Pt硅化物电极用材料。
具体实施方式
下面，对本发明的最佳实施方式进行说明。
[实施例1]
在本实施方式中，制造使作为配体即烷基阴离子(烷基)的甲基和丙基配位的1,5-环辛二烯基甲基丙基铂(Ⅱ)。化合物合成的反应式如下所述。下面，关于各阶段，对制造工序进行说明。
[化学式4]
在设成Ar气氛的烧瓶内投入碘化(1,5-环辛二烯基丙基铂(Ⅱ))4.73g(0.01mol)、干燥二乙醚70ml。将得到的悬浮液冷却至-20℃，经5分钟滴加1.6mol/l的甲基锂7.5ml(0.012mol，使用二乙醚作为溶剂)。用机械搅拌器持续搅拌一晚后，滴加氯化铵(1.5g)水溶液(20ml)使反应停止。通过抽滤除去反应溶液中所含的黑色沉淀，使用蒸发器蒸馏除去溶剂的二乙醚。得到的粗产物为黄色液体(3.30g)。通过柱色谱法(填充材料：氧化铝，洗脱液：戊烷)纯化粗产物，在-80℃下进行重结晶(溶剂：戊烷)，由此得到在室温下为透明的液体的目标化合物(熔点：5℃以下)2.40g(产率66.4%)。
[实施例2]
制造使作为烷基阴离子(烷基)的丙基及乙基配位的1,5-环辛二烯基乙基丙基铂(Ⅱ)。
[化学式5]
在设成Ar气氛的烧瓶内投入碘化(1,5-环辛二烯基丙基铂(Ⅱ))4.73g(0.01mol)、干燥二乙醚70ml。将得到的悬浮液冷却至-20℃，经15分钟滴加0.5mol/l的乙基锂溶液24ml(0.012mol，使用苯:环己烷＝9:1混合溶剂作为溶剂)。用机械搅拌器持续搅拌一晚后，滴加氯化铵(1.5g)水溶液(20ml)使反应停止。通过抽滤除去反应溶液中所含的黑色沉淀，使用蒸发器蒸馏除去溶剂。得到的粗产物为黄色液体(3.74g)。通过柱色谱法(填充材料：氧化铝，洗脱液：戊烷)纯化粗产物，在-80℃下进行重结晶(溶剂：戊烷)，由此得到在室温下为透明的液体的目标化合物(熔点：23℃)2.43g(产率64.7%)。
作为以上说明的制造工序的优选条件，可以举出使反应温度为室温以下。这是因为若是室温以下，则可抑制副反应，能够以较高的产率得到目标化合物。另外，烷基锂优选不是一次性大量投入而是滴加。若大量投入，则产生大量的反应热。由此，反应溶液的温度上升，生成与目标化合物不同的副产物。另外，卤化(1,5-环辛二烯基烷基铂(Ⅱ))和烷基锂的添加量优选以摩尔比计为1:1～1:1.5。若在该添加量的范围内，则可充分地进行烷基化反应，并且可以抑制因过度添加烷基锂而发生的副反应产物的生成，能够以高产率合成目标络合物。
[比较例]
制造引用文献4记载的二乙基(1,5-二甲基-1,5-环辛二烯基)铂。将10g K2PtCl4溶解于200ml水中，加入正丙醇100ml，加入1,5-二甲基-1,5-环辛二烯20ml及氯化亚锡0.18g。将该混合物搅拌约2天后，过滤，在得到的固体成分中加入丙酮得到悬浮的溶液，在悬浮的溶液中加入碘化钠7.2g并搅拌。接着，在减压下蒸馏除去丙酮，用水清洗残渣后干燥，合成8.5g的(1,5-二甲基-1,5-环辛二烯基)二碘铂(1,5-DMCODPtI2)。在1,5-DMCODPtI2中加入干燥二乙醚100m，加入碘化乙基镁醚溶液(格氏试剂)100ml并搅拌3小时。一边冷却一边加入饱和氯化铵水溶液进行水解后，过滤，将滤液分为醚层和水层。水层用二乙醚100ml萃取，合并醚层并用无水硫酸镁干燥。在减压下(30℃/2torr)蒸馏除去醚，得到化合物即黄色液体2.3g。
物理性能评价(热分解特性)：对实施例1、2及比较例的化合物进行利用TG-DTA的热分解特性的评价。对分析而言，观察在氩气流下(200mL/分钟)将铂化合物以升温速度3℃/分钟从25℃加热至500℃时试样的重量变化。实施例1及实施例2的化合物的重量减少的开始温度分别为124.5℃和120.1℃。将TG-DTA的测定结果示于表1。
[表1]
| 重量减少开始温度 | 重量减少结束温度 | 残留物重量 | |
| 实施例1 | 125℃ | 177℃ | 46.37wt% |
| 实施例2 | 120℃ | 181℃ | 49.47wt% |
| 比较例 | 80℃ | 130℃ | 0.00wt% |
对用TG观测到的实施例1、2的化合物的重量减少而言，实施例1在177℃结束、实施例2在181℃结束。虽然之后将TG的测定持续至500℃，但完全没有观测到重量减少。另外，若对测定结束后残留的残留物的重量进行观察，实施例1中为46.37%，实施例2中为49.47%，显示出实施例1、2的化合物中所含的铂的理论含量(实施例1：53.98%，实施例2：51.96%)的接近值。另外，残留物为显示白色金属光泽的固体，因此可以推测是由热分解产生的金属铂。
汇总TG-TDA的测定结果，实施例1、2的化合物在180℃附近的低温度下结束热分解。进而可知通过热分解产生的残留物为高纯度的铂金属。因此，可知实施例1、2的化合物为适于低温成膜的铂络合物。
另一方面，比较例的化合物虽然用TG观测的重量减少的结束温度低(约130℃)，但在重量减少结束后完全未残留残留物。该结果表示比较例的化合物在达到130℃期间完全未进行热分解，取而代之的是用于测定的全部试样蒸发了。即，表示比较例的化合物难以热分解，不适于低温下的铂薄膜形成。
气化试验：使用实施例1、2的化合物进行气化试验。试验的实施条件如下所述。将试样的装入重量设为100mg、压力设为80Pa、加热温度设为70℃。算出减少量相对于试样的装入重量的比例(设为减少率)，对化合物的蒸发的难易性进行比较。需要说明的是，减少率由加热开始60分钟后、90分钟后的值算出。
[表2]
由60分钟后的减少率的结果可知，实施例1的化合物比实施例2的化合物容易气化。认为这是因为实施例1的化合物比实施例2的化合物的分子量小，蒸气压高，因此蒸发产生的减少量增加。另外，由90分钟后的减少率的结果可知，实施例1、2的化合物可以在不发生热分解的情况下使装入的试样全部气化。由上可以确认，实施例1、2的化合物在铂成膜阶段(加热温度：180℃附近)分解反应迅速进行，另一方面，在气化阶段(加热温度：70℃、压力：80Pa)分解反应未进行，能够使化合物稳定地气化。
成膜试验：将实施例1、2及比较例的化合物作为原料，利用CVD法进行铂薄膜的成膜试验。成膜使用热壁型成膜装置来实施，在该装置中，在玻璃管内设置原料化合物和进行成膜的基板，使管内为真空后，用加热器加热原料化合物以及设置基板的部位的管外壁，进行试样的气化以及热分解。
铂薄膜成膜于基板(基板尺寸：15mm×15mm)上，该基板是通过在硅基板上使用四乙氧基硅烷(TEOS)层叠二氧化硅膜(膜厚100nm)而得到的。成膜条件如下所述。
铂薄膜的成膜条件
试样加热温度：50℃
基板加热温度：175、200、225、250、275、300℃
反应气体：氢
流量：10sccm
压力：60Pa
成膜时间：30分钟
通过扫描型电子显微镜(SEM)测量制膜后的铂薄膜的厚度。另外，通过四点探针法测定铂薄膜的比电阻。将测定结果示于表3。
[表3]
由175℃下的成膜试验的结果显示，实施例1、2的化合物可以比比较例的化合物在更低温下成膜。另外，用实施例1、2的化合物成膜的铂薄膜显示出比用比较例1的化合物成膜的铂薄膜更小的比电阻，可知为杂质少的铂薄膜。由以上的结果显而易见的是，实施例1、2的化合物为适于低温下的铂薄膜制造的原料化合物。
工业上的可利用性
本发明的包含有机铂化合物的化学气相沉积用原料均衡地具备对于CVD化合物的需求特性，蒸气压高，可在低温下成膜。本发明也可对应于具有立体结构的电极材料的制造。
Claims (2)
1.一种化学气相沉积用原料，其用于通过化学气相沉积法来制造铂薄膜或铂化合物薄膜，
该化学气相沉积用原料包含由化学式1所示的、环辛二烯及烷基阴离子与2价铂配位的有机铂化合物，
[化学式1]
化学式1中，R1、R2为丙基和甲基、或者丙基和乙基的组合。
2.一种化学气相沉积法，其为将包含有机铂化合物的原料气化作为原料气体，将所述原料气体导入基板表面的同时加热所述原料气体的铂薄膜或铂化合物薄膜的化学气相沉积法，其中，
使用权利要求1所述的化学气相沉积用原料作为所述原料。
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