CN102776486A - BiFeO3薄膜的原子层沉积方法 - Google Patents

BiFeO3薄膜的原子层沉积方法 Download PDF

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孙国胜
王雷
赵万顺
刘兴昉
曾一平
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Abstract

一种BiFeO3薄膜的原子层沉积方法，包括：清洗薄膜生长的基底；将形成有一层羟基的基底放入生长室并导入含Bi的前体；向生长室中再通入氮气，清除羟基与Bi前体的反应残余物；向生长室导入氧化剂，使氧化剂与含Bi的生成物进行反应；向生长室通入氮气，清除氧化剂与含Bi的生成物的反应残余物；向生长室导入含Fe的前体；向生长室通入氮气，清除羟基与Fe前体的反应残余物；向生长室导入氧化剂，使氧化剂与含Fe的生成物进行反应；向生长室通入氮气，清除氧化剂与含Fe生成物的反应残余物；在基底上形成一层BiFeO3薄膜；在基底上形成多层BiFeO3薄膜；将生长完成的BiFeO3薄膜进行退火，使BiFeO3薄膜结晶，完成铁酸铋薄膜的制备。

Description

BiFeO3薄膜的原子层沉积方法
技术领域
本发明涉及一种多铁性薄膜的沉积方法，尤其是涉及一种用于铁电存储器的铁酸铋(BiFeO3)薄膜的原子层沉积方法。
背景技术
铁酸铋(BiFeO3)是一种性能优异的单相多铁性材料，它具有极强的铁电性能，其剩余极化强度在室温高达100μC/cm2，大约是现在广泛应用的铁电材料Pb(Zr，Ti)O3(PZT)的2倍左右。在薄膜厚度降低到2nm时，BiFeO3仍然具有稳定的铁电性能，这对于以后缩小器件尺寸，增加器件的集成度，留有足够大的空间。BiFeO3的另一个优点是它不含有Pb元素，如果能够替代PZT用于铁电存储器，可以极大地减少对环境的铅污染。同时其优异的铁电特性可以增加器件的集成度，这可以在很大程度上降低功耗。
为了实现高集成BiFeO3铁电存储器，生长高质量的BiFeO3薄膜是其核心条件，生长BiFeO3薄膜的方法有很多，如：脉冲激光沉积(PLD)，射频溅射(RFS)，金属有机化学气相沉积(MOCVD)，化学溶液沉积(CSD)，分子束外延(MBE)。在集成度日益增高的今天，为了增加芯片的集成度，器件已向3维方向发展，这就要求在3维器件中，介质薄膜的厚度具有高度的一致性。然而上述方法生长的薄膜对电子器件的台阶覆盖不够理想，不能使生长的薄膜在器件表面和侧壁厚度相同，这将大大地降低器件的稳定性，使器件容易被电击穿。基于以上理由，均匀地生长BiFeO3薄膜是研制BiFeO3铁电存储器的核心技术。原子层沉积(ALD)是一种自组织的各向同性的薄膜生长技术，不仅可在较低温度下均匀地将BiFeO3薄膜覆盖在电子器件台阶上，并且可以设计反应前驱体的沉积次序来简易地调节薄膜成分，这将对BiFeO3铁电存储器的发展起到很大的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BiFeO3薄膜的原子层沉积方法，其是针对现有的BiFeO3薄膜对电子器件的台阶覆盖不够理想，BiFeO3薄膜的可靠性差等缺点，实现高质量BiFeO3栅极薄膜的生长，为制备铁电存储器奠定良好的材料基础。
本发明的技术方案是提供一种BiFeO3薄膜的原子层沉积方法，包括如下步骤：
步骤1：清洗薄膜生长的基底，使基底表面形成一层羟基；
步骤2：将形成有一层羟基的基底放入生长室，向生长室导入含Bi的前体；
步骤3：向生长室中再通入氮气，清除羟基与Bi前体的反应残余物；
步骤4：向生长室导入氧化剂，使氧化剂与含Bi的生成物进行反应；
步骤5：向生长室通入氮气，清除氧化剂与含Bi的生成物的反应残余物；
步骤6：重复步骤2-5N次；
步骤7：向生长室导入含Fe的前体；
步骤8：向生长室通入氮气，清除羟基与Fe前体的反应残余物；
步骤9：向生长室导入氧化剂，使氧化剂与含Fe的生成物进行反应；
步骤10：向生长室通入氮气，清除氧化剂与含Fe生成物的反应残余物；
步骤11：重复步骤7-10M次，在基底上形成一层BiFeO3薄膜；
步骤12：重复步骤2-11多次，在基底上形成多层BiFeO3薄膜；
步骤13：将生长完成的BiFeO3薄膜进行退火，使BiFeO3薄膜结晶，完成铁酸铋薄膜的制备。
附图说明
为进一步说明本发明的技术内容，以下结合实施例及附图详细描述，其中：
图1为本发明BiFeO3薄膜的原子层沉积方法的流程图。
图2为本发明实施例的原子层沉积生长BiFeO3薄膜的化学反应原理图。
图3为本发明实施例的原子层沉积生长BiFeO3薄膜的电滞回线图。
具体实施方式
本发明提供一种BiFeO3薄膜的原子层沉积方法，以下对本发明的原理与程序作简单介绍。现以前体Bi(thd)3(thd＝2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionato)，Fe(thd)3和氧化剂H2O为例(本发明不局限于这三种前体)进行说明。首先对基底进行标准清洗以在表面形成羟基(-OH)，然后将基底放入BiFeO3薄膜生长室，准备ALD生长。对于ALD的化学反应，可以将其看作是分为两步的化学气相沉积(CVD)反应。如：Bi(thd)3和H2O的CVD反应为
2Bi(thd)3+3H2O＝Bi2O3+6Hthd                                (1)
而其ALD反应为
3OH+2Bi(thd)3＝O3Bi2(thd)3+3Hthd                           (2)
O3Bi2(thd)3+3H2O＝O3Bi2(OH)3+3Hthd                         (3)
BiFeO3的ALD生长程序可分成Bi2O3和Fe2O3两种氧化物的ALD生长，请参阅图1。首先，向生长室导入含Bi的前体，所述含Bi的前体可为Bi(thd)3(Ph＝phenyl)、Bi(mmp)3(mmp＝1-Methoxy-2-methyl-2-propoxy)或Bi(Ph)3等。接着，向生长室中通入氮气，清除羟基与Bi前体反应的残余物(如Hthd)，然后向生长室导入氧化剂(如H2O，O3)，使氧化剂与含Bi的生成物进行反应，接着再向生长室通入氮气，清除氧化剂与含Bi生成物的反应残余物，这样理论上一层Bi2O3分子层就形成了。同理，对于Fe2O3分子层的ALD生长，在已形成一层Bi2O3分子层的基底上，导入含Fe的前体，所述含Fe的前体可为Fe(Cp)2(Cp＝Cyclopenta-dienyl)、Fe(thd)3或Fe(acac)3(acac＝Acetylacet-onato)等，接着向生长室通入氮气，清除羟基与Fe前体的反应残余物，然后向生长室导入氧化剂(如H2O，O3)，使氧化剂与含Fe的生成物进行反应，接着向生长室通入氮气，清除氧化剂与含Fe生成物的反应残余物，这样一层Fe2O3分子层就形成了，与一层Bi2O3分子层合在一起，可看作一层BiFeO3分子层。通常上述每个周期所得Bi2O3和Fe2O3分子层厚度(即生长速率)是原子量级
Figure BDA00001984659600041
甚至更低，所以常常需要重复上述周期步骤才能得到一个BiFeO3分子层，因此可根据这两种氧化物的生长速率设计生长BiFeO3薄膜的沉积次序，如N(Bi-O)-M(Fe-O)或M(Fe-O)-N(Bi-O)(其中N，M为淀积次数且为正整数)。这里N(或M)是指形成一层Bi-O(或Fe-O)所需要原子层沉积的周期数。薄膜成分可以根据沉积次序进行调节，要求BiFeO3中Bi∶Fe∶O比例为1∶1∶3，原子层沉积形成的BiFeO3薄膜，一般为无定型状态，需要进行退火等处理，才会使薄膜结晶，从而具有铁电特性，这种原子层沉积方法生长的BiFeO3薄膜，不仅可在较低温度下均匀地将BiFeO3薄膜覆盖在电子器件上，并且可以设计反应前驱体的沉积次序来简易地调节薄膜成分，这对BiFeO3铁电存储器的发展打下良好的基础。
实施例1
参见图1及图2所示，本发明提供一种BiFeO3薄膜的原子层沉积方法，包括如下步骤：
1)清洗薄膜生长基底，使基底表面形成一层羟基(-OH)(参阅图2(a))；
2)向生长室导入含Bi的前体Bi(thd)3(参阅图2(b))；
3)通入氮气，清除反应残余物；
4)向生长室导入氧化剂H2O；
5)通入氮气，清除反应残余物；
6)重复2)至5)步骤10次直至生成1层Bi-O(参阅图2c)；
7)向生长室导入含Fe的前体Fe(thd)3(参阅图2(d))；
8)通入氮气，清除反应残余物；
9)向生长室导入氧化剂H2O；
10)通入氮气，清除反应残余物；
11)重复7)至10)步骤10次直至生成1层Fe-O(参阅图2(e))；
12)重复2)至11)步骤至需要的次数以达到BiFeO3薄膜厚度的要求；
13)将生长完成的BiFeO3薄膜在200-800℃下退火使BiFeO3薄膜结晶以具备铁电特性(参阅图3)。
实施例2
本发明还提供一种BiFeO3薄膜的原子层沉积方法，包括如下步骤：
1)清洗薄膜生长基底，使基底表面形成一层羟基(-OH)；
2)向生长室导入含Fe的前体Fe(thd)3；
3)通入氮气，清除反应残余物；
4)向生长室导入氧化剂H2O；
5)通入氮气，清除反应残余物；
6)重复2)至5)步骤10次直至生成一层Fe-O；
7)向生长室导入含Bi的前体Bi(thd)3；
8)通入氮气，清除反应残余物；
9)向生长室导入氧化剂H2O；
10)通入氮气，清除反应残余物；
11)重复7)至10)步骤10次直至生成1层Bi-O；
12)重复2)至11)步骤至需要的次数以达到BiFeO3薄膜厚度的要求；
13)将生长完成的BiFeO3薄膜在200-800℃下退火使BiFeO3薄膜结晶以具备铁电特性(参阅图3)。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种BiFeO3薄膜的原子层沉积方法，包括如下步骤：
步骤1：清洗薄膜生长的基底，使基底表面形成一层羟基；
步骤2：将形成有一层羟基的基底放入生长室，向生长室导入含Bi的前体；
步骤3：向生长室中再通入氮气，清除羟基与Bi前体的反应残余物；
步骤4：向生长室导入氧化剂，使氧化剂与含Bi的生成物进行反应；
步骤5：向生长室通入氮气，清除氧化剂与含Bi的生成物的反应残余物；
步骤6：重复步骤2-5N次；
步骤7：向生长室导入含Fe的前体；
步骤8：向生长室通入氮气，清除羟基与Fe前体的反应残余物；
步骤9：向生长室导入氧化剂，使氧化剂与含Fe的生成物进行反应；
步骤10：向生长室通入氮气，清除氧化剂与含Fe生成物的反应残余物；
步骤11：重复步骤7-10M次，在基底上形成一层BiFeO3薄膜；
步骤12：重复步骤2-11多次，在基底上形成多层BiFeO3薄膜；
步骤13：将生长完成的BiFeO3薄膜进行退火，使BiFeO3薄膜结晶，完成铁酸铋薄膜的制备。
2.根据权利要求1所述的BiFeO3薄膜的原子层沉积方法，其中含Bi的前体为Bi(Ph)3(Ph＝phenyl)、Bi(mmp)3(mmp＝1-Methoxy-2-methyl-2-propoxy)或Bi(thd)3(thd＝2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionato)。
3.根据权利要求1所述的铁酸铋薄膜的原子层沉积方法，其中含Fe的前体可为Fe(Cp)2(Cp＝Cyclopenta-dienyl)、Fe(thd)3或Fe(acac)3(acac＝Acetylacet-onato)。
4.根据权利要求1所述的BiFeO3薄膜的原子层沉积方法，其中重复步骤2-5N次，N为正整数。
5.根据权利要求1所述的BiFeO3薄膜的原子层沉积方法，其中重复步骤7-10M次，M为正整数。
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