TWI380974B - 醯亞胺錯合物，其製造方法，含金屬之薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

醯亞胺錯合物，其製造方法，含金屬之薄膜及其製造方法
本發明係有關適用於製造半導體元件之金屬錯合物、其製造方法、含金屬之薄膜及其製造方法。
目前為止所開發之半導體元件的DRAM電容器介電體中，所使用之主要材料為氧氮化矽(SiON)及氧化鋁(Al2 O3 )。但次世代之半導體為了因應高性能化而要求元件之微細化，因此針對次世代之電容器介電體也要求高電容率，故目前電容器介電體所使用之新穎材料的氧化鉭及氧化鋁受人注目。
先前半導體元件所使用之薄膜形成方法如，利用濺射之物理氣相成長法(PVD法)、化學氣相成長法(CVD法)。但次世代以後之半導體製造上，為了要求能於微細化元件之複雜3次元構造的表面上形成均勻薄膜，而無法適用難凹凸表面形成均勻膜之PVD法。因此，開始檢討使用段差被覆性良好之薄膜製造方法中，將氣體狀原料送入反應槽中分解後堆積成膜之CVD法，及將吸附於基板表面之原料分解堆積成膜之原子層蒸鍍法(ALD法)的薄膜形成方法。
製造半導體元件之過程中利用CVD法或ALD法形成薄膜時，所使用的材料可由具有適度蒸氣壓及熱安定性，且可以安定供給量氣化之材料中選擇。又必需條件之一為，能於複雜3次元構造之表面形成均勻膜厚。另以供給時為液體狀為佳。
針對利用CVD法或ALD法形成氧化鈮薄膜及氧化鉭薄膜所使用的原料，曾檢討使用醯胺化合物(例如專利文獻1及非專利文獻1)，及主烷氧化物(例如非專利文獻2)。但醯胺化合物中的Nb(Nt Pe)(NMe2 )3 於室溫下為固體，Nb(Nt Bu)(NEt2 )3 及Ta(Nt Bu)(NEt2 )3 於室溫下雖為液體但蒸氣壓較低。又Nb(OEt)5 及Ta(OEt)5 等五烷氧化物於室溫下雖為液體但蒸氣壓較低。即以此等化合物為CVD法或ALD法形成薄膜用之原料時，會出現問題而無法稱為最佳原料。
專利文獻1：特開2006－131606號公報非專利文獻1：Journal of Chinese Chemical Society、45卷、355頁(1998年)非專利文獻2：Chemistry of Materials、12卷、1914頁(2000年)
本發明之目的為，提供具有良好蒸氣壓，利用CVD法或ALD法等方法製造含金屬之薄膜時原料用的新穎之化合物，其製造方法，使用其之含金屬的薄膜及其製造方法。
有鑑於上述現狀，經本發明者們專心檢討後發現，一般式(1)所示之醯亞胺錯合物及其製造方法，以及以醯亞胺錯合物(1)為原料之含金屬的薄膜及其製造方法可解決上述課題，而完成本發明。
即，本發明為一種醯亞胺錯合物，其特徵為，如一般式(1)所示，[化1]M 1 (NR 1 )(OR 2 ) 3 (1) (式中，M1 為鈮原子或鉭原子，R1 為碳數1至12之烷基，R2 為碳數2至13之烷基)。
又，本發明為一般式(1)所示之醯亞胺錯合物的製造方法，其特徵為，使一般式(2)[化2]M 1 (NR 1 )X 3 (L) r (2) (式中，M1 及R1 同前述，X為鹵原子，L為1,2－二甲氧基乙烷配位基或吡啶配位基，又L為1,2－二甲氧基乙烷配位基時r為1，L為吡啶配位基時r為2)所示化合物，與一般式(3)[化3]R 2 OM 2 (3) (式中，R2 同前述，M2 為鹼金屬)所示鹼金屬烷氧化物反應。
另外本發明為一般式(1)所示之醯亞胺錯合物的製造方法，其特徵為，使一般式(4)[化4]M 1 (NR 1 )(NR 3 R 4 ) 3 (4) (式中，M1 及R1 同前述，R3 及R4 各自獨立為甲基或乙基)所示化合物，與一般式(5)[化5]R 2 OH(5) (式中，R2 同前述)所示乙醇反應。
又本發明為一般式(1)所示之醯亞胺錯合物的製造方法，其特徵為，使一般式(1a)[化6]M 1 (NR 1a )(OR 2 ) 3 (1a) (式中，M1 及M2 同前述，R1a 為tert－丁基或異丙基)所示化合物，與一般式(7)[化7]R 1 NH 2 (7) (式中，R1 同前述，但R1 與R1a 不同時為相同基)所示胺反應。
又本發明為一般式(1)所示之醯亞胺錯合物的製造方法，其特徵為，使一般式(8)[化8]M 1 Y 5 (8) (式中，M1 為鈮原子或鉭原子，Y為鹵原子)所示金屬鹵化物，與一般式(3)所示之鹼金屬烷氧化物及一般式(9)[化9]R 1 NHLi(9) (式中，R1 為碳數1至12之烷基)所示鋰醯胺反應。
又本發明為一種含鈮或鉭之薄膜的製造方法，其特徵為，以一般式(1)所示之醯亞胺錯合物為原料。
又本發明為一種含鈮或鉭之薄膜，其特徵為，由上述製造方法製造。
本發明之醯亞胺錯合物(1)具有良好蒸氣壓，因此以其為原料例如利用CVD法或ALD法等方法可製造含鈮或鉭之薄膜。
實施發明之最佳形態
下面將更詳細說明本發明。
R1 所示之碳數1至12的烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec－丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基、tert－戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、1,2－二甲基丙基、己基、異己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、庚基、環己基甲基、1,1－二乙基－丙基、2－甲基環己基、4－甲基環己基、辛基、2,5－二甲基環己基、3,5－二甲基環己基、1,1,3,3－四甲基丁基、1,1,2,3,3－五甲基丁基、1,1－二乙基－3,3－二甲基丁基、金剛基、1,1－二甲基辛基、1,1－二丙基丁基、1,1－二甲基癸基、1,1－二乙基辛基等。
R2 所示之碳數2至13之烷基如，乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec－丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基、tert－戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、1,2－二甲基丙基、己基、異己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、1,1－二甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1,1－二乙基丙基、1－甲基－1－丙基丁基、辛基、2,5－二甲基環己基、3,5－二甲基環己基、1,1,3,3－四甲基丁基、1,1,2,3,3－五甲基丁基、1,1－二乙基－3,3－二甲基丁基、金剛基、1,1－二甲基辛基、1,1－二丙基丁基、1,1－二甲基癸基、1,1－二乙基辛基、1,1－二甲基十一烷基、1,1－二丁基戊基等。
醯亞胺錯合物(1)就具有良好之蒸氣壓觀點，R1 較佳為碳數1至10之烷基，又R2 較佳為碳數2至10之烷基，特佳為異丙基或tert－丁基。特別是M1 為鈮原子時更佳為，R1 為丙基、異丙基或tert－丁基，且R2 為tert－丁基。M1 為鉭原子時更佳為，R1 為異丙基或tert－丁基，R2 為tert－丁基。
其次將詳細說明本發明之製造方法。製法1為，利用化合物(2)與鹼金屬烷氧化物(3)之反應，製造本發明之醯亞胺錯合物(1)的方法。
(式中，M1 、R1 、X、L、r、R2 及M2 同前述)。
製法1可於有機溶劑中實施，有機溶劑如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等碳化氫類，及二乙基醚、二異丙基醚、1,2－二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚等醚類，其可單獨或混使用。就收獲率良好之觀點又以使用四氫呋喃、己烷、甲苯或混合己烷及甲苯為佳。
製法1之反應溫度並無限制，以－80℃至150℃中適當選擇之溫度反應時，可以良好收獲率製得醯亞胺錯合物(1)。反應時間也無限制，以1小時至150小時中適當選擇之時間反應時，可以良好收獲率製得醯亞胺錯合物(1)。就收獲率得更佳之觀點，又以15℃至110℃之溫度進行6小時至48小時反應為佳。
製法1中，於氬或氮氣下進行反應時可改良醯亞胺錯合物(1)之收獲率而為佳。又，原料化合物(2)中X為氯原子時可改良收獲率而為佳。另外原料化合物(3)中M2 為鋰原子、鈉原子或鉀原子時可增進收獲率而為佳，特佳為鋰原子。
所得的本發明之醯亞胺錯合物(1)可由一般之後處理而單離。
製法1中原料化合物(2)易由參考已知之方法(例如，Inorganic Chemistry、36卷，2647頁(1997年)或Journal of Chinese Chemical Society、45卷、355頁(1998年))合成而得。
製法2為，利用化合物(4)與乙醇(5)之反應，製造本發明之醯亞胺錯合物(1)的方法。
(式中，M1 、R1 、R3 、R4 及R2 同前述)。
製法2可於有機溶劑中實施，有機溶劑如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯與碳化氫類，及二乙基醚、二異丙基醚、1,2－二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚等醚類，其可單獨或混合使用。就收獲率良好之觀點較佳為己烷或甲烷。
製法2之反應溫度並無限制，以－20℃至100℃中適當選擇之溫度反應時，可以良好之收獲率製得醯亞胺錯合物(1)。反應時間也無限制，以1小時至150小時中適當選擇之時間反應時，可以良好之收獲率製得醯亞胺錯合物(1)。就醯亞胺錯合物(1)之收獲率更佳的觀點，又以0℃至50℃之溫度下反應6小時至48小時為佳。
製法2中，於氬或氮氣下進行反應時可增進醯亞胺錯合物(1)之收獲率而為佳。又，原料化合物(4)中R3 及R4 同時為甲基或乙基時可增進收獲率而為佳。
所得的本發明之醯亞胺錯合物(1)可由一般之後處理而單離。
製法2中原料化合物(4)易由參考已知之方法(例如，Journal of Chinese Chemical Society、45卷、355頁(1998年)或Inorganic Chemistry、22卷、965頁(1983年))合成而得。
特別是製法2之原料化合物(4)以下述步驟製造時可得良好收獲率而為佳。即，利用化合物(2)與鋰二烷基醯胺(6)之反應，製造化合物(4)之方法。
(式中，M1 、R1 、X、L、r、R3 及R4 同前述)。
該步驟為，利用化合物(2)與鋰二烷基醯胺(6)之反應製得化合物(4)。本反應可於有機溶劑中實施。有機溶劑如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等碳化氫類、及二乙基醚、二異丙基醚、1,2－二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚等醚類，其可單獨或混合使用。就收獲率良好之觀點，又以使用甲苯或混合己烷及甲苯為佳。
該步驟之反應溫度並無限制，以－80℃至100℃中適當選擇之溫度反應時，可以良好收獲率製得化合物(4)。反應時間也無限制，以4小時至150小時中適當選擇之時間反應時，可以良好收獲率製得化合物(4)。就收獲率更佳之觀點，又以0℃至50℃之溫度下反應6小時至72小時為佳。
該步驟中，於氬或氮氣下進行反應時可增進化合物(4)之收獲率而為佳。又，原料化合物(2)中X為氯原子時可增進收獲率而為佳。另外鋰二烷基醯胺(6)中R3 及R4 同時為甲基或乙基時，可增進收獲率而為佳。
該步驟所得之化合物(4)無需單離可直接以前述製法2之原料化合物供給反應，但必要時可由一般之後處理單離自供給製法2之反應。
製法3為，利用化合物(1a)與胺(7)之反應製造醯亞胺錯合物(1)的方法。
(式中，M1 、R1a 、R2 、R1 同前述)。
製法3可於有機溶劑中實施，又可不使用有機溶劑下實施。有機溶劑如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等碳化氫類、及二乙基醚、二異丙基醚、1,2－二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚等醚類，其可單獨或混合使用。就收獲率良好之觀點，又以使不使用溶劑之方法或於己烷或甲苯中反應為佳。
製法3之反應溫度並無限制，以10℃至150℃中適當選擇之溫度反應時，可以良好收獲率製得醯亞胺錯合物(1)。反應時間也無限制，以4小時至150小時中當選擇之時間反應時，可以良好收獲率製得醯亞胺錯合物(1)。就醯亞胺錯合物(1)之收獲率更佳的觀點，又以20℃至50℃之溫度下反應8小時至72小時為佳。
製法3中，於氬或氮氣下進行反應時可增進醯亞胺錯合物(1)之收獲率而為佳。
所得的本發明之醯亞胺錯合物(1)可由一般之後處理而單離。
製法4為，使鈮或鉭之五鹵化物(8)與鹼金屬烷氧化物(3)及鋰醯胺(9)反應，製造醯亞胺錯合物(1)之方法。
(式中，M1 、Y、R2 、M2 及R1 同前述)。
製法4可於有機溶劑中實施，有機溶劑如，戊烷、己烷、庚烷、環己烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等碳化氫類、及二乙基醚、二異丙基醚、1,2－二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚等醚類，其可單獨或混合使用。就收獲率良好之觀點較佳為戊烷、己烷、庚烷及環己烷，更佳為己烷。
製法4之反應溫度並無限制，以－80℃至150℃中適當選擇之溫度反應時，可以良好的收獲率製得醯亞胺錯合物(1)。反應時間也無限制，以4小時至150小時中適當選擇之時間反應時，可以良好收獲率製得醯亞胺錯合物(1)。就醯亞胺錯合物(1)之收獲率更佳的觀點，又以15℃至110℃之溫度下反應6小時至48小時為佳。
製法4中，於氬或氮氣下進行反應時可增進醯亞胺錯合物(1)之收獲率而為佳。又，原料之金屬鹵化物(8)為五氯化鈮或五氯化鉭時可增進收獲率而為佳。另外原料之鹼金屬烷氧化物(3)中，M2 為鋰原子、鈉原子或鉀原子時可增進收獲率而為佳，特佳為鋰原子。鹼金屬烷氧化物(3)可由，例如乙醇R2 OH與鹼金屬反應之方法，及乙醇R2 OH與烷基鋰反應之方法調製。原料之鋰醯胺(9)可由，例如烷基鋰與胺R1 NH2 之反應調製。此等方法所調製之鹼金屬烷氧化物(3)及鋰醯胺(9)可精製後使用或無需精製直接使用。又鹼金屬烷氧化物(3)及鋰醯胺(9)可於同一系內調製為混合溶液後直接使用。
所得的本發明之醯亞胺錯合物(1)可由一般之後處理而單離。
以本發明之醯亞胺錯合物(1)為原料，可製造含鈮或鉭之薄膜。含鈮或鉭之薄膜的製造方法並無特別限制，例如利用CVD法或ALD法製造含鈮或鉭之薄膜時，可將醯亞胺錯合物(1)氣化再供給基板上。氣化之方法如，將醯亞胺錯合物(1)放入加熱之恆溫槽中，吹入氦、氖、氬、氯、氙或氮等載氣而氣化的方法，或將醯亞胺錯合物(1)直接或以溶液狀送入氣化器中加熱，而於氣化器內氣化之方法等。形成溶液時所使用之溶劑如，1,2－二甲氧基乙烷、二聚醚、三聚醚、二噁烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚等醚類、及己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等碳化氫類。
以氣體狀供給基板上之醯亞胺錯合物(1)可利用共存水、氧、臭氧等反應性氣體而分解之方法，或使吸附於基板上之醯亞胺錯合物(1)與此等反應氣體之方法，製造含金屬之薄膜。又可僅以加熱進行分解，或併用等離子及光等。
下面將以實施例更詳細說明本發明。但本發明非限於此等實施例。又本說明書中，Me為甲基、Et為乙基、Pr為丙基、i Pr為異丙基、t Bu為tert－丁基、s Bu為sec－丁基、t Pe為tert－戊基、dme為1,2－二甲氧基乙烷配位基。
<參考例1>合成(tert－丁基醯亞胺)三氯(1,2－二甲氧基乙烷)鈮(Nb(Nt Bu)Cl3 (dme)氬氣下將五氯化鈮3.48g(12.9mmol)懸浮於甲苯30mL中，以冰浴冷卻的同時依序加入tert－丁基胺2.87g(39.2mmol)及1,2－二甲氧基乙烷1.17g(13.0mmol)、氯化鋅(II)4.22g(31.0mmol)。室溫下攪拌12小時後，以－8℃冷卻6小時同時靜置。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去甲苯，以鮮黃色之固體3.62g(10.0mmol)。收獲率為78%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.45(s，3H)，3.27(s，3H)，3.05(m，2H)，3.01(m，2H)，1.33(s，9H)。
實施例1合成(tert－丁基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鈮(Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇2.24g加入丁基鋰之己烷溶液(1.59M)18.9mL中，室溫下攪拌30分鐘調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入(Nb(Nt Bu)Cl3 (dme)3.62g(10.0mmol)溶解於甲苯15ml之溶液中，室溫下攪拌15小時。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再蒸餾所得殘渣，得無色之液體2.85g(收獲率74%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.38(s，27H)，1.37(s，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.5(br)，66.2(br)，33.8，32.9。
Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定之TG(熱重量測定)結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC(差示掃描熱量測定)結果如圖1所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
測定Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 之蒸氣壓測定Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 之蒸氣壓，結果46℃時為0.1Torr。
實施例2合成Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇810mg(10.9mmol)加入(tert－丁基醯亞胺)三(二甲基醯胺)鈮(Nb(Nt Bu)(NMe2 )3 )1.06g(3.59mmol)溶解於己烷5ml之溶液中，室溫下攪拌24小時後減壓餾去溶劑，再蒸餾殘渣，得無色之液體1.17g(收獲率85%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，結果得同實施例1之光譜，確認為(Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
實施例3合成Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將Nb(Nt Bu)Cl3 (dme)4.79g(13.3mmol)溶解於甲苯20mL中，再加入LiNMe2 懸浮於己烷之溶液(5.3wt%，38.6g，40.1mmol)，室溫下攪拌11小時。濾除不溶物後得暗黃色溶液。為了分析該暗黃色溶液所含之成份，將部分樣品濃縮，測定所得殘渣之1 H NMR及13 C NMR光譜，確認生成Nb(Nt Bu)(NMe2 )3 。又依據所得殘渣之質量算出暗黃色溶液中的Nb(Nt Bu)(NMe2 )3 之含量為3.15g(步驟1：收獲率80%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.19(s，18H)，1.42(s，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)47.3，33.7。
將tert－丁醇2.37g(32.0mmol)加入步驟1所得之暗黃色溶液中，室溫下攪拌6小時後減壓餾去溶劑，再蒸餾殘渣，得無色之液體2.98g(步驟2：收獲率73%，經步驟1及2之收獲率58%)。將該液體溶解於C6 D6 及測定1 H NMR及13 C NMR，結果得同實施例1之光譜，確認為Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
實施例4合成(丙基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鈮(Nb(NPr)(Ot Bu)3 )氬氣下將Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 2.98g(7.77mmol)溶解於丙基胺14.0g中，室溫下攪拌17小時後，減壓餾去殘渣之丙基胺及副產之tert－丁基胺，再蒸餾殘渣，得無色之液體2.36g(收獲率82%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.72(br，t，J＝7Hz，2H)，1.68(sext，J＝7Hz，2H)，1.39(s，27H)，0.91(t，J＝7Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)78.0，65.3(br)，32.9，27.6，12.2。
Nb(NPr)(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖3所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
實施例5合成(異丙基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鈮(Nb(Ni Pr)(Ot Bu)3 )氬氣下將Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 2.80g(7.30mmol)溶解於己烷3mL及異丙基胺13.0g中，室溫下攪拌17小時後，減壓餾去己烷，殘存之異丙基胺及副產之tert－丁基胺，再蒸餾殘渣，得無色之液體2.25g(收獲率83%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.94(br，1H)，1.39(s，27H)，1.26(d，J＝7Hz，6H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.6(br)，62.6(br)，32.9，27.3。
Nb(Ni Pr)(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定的DSC結果如圖4所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
測定Nb(Ni Pr)(Ot Bu)3 之蒸氣壓測定Nb(Ni Pr)(Ot Bu)3 之蒸氣壓，結果49℃時為0.1Torr。
實施例6使用Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 製造含Nb之薄膜以Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度40℃、載氣(Ar)流量20sccm、原料壓力100Torr、稀釋氣體(Ar)流量220sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度400℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。利用螢光X線分析裝置測定製得之膜，結果驗出Nb之特性X線，又以X線光電子分光法確認膜組成，結果為氧化鈮。以SEM確認膜厚，結果約為40nm。
實施例7合成(甲基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鈮(Nb(NMe)(Ot Bu)3 )氬氣下將Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 2.43g(6.34mmol)溶解於甲基胺之四氫呋喃溶液(2.0M，100mL)中，室溫下攪拌12小時後，減壓餾去溶劑及過剩之甲基胺，再昇華殘渣，得白色固體1.22g(收獲率56%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.55(s，3H)，1.38(s，27H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)78.2，50.3(br)，33.0。
Nb(NMe)(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖5所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
<參考例2>合成(乙基醯亞胺)三氯(1,2－二甲氧基乙烷)鈮(Nb(NEt)Cl3 (dme))氬氣下將五氯化鈮10.9g(40.2mmol)懸浮於甲苯80mL中，以冰浴冷卻的同時依序加入乙基胺5.57g(124mmol)溶解於甲苯10mL之溶液、1,2－二甲氧基乙烷3.62g(40.2mmol)及氯化鋅(II)16.4g(120mmol)。室溫下攪拌12小時後，以－8℃冷卻12小時同時靜置。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去甲苯，得鮮黃色之固體9.46g(28.5mmol)。收獲率71%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.71(q，J＝7Hz，2H)，3.42(s，3H)，3.15(s，3H)，2.97(m，2H)，2.92(m，2H)，1.11(t，J＝7Hz，3H)。
實施例8合成(乙基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鈮(Nb(NEt)(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇2.30g加入丁基鋰之己烷溶液(1.58M)19.6mL中，室溫下攪拌30分鐘調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入Nb(NEt)Cl3 (dme)3.44g(10.4mmol)溶解於甲苯15ml之溶液中，室溫下攪拌12小時後濾除不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得無色之液體3.41g(收獲率93%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.72(q，J＝7Hz，2H)，1.35(s，27H)，1.20(t，J＝7Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.9，57.6(br)，32.9，19.7。
Nb(NEt)(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖6所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
實施例9 合成(乙基醯亞胺)三(tert-戊羰基)鈮(Nb(NEt)(Ot Pe)3 )
氬氣下將tert-戊醇2.26g加入丁基鋰之己烷溶液(1.58M)16.2mL中，室溫下攪拌30分鐘調製鋰tert-戊氧化物溶液。將其加入Nb(NEt)Cl3 (dme)2.85g(8.57mmol)溶解於甲苯12ml之溶液中，室溫下攪拌12小時後濾除不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得無色之液體3.09g(收獲率91%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)
3.69(q，J=7Hz，2H)，1.58(q，J=8Hz，6H)，1.30(s，18H)，1.18(t，J=7Hz，3H)，0.95(t，J=8 Hz，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)
80.0，57.5(br)，37.8，30.6，19.6，9.3。
Nb(NEt)(Ot Pe)3 之熱分析
以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖7所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
實施例10合成(乙基醯亞胺)三(1－乙基－1－甲基丙羰基)鈮(Nb(NEt)(OCEt2 Me)3 )氬氣下將3－甲基－3－戊醇2.35g加入丁基鋰之己烷溶液(1.58M)14.5mL中，室溫下攪拌30分鐘調製1－乙基－1－甲基丙基氧化物溶液。將其加入Nb(NEt)Cl3 (dme)2.55g(7.68mmol)溶解於甲苯10ml之溶液中，室溫下攪拌12小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.67g(收獲率79%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.72(q，J＝7Hz，2H)，1.62(m，12H)，1.32(s，9H)，1.20(t，J＝7Hz，3H)，0.98(t，J＝8Hz，18H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)82.5，57.5(br)，35.5，27.6，19.5，9.1。
Nb(NEt)(OCEt2 Me)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖8所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
實施例11合成(tert－丁基醯亞胺)三(tert－戊羰基)鈮(Nb(Nt Bu)(Ot Pe)3 )氬氣下將tert－戊醇754mg加入丁基鋰之己烷溶液(1.58M)5.40mL中，室溫下攪拌30分鐘調製鋰tert－戊基氧化物溶液。將其加入Nb(Nt Bu)Cl3 (dme)1.03g(2.85mmol)溶解於甲苯5ml之溶液中，室溫下攪拌6小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得無色之液體1.11g(收獲率91%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.60(q，J＝8Hz，6H)，1.34(s，9H)，1.32(s，18H)，0.95(t，J＝8Hz，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)79.5(br)，66.0(br)，37.7，33.7，30.7，9.4。
Nb(Nt Bu)(Ot Pe)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖9所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
實施例12合成(tert－戊基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鈮Nb(Nt Pe)(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇1.86g加入丁基鋰之己烷溶液(1.58M)15.8mL中，室溫下攪拌30分鐘調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入(tert－戊基醯亞胺)三氯(1,2－二甲氧基乙烷)鈮(Nb(Nt Pe)Cl3 (dme)3.13g(8.37mmol)溶解於甲苯12ml之溶液中，室溫下攪拌8小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.73g(收獲率82%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.66(q，J＝8Hz，2H)，1.39(s，27H)，1.33(s，6H)，1.06(t，J＝8Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.7(br)，69.0(br)，38.6，32.9，31.1，10.4。
Nb(Nt Pe)(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖10所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
實施例13合成(1,1,3,3－四甲基丁基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鈮(Nb(NCMe2 CH2 CMe3 )(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇6.16g加入丁基鋰之己烷溶液(1.58M)52.6mL中，室溫下攪拌1小時調製鋰tert－丁氧化物溶液。將基加入(1,1,3,3－四甲基丁基醯亞胺)三氯(1,2－二甲氧基乙烷)鈮(Nb(NCMe2 CH2 CMe3 )Cl3 (dme)11.53g(27.7mmol)溶解於甲苯50ml之溶液中，室溫下攪拌12小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得淡黃色之液體9.94g(收獲率82%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.88(s，2H)，1.48(s，6H)，1.40(s，27H)，1.09(s，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.8(br)，70.1(br)，59.0，33.3，32.9，32.3，31.9。
Nb(NCMe2 CH2 CMe3 )(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖11所示。由TG得知具有作為CVD或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
實施例14合成Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將Nb(Nt Bu)Cl3 (dme)2.96g(8.21mmol)溶解於甲苯15ml中，再加入鉀tert－丁氧化物2.77g(24.6mmol)懸浮於己烷15mL之淤漿，室溫下攪拌15小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再蒸餾所得之殘渣，得無色之液體1.79g(收獲率57%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，結果得同實施例1之光譜，確認為Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
實施例15合成Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將Nb(Nt Bu)Cl3 (dme)4.95g(13.7mmol)溶解於甲苯25ml中，再加入鈉tert－丁氧化物3.96g(41.2mmol)懸浮於己烷25mL之淤漿，室溫下攪拌15小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再蒸餾所得之殘渣，得無色之液體1.44g(收獲率27%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，結果得同實施例1之光譜，確認為Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
實施例16合成(乙基醯亞胺)三(tert－戊羰基)鉭(Ta(NEt)(Ot Pe)3 )氬氣下將tert-戊醇871mg(9.88mmol)加入(乙基醯亞胺)三(二乙基醯胺)鉭(Ta(NEt)(NEt2 )3 )1.45g(3.29mmol)溶解於甲苯7ml之溶液中，室溫下攪拌18小時後減壓餾去溶劑，再昇華殘渣，得白色之固體1.19g(收獲率74%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)
4.11(q，J=7Hz，2H)，1.63(m，12H)，1.31(s，9H)，126(t，J=7Hz，3H)，0.97(t，J=8Hz，18H)。
實施例17 合成(乙基醯亞胺)三(1-乙基-1-甲基丙羰基)鉭(Ta(NEt)(OCEt2 Me)3 )
氬氣下將3-甲基-3-戊醇1.02g(9.98mmol)加入Ta(NEt)(NEt2 )3 1.46g(3.32mmol)溶解於甲苯7ml之溶液中，室溫下攪拌12小時後減壓餾去溶劑，再蒸餾殘渣，得無色之液體1.52(收獲率87%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)
4.11(q，J=7Hz，2H)，1.63(m，12H)，1.31(s，9H)，1.26(t，J=7Hz，3H)，0.97(t，J=8Hz，18H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)
82.4，55.6，35.5，27.7，21.2，9.0。
Ta(NEt)(OCEt2 Me)3 之熱分析
以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定的DSC結果如圖12所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
<參考例3>合成(異丙基醯亞胺)三氯吡啶鉭(Ta(Ni Pr)Cl3 (pyridine)2 )氬氣下將五氯化鉭3.82g(10.7mmol)懸浮於甲苯25mL二乙基醚5mL之混合液中，再依序加入偏矽酸鈉2.61g及異丙基胺1.26g。室溫下攪拌10小時後加入吡啶7.0mL，再攪拌12小時。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑及過剩之吡啶，得黃白色之固體3.36g(6.69mmol)。收獲率為63%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)9.18(br，2H)，8.83(d，J＝7Hz，2H)，6.83(br，1H)，6.67(t，J＝7Hz，1H)，6.51(br，2H)，6.28(t，J＝7Hz，2H)，5.23(sept，J＝7Hz，1H)，1.40(d，J＝7Hz，6H)。
實施例18合成(異丙基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鉭(Ta(Ni Pr)(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇1.49g加入丁基鋰之己烷溶液(1.58M)12.7mL中，室溫下攪拌30分鐘調製鋰tert－下氧化物。將其加入Ta(Ni Pr)Cl3 (pyridine)2 3.36(6.68mmol)溶解於甲苯15ml之溶液中，室溫下攪拌12小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.65g(收獲率87%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)4.31(sept，J＝7Hz，1H)，1.38(s，27H)，1.31(d，J＝7Hz，6H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)78.1，61.0，32.9，28.9。
Ta(Ni Pr)(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖13所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
測定Ta(Ni Pr)(Ot Bu)3 之蒸氣壓測定Ta(Ni Pr)(Ot Bu)3 之蒸氣壓，結果47℃時為0.1Torr。
<參考例4>合成(異丙基醯亞胺)三氯(1,2－二甲氧基乙烷)鉭(Ta(Ni Pr)Cl3 (dme))氫氣下將五氯化鉭5.87(16.4mmol)懸浮於甲苯60mL中，以冰浴冷卻的同時依序加入異丙基胺2.90g(49.1mmol)、1,2－二甲氧基乙烷1.48g(16.4mmol)及氯化鋅(II)5.80g(42.6mmol)。室溫下攪拌12小時後，以－8℃冷卻22小時同時靜置。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去甲苯，得淡黃色之固體4.67g(10.7mmol)。收獲率為66%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)4.88(sept，J＝7Hz，1H)，3.52(s，3H)，3.49(s，3H)，3.21(m，2H)，3.18(m，2H)，1.25(d，J＝7Hz，6H)。
實施例19合成Ta(Ni Pr)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇2.39g加入丁基鋰之己烷溶液(1.57M)20.5mL中，室溫下攪拌30分鐘調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入Ta(Ni Pr)Cl3 (dme)4.67g(10.7mmol)溶解於甲苯17ml之溶液中，室溫下攪拌12小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得無色之液體3.23g(收獲率66%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR，結果得同實施例18之光譜，確認Ta(Ni Pr)(Ot Bu)3 。
<參考例5>合成(丙基醯亞胺)三氯(1,2－二甲氧基乙烷)鉭(Ta(NPr)Cl3 (dme))氬氣下將五氯化鉭5.86g(16.4mmol)懸浮於甲苯50mL中，以冰浴冷卻的同時依序加入丙基胺2.91g(49.2mmol)、1,2－二甲氧基乙烷1.48g(16.4mmol)及氯化鋅(II)5.36g(39.3mmol)。室溫下攪拌12小時，以－8℃冷卻24小時同時靜置。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去甲苯，得白色之固體3.39g(7.80mmol)。收獲率為48%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)4.67(t，J＝6Hz，1H)，3.41(s，3H)，3.31(s，3H)，2.94(s，4H)，1.63(m，2H)，1.11(t，J＝7Hz，3H)。
實施例20合成(丙基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鉭(Ta(NPr)(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇1.74g加入丁基鋰之己烷溶液(1.59M)14.7mL中，室溫下攪拌4小時調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入Ta(NPr)Cl3 (dme)3.39g(7.80mmol)溶解於甲苯14ml之溶液中，室溫下攪拌18小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.50g(收獲率70%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)4.71(m，2H)，2.06(m，2H)，1.48(s，27H)，1.09(t，J＝7Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)78.6，65.4，32.8，28.7，12.2。
實施例21合成(tert－丁基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鉭(Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇9.26g加入丁基鋰之己烷溶液(1.58M)79.0mL中，室溫下攪拌12小時調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入(tert－丁基醯亞胺)三氯(1,2－二甲氧基乙烷)鉭(Ta(Nt Bu)Cl3 (dme)18.6g(41.6mmol)溶解於甲苯80ml之溶液中，室溫下攪拌6小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得無色之液體14.5g(收獲率74%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.43(s，9H)，1.38(s，27H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.9，64.4，35.3，33.0．
Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖14所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
測定Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 之蒸氣壓測定Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 之蒸氣壓，結果50℃時為0.1Torr。
實施例22合成Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇1.68g加入丁基鋰之己烷溶液(1.58M)14.3mL中，室溫下攪拌30分鐘調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入(tert－丁基醯亞胺)三氯二吡啶鉭(Ta(Nt Bu)Cl3 (pyridine)2 )3.90g(7.55mmol)溶解於甲苯15ml之溶液中，室溫下攪拌6小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之溶劑，得無色之液體2.60g(收獲率73%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，結果得同實施例21之光譜，確認為Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
實施例23合成(tert－丁基醯亞胺)三(tert－戊羰基)鉭(Ta(Nt Bu)(Ot Pe)3 )氬氣下將tert－戊醇1.42g(16.1mmol)加入(tert－丁基醯亞胺)三(二乙基醯胺)鉭(Ta(Nt Bu)(NEt2 )3 )2.52g(5.38mmol)溶解於己烷8ml之溶液中，室溫下攪拌12小時後減壓餾去溶劑，再蒸餾殘渣，得無色之液體2.57g(收獲率93%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.62(q，J＝7Hz，6H)，1.41(s，9H)，1.35(s，18H)，0.96(t，J＝7Hz，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)80.0，64.4，37.7，35.2，30.7，9.3。
Ta(Nt Bu)(Ot Pe)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖15所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
實施例24合成(tert－丁基醯亞胺)三(1,l－二乙基丙羰基)鉭(Ta(Nt Bu)(OCEt3 )3 )氬氣下將3－乙基－3－戊醇1.05g(9.04mmol)加入Ta(Nt Bu)(NEt2 )3 1.40g(3.00mmol)溶解於己烷4ml之溶液中，室溫下攪拌12小時後減壓餾去溶劑，再蒸餾殘渣，得無色之液體1.56g(收獲率87%)。1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.66(q，J＝8Hz，18H)，1.41(s，9H)，0.84(t，J＝8Hz，27H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)84.2，64.6，35.0，32.2，8.8。
Ta(Nt Bu)(OCEt3 )3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖16所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
實施例25合成(tert－戊基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鉭(Ta(Nt Pe)(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇1.58g加入丁基鋰之己烷溶液(1.57M)13.6mL中，室溫下攪拌1小時調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入(tert－戊基醯亞胺)三氯二吡啶鉭(Ta(Nt Pe)Cl3 (pyridine)2 )3.77g(7.11mmol)懸浮於甲苯10ml之溶液中，室溫下攪拌6小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.66g(收獲率77%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.67(q，J＝8Hz，2H)，1.37(s，27H)，1.36(s，6H)，1.10(t，J＝8Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)78.1，66.8，39.8，32.9，32.7，10.4。
Ta(Nt Pe)(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖17所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
實施例26合成(1,1,3,3－四甲基丁基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鉭(Ta(NCMe2 CH2 CMe3 )(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇1.73加入丁基鋰之己烷溶液(1.57M)14.9mL中，室溫下攪拌l小時調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入(1,1,3,3－四甲基丁基醯亞胺)三氯二吡啶鉭(Ta(NCMe2 CH2 CMe3 )Cl3 (pyridine)2 )4.47g(7.80mmol)懸浮於甲苯10ml之溶液中，室溫下攪拌6小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。蒸餾所得之殘渣，得淡黃色之液體3.26g(收獲率80%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.88(s，2H)，1.50(s，6H)，1.39(s，27H)，1.12(s，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)78.2，68.3，60.7，34.9，33.0，32.4，32.0。
Ta(NCMe2 CH2 CMe3 )(Ot Bu)3 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果，及密閉容器中以升溫速度10℃/min測定之DSC結果如圖18所示。由TG得知具有作為CVD法或ALD法等之材料用的良好氣化特性，由DSC得知熱安定性也良好。
(比較例1)Nb(OEt)5 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果如圖19所示。結果較本發明之醯亞胺錯合物(1)的氣化特性為更差。
測定Nb(OEt)5 之蒸氣壓測定Nb(OEt)5 之蒸氣壓，結果120℃時為0.1Torr。
(比較例2)Ta(OEt)5 之熱分析以400ml/min流通氬氣下，以升溫速度10℃/min之條件測定的TG結果如圖20所示。結果較本發明之醯亞胺錯合物(1)的氣化特性為更差。
測定Ta(OEt)5 之蒸氣壓測定Ta(OEt)5 之蒸氣壓，結果129℃時為0.1Torr。
實施例27合成(甲基醯亞胺)三(1－乙基－1－甲基丙羰基)鈮(Nb(NMe)(OCEt2 Me)3 )氬氣下將3－甲基－3－戊醇2.41g及甲基胺之四氫呋喃溶液(2.0M)9.8mL加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)23.8mL中，室溫下攪拌1小時後減壓乾固，再將己烷20mL加入殘存之白色固體中，得淤漿。將該淤漿加入五氯化鈮2.13g(7.87mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下攪拌12小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體1.70g(收獲率51%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.52(s，3H)，1.66－1.55(m，12H)，1.30(s，9H)，0.97(t，J＝8Hz，18H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)82.5，49.8(br)，35.5，27.7，9.0。
實施例28合成(乙基醯亞胺)三(1,1－二乙基丙羰基)鈮(Nb(NEt)(OCEt3 )3 )氬氣下將3－乙基－3－戊醇2.75g及乙基胺之甲苯溶液(70wt%)1.22g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)23.9mL中，室溫下攪拌10小時後減壓乾固，再將己烷20mL加入殘存之白色固體中，得淤漿。將該淤漿加入五氯化鈮2.13g(7.90mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下攪拌12小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體3.14g(收獲率83%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.71(br，2H)，1.64(q，J＝8Hz，18H)，1.19(t，J＝7Hz，3H)，0.95(t，J＝8Hz，27H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)84.3，57.0(br)，32.2，19.4，8.7。
實施例29合成(異丙基醯亞胺)三(1－乙基－1－甲基丙羰基)鈮(Nb(Ni Pr)(OCEt2 Me)3 )氬氣下將3－甲基－3－戊醇2.36g及異丙基胺909mg加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)23.3mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鈮2.08g(7.70mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下再攪拌14小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.22g(收獲率64%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.91(br，1H)，1.61(m，12H)，1.30(s，9H)，1.22(d，J＝7Hz，6H)，0.96(t，J＝8Hz，18H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)82.0，62.5(br)，35.5，27.7，27.1，9.1。
實施例30合成Nb(Ni Pr)(Ot Bu)3 氬氣下將異丙基胺1.57g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)1.61mL中，室溫下攪拌4小時後，將該溶液加入五氯化鈮3.58g(13.2mmol)之己烷(10mL)懸浮液中，室溫下再攪拌7小時。另外將tert－丁醇2.95g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)24.1mL中，攪拌11小時後加入調製之鋰tert－丁氧化物溶液，室溫下再攪拌14小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體3.14g(收獲率64%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Nb(Ni Pr)(Ot Bu)3 。
實施例31合成Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇4.58g及tert－丁基胺3.02g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)62.4mL中，室溫下攪拌11小時後，將該溶液加入五氯化鈮5.56g(20.6mmol)之己烷(20mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體6.04g(收獲率77%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
實施例32合成Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇2.27g及tert－丁基胺1.49g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)30.9mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五溴化鈮5.02g(10.2mmol)懸浮於己烷10mL之溶液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體1.56g(收獲率40%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H－NMR及13 C－NMR光譜，確認為Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
實施例33合成Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁基胺2.29g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)19.0mL中，室溫下攪拌11小時後，將該溶液加入五氯化鈮4.23g(15.7mmol)之己烷(10mL)懸浮液中，室溫下再攪拌10分鐘。其次加入鈉tert－丁氧化物4.52g，攪拌24小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體4.37g(收獲率73%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
實施例34合成Nb(Nt Bu)(Ot Pe)3 氬氣下將tert－戊醇2.32g及tert－丁基胺1.28g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)26.5mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鈮2.37g(8.76mmol)之己烷(10mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.93g(收獲率79%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Nb(Nt Bu)(Ot Pe)3 。
實施例35合成(tert－丁基醯亞胺)三(1,1－二乙基丙羰基)鈮(Nb(Nt Bu)(OCEt3 )3 )氬氣下將3－乙基－3－戊醇2.78g及tert－丁基胺1.17g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)24.2mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鈮2.16g(7.98mmol)之己烷(10mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體3.33g(收獲率82%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.65(q，J＝8Hz，18H)，1.35(s，9H)，0.95(t，J＝8Hz，27H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)84.1，66.4(br)，33.5，32.2，8.9。
實施例36合成Nb(Nt Pe)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇1.69g及tert－戊基胺1.33g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)23.1mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鈮2.06g(7.62mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.19g(收獲率72%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Nb(Nt Pe)(Ot Bu)3 。
實施例37合成(1,3－二甲基丁基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鈮(Nb(NCHMeCH2 CHMe2 )(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇1.95g及1,3－二甲基丁基胺1.78g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)26.6mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鈮2.37g(8.78mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得淡黃色之液體1.58g(收獲率44%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.90(br，1H)，1.93(m，1H)，1.70(m，1H)，1.39(s，27H)，1.29(d，J＝6Hz，3H)，1.25(m，1H)，0.96(d，J＝7Hz，3H)，0.94(t，J＝7Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.8，64.2(br)，51.0，35.9，32.9，25.7，23.22，23.21。
實施例38合成Nb(NCMe2 CH2 CMe3 )(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇2.10及1,1,3,3－四甲基丁基胺2.45g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)28.6mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五溴化鈮4.66g(9.46mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得淡黃色之液體2.07g(收獲率50%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Nb(NCMe2 CH2 CMe3 )(Ot Bu)3 。
實施例39合成(甲基醯亞胺)三(1,1－二乙基丙羰基)鉭(Ta(NMe)(OCEt3 )3 )氬氣下將3－乙基－3－戊醇2.11g及甲基胺之四氫呋喃溶液(2.0M)7.5mL加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)18.4mL中，室溫下攪拌1小時後減壓乾固，再將己烷20mL加入殘存之白色固體中，得淤漿。將該淤漿加入五氯化鉭2.17g(6.06mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下攪拌12小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體1.07g(收獲率32%)。將該液體冷卻至室溫後放置數小時，得無色固體。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.91(s，3H)，1.63(q，J＝8Hz，18H)，0.95(t，J＝8Hz，27H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)84.5，48.0，32.3，8.6。
實施例40合成(乙基醯亞胺)三(1,1－二乙基丙羰基)鉭(Ta(NEt)(OCEt3 )3 )氬氣下將3－乙基－3－戊醇2.75g及乙基胺之甲苯溶液(70wt%)1.22g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)23.9mL中，室溫下攪拌10小時後減壓乾固，再將己烷20mL加入殘存之白色固體中，得淤漿。將該淤漿加入五氯化鉭2.83g(7.90mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下攪拌12小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體3.02g(收獲率67%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)4.09(q，J＝7Hz，2H)，1.64(q，J＝8Hz，18H)，1.24(t，J＝7Hz，3H)，0.94(t，J＝8Hz，27H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)84.4，55.5，32.3，21.0，8.7。
實施例41合成(異丙基醯亞胺)三(1,1－二乙基丙羰基)鉭(Ta(Ni Pr)(OCEt3 )3 )氬氣下將3－乙基－3－戊醇2.49g及異丙基胺846mg加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)21.7mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鉭2.56g(7.16mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下再攪拌13小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.02g(收獲率48%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)4.31(sept.，J＝7Hz，1H)，1.65(q，J＝8Hz，18H)，1.29(d，J＝7Hz，6H)，0.95(t，J＝8Hz，27H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)84.3，61.0，32.2，28.6，8.7。
實施例42合成Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇2.70g及tert－丁基胺1.77g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)36.7mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鉭4.34g(12.1mmol)之己烷(10mL)懸浮液中，室溫下再攪拌8小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體4.48g(收獲率78%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
實施例43合成Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇1.82g及tert－丁基胺1.20加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)24.8mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五溴化鉭4.74g(8.17mmol)之己烷(10mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體之液體1.51g(收獲率39%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
實施例44合成(tert－丁基醯亞胺)三(1－乙基－1－甲基丙羰基)鉭(Ta(Nt Bu)(OCEt2 Me)3 )氬氣下將3－甲基－3－戊醇2.73g及tert－丁基胺1.30g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)27.0mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鉭3.19g(8.90mmol)之己烷(10mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體3.49g(收獲率71%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.69－1.56(m，12H)，1.40(s，9H)，1.31(s，9H)，0.95(t，J＝8Hz，18H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)82.1，64.5，35.5，35.1，27.7，9.1。
實施例45合成(tert－丁基醯亞胺)三(1－甲基－1－丙基丁羰基)鉭(Ta(Nt Bu)(OCMePr2 )3 )氬氣下將4－甲基－4－庚醇3.33g及tert－丁基胺1.25g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)25.8mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鉭3.06g(8.53mmol)之己烷(10mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體3.89g(收獲率71%)。
1 H NMR(5o0MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.63－1.58(m，12H)，1.47－1.41(m，12H)，1.44(s，9H)，1.36(s，9H)，0.98(t，J＝7Hz，18H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)81.8，64.5，46.1，35.3，28.9，18.1，15.2。
實施例46合成Ta(Nt Pe)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇1.39g及tert－丁基胺1.09g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)18.9mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鉭2.24g(6.25mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.04g(收獲率67%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Ta(Nt Pe)(Ot Bu)3 。
實施例47合成Ta(NCMe2 CH2 CMe3 )(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇2.37g及1,1,3,3－四甲基丁基胺2.67g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)32.3mL中，室溫下攪拌12小時後，將該溶液加入五氯化鉭3.82g(10.7mmol)之己烷(5mL)懸浮液中，室溫下再攪拌24小時。過濾不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體4.07g(收獲率72%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Ta(NCMe2 CH2 CMe3 )(Ot Bu)3 。
實施例48合成(tert－丁基醯亞胺)三(1－甲基－1－丙基丁羰基)鈮(Nb(Nt Bu)(OCMePr2 )3 )氬氣下將4－甲基－4－庚醇2.53g加入丁基鋰之己烷溶液(1.57M)12.4mL中，室溫下攪拌12小時調製鋰1－甲基－1－丙基丁基氧化物溶液。將其加入Nb(Nt Bu)Cl3 (pyridine)2 2.77g(6.47mmol)懸浮於甲苯12mL之淤漿中，室溫下攪拌24小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體2.62g(收獲率73%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)1.61－1.56(m、12H),1.47－1.41(m、12H),1.39(s，9H)，1.35(s，9H)，0.97(t，J＝8Hz，18H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)81.5，64.8(br)，46.1，33.8，28.9，18.1，15.3。
<參考例6>合成(tert－丁基醯亞胺)三溴二吡啶鈮(Nb(Nt Bu)Br3 (pyridiue)2 )氬氣下將五溴化鈮4.62g(9.39mmol)懸浮於甲苯50mL及二乙基醚5mL之混合液中，再依序加入偏移酸鈉2.29g及tert－丁基胺1.37g。室溫下攪拌10小時後加入吡啶7.0mL，再攪拌7小時。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑及過剩之吡啶，得黃色之固體3.48g(6.19mmol)。收獲率為66%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)9.52(br，2H)，8.81(d，J＝5Hz，2H)，6.85(br，1H)，6.60(m，1H)，6.58(br，2H)，6.19(t，J＝7Hz，2H)，1.61(s，9H)。
實施例49合成Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 氬氣下將tert－丁醇1.38g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)11.2mL中，室溫下攪拌1小時調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入Nb(Nt Bu)Br3 (pyridine)2 3.48g(6.19mmol)溶解於甲苯10ml之溶液中，室溫下攪拌24小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。減壓蒸餾所得之殘渣，得無色之液體1.81g(收獲率76%)。將該液體溶解於C6 D6 後測定1 H NMR及13 C NMR光譜，確認為Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 。
<參考例7>合成(sec－丁基醯亞胺)三氯(1,2－二甲氧基乙烷)鈮(Nb(Ns Bu)Cl3 (dme))氬氣下將五氯化鈮6.04g(22.4mmol)溶解於甲苯50mL及二乙基醚5mL之混合液中，以冰浴冷卻的同時依序加入sec－丁基胺4.98g、1,2－二甲氧基乙烷2.34mL及氯化鋅(II)7.69g。室溫下攪拌21小時後，－20℃下冷卻6小時同時靜置。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，得黃色之固體6.73g(18.7mmol)。收獲率為83%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.82(sext，J＝7Hz，1H)，3.47(s，3H)，3.29(s，3H)，3.09(m，2H)，3.08(m，2H)，1.74(m，1H)，1.37(m，1H)，1.25(d，J＝7Hz，3H)，1.14(t，J＝7Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)75.1，73.3，70.4，68.7，61.8，31.7，20.9，11.6。
實施例50合成(sec－丁基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鈮(Nb(Ns Bu)(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇4.15g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)33.9mL中，室溫下攪拌1小時調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入Nb(Ns Bu)Cl3 (dme)6.73g(18.7mmol)溶解於甲苯10ml之溶液中，室溫下攪拌10小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑，減壓蒸餾所得之殘渣，得淡黃色之液體6.09g(收獲率85%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.69(br，1H)，1.71(m，1H)，1.45(m，1H)，1.37(s，27H)，1.24(d，J＝6Hz，3H)，0.98(t，J＝7Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.8，67.8(br)，34.0，32.9，24.6，11.8。
<參考例8>合成(sec－丁基醯亞胺)三氯吡啶鉭(Ta(Ns Bu)Cl3 (pyridine)2 )氬氣下將五氯化鉭8.75g(24.4mmol)懸浮於甲苯70mL及二乙基醚7mL之混合液中，再依序加入偏矽酸鈉5.96g及sec－丁基胺3.57g。室溫下攪拌20小時後加入吡啶20mL，再攪拌5小時。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑及過剩之吡啶，得淡黃色之固體9.69g(18.8mmol)。收獲率為77%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)9.16(br，2H)，8.83(d，J＝7Hz，2H)，6.86(br，1H)，6.73(t，J＝7Hz，1H)，6.52(br，2H)，6.32(t，J＝7Hz，2H)，5.06(sext，J＝6H，1H)，1.90(m，1H)，1.59(m，1H)，1.42(d，J＝6Hz，3H)，1.28(t，J＝7Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)153.1，152.2，139.6，138.4，124.4，124.2，68.3，33.8，23.5，11.8。
實施例51合成(sec－丁基醯亞胺)三(tert－丁羰基)鉭(Ta(Ns Bu)(Ot Bu)3 )氬氣下將tert－丁醇4.17g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)34.1mL中，室溫下攪拌1小時調製鋰tert－丁氧化物溶液。將其加入Ta(Ns Bu)Cl3 (pyridine)2 9.69g(18.8mmol)溶解於甲苯10ml之溶液中，室溫下攪拌10小時後過濾不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。減壓蒸餾所得之殘渣，得淡黃色之液體4.48g(收獲率51%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)4.05(sext，J＝6Hz，1H)，1.71(m，1H)，1.50(m，1H)，1.38(s，27H)，1.30(d，J＝6Hz，3H)，1.06(t，J＝7Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)78.2，66.8，35.4，32.9，26.4，12.0。
<參考例9>合成(1,1,3,3－四甲基丁基醯亞胺)三氯二吡啶鈮(Nb(NCMeCH2 CMe3 )Cl3 (pyridine)2 )氬氣下將五氯化鈮7.63g(28.2mmol)懸浮於甲苯50mL及二乙基醚5mL之混合液中，再依序加入偏矽酸鈉6.89g及1,1,3,3－四甲基丁基胺7.30g。室溫下攪拌3小時後加入吡啶15.0mL，再攪拌24小時。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑及過剩之吡啶，得暗黃色之固體10.7g(22.0mmol)。收獲率為78%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)9.17(br，2H)，8.89(br，2H)，6.83(br，1H)，6.70(t，J＝8Hz，1H)，6.52(br，2H)，6.31(br，2H)，1.87(s，2H)，1.67(s，6H)，1.15(s，9H)。
<參考例10>合成三(二甲基醯胺)(1,1,3,3－四甲基丁基醯亞胺)鈮(Nb(NCMeCH2 CMe3 )(NMe2 )3 )氫氣下將Nb(NCMe2 CH2 CMe3 )Cl3 (pyridine)2 )1.63g(3.37mmol)懸浮於甲苯5mL中，加入鋰二甲基醯胺之己烷淤漿(5.28wt%)10.8g後，室溫下攪拌20小時。濾除不溶物後，由濾液減壓餾去溶劑，再減壓蒸餾殘渣，得暗黃色之液體418mg(1.18mmol)。收獲率35%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.19(s，18H)，1.77(s，2H)，1.51(s，6H)，1.16(s，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)72.9，57.9，47.2，34.1，32.3，32.2。
實施例52合成(1,1,3,3－四甲基丁基醯亞胺)(三異丙羰基)鈮(Nb(NCMeCH2 CMe3 )(Oi Pr)3 )氬氣下將Nb(NCMe2 CH2 CMe3 )(NMe2 )3 410mg(1.16mmol)溶解於甲苯4mL之溶液冷卻至－78℃後，以30分鐘滴入異丙醇(210mg)之甲苯(4mL)溶液。室溫下攪拌4小時後減壓餾去溶劑，再減壓昇華殘渣，得白色固體310mg(收獲率67%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)5.18(sept，J＝6Hz，3H)，1.98(s，2H)，1.51(s，6H)，1.48(d，J＝6Hz，18H)，1.05(s，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.9，70.5，59.1，33.1，32.2，26.9，25.9。
實施例53合成(tert－丁基醯亞胺)(三異丙羰基)鈮(Nb(Nt Bu)(Oi Pr)3 )氬氣下將(Nb(Nt Bu)(NEt2 )3 415mg(1.09mmol)溶解於甲苯10mL之溶液冷卻至－78℃後，以30分鐘滴入異丙醇(197mg)之甲苯(10mL)溶液。－78℃下攪拌3小時後減壓餾去溶劑，室溫下再將殘渣溶解於己烷5mL中，冷卻至－78℃後得白色固體255mg(收獲率68%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)5.12(m，3H)，1.45(d，J＝7Hz，18H)，1.38(s，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.7，65.7(br)，33.8，26.7。
實施例54合成(tert－丁基醯亞胺)(三乙羰基)鈮(Nb(Nt Bu)(OEt)3 )氬氣下將Nb(Nt Bu)(NEt2 )3 826mg(2.17mmol)溶解於甲苯10mL之溶液冷卻至－78℃後，以30分鐘滴入乙醇(300mg)之甲苯(10mL)溶液。－78℃下攪拌3小時後減壓餾去溶劑，室溫下再將殘渣解於己烷5mL中，冷卻至－78℃後得白色固體255mg(收獲率39%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)4.72(q，J＝7Hz，6H)，1.50(d，J＝7Hz，9H)，1.33(s，9H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)72.1，66.7(br)，33.4，20.0。
<參考例11>合成三(二乙基醯胺)(tert－戊基醯亞胺)鈮(Nb(Nt Pe)(NEt2 )3 )氫氣下將二乙基胺4.36g加入丁基鋰之己烷溶液(1.65M)36.1mL中，攪拌12小時調製鋰二乙基醯胺溶液。將其加入Nb(Nt Pe)Cl3 (dme)7.44g(19.9mmol)之甲苯(30mL)懸浮液中，室溫下攪拌12小時後濾除不溶物，再由濾液減壓餾去溶劑。減壓蒸餾殘查，得黃褐色之液體2.70g(6.85mmol)。收獲率為34%。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)3.68(q，J＝7Hz，12H)，1.64(q，J＝8Hz，2H)，1.37(s，6H)，1.15(t，J＝7Hz，18H)，1.13(t，J＝8Hz，3H)。
實施例55合成(tert－戊基醯亞胺)(三異丙羰基)鈮(Nb(Nt Pe)(Oi Pr)3 )氬氣下將Nb(Nt Pe)(NEt2 )3 921mg(2.33mmol)溶解於甲苯10mL之溶液冷卻至－78℃後，以30分鐘滴入異丙醇(421mg)之甲苯(10mL)溶液。－78℃下攪拌3小時後減壓餾去溶劑，再以環己烷1mL洗淨殘渣，減壓乾燥後得白色固體555mg(收獲率67%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)5.09(m，3H)，1.66(q，J＝7Hz，2H)，1.41(d，J＝6Hz，18H)，1.31(s，6H)，1.01(t，J＝7Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)77.7，68.8(br)，33.7，30.8，26.7，9.8。
實施例56合成(tert－戊基醯亞胺)(三乙羰基)鈮(Nb(Nt Pe)(OEt)3 )氬氣下將Nb(Nt Pe)(NEt2 )3 889mg(2.25mmol)溶解於甲苯10mL之溶液冷卻－78℃後，以30分鐘滴入乙醇(311mg)之甲苯(10mL)溶液。－78℃下攪拌3小時後減壓餾去溶劑，再以環己烷1mL洗淨殘渣，減壓乾燥後得黃色固體701mg(收獲率99%)。
1 H NMR(500MHz、C6 D6 、δ/ppm)4.68(q，J＝8Hz，6H)，1.60(d，J＝8Hz，2H)，1.46(t，J＝8Hz，9H)，1.26(s，6H)，1.02(t，J＝8Hz，3H)
13 C NMR(125MHz、C6 D6 、δ/ppm)71.9，69.0(br)，38.5，30.6，20.0，9.9。
(比較例3)使用Nb(OEt)5 形成含Nb之薄膜以Nb(OEt)5 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度97℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度400℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定所得之膜，結果驗出Nb之特性X線。以X線光電子分光法確認膜組成，結果為氧化鈮，膜厚約為14nm。
(比較例4)使用Nb(OEt)5 形成含Nb之薄膜以Nb(OEt)5 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度97℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度200℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定，結果未驗出Nb之特性X線。
實施例57使用Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 形成含Nb之薄膜以Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度40℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度400℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定所得之膜，結果驗出Nb的特性X線，以X線光電子分光法確認膜組成結果為氧化鈮，膜厚約為210nm。
實施例58使用Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 形成含Nb之薄膜以Nb(Nt Bu)(Ot Bu)3 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度40℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度200℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定所得之膜，結果驗出Nb之特性X線。以X線光電子分光法確認膜組成，結果為氧化鈮，膜厚約為220nm。
實施例59使用Nb(Ni Pr)(Ot Bu)3 形成含Nb之薄膜以Nb(Ni Pr)(Ot Bu)3 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度40℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度400℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定所得之膜，結果驗出Nb之特性X線。以X線光電子分光法確認膜組成，結果為氧化鈮，膜厚約為250nm。
實施例60使用Nb(Ni Pr)(Ot Bu)3 形成含Nb之薄膜以Nb(Ni Pr)(Ot Bu)3 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度40℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度200℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定所得之膜，結果驗出Nb之特性X線。以X線光電子分光法確認膜組成，結果為氧化鈮，膜厚約為240nm。
(比較例5)使用Ta(OEt)5 形成含Ta之薄膜以Ta(OEt)5 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度98℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度400℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定所得之膜，結果驗出Ta之特性X線。以X線光電子分光法確認膜組成，結果為氧化鉭，膜厚約為30nm。
(比較例6)使用Ta(OEt)5 形成含Ta之薄膜以Ta(OEt)5 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度98℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度200℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定，結果未驗出Ta之特性X線。
實施例61使用Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 形成含Ta之薄膜以Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度38℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度400℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定所得之膜，結果驗出Ta之特性X線。以X線光電子分光法確認膜組成，結果為氧化鉭，膜厚約為270nm。
實施例62使用Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 形成含Ta之薄膜以Ta(Nt Bu)(Ot Bu)3 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度38℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度200℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定所得之膜，結果驗出Ta之特性X線。以X線光電子分光法確認膜組成，結果為氧化鉭，膜厚約為100nm。
實施例63使用Ta(Ni Pr)(Ot Bu)3 形成含Ta之薄膜以Ta(Ni Pr)(Ot Bu)3 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度40℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度400℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定所得之膜，結果驗出Ta之特性X線。以X線光電子分光法確認膜組成，結果為氧化鉭，膜厚約為340nm。
實施例64使用Ta(Ni Pr)(Ot Bu)3 形成含Ta之薄膜以Ta(Ni Pr)(Ot Bu)3 為原料，使用圖2之裝置以原料溫度40℃、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar)流量210sccm、反應氣體(O2 )流量60sccm、基板溫度200℃、反應槽內壓力4Torr之條件，利用CVD法以1小時於SiO2 /Si基板上成膜。使用螢光X線分析裝置測定所得之膜，結果驗出Ta之特性X線。以X線光電子分光法確認膜組成，結果為氧化鉭，膜厚約為120nm。
以上係參考特定之實施態樣詳細說明本發明，但不脫離本發明之精神及範圍內業者當知可作各種變更及修正。
本申請書係基於2006年8月28日申請之日本專利申請(特願2006－231081)、2007年3月26日申請之日本專利申請(特願2007－79924)及2007年7月17日申請之日本專利申請(特願2007－186071)之申請書，且參考援用其內容。
產業上利用可能性
本發明之醯亞胺錯合物(1)具有良好之蒸氣壓，因此可以其為原料利用例如CVD法或ALD法等方法製造含鈮或鉭之薄膜，故本發明具有顯著之工業價值。
1．．．原料容器
2．．．恆溫槽
3．．．反應槽
4．．．基板
5．．．反應氣體
6．．．稀釋氣體
7．．．載氣
8．．．質量流動控制輥
9．．．質量流動控制輥
10．．．質量流動控制輥
11．．．真空唧筒
12．．．排氣
[圖1]圖1為實施例1測定之TG及DSC結果表示圖。
[圖2]圖2為實施例6及57至64以及比較例3至6所使用的CVD成膜裝置之概略圖。
[圖3]圖3為實施例4測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖4]圖4為實施例5測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖5]圖5為實施例7測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖6]圖6為實施例8測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖7]圖7為實施例9測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖8]圖8為實施例10測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖9]圖9為實施例11測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖10]圖10為實施例12測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖11]圖11為實施例13測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖12]圖12為實施例17測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖13]圖13為實施例18測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖14]圖14為實施例21測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖15]圖15為實施例23測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖16]圖16為實施例24測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖17]圖17為實施例25測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖18]圖18為實施例26測定之TG及DSC的結果表示圖。
[圖19]圖19為比較例1測定之TG的結果表示圖。
[圖20]圖20為比較例2測定之TG的結果表示圖。

Claims (14)

  1. 一種醯亞胺錯合物，其特徵為，如一般式(1)[化1]M 1 (NR 1 )(OR 2 ) 3 (1) (式中，M1 為鈮原子或鉭原子，R1 為碳數1至12之烷基，R2 為碳數2至13之烷基)所示。
  2. 如申請專利範圍第1項之醯亞胺錯合物，其中R1 為碳數1至10之烷基，R2 為異丙基或tert－丁基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之醯亞胺錯合物，其中M1 為鈮原子，R1 為丙基、異丙基或tert－丁基，R2 為tert－丁基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之醯亞胺錯合物，其中M1 為鉭原子，R1 為異丙基或tert－丁基，R2 為tert－丁基。
  5. 一種製造方法，其為一般式(1)[化4]M 1 (NR 1 )(OR 2 ) 3 (1) (式中，M1 、R1 及R2 同上述)所示之醯亞胺錯合物的製造方法，其特徵為，使一般式(2)[化2]M 1 (NR 1 )X 3 (L) r (2) (式中，M1 為鈮原子或鉭原子，R1 為碳數1至12之烷基，X為鹵原子，L為1,2－二甲氧基乙烷配位基或吡啶配位基，又L為1,2－二甲氧基乙烷配位基時r為1，L為吡啶配位基時r為2)所示化合物，與一般式(3)[化3]R 2 OM 2 (3) (式中，R2 為碳數2至13之烷基，M2 為鹼金屬)所示之鹼金屬烷氧化物反應之方法。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中X為氯原子，M2 為鋰原子、鈉原子或鉀原子。
  7. 一種製造方法，其為一般式(1)[化7]M 1 (NR 1 )(OR 2 ) 3 (1) (式中，M1 、R1 及R2 同前述)所示之醯亞胺錯合物的製造方法，其特徵為，使一般式(4)[化5]M 1 (NR 1 )(NR 3 R 4 ) 3 (4) (式中，M1 為鈮原子或鉭原子，R1 為碳數1至12之烷基，R3 及R4 各自獨立為甲基或乙基)所示之化合物，與一般式(5)[化6]R 2 OH(5) (式中，R2 為碳數2至13之烷基)所示之乙醇反應之方法。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中使用一般式(2)[化8]M 1 (NR 1 )X 3 (L) r (2) (式中，M1 為鈮原子或鉭原子，R1 為碳數1至12之烷基，X為鹵原子，L為1,2－二甲氧基乙烷配位基或吡啶配位基，又L為1,2－二甲氧基乙烷配位基時r為1,L為吡啶配位基時r為2)所示之化合物，與一般式(6)[化9]LiNR 3 R 4 (6) (式中，R3 及R4 各自獨立為甲基或乙基)所示之鋰二烷基醯胺反應所得的一般式(4)所示之化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中X為氯原子，R3 及R4 同時為甲基或同時為乙基。
  10. 一種製造方法，其為一般式(1)[化12]M 1 (NR 1 )(OR 2 ) 3 (1) (式中，M1 、R1 及R2 同前述)所示之醯亞胺錯合物的製造方法，其特徵為，使一般式(1a)[化10]M 1 (NR 1a )(OR 2 ) 3 (1a) (式中，M1 為鈮原子或鉭原子，R1a 為tert－丁基或異丙基，R2 為碳數2至13之烷基)所示之化合物，與一般式(7)[化11]R 1 NH 2 (7) (式中，R1 為碳數1至12之烷基，但R1 及R1a 不同時為相同基)所示之胺反應之方法。
  11. 一種製造方法，其為一般式(1)[化12]M 1 (NR 1 )(OR 2 ) 3 (1) (式中，M1 、R1 及R2 同前述)所示之醯亞胺錯合物的製造方法，其特徵為，使一般式(8)[化13]M 1 Y 5 (8) (式中，M1 為鈮原子或鉭原子，Y為鹵原子)所示之金屬鹵化物，與一般式(3)[化14]R 2 OM 2 (3) (式中，R2 為碳數2至13之烷基，M2 為鹼金屬)所示之鹼金屬烷氧化物及一般式(9)[化15]R 1 NHLi(9) (式中，R1 為碳數1至12之烷基)所示之鋰醯胺反應之方法。
  12. 如申請專利範圍第11項之製造方法，其中，Y為氯原子，M2 為鋰原子、鈉原子或鉀原子。
  13. 一種含鈮或鉭之薄膜的製造方法，其特徵為，以一般式(1)[化16]M 1 (NR 1 )(OR 2 ) 3 (1) (式中，M1 為鈮原子或鉭原子，R1 為碳數1至12之烷基，R2 為碳數2至13之烷基)所示之醯亞胺錯合物作為原料用。
  14. 一種含鈮或鉭之薄膜，其特徵為，由如申請專利範圍第13項之製造方法所製造。
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