CN1878888A - 由氧化物层粘附的多层涂层的受控气相沉积 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于在衬底上施加多层膜/涂层的改进的气相沉积方法和装置。该方法用来沉积多层涂层，其中作为衬底的化学组成的函数来控制与衬底直接接触的基于氧化物的层的厚度，从而使随后沉积的层更好的键合到基于氧化物的层。该改进的方法用来沉积这样的多层涂层，在该多层涂层中，基于氧化物的层直接沉积在衬底上，而基于有机物的层直接沉积在基于氧化物的层上。一般来说，施加一连串基于氧化物的层和基于有机物的层的交错层。

Description

由氧化物层粘附的多层涂层的受控气相沉积
本申请是2004年11月23日提交的题为“Controlled Vapor Depositionof Multilayered Coatings Adhered by an Oxide Layer”的美国专利申请No.10/996,520(目前未决)的部分连续申请，上述美国专利申请又是2004年6月4日提交的题为“Controlled Deposition of Silicon-Containing CoatingsAdhered by an Oxide Layer”的美国专利申请No.10/862,047(目前未决)的部分连续申请。美国申请No.10/862,047与以下申请有关，但是并未要求其优先权：2003年6月27日提交的题为“Method And Apparatus forMono-Layer Coatings”的临时申请No.60/482,861；2003年9月30日提交的题为“Method Of Thin Film Deposition”的临时申请No.60/506,864；2003年10月9日提交的题为“Method of Controlling Monolayer FilmProperties”的临时申请No.60/509,563；和2004年1月16日提交的美国专利申请No.10/759,857，其中美国专利申请No.10/759,857要求了以上列举的临时申请的优先权。
技术领域
本发明涉及一种方法，以及通过以多层涂层的厚度、机械性能和表面属性以纳米尺度提供了功能性的方式沉积所述多层涂层而生成的结构。该方法参考化学键合到下方衬底的至少一个基于氧化物的层和通过化学键合粘附到氧化物层的至少一个上覆的层进行描述。
背景技术
集成电路(IC)器件制造、微电子机械系统(MEMS)制造、微流体和微结构制造通常利用为了各种目的沉积在衬底上的材料层或涂层。在某些情形中，多个层被沉积在衬底上随后被依次去除，例如当层被用作图案化掩模材料，然后在图案转移到下面的层之后被去除时。在其他情形中，层被沉积以执行器件或系统中的功能并作为所制造的器件的一部分保留。有大量的沉积薄膜或涂层的方法，例如：溅射沉积，其中使用离子等离子体来从目标材料(通常是金属)溅射出原子，并且溅射出的原子沉积在衬底上；化学气相沉积，其中活化(例如，利用等离子体、辐射或温度，或其组合)的物质以气相形式反应(反应产物随后沉积在衬底上)或者在衬底表面上反应以在衬底上产生反应产物；蒸发沉积，其中被蒸发的材料凝聚在衬底上以形成层；以及一般由涂层材料的溶剂溶液进行的旋涂、喷涂、擦涂或浸涂沉积，其中溶剂被随后冲洗或蒸发掉以在衬底上留下涂层材料。
在由于机械接触而可能发生涂层的磨损或者在存在涂层的衬底表面上要发生流体流动的许多应用中，使涂层直接化学地键合到衬底表面是有帮助的，该化学键合是经由涂层反应物/材料中存在的活性物质和衬底表面上的活性物质之间的化学反应而实现的。另外，可以选择已知的特定前驱体材料以提供特定的功能基团。
对于化学键合到衬底表面的层和涂层来说，有许多当前感兴趣的领域。例如，作为示例而不是作为限制，这种涂层可用于生物学应用，其中涂层的表面润湿性和功能性可用于分析目的，用于控制流体流动并分类流体成分，还可用于改变与表面形成接触的成分组分。这种涂层也可以用于集成电路领域，或者用于当集成电路与机械系统组合(被称为微电子机械系统，或MEMS)的时候。由于表现特殊功能的涂层的某些应用在纳米大小尺度，所以需要改进的方法以控制涂层的形成，包括多层涂层内个别层的形成。过去，这些类型的涂层是通过使衬底表面与液相接触来沉积的。尽管该技术能够高效地沉积涂层，但是其常常导致对膜属性的控制能力有限。在涂覆纳米尺度器件的表面的情况下，由于污染和毛细作用而导致使用液相处理限制了器件产率。近年来，气相沉积涂层已被用来改进涂层属性。然而，当所沉积的涂层需要在纳米(nm)量级上运行时，常用的气相沉积方法可能无法精确的控制在表面键合层的沉积或功能涂层的沉积期间发生的分子级别的反应。
为了说明在使用基于液体的前驱体来在衬底上沉积涂层，或者在沉积气相前驱体以在衬底上形成涂层的情况下形成涂层的方法，申请人希望引用与涂层形成方法有关的下列公开和专利作为示例。所提供的大部分背景信息是关于各种基于氯硅烷的前驱体的；然而，这并不意味着本发明局限于这一类前驱体材料。另外，申请人希望声明某些背景技术并不是本发明的现有技术。在这里提到该技术只是因为其与本发明主题有关。
在1977年12月的CHEMTECH中出版的Barry Arkles的题为“Tailoring surfaces with silanes”的文章的第766-777页中，作者描述了使用有机硅烷来形成涂层的方法，该涂层向下层的含氧化物表面导入了期望的功能特性。具体地说，有机硅烷表示为RnSiX(4-n)，其中X是可水解基团，一般是卤素、烷氧基、酰氧基或胺。据报道在水解后，形成了反应性的硅醇基团，该硅醇基团可以与其他的硅醇基团，例如硅石填充物表面上的硅醇基团缩合以形成硅氧键。除了二氧化硅以外，据报道还与其他氧化物形成了稳定的缩合产物，如氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化钛和氧化镍。R基团据报道是不可水解有机基，其可拥有导入期望特性的官能团。该文章还讨论了可以完全由可水解基团取代的反应性的四取代硅烷以及以这种取代硅烷形成的硅酸是如何通过硅醇基团的缩合或硅酸盐根离子的反应而容易地形成诸如硅胶、石英或硅酸盐之类的聚合物的。四氯硅烷被认为在商业上是很重要的，这是因为其可以以气相形式水解以形成非晶态的发烟硅硅石。
Arkles博士的文章示出了在表面上具有羟基基团的衬底是如何与有机硅烷的缩合产物反应以提供到衬底表面的化学键合的。总体地讨论了这些反应，并且除了非晶态的发烟硅硅石的形成以外，反应发生在液体前驱体和表面上有羟基基团的衬底之间。还讨论了多种不同的应用和可能应用。
在1980年1月2日的美国化学协会杂志出版的题为“OrganizedMonolayers by Adsorption.1.Formation and Structure of Oleophobic MixedMonolayers on Solid Surfaces”的文章的第92-98页中，Jacob Sagiv讨论了产生包含多于一种成分的疏油性单层(混合单层)的可能性。该文章示出包含属性和分子形状完全不同的成分的均相混合单层可以由有机溶液通过吸附而容易地形成在各种固态极性衬底上。据报道利用共价键将活性硅烷分子键合到衬底表面，实现了不可逆的吸附。
在Journal de chimie physique，1988，85，n°11/12的题为“Self-Assembling Monolayers In The Construction Of Planned SupramolecularStructures And As Modifiers Of Surface Properties”中，Rivka Maoz等人描述了由有机溶液通过自发吸附而制备在极性固体上的单层结构。该单层结构共价键合到作为固态表面的衬底上。
在1991年6月，D.J.Ehrlich和J.Melngailis在应用物理快报58(23)第2675-2677页出版了一篇题为“Fast room-temperature growth of SiO2films by molecular-layer dosing”。作者描述了一种用于α-SiO2薄膜的室温生长的分子层剂量供料技术，其中该生长基于H2O和SiCl4被吸附物之间的反应进行。该反应被水合的SiO2生长表面催化，并且需要键合氢的水的特定表面相。膜的厚度据报道被控制到分子层精度；或者，据报道通过使衬底温度略微下降到低于室温，实现了速率超过100nm/分钟的快速保形生长。还提及了可能应用，如用于集成电路的沟槽填充和用于多层光刻胶的密封超薄层。据报道受激准分子激光诱导表面改性允许在硅上实现投影图案化选择性区域生长。
在1994年Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol 334，第25-30页的Sneh等人的题为“Atomic Layer Growth of SiO2 on Si(100)Using The sequentialDeposition of SiCl4 and H2O”的文章中描述了这样的研究，其中据报道利用化学气相沉积(CVD)在600K(≈327℃)和1到50Torr范围内的压强下以原子层控制在Si(100)上沉积了SiO2薄膜。
在J.W.Klaus和S.M.George的题为“SiO2 Chemical Vapor Deposition atRoom Temperature Using SiCl4 and H2O with NH3 Catalyst”(电化学协会杂志，147(7)，第2658-2664页，2000年)的文章中，作者描述了利用催化化学气相沉积反应在室温下沉积二氧化硅膜的技术。NH3(氨)催化剂据报道使SiO2 CVD所需的温度从超过900K降低到约313-333K。
在题为“Dichlorodimethylsilane as an Anti-Stiction Monolayer forMEMS：A Comparison to the Octadecyltrichlorosilane Self-AssembledMonolayer”的文章中，Ashurst等人提供了二甲基二氯硅烷(DDMS)对十八烷基三氯硅烷(OTS)自组装单层(SAM)的定量比较结果。比较的项目是利用这些前驱体材料产生的膜的膜属性和作为用于微机械结构的抗粘着涂层的膜的有效性。涂层沉积利用异辛烷作为溶剂来执行，由该溶剂来沉积前驱体分子。
1994年7月12日授权的Goodwin的美国专利No.5,328,768公开了一种方法和制品，其中通过在含硅石初级层的表面上以全氟烷基烷基硅烷和氟化烯烃调聚物进行处理，使得玻璃衬底具有了更耐久的非润湿性表面。据报道硅石初级层优选地通过热解沉积、磁控溅射、或者利用溶胶-凝胶缩合反应(例如，从硅酸烷基酯或氯硅烷)来形成。全氟烷基烷基硅烷与氟化烯烃调聚物的组合据报道产生优选的表面处理组合物。硅烷/烯烃组合物以溶液被使用，优选地在氟化的溶剂中。溶液利用任何传统技术(如浸、流、擦或喷)施加到衬底表面上。
在1995年12月13日授权的Ogawa等人的美国专利No.5,372,851中，描述了一种制作化学吸附膜的方法。具体地说，据报道通过在具有活性氢基团的衬底表面上化学吸附气相的基于氯硅烷的表面活性剂，在短时间内在任何类型的衬底上形成化学吸附膜。氯硅烷附着到表面上具有羟基的表面的基本反应与上述的其他文章中所述的反应基本相同。在优选实施例中，基于氯硅烷的吸附剂或基于烷氧基硅烷的吸附剂被用作基于硅烷的表面吸附剂，其中基于硅烷的吸附剂在一端具有反应性的甲硅烷基基团，并且在气相环境中引发缩合反应。作为缩合反应，还执行去氯化氢化反应或去羟基反应。在去氯化氢反应之后，以非水溶液洗去衬底表面上未反应的基于氯硅烷的吸附剂，然后被吸附材料与水溶液反应以形成单分子吸附膜。
2002年5月30日公布的题为“Highly Durable Hydrophobic CoatingsAnd Methods”的美国专利公布No.US 2002/0065663 A1描述了具有疏水表面涂层的衬底，该疏水表面涂层由含氯甲硅烷基的化合物和烷基硅烷的反应产物组成。施加有涂层的衬底优选是玻璃。在一个实施例中，二氧化硅锚层或混杂有机硅氧化物锚层在环境压强下由四氯化硅或三氯甲基硅烷蒸气的增湿反应产物来形成。在施加氧化物锚层后气相沉积氯烷基硅烷。据报道，二氧化硅锚层有利地具有小于约6.0nm(优选地小于约5.0nm)的均方根表面(nm)粗糙度和小于约3.0％的低雾值(haze value)。为了提高粘附性，二氧化硅层的RMS表面粗糙度据报道优选地大于约4nm。然而，过大的RMS表面面积据报道会导致间隔宽的大的表面峰，其会开始减少用于随后通过气相沉积与氯烷基硅烷发生反应的期望表面面积。而过小的RMS表面据报道会导致表面太过平整，也就是说表面面积的增加不够/或表面上的表面峰和谷的深度不够。
据报道同时在玻璃衬底上气相沉积四氯化硅和二甲基二氯硅烷会得到由交联的聚二甲基硅氧烷组成的疏水涂层，该涂层随后可以被覆以氟烷基硅烷(以提供疏水性)。据报道衬底是玻璃，或者是在沉积交联的聚二甲基硅氧烷之前沉积在表面上的二氧化硅锚层。衬底在放入反应室中之前被仔细清洁干净。
2003年9月25日公开的题为“Anti-Reflective Hydrophobic Coatingsand Methods”的美国专利公布No.2003/0180544 A1描述了具有抗反射疏水表面涂层的衬底。涂层一般沉积在玻璃衬底上。二氧化硅锚层由四氯化硅的增湿反应产物形成，接着气相沉积氯烷基硅烷。据报道锚层和上层的厚度使得涂层表现出小于约1.5％的光反射性。据报道涂层由气相沉积的含氯甲硅烷基基团的化合物和气相沉积的烷基硅烷的反应产物组成。
2004年5月18日授权的David A.Richard的题为“MultilayeredHydrophobic Coating And Method Of Manufacturing The Same”的美国专利No.6,737,105描述了用于透明衬底的多层涂层，其中涂层增加了衬底的持久性和耐气候性。涂层包括形成在衬底上的有机硅氧烷的表面硬化层。包括多层层叠的交错的二氧化硅层和氧化锆层的抗磨损涂层形成在表面硬化层上。该多层涂层还包括形成在抗磨损涂层上的全氟烷基硅烷的疏水外部层。据报道有机硅表面硬化层被喷涂、浸涂或离心涂布到衬底上。据报道抗磨损涂层和疏水层利用任何已知的干法涂层技术来施加，如真空沉积或离子辅助沉积，这里不提供工艺细节。
涉及通过气相形式沉积在衬底表面上的涂层的相关文献包括以下文件(作为示例而不是限制)：1996年11月19日授权的Yano等人的题为“Thin layer forming method where hydrophobic molecular layers preventing aBPSG layer from absorbing moisture”的美国专利No.5,576,247；1997年2月11日授权的Hornbeck的美国专利No.5,602,671，其描述了用于微机械器件的低表面能钝化层；Yuchun Wang等人的题为“Vapor phasedeposition of uniform and ultrathin silanes”的文章(SPIE Vol.3258-0277-786X(98)20-28)，其中作者描述了在诸如微制作硅过滤器之类的生物医学微器件上需要的均匀的、保形的、超薄的涂层，该涂层用于调节亲水性并使非特异性蛋白质的吸附最小。在Thin Solid Films 327-329(1998)591-594出版的题为“Gold nanoparticulate film bound to silicon surface with self-assembled monolayers”的文章中，Jian Wang等人讨论了一种用于使金钠粒子附着到具有自对齐单层(SAM)的硅表面上以用于表面制备的方法。
在美国化学协会出版的Langmuir 1997，13，1877-1880的文章中，Patrick W.Hoffmann等人描述了在Ge/Si氧化物衬底表面上的单分子薄有机膜的表面覆盖和分子取向。使用气相反应物来提供在沉积单功能全氟烷基硅烷期间对衬底表面温度和气体流率的精确控制。没有提供完整的处理条件，并且没有描述被用来施加薄膜的装置。T.M.Mayer等人在J.Vac.Sci.Technol.B 18(5)，Sep/Oct 2000中描述了“Chemical vapor deposition offluoroalkylsilane monolayer films for adhesion control inmicroelectromechanical systems”。该文章提到在膜沉积之前用远程生成的微波等离子体来清洁硅衬底表面，其中等离子体源气体是水蒸气或氧气。
2003年6月10日授权的Leung等人的美国专利No.6,576,489描述了形成微结构器件的方法。该方法包括使用气相的含烷基硅烷的分子来在衬底表面上形成涂层。通过使无水的惰性气体鼓泡经过含烷基硅烷分子的液体源，然后以载气将分子输运到反应室中，来将含烷基硅烷的分子引入到包含衬底的反应室中。在从约15℃到约100℃的温度范围中，在反应室中一定的压强下在衬底表面上完成涂层的形成，据报道该压强低于环境压强，但是又足够高至存在合适量的含烷基硅烷的分子以迅速的形成涂层。
以上描述了用于向衬底施加层和涂层的各种方法中的某些方法。还有大量的与在衬底上沉积功能涂层有关的其他专利和公开，但是对我们来说与本发明的关系较远。然而，在阅读这些介绍性的描述之后，很清楚的一点是并没有关于在分子级别上控制涂层沉积的详细描述。当讨论到这一点时，总是以如上所述的概括性用语来描述该工艺，这些用语不能让本领域技术人员实施，而仅仅是暗示了实验。为了提供关于具有纳米尺度功能性特征的衬底表面上的多层功能涂层，有必要精确设计涂层。如果不对沉积工艺进行精确控制，则涂层可能缺乏厚度均匀性和表面覆盖度，从而提供了粗糙的表面。或者，在衬底表面上涂层的化学组成可能变化。或者，在衬底表面上涂层的结构组成可能变化。这些非均匀性问题中的任何一个都可能导致在涂覆的衬底表面上的功能不连续和缺陷，这对于涂覆衬底的期望应用来说是不可接受的。
本申请人的美国专利申请No.10/759,857描述了一种处理装置，其可以向处理室提供精确量反应物的特殊控制准确输送，作为改进对涂层沉积工艺的控制的手段。’857申请的主题在这里通过引用被整体包含于此。本申请的关注点是以一种方式控制反应室中的工艺条件，这种方式与精确量的反应材料的输送组合在一起，提供了在纳米尺度上的均匀的功能性多层涂层。多层涂层在整个衬底表面上表现出足够的厚度、化学组成和结构组成的均匀性，从而使得实现了该纳米尺度上的功能性。另外，与本领域已知的涂层相比，特定的多层结构提供了意想不到的物理属性改进。
发明内容
我们开发了被设计来提供特定厚度、机械性能和表面属性特性的一连串多层涂层。优选地(但是不作为限制)，多层涂层包括利用分子气相沉积(MOLECULAR VAPOR DEPOSITIONTM，MVD)(应用微结构公司，San Jose，California)技术施加的顺序施加的层。MVD沉积方法是采用精细受控的前驱体试剂量的气相沉积方法。一般来说，多种精细受控量的前驱体试剂的停滞反应被用在形成多层涂层的至少一层中。通过充入精确量的前驱体试剂并允许这些前驱体反应以形成反应产物，而不在反应产物的形成期间进一步添加前驱体，实现了停滞沉积。在某些情形中，可以使用有一定间隔的多次停滞沉积来产生给定组分的个别层。
可以将其他的气相沉积方法用于涂层应用，例如本领域中已知的连续气体流技术，其中采用我们的用于精确控制前驱体试剂量的技术。在这种情形下，可以使用精细测量的挥发性前驱体量来馈送非反应载气的连续气体流，其中所述量的挥发性前驱体积累在前驱体蒸气贮存器中。在一个实施例中，多层涂层沉积包括至少一个停滞沉积步骤，其与至少一个如下的步骤组合，在该步骤中，使用恒定流率的、非反应载气来向其上形成层的表面提供前驱体试剂。在某些情况下，可以使用恒定流率的、非反应载气来增加处理室内的压强，以影响衬底表面的反应参数。(在附图中没有示出被配置用于采用恒定流率的、非反应载气的装置；然而，本领域技术人员可以加入该装置以提供该特征。)
非反应载气是不参加形成涂层的前驱体反应的气体。一般来说，非反应载气是惰性气体，如氦、氩、氙、氖或氪(作为示例而不是作为限制)。在某些情形中，当N2不与前驱体试剂或处理室内的衬底反应时，N2也可用作载气。
MVD沉积方法利用能够允许分步添加和混合所有要在给定工艺步骤中消耗的反应物的装置来执行，而不论该工艺步骤是涂层形成工艺中一连串步骤中的一步还是单独一步。在某些情形中，涂层形成工艺可以包括若干个个别步骤，在每个个别步骤中执行重复的反应工艺。涂层工艺还可以包括在施加上覆的层之前对一个已沉积的层的表面进行等离子体处理。一般来说，用于这种处理的等离子体是低密度等离子体。该等离子体可以是远程生成的等离子体。等离子体处理的最重要特征是其是“软”等离子体，这种“软”等离子体对暴露表面的影响足以活化被处理的层的表面，但是不足以蚀穿该层。用来执行该方法的装置能够精确添加要在涂层形成工艺的单个反应步骤中消耗的每种反应物的量。当在涂层形成工艺中有一连串不同的个别步骤时，该装置还可以在每个个别步骤期间精确添加反应物的不同组合的量。某些个别步骤可以是重复的。
除了控制添加到处理室中的反应物的量以外，本发明还要求精确的控制衬底的清洁度、反应物引入的顺序、处理室中的总压强(一般小于大气压强)、处理室中的每种气相成分的分压、衬底和室壁的温度以及维持给定条件集合的时间量。对这些变量组合的控制确定了沉积速率和沉积层的属性。通过改变这些工艺参数，我们控制了可用反应物的量、反应位点的密度和膜生长速率，其中膜生长速率是衬底表面上的相互竞争的吸附和解吸附过程以及任何气相反应的平衡的结果。
一般来说，在利用停滞沉积沉积层的期间，处理室中的总压强低于大气压强，并且特别控制构成反应混合物的每种气相成分的分压，使得分子在衬底表面上的形成并附着成为可以可预测方式发生的良好受控的过程。
例如，利用处理室中的总压强、处理室中的气相成分的种类和数目以及室中每种气相成分的分压来控制反应物质在衬底表面的浓度和位置。为了在初始的、未涂覆的衬底表面上获得计划好的反应，必须预制初始衬底表面使得表面自身与处理室中的气相成分的反应性是所预期的。处理可以是湿法化学清洁，但是优选地是等离子体处理。一般来说，利用氧气等离子体的处理去除了通常的表面污染物。在某些情形中，不仅有必要从衬底表面去除污染物，还有必要在衬底表面上生成-OH功能基团(在还不存在这种-OH功能基团的情形中)。
多层结构的表面属性可由本发明的方法控制。例如，给定衬底表面的疏水性可以利用水滴形状分析方法来测量。硅衬底当被用含氧等离子体进行处理时可以除去有机污染物，并一般表现出低于10°的水接触角，表明被处理衬底的亲水属性。在疏水性更强的衬底(例如是塑料或金属)的情况下，可以使用在衬底表面上沉积或生成基于氧化物的层或基于氮化物的层来改变衬底表面的疏水性。氧化物层一般是优选的，这是因为容易生成氧化物层。氧化物层可以包括氧化铝、氧化钛或二氧化硅(作为示例而不是作为限制)。当氧化物层是氧化铝或氧化钛时，或者当层是基于氮化物的层时，可以使用辅助处理室(辅助这里所述的处理室)来生成该氧化物层或氮化物层。当氧化物层是二氧化硅层时，可以通过下面详细描述的本发明的实施例方法来施加二氧化硅层，以用包括-OH功能基团的基于氧化物的键合层的形式来提供亲水性更强的衬底表面。例如，可以使用用该方法制备的氧化物表面来将表面疏水性调节到5度那么低，从而使表面呈现亲水性。
在需要在涂覆表面上生长具有特别均一的组分时，或者需要生长沿多层涂层的厚度可变的组分时，可以在形成涂层期间将多于一批的反应物充入处理室中。
可以充分控制由本发明的方法形成的涂层，使得涂层的RMS表面粗糙度小于约10nm，并且一般在约0.5nm到5nm的范围内。
这里所述的方法的一个应用示例是沉积包括至少一个基于氧化物的层的多层涂层。基于氧化物的层的厚度取决于多层涂层的终端应用。然而，经常利用一连串分步停滞沉积来沉积基于氧化物的层，使其的最终厚度范围从约5埃到约2000埃。可以使用这类基于氧化物的层，或者一连串交错的基于氧化物的层和基于有机物的层来增大多层涂层的总厚度(其大部分厚度一般来自于基于氧化物的层)，并且当要求涂层具有更大的硬度和耐磨性时，取决于要获得的机械性能，可以增大多层涂层中基于氧化物的层的含量。
基于氧化物的层常用来提供用于随后沉积的各种分子化的基于有机物的涂层的键合表面。当基于氧化物的层表面包含-OH功能基团时，基于有机物的涂层层一般包括(作为示例而不是作为限制)基于硅烷的功能团，其允许基于有机物的涂层层共价键合到基于氧化物的层的表面上的-OH功能基团。当基于氧化物的层的表面覆有卤素功能基团(例如氯)时，基于有机物的涂层包括(作为示例而不是作为限制)-OH功能基团，其允许基于有机物的涂层共价键合到基于氧化物的层上的功能性卤素基团。
例如，通过精确的控制衬底上基于氧化物的层的厚度、化学和结构组成，我们能指导施加在键合氧化物层上的涂层的覆盖度和功能性。可以在nm尺度上控制整个衬底表面上的涂层的覆盖度和功能性。具体地，在不同衬底上需要不同的基于氧化物的衬底键合层的厚度。某些衬底要求一连串交错的基于氧化物/基于有机物的层，以提供涂层结构的表面稳定性。
关于衬底表面属性(例如疏水性或亲水性)，当存在一定的湿度时，在进行等离子体处理后，硅晶片表面变为亲水性，以提供小于5度的水接触角。不需要很大的湿度，例如一般来说在将室从环境空气抽到约15mTorr到20mTorr之后所存在的水分就足够了。不锈钢表面需要形成上覆的厚度约为30埃或更大的基于氧化物的层，以提供与通过对硅表面进行等离子体处理所获得的相同程度的亲水性。玻璃和聚苯乙烯材料在施加了约80埃或更厚的基于氧化物的层之后，变为水接触角为5度的亲水性。丙烯酸表面需要约150埃或更厚的基于氧化物的层，以提供5度的水接触角。
还要求基于氧化物的层具有一定厚度以提供好的键合表面，以用于与随后施加的基于有机物的层之间的反应。好的键合表面意味着该表面提供了基于有机物的层的完全的、均匀的表面覆盖。作为示例，在施加由FDTS(全氟癸基三氯硅烷)前驱体沉积的基于有机物的层时，在硅晶片衬底上的约80埃或更厚的基于氧化物的衬底键合层提供了约112度的均匀疏水接触角。在玻璃衬底或聚苯乙烯衬底上需要约150埃或更厚的基于氧化物的衬底键合层，以获得具有类似接触角的均匀涂层。在丙烯酸衬底上需要约400埃或更厚的基于氧化物的衬底键合层，以获得具有类似接触角的均匀涂层。
除了包含能够与基于氧化物的层反应以提供共价键的功能基团外，基于有机物的层的前驱体还可以包含处在将形成附着的基于有机物的层的外表面的位置处的功能基团。该功能基团随后可以与其他基于有机物的前驱体反应，或者可以是涂层的最后一层并被用来提供涂层的表面属性，例如使表面呈现疏水性或亲水性(作为示例而不是作为限制)。如果分离附着的基于有机物的层和在前的基于有机物的层(或其他衬底)的氧化物层的厚度不适当的话，则附着的基于有机物的层的功能可能受到在前的基于有机物的层的化学组成(或者初始衬底的化学组成)的影响。如上所示，所需要的基于氧化物的层的厚度是基于氧化物的层下方的衬底表面的化学组成的函数。在某些情形中，为了为涂层表面层提供结构稳定性，有必要施加基于氧化物的层和基于有机物的层的多个交错层。
关于本申请的背景技术部分所述的基于氯硅烷的涂层体系，在有机分子的一端为氯硅烷，而有机分子的另一端为氟基团时，在将有机分子的氯硅烷一端附着到衬底上之后，有机分子另一端上的氟基团提供了疏水涂层表面。另外，可以利用在施加含氯硅烷的有机分子之前施加在衬底表面上的基于氧化物的层，来控制涂层表面上给定位置处的疏水表面的疏水性和均匀性的程度。通过控制基于氧化物的层的施加，来间接地控制基于有机物的层。例如，利用前述的工艺变量，我们能控制衬底表面上OH反应物质的浓度。这回过头来控制了随后沉积基于硅烷的聚合物涂层所需的反应位点的密度。例如，控制衬底表面的活化位点密度能够实现高密度自对齐单层涂层(SAM)的均匀生长和施加。
我们已经发现，可以将亲水衬底表面转换为疏水表面，该转换是通过对于给定衬底施加上述最小厚度的基于氧化物的层，接着在基于氧化物的层上施加基于有机物的层来实现的，其中基于有机物的层在有机分子的不与基于氧化物的层反应的那一端上提供了疏水表面功能基团。然而，当初始衬底表面是疏水表面并且希望将该表面转换为亲水表面时，有必要使用一种包括多于一个基于氧化物的层的结构，以获得所施加的亲水表面在水中的稳定性。不仅仅是控制基于氧化物的层的厚度或基于有机物的层的厚度。基于氧化物的材料与基于有机物的层交替所形成的重复多层的多层结构所提供的结构稳定性提供了极好的结果。
通过控制真空处理室中的总压强、充入处理室中的气相成分的数目和种类、每种气相成分的相对分压、衬底温度、处理室壁的温度、以及维持特定条件的时间，可以控制涂层的化学反应性和属性。通过控制这些工艺参数，更精确地控制了衬底表面上的膜覆盖密度和衬底表面上的结构组成，从而能够形成非常平整的膜，其表面RMS粗糙度的范围一般从约0.1nm到小于约5nm，更一般地从约1nm到约3nm。平整的氧化物键合层膜的厚度范围一般从约0.5nm到约15nm。这些平整的膜可以在厚度、粗糙度、亲水性和密度方面进行设计，这使其尤其适合于生物技术和电子领域中的应用，并且通常适合于用作各种功能涂层的键合层。
在沉积了多层涂层中的第一基于有机物的层之后，并在沉积上覆的层之前，建议使用现场氧气等离子体处理。该处理活化了第一基于有机物的层的反应位点，并且可用作用于生成基于氧化物的层的工艺的一部分，或者仅用来活化衬底表面上的悬挂键。可以采用活化后的悬挂键来提供衬底表面上的反应位点。例如，可以使用氧气等离子体处理与受控的水蒸气分压的组合来在暴露表面上生成OH反应物质的新浓度。然后，使用活化后的表面来提供与所施加的下一层材料的共价键合。然后可以重复沉积工艺，增大总的涂层厚度，并最终提供具有期望表面属性的表面层。在某些情形中，在衬底表面包括金属原子时，以氧气等离子体和水分进行处理提供了含-OH功能基团的基于金属氧化物的层。该基于氧化物的层可用于增加多层涂层的总厚度并改进多层涂层的机械强度和硬度。
通过改变处理室中的总压强和/或限制反应气相成分的分压从而使该成分对于反应衬底表面来说是“饥饿的”，可以“刻画”沉积涂层的组分以满足特定需求。
附图说明
图1示出了可用来根据本发明的方法执行涂层的气相沉积的一类装置的一个实施例的横截面示意图。
图2是示出了四氯硅烷和水与在衬底表面上具有活性羟基基团的衬底反应以在衬底表面上形成二氧化硅层的反应机制的示意图。
图3A和3B示出了沉积在硅衬底上的二氧化硅键合层的原子力显微镜(AFM)图像的示意图。所测得的初始的硅衬底表面的RMS粗糙度小于约0.1nm。
图3A示出了利用本发明的方法由SiCl4前驱体沉积的4nm厚度的二氧化硅键合层的AFM照片的示意图，其中RMS粗糙度约为1.4nm。
图3B示出了利用本发明的方法由SiCl4前驱体沉积的30nm厚度的二氧化硅键合层的AFM照片的示意图，其中RMS粗糙度约为4.2nm。
图4示出了在硅衬底表面上获得的水接触角与涂层形成期间的反应时间(暴露于DDMS和H2O反应物中的时间)之间的函数关系。
图5示出了在涂层表面上测得的一系列水接触角，其中涂层由FOTS前驱体产生在硅衬底表面上。接触角越大，涂层表面的疏水性越强。
图6A示出了沉积在硅表面上的二氧化硅键合层涂层的膜厚度与在沉积二氧化硅涂层期间处理室中的四氯化硅的分压和水蒸气的分压之间的函数关系的三维图，其中在完成所有前驱体材料的添加后，硅衬底暴露于涂层前驱体中的时间段是4分钟。
图6B示出了图6A所示的二氧化硅键合层的膜厚度与水蒸气的分压和在完成所有前驱体材料的添加后衬底暴露于涂层前驱体中的时间段之间的函数关系的三维图。
图6C示出了图6A所示的二氧化硅键合层的膜厚度与四氯化硅的分压和在完成所有前驱体材料的添加后衬底暴露于涂层前驱体中的时间段之间的函数关系的三维图。
图7A示出了沉积在硅表面上的二氧化硅键合层的RMS膜粗糙度(nm)与在沉积二氧化硅涂层期间处理室中的四氯化硅的分压和水蒸气的分压之间的函数关系的三维图，其中在完成所有前驱体材料的添加后，硅衬底暴露于涂层前驱体中的时间段是4分钟。
图7B示出了图7A所示的二氧化硅键合层的RMS膜粗糙度(nm)与水蒸气的分压和在完成所有前驱体材料的添加后衬底暴露于涂层前驱体中的时间段之间的函数关系的三维图。
图7C示出了图7A所示的二氧化硅键合层的RMS膜粗糙度(nm)与四氯化硅的分压和在完成所有前驱体材料的添加后衬底暴露于涂层前驱体中的时间段之间的函数关系的三维图。
图8A图示了初始衬底表面的亲水性的变化与利用氧气等离子体、水气和四氯化碳在初始衬底表面上生成的基于氧化物的键合层的厚度之间的函数关系。当氧化物厚度足够完全覆盖衬底表面时，表面上的接触角下降到约5度或更小。
图8B图示了当基于有机物的层是其中基于有机物的层键合到基于氧化物的键合层的那一端是硅烷，而基于有机物的层不键合到基于氧化物的键合层的那一端提供了疏水表面的一层时，提供对基于有机物的层的粘附性所需的基于氧化物的键合层的最小厚度与初始衬底材料之间的函数关系。当氧化物厚度足够均匀附着到基于有机物的层时，衬底表面上的接触角增加到约110度或更大。
图9A示出了在初始衬底表面是硅晶片时，施加在硅晶片表面上的；和施加在150埃厚度的基于氧化物的层上的，或者施加在400埃厚度的基于氧化物的层上的由全氟癸基三氯硅烷(FDTS)生成的基于有机物的自对齐单层(SAM)在DI水中的稳定性。对于硅衬底(其提供了亲水表面)来说，就所提供的疏水表面而言的基于有机物的层的稳定性对于每种样品来说都相对较好，并且对于在基于有机物的层的下方有基于氧化物的层的测试样品来说更好。
图9B示出了在初始衬底表面是聚苯乙烯时，施加在相同基于氧化物的层上的相同基于有机物的由FDTS生成的SAM层在DI水中的稳定性。基于有机物的层到聚苯乙烯衬底的直接键合最小。开始，存在基于有机物的层到聚苯乙烯衬底的键合，但是键合迅速失效，从而失去疏水表面属性。
图9C示出了在初始衬底表面是丙烯酸时，施加在如图9A所示相同的两种不同厚度的基于氧化物的层上的相同的基于有机物的由FDTS生成的SAM层在DI水中的稳定性。还示出了当一连串五对基于氧化物的层/基于有机物的层施加在丙烯酸衬底表面上时，长期可靠性和性能的改进。
图10A-10B示出了本发明一个实施例的多层涂层的应用，其中涂层被用来增大喷嘴(图10A所示)或锐孔(图10B所示)的深宽比，同时在涂覆表面上提供特定的表面属性。
图11A图示了另一种多层涂层在DI水中的稳定性的改进，其中基于有机物的前驱体是氟四氢辛基二甲基氯硅烷(FOTS)。比较直接施加在衬底表面上的FOTS基于有机物的层的表面稳定性与作为一连串交错的基于氧化物的层和基于有机物的层的上表面层的FOTS基于有机物的层的表面稳定性。图11A示出了硅衬底表面的数据。
图11B示出了与图11A所示相同种类的比较；然而衬底是玻璃。
图11C示出了针对图11A所述种类的五对基于氧化物的层/基于有机物的层的结构的比较数据，其中衬底是硅；然而稳定性数据是相对于温度而不是相对于暴露于DI水中的时间的。示出了在250℃下经历若干小时后的接触角。
具体实施方式
作为具体描述的前言，应当注意，如本说明书和权利要求中所用的，单数形式“一种”、“一个”和“所述”也可以包括复数对象，除非上下文中特别指明。这里所用的术语“约”指可包含在特定引用值或范围±10％内的值或范围。
作为理解本发明的基础，有必要讨论这样一种处理装置，该装置能够精确的控制在施加涂层的反应/处理室内出现的涂层前驱体和其他气相组分的添加。下面所描述的装置并不是可实施本发明的唯一装置，其仅仅是可使用的一个装置的示例。本领域技术人员应认识到其他形式的等同元件，这些等同元件可以用于进行替换并且仍然提供了可接受的处理系统。
I.用于薄涂层气相沉积的装置
图1示出了用于薄涂层气相沉积的装置100的横截面示意图。装置100包括处理室102，在处理室102中，气相沉积薄(一般0.5nm到50nm厚)的涂层。待涂覆的衬底106置于温度受控的衬底支架104上，一般在衬底支架104的凹部107内。
取决于室的设计，衬底106可置于室的底部(未在图1中示出该位置)。附接到处理室102的是经由阀108连接的远程等离子体源110。远程等离子体源110可用来提供用于在施加涂层之前清洁和/或转换衬底表面到特定的化学状态的等离子体(这使得涂层物质和/或催化剂能够与表面反应，从而增强粘附性和/或改善涂层的形成)；或者可用来提供在涂层(未示出)形成期间或沉积后涂层的改性期间有帮助的物质。等离子体可以用微波、DC、或感应RF功率源或其组合来生成。处理室102利用排气端口112来去除反应副产物，并且被开口来用于抽吸/清洗室102。关断阀或控制阀114被用来隔离室或用来控制施加到排气端口的真空量。真空源未在图1中示出。
图1所示的装置100图示了采用两种前驱体材料和一种催化剂的气相沉积涂层。本领域的技术人员将理解，在涂层的气相沉积期间可以使用一种或多种前驱体以及0到多种催化剂。催化剂存储容器116容纳催化剂154，催化剂154在需要时可利用加热器118加热以提供蒸气。应当理解，前驱体和催化剂存储容器壁以及到处理室102中的传输管线在必要时可以加热，以使前驱体或催化剂维持在气相状态，从而使凝聚最小或避免凝聚。同样的情形也适用于处理室102的内部表面和向其施加涂层(未示出)的衬底106的表面的加热。在催化剂存储容器116和催化剂蒸气贮存器122之间的传输管线119上有控制阀120，在催化剂蒸气贮存器122处允许催化剂蒸气积累，直到在压强指示器124处测得标称的指定压强。控制阀120处于常闭位置，并且一旦在催化剂蒸气贮存器122内达到指定压强时就返回该位置。在要释放蒸气贮存器122内的催化剂蒸气时，传输管线119上的阀126被打开，以允许蒸气贮存器122中存在的催化剂进入到处于低压的处理室102中。控制阀120和126由一类在本领域已知的可编程工艺控制系统(未在图1中示出)控制。
前驱体1存储容器128容纳涂层反应物前驱体1，前驱体1在必要时可用加热器130加热以提供蒸气。如前所述，前驱体1传输管线129和蒸气贮存器134的内部表面在必要时被加热，以使前驱体1维持在气相状态，从而使凝聚最小或优选地避免凝聚。在前驱体1存储容器128和前驱体1蒸气贮存器134之间的传输管线129上有控制阀132，在前驱体1蒸气贮存器134处允许前驱体1蒸气积累，直到在压强指示器136处测得标称的指定压强。控制阀132处于常闭位置，并且一旦在前驱体1蒸气贮存器134内达到指定压强时就返回该位置。在要释放蒸气贮存器134内的前驱体1蒸气时，传输管线129上的阀138被打开，以允许蒸气贮存器134中存在的前驱体1蒸气进入到处于低压的处理室102中。控制阀132和138由一类在本领域已知的可编程工艺控制系统(未在图1中示出)控制。
前驱体2存储容器140容纳涂层反应物前驱体2，前驱体2在必要时可用加热器142加热以提供蒸气。如前所述，前驱体2传输管线141和蒸气贮存器146的内部表面在必要时被加热，以使前驱体2维持在气相状态，从而使凝聚最小或优选地避免凝聚。在前驱体2存储容器140和前驱体2蒸气贮存器146之间的传输管线141上有控制阀144，在前驱体2蒸气贮存器146处允许前驱体2蒸气积累，直到在压强指示器148处测得标称的指定压强。控制阀144处于常闭位置，并且一旦在前驱体2蒸气贮存器146内达到指定压强时就返回该位置。在要释放蒸气贮存器146内的前驱体2蒸气时，传输管线141上的阀150被打开，以允许蒸气贮存器146中存在的前驱体2蒸气进入到处于低压的处理室102中。控制阀144和150由一类在本领域已知的可编程工艺控制系统(未在图1中示出)控制。
在衬底106的表面105上的涂层(未示出)形成期间，至少一次催化剂154的等于蒸气贮存器122以及前驱体1的等于蒸气贮存器134或前驱体2的等于蒸气贮存器146中的蒸气可以增量地添加到处理室102中。添加的蒸气总量由每个膨胀室的可调节容积大小(一般为50cc到1000cc)和到反应室中的蒸气注入次数(剂量)控制。另外，可以调节催化剂蒸气贮存器122的设定压强124、或前驱体1蒸气贮存器134的设定压强136、或前驱体2蒸气贮存器146的设定压强148，来控制在涂层形成工艺期间添加到任何特定步骤中的催化剂或反应物的量(蒸气分压)。这种能够控制在指定时间加料(充料)到处理室102中的催化剂和气相前驱体的精确量的能力在蒸气充料工序中不仅能够提供准确剂量的反应物和催化剂，还能提供可重复性。
该装置提供了相对较便宜然而精确的方法，该方法在许多前驱体和催化剂一般是相对非易挥发性材料的情况下，可以将气相前驱体反应物和催化剂添加到涂层形成过程中。在过去，流量控制器被用来控制各种反应物的添加；然而，这些流量控制器不能处理某些用于涂层气相沉积的前驱体，这是由前驱体材料的低蒸气压和化学特性导致的。由某些前驱体生成蒸气的速率通常太慢，而不能以可定时地提供气相沉积工艺的可用材料的方式使用流率控制器。
上面讨论的装置允许特定量的蒸气在蒸气贮存器中积累，这些蒸气可以被充料(加料)到反应中。如上所述，在希望在涂覆工艺期间加料好几次剂量的情况下，可以对装置进行编程以实现这一目的。另外，以受控的等分形式(与连续流相对的)添加反应物蒸气到反应室中极大地减少了所用的反应物量和涂层成本。
多个衬底的同时化学处理的领域的技术人员将认识到，可以使用允许加热并能同时均匀地传质到多个衬底表面上的处理系统来完成本发明。
II.本发明方法的示例性实施例
本发明的方法提供了涂层的气相沉积，其中采用了上述种类的处理室或与上述种类的处理室类似的处理室。每种涂层前驱体以蒸气形式被传输到前驱体蒸气贮存器中，前驱体蒸气在前驱体蒸气贮存器中积累。前驱体蒸气的标称量，即涂层层沉积所需的量积累在前驱体蒸气贮存器中。至少一种涂层前驱体被从前驱体蒸气贮存器充料到待涂覆衬底所在的处理室中。在某些示例中，除了至少一种前驱体蒸气外，至少一种催化剂蒸气也被添加到处理室中，其中催化剂和前驱体蒸气的相对量由涂层要表现的物理特性决定。在某些示例中，除了至少一种前驱体蒸气(和可选的催化剂蒸气)外，稀释气体也被添加到处理室中。稀释气体是化学惰性的，并且被用来增大总的期望处理压强，而同时改变涂层前驱体和可选的催化剂组分的分压量。
以下所描述的示例性实施例是针对上述种类的键合氧化物和基于硅烷的聚合物涂层体系。然而，本领域技术人员很清楚，所涉及的概念也可以适用于具有不同功能性的另外的涂层组成和组合。
由于需要在小至纳米级的尺度上控制涂层的功能性的程度和等级，所以在施加涂层之前的衬底表面预备处理就非常重要。一种预制处理衬底表面的方法是将表面暴露于均匀的、非物理轰击的等离子体中，这种等离子体一般由含氧的等离子体源气体产生。等离子体可以是远程生成的等离子体，然后被馈送到待涂覆衬底所在的处理室中。取决于要直接施加在衬底上的涂层，衬底表面的等离子体处理可以在要进行涂层施加的室中执行。这样的优点是，在衬底被处理的时间和施加涂层的时间之间的时间段中，衬底很容易被维持在受控环境中。或者，可以使用包括多个处理室和中心传输室的大系统，中心传输室允许衬底经由机械手运输设备从一个室转移到另一个室，并且其中，中心处理室以及各个个体的处理室每一个都处于受控的环境中。
当二氧化硅层被施加到衬底表面以提供具有受控疏水性(受控的反应性羟基化位点的数目)的衬底表面时，可以以前述方式利用公知的氯硅烷(如四氯硅烷)的催化水解来生成氧化物层。随后附接的有机氯硅烷(可以包括功能性基团，也可以不包括功能性基团)可用来给予已完成的涂层以特定功能。作为示例而不是限制，涂层表面的疏水性和亲水性可以由存在于作为涂层外表面的有机氯硅烷的表面上的功能性基团来改变。
如前所述，用作与衬底表面接触的或与活化的基于有机物的层接触的粘附层的层可以是基于氧化物的层或基于氮化物的层。这里描述基于氧化物的层，因为其易于应用这里所述的装置。基于氮化物的层的施加一般需要辅助处理室，该辅助处理室被设计来利用通常在本领域中已知的技术施加基于氮化物的层。可以是二氧化硅或其他氧化物的基于氧化物的层可以利用本发明的方法形成，即通过氯硅烷的气相水解，接着将水解后的硅烷附接到衬底表面。或者，水解反应可以直接发生在衬底表面上，其中已经使衬底表面上的湿度允许同时发生氯硅烷的水解和到衬底表面上的附接。利用分压范围相对较宽的四氯化硅前驱体和分压在10Torr或更大的范围内的水蒸气的组合来进行气相水解通常得到在5nm RMS或更大的量级上的较粗糙表面，其中所形成的膜厚度一般在15nm或更大的范围内。
多层膜的膜厚度一般在从约7nm(70埃)到约1μm的范围内，在多层膜中，有至少两个基于氧化物的层和至少两个基于有机物的层。
在硅衬底上制备的基于氧化物的层的薄膜一般有1-5nm RMS的光洁度，其中该基于氧化物的层的厚度从约2nm到约15nm。这些膜通过小心地平衡蒸气和表面水解反应成分来生长。例如(并不作为限制)，我们在前述种类的装置中获得了具有1-5nm RMS的光洁度的膜，其中四氯化硅的分压在约0.5Torr到约100Torr的范围内(更一般地在约0.5Torr到约30Torr的范围内)；水蒸气的分压在约0.5Torr到约300Torr的范围内(更一般地在约0.5Torr到约15Torr的范围内)；并且，总的处理室压强范围从约0.5Torr到约400Torr(更一般地在约0.5Torr到约30Torr的范围内)。衬底温度的范围从约10℃到约130℃(更一般地在约15℃到约80℃的范围内)，其中处理室壁的温度范围从约20℃到约150℃(更一般地在约20℃到约100℃的范围内)。衬底被暴露于四氯化硅和水蒸气的组合的时间段范围从约2分钟到约12分钟。下面参考图6A-6C详细描述优选实施例的沉积工艺。
示例1
在氧化物层表面上具有受控数目的可用OH反应位点的二氧化硅层的沉积
用于调节衬底表面的疏水性/亲水性(例如从而使表面从疏水性转换为亲水性或使亲水性表面更具亲水性)的技术也可以视为调节衬底表面上的可用OH反应位点的数目。一种这样的技术是在衬底表面上施加氧化物涂层，同时在氧化物表面上提供可用的OH反应位点的期望浓度。图2中示出了氧化物形成机制的示意图200。具体地说，衬底202有存在于衬底表面203上的OH基团204。诸如图示的四氯硅烷之类的氯硅烷208和水206同时或顺序地与OH基团204反应，以产生图示在衬底202的表面203上的氧化物层208和副产物HCl 210。除了氯硅烷前驱体外，还可以使用氯硅氧烷、氟硅烷和氟硅氧烷。
紧接着图2所示的反应之后，氧化物层208的表面可以与水发生进一步反应，以将氧化物层208的上表面上的Cl原子取代为H原子，来生成新的OH基团(未示出)。通过控制两个反应中使用的水的量，氧化物表面上可用的OH反应位点的出现率是受控的。
示例2
在下面讨论的优选实施例中，二氧化硅涂层被施加到玻璃衬底上。玻璃衬底在处理室中存在残留的水分的情况下(在将室抽吸到约20mTorr之后)被用氧气等离子体处理，以提供清洁表面(无有机污染物)并提供玻璃表面上的初始OH基团。
下面表1中提供了玻璃表面上的OH基团与气相四氯硅烷和水的后续反应的各种工艺条件，以及在各个工艺条件下获得的与氧化物涂层的厚度和粗糙度有关的数据和接触角(指示疏水性/亲水性)。较低的接触角指示亲水性增加并且二氧化硅表面上的可用OH基团的数目增加。
                                      表1
                           亲水性变化的二氧化硅层的沉积
  运行号   加料顺序   分压SiCl4蒸气(Torr)   分压H2O蒸气(Torr)   反应时间(分)   涂层厚度(nm)   涂层粗糙度(RMS，nm)*   SiO2接触角***(°)
  1   首先2SiCl4   0.8   4.0   10   3   1   ＜5
  2   首先1H2O   4.0   10.0   10   35   5   ＜5
  3   首先2SiCl4   4.0   10.0   10   30   4   ＜5
  加料顺序   分压FOTS蒸气(Torr)   分压H2O蒸气(Torr)   反应时间(分)   涂层厚度(nm)**   涂层粗糙度(RMS，nm)*   FOTS表面接触角***(°)
  1   首先3FOTS   0.2   0.8   15   4   1   108
  2   首先3FOTS   0.2   0.8   15   36   5   109
  3   首先3FOTS   0.2   0.8   15   31   4   109
*涂层粗糙度是AFM(原子力显微镜)所测得的RMS粗糙度。
**FOTS涂层是加起来约1nm厚度的单层。
***接触角用18MΩ去离子水测得。
1.H2O在SiCl4被加入到处理室之前10秒加入处理室。
2.SiCl4在H2O被加入到处理室之前10秒加入处理室。
3.FOTS在H2O被加入到处理室之前5秒加入处理室。
4.衬底温度和室壁温度在施加SiO2键合/键合层和施加FOTS有机硅烷上覆单层(SAM)的层的情况下都是35℃。
我们发现，可以获得非常不同的膜厚度和膜表面粗糙度特性，其是前驱体分压的函数，而无论暴露于前驱体的维持时间是否相同。下面的表2示出了这种意想不到的结果。
                                  表2
                         响应表面设计*二氧化硅层沉积
  运行号   总压强(Torr) 分压SiCl4蒸气(Torr)   分压H2O蒸气(Torr)   衬底和室壁温度(℃)   反应时间(分)   涂层厚度(nm)   涂层表面粗糙度RMS(nm)
  1   9.4   2.4   7   35   7   8.8   NA
  2   4.8   0.8   4   35   7   2.4   1.29
  3   6.4   2.4   4   35   4   3.8   1.39
  4   14.0   4.0   10   35   7   21.9   NA
  5   7.8   0.8   7   35   4   4.0   2.26
  6   11.0   4.0   7   35   10   9.7   NA
  7   11.0   4.0   7   35   4   10.5   NA
  8   12.4   2.4   10   35   4   14.0   NA
  9   6.4   2.4   4   35   10   4.4   1.39
  10   9.4   2.4   7   35   7   8.7   NA
  11   12.4   2.4   10   35   10   18.7   NA
  12   9.4   2.4   7   35   7   9.5   NA
  13   8.0   4.8   4   35   7   6.2   2.16
  14   10.8   0.8   10   35   7   6.9   NA
  15   7.8   0.8   7   35   10   4.4   2.24
*(Box-Behnken)3个因子，3个中心点
NA＝不可得，不可测量
除了上述的四氯硅烷用作氧化物形成的前驱体外，其他的氯硅烷前驱体(如三氯硅烷、二氯硅烷)也可用作氧化物形成的前驱体。具体的有利前驱体的示例包括六氯乙硅烷(Si2Cl6)和六氯乙硅氧烷(Si2Cl6O)。如前所述，除了氯硅烷外，氯硅氧烷、氟硅烷和氟硅氧烷也可用作前驱体。
类似地，来自SiCl4和H2O前驱体的气相沉积二氧化硅涂层被利用与上述参考硅衬底所述相同的工艺条件施加到玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸、聚乙烯和其他塑料材料上。在施加二氧化硅涂层之前，要涂覆的表面以氧气等离子体进行处理。
上述种类的二氧化硅涂层可以施加到自对齐单层(SAM)涂层上，自对齐单层涂层由有机前驱体形成，该有机前驱体例如但是不限于氟-四氢辛基二甲基氯硅烷(FOTS)。在施加二氧化硅涂层之前，SAM的表面应当以氧气等离子体进行处理。FOTS涂层表面要求进行约10-30秒的等离子体处理，以允许二氧化硅涂层具有粘附性。等离子体处理在SAM层的表面上生成了反应性OH位点，这些位点随后可以与SiCl4和水前驱体进行反应，如图2所示，以生成二氧化硅涂层。这种方法允许沉积多层分子涂层，其中所有层可以是相同的，或者某些层可以是不同的，以为多层涂层提供特定性能能力。
通过顺序添加有机硅烷前驱体到氧化物涂层前驱体中，或者通过利用有机硅烷前驱体来形成最后的顶层涂层，可以精心设计被设计来满足最终产品的最终应用要求的功能属性。有机硅烷前驱体材料可以包括功能基团，以使硅烷前驱体包括烷基基团、烷氧基基团、含氟的取代烷基基团、含氟的取代烷氧基基团、乙烯基基团、乙炔基基团、或含硅原子或氧原子的取代乙二醇基团，这些例子是示例性的而非限制性的。具体地说，含有机物的前驱体材料，如(但是不限于)硅烷、氯硅烷、氟硅烷、甲氧基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、甘氧硅烷和丙烯酰硅烷通常也是有用的。
某些用来产生涂层的特定前驱体例如是但是不限于全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十一碳烯基三氯硅烷(UTS)、乙烯基三氯硅烷(VTS)、癸基三氯硅烷(DTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、二甲基二氯硅烷(DDMS)、十二碳烯基三氯硅烷(DDTS)、氟-四氢辛基二甲基氯硅烷(FOTS)、全氟辛基二甲基氯硅烷、氨基丙基甲氧基硅烷(APTMS)、氟丙基甲基二氯硅烷和全氟癸基二甲基氯硅烷。OTS、DTS、UTS、VTS、DDTS、FOTS和FDTS都是三氯硅烷前驱体。前驱体链的另一末端对于OTS、DTS和UTS是饱和烃；对于VTS和DDTS包含乙烯基功能基团；对于FDTS(沿链长度的大部分也有氟原子)包含氟原子。其他有用的前驱体包括提供了氨基功能团的3-氨基丙基三甲基硅烷(APTMS)和3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷(GPTMS)。有机化学领域的技术人员可以看出，由这些前驱体得到的气相沉积涂层可以被设计来为涂层表面提供特定功能特性。
大多数基于硅烷的前驱体，如(但不限于)常用的二氯硅烷和三氯硅烷，往往在涂层形成期间在衬底表面上产生团聚块。这些团聚块可能使结构发生故障或粘贴。这种团聚由多氯硅烷的部分水解和缩聚产生。通过精确计量作为水解源的工艺环境中的湿度，并通过仔细控制计量加料用于涂层形成工艺的氯硅烷前驱体的可用量，可以防止这种团聚。小心地计量加料材料的量以及小心地控制衬底和处理室壁的温度可以提供用来控制衬底表面上涂层形成而不会在气相或处理室壁上促进不希望发生的反应所必需的部分蒸气压和凝聚表面。
示例3
当同时沉积(共沉积)氧化物形成用硅烷和包括功能基团的有机硅烷时，反应可能如此迅速以致于向处理室添加前驱体的顺序变得非常重要。例如，在SiCl4/FOTS/H2O的共沉积工艺中，如果首先引入FOTS，则其以岛状形式非常迅速地沉积在玻璃衬底表面，从而阻止了均匀复合膜的沉积。在下面的表3中提供了该示例。
当首先施加氧化物形成用硅烷到衬底表面时，以形成表面上具有受控密度的可用的潜在OH反应位点的氧化物层时，氧化物表面与FOTS前驱体的后续反应提供了不存在聚合物材料的团聚岛的均匀膜，在下面的表3中提供了该示例。
                                         表3
                        利用SiCl4和FOTS前驱体在硅衬底*上沉积涂层
  运行号   总压强(Torr)  分压SiCl4蒸气(Torr)   分压FOTS蒸气(Torr)   分压H2O蒸气(Torr)   衬底和室壁温度(℃)
  1FOTS+H2O   1   -----   0.20   0.80   35
  2H2O+SiCl4接着是FOTS+H2O   141   4-----   -----0.20   100.80   3535
  3FOTS+SiCl4+H2O   14.2   4   0.20   10   35
  4SiCl4+H2O   14   4   -----   10   35
  5SiCl4+H2O   5.8   0.8   -----   5   35
  6SiCl4+H2O重复两次   14   4   -----   10   35
  反应时间(分)   涂层厚度(nm)  涂层粗糙度(nm)**RMS   接触角***(°)
  1   15   0.7   0.1   110
  2   10+15   35.5   4.8   110
  3   15   1.5   0.8   110
  4   10   30   0.9   ＜5
  5   10   4   0.8   ＜5
  6   10+10   55   1.0   ＜5
*用来制备这里所述的实验样品的硅衬底的初始表面RMS粗糙度在约0.1nm的范围内，由原子力显微镜(AFM)测得。
**涂层粗糙度是AFM所测得的RMS粗糙度。
***接触角用18MΩ去离子水测得。
运行号为2的示例性工艺描述如下。
步骤1抽吸反应室并排出残留空气和水分，使最终的主管线压强到约30mTorr或更低。
步骤2执行衬底表面的O2等离子体清洁以去除残留的表面污染物并氧化/羟基化衬底。清洁等离子体是含氧等离子体。一般来说，等离子体源是远程等离子体源，其可以采用感应功率源。然而，也可以使用其他的等离子体生成装置。在任何情况下，衬底的等离子体处理一般在涂层施加处理室中执行。等离子体密度/效率应当足够提供在经过等离子体处理后具有约10°或更小的接触角(以18MΩ去离子水测得)的衬底表面。在衬底表面的等离子体处理期间涂层室中的涂层室压强为0.5Torr，并且衬底暴露于等离子体的持续时间为5分钟。
步骤3注入SiCl4，并在10秒内以相对于SiCl4的特定分压比注入水蒸气，以在衬底上形成二氧化硅基底层。例如，对于表3中讨论的玻璃衬底，注入1份体积(在100Torr时为300cc)的SiCl4使分压到4Torr，然后在10秒内注入10份容积(每份在17Torr时为300cc)的水蒸气，以在处理室内产生10Torr的分压，从而使水蒸气对SiCl4的容积压强比约为2.5。衬底被暴露于该气体混合物1分钟到15分钟，一般为约10分钟。上述示例中的衬底温度在约35℃的范围内。衬底温度范围可以从约20℃到约80℃。处理室表面也在约35℃的范围内。
步骤4抽空反应室到＜30mTorr以去除反应物。
步骤5引入氯硅烷前驱体和水蒸气以形成疏水涂层。在表3的示例中，FOTS蒸气被首先注入到充料贮存器中，然后被注入到涂层处理室中，以在处理室中提供200mTorr的FOTS分压，然后在10秒内，H2O蒸气(在12Torr时为300cc)被注入以提供约800mTorr的分压，从而使室内的总反应压强为1Torr。衬底被暴露于该混合物5到30分钟，一般为15分钟，其中衬底温度约为35℃。同样，处理室表面也约为35℃。
运行号为3的示例性工艺描述如下。
步骤1抽吸反应室并排出残留空气和水分，使最终的主管线压强到约30mTorr或更低。
步骤2执行远程O2等离子体清洗以去除残留的表面污染物并氧化/羟基化玻璃衬底。等离子体处理的工艺条件与以上参考运行号2所述的工艺条件相同。
步骤3注入FOTS到涂层处理室中，以在处理室中产生200mTorr的分压。然后，从蒸气贮存器中注入1份容积(在100Torr时为300cc)的SiCl4到涂层处理室中，使处理室中的分压到4Torr。然后，在10秒内从蒸气贮存器中注入10份容积的水蒸气(每份在17Torr时为300cc)到涂层处理室中，从而使涂层处理室中的分压到10Torr。于是，处理室内的总压强约为14Torr。对于所述的特定示例，衬底温度在约35℃的范围内，但是也可以处在从约15℃到约80℃的范围。衬底被暴露于该三种气体混合物约1-15分钟，一般约为10分钟。
步骤4抽空处理室到约30mTorr的压强以去除过量反应物。
示例4
图3A和3B是施加到硅衬底上的二氧化硅键合涂层表面的AFM(原子力显微镜)图像的示意图。初始的硅衬底表面RMS粗糙度被确定为小于约0.1nm。图3A图示了衬底为硅的沉积工艺。硅表面被以本文前述方式暴露于氧气等离子体，以清洁表面并在硅表面上创造可用的羟基。SiCl4被从SiCl4蒸气贮存器中充入到处理室，在涂层处理室中创造了0.8Torr的分压。在10秒内，H2O蒸气被从H2O蒸气贮存器中充入到处理室，在涂层处理室中创造了4Torr的分压。涂层处理室中的总压强为4.8Torr。衬底温度和处理室壁的温度约为35℃。衬底被暴露于SiCl4和H2O的混合物10分钟。所获得的二氧化硅涂层厚度约为3nm。涂层RMS粗糙度为1.4nm，Ra为0.94nm。
图3B图示了衬底为硅的沉积工艺。硅表面被以前述方式暴露于氧气等离子体，以清洁表面并在硅表面上产生可用的羟基。SiCl4被从SiCl4蒸气贮存器充入到处理室，在涂层处理室中产生了4Torr的分压。在10秒内，H2O蒸气被从H2O蒸气贮存器充入到处理室，在涂层处理室中产生了10Torr的分压。涂层处理室中的总压强为14Torr。衬底温度和处理室壁的温度约为35℃。衬底被暴露于SiCl4和H2O的混合物10分钟。所获得的二氧化硅涂层厚度约为30nm。涂层RMS粗糙度为4.2nm，Ra为3.4nm。
示例5
图4的图400示出了对于由DDMS(二甲基二氯硅烷)前驱体生成的有机硅烷涂层，水接触角(指示表面的疏水性)与衬底暴露时间(反应时间)之间的函数依赖关系。硅衬底被用本文前述类型的氧气等离子体处理清洁并功能化，以提供表面羟基基团。然后，DDMS以1Torr的分压被施加，接着在10秒内H2O以2Torr的分压被施加，以在处理室内产生3Torr的总压强。
在图4的图400中，轴402示出了衬底暴露于DDMS和H2O前驱体的组合的时间段，单位为分钟，轴404示出了接触角，单位为度。曲线406表明通过以本发明的方式控制工艺变量，可以获得大范围的疏水表面。在整个衬底表面上，接触角的典型的标准偏差小于2度。对于一系列硅样品来说，水接触角的晶片到晶片和天到天可重复性处在±2°的的测量误差以内。
图5图示了一系列暴露于水的表面的接触角，其中表面表现出不同的疏水性，接触角的增大代表疏水性的增加。该数据作为图示说明被提供，以使本文表中的接触角数据更加形象化。
示例6
图6A的三维示意图600示出了沉积在硅表面上的二氧化硅键合层的膜厚度与二氧化硅涂层沉积期间处理室中SiCl4的分压和水蒸气的分压之间的函数关系，其中衬底温度和涂层处理室壁的温度约为35℃，并且在添加所有前驱体材料的操作完成后，硅衬底被暴露于涂层前驱体的时间段为4分钟。前驱体SiCl4蒸气被首先加入到处理室中，前驱体H2O蒸气在其后10秒内加入。在轴602上示出了涂层处理室中H2O的分压，在轴604上示出了SiCl4的分压。在轴606上示出了膜厚度，单位为埃。在添加前驱体后膜沉积时间为4分钟。涂层越薄，表面就越平整，其中图600上点608处的涂层的RMS粗糙度在1nm(10埃)的范围内。涂层越厚，表面就越粗糙，然而相对于本领域已知的涂层来说还是平整的。在图600上的点610处，涂层的RMS粗糙度在4nm(40埃)的范围内。
图7A的三维示意图700示出了膜的RMS粗糙度(nm)，其对应于图6A所示涂层厚度的涂覆衬底。在轴702上示出了涂层处理室中的H2O的分压，在轴704上示出了SiCl4的分压。在轴706上示出了膜的RMS粗糙度(nm)。在添加所有前驱体后膜沉积时间为7分钟。如前所述，涂层越薄，表面就越平整，其中在点708处涂层的RMS粗糙度在1nm(10埃)的范围内，在点710处的粗糙度在4nm(40埃)的范围内。
图6B的三维示意图620示出了图6A所示的二氧化硅键合层的膜厚度与水蒸气分压和在添加所有前驱体材料的操作完成后衬底被暴露于涂层前驱体的时间段之间的函数关系。在轴622上示出了衬底暴露的时间段，单位为分，在轴624上示出了H2O分压，单位为Torr，在轴626上示出了氧化物涂层厚度，单位为埃。在二氧化硅涂层沉积室中SiCl4的分压为0.8Torr。
图6C的三维示意图640示出了图6A所示的二氧化硅键合层的膜厚度与SiCl4分压和在添加所有前驱体材料的操作完成后衬底被暴露于涂层前驱体的时间段之间的函数关系。在轴642上示出了暴露时间段，单位为分，在轴644上示出了SiCl4分压，单位为Torr，在轴646上示出了氧化物厚度，单位为埃。在二氧化硅涂层沉积室中H2O的分压为4Torr。
从图6A-6C的比较可见，必须更加小心控制的是H2O的分压，以确保获得所期望的涂层厚度。
图7B的三维示意图720示出了图6B所示的二氧化硅键合层的膜粗糙度与水蒸气分压和在添加所有前驱体材料的操作完成后衬底被暴露于涂层前驱体的时间段之间的函数关系。在轴722上示出了衬底暴露的时间段，单位为分，在轴724上示出了H2O分压，单位为Torr，在轴726上示出了二氧化硅层的表面RMS粗糙度，单位为nm。在二氧化硅涂层沉积室中SiCl4的分压为2.4Torr。
图7C的三维示意图740示出了图6C所示的二氧化硅键合层的膜粗糙度与SiCl4分压和在添加所有前驱体材料的操作完成后衬底被暴露于涂层前驱体的时间段之间的函数关系。在轴742上示出了暴露时间段，单位为分，在轴744上示出了SiCl4分压，单位为Torr，在轴746上示出了二氧化硅层的表面RMS粗糙度，单位为nm。在二氧化硅涂层沉积室中H2O的分压为7.0Torr。
从图7A-7C的比较可见，必须更加小心控制的是H2O的分压，以确保获得所期望的涂层表面粗糙度。
图8A的图800示出了不同衬底材料上基于氧化物的层的亲水性与基于氧化物的层的厚度之间的函数关系。图8A中的数据表明为了获得基于氧化物的层的完全表面覆盖，有必要根据下层的衬底材料施加不同厚度的基于氧化物的层。
具体地说，基于氧化物的层是通常以前述方式参考表3的运行号4制备的基于二氧化硅的层，但是改变了充入的反应物的标称量和/或反应物的反应时间，以提供所期望的二氧化硅层厚度，这在图8A的轴802上被指明了。在轴804上示出了对于给定的基于氧化物的层表面测得的去离子(DI)水滴的接触角，单位为度，而在轴802上示出了基于氧化物的层的厚度，单位为埃，图800示出了两者之间的函数关系。曲线806图示了沉积在单晶硅晶片表面上的基于二氧化硅的层。曲线808代表沉积在钠钙玻璃表面上的基于二氧化硅的层。曲线810图示了沉积在不锈钢表面上的基于二氧化硅的层。曲线812示出了沉积在聚苯乙烯表面上的基于二氧化硅的层。曲线814图示了沉积在丙烯酸表面上的基于二氧化硅的层。
图800示出单晶硅衬底只需要基于二氧化硅的层的约30埃厚度的涂层以提供约5度的DI水滴接触角，这样的接触角表明利用基于二氧化硅的层一般获得了最大的亲水性。玻璃衬底需要约80埃的基于二氧化硅的层以提供约5度的接触角。不锈钢衬底需要约80埃厚度的基于二氧化硅的层以提供5度的接触角。聚苯乙烯衬底需要约80埃厚度的基于二氧化硅的层以提供5度的接触角。丙烯酸衬底需要约150埃厚度的基于二氧化硅的层。应当注意，图8A所示的亲水性是在完成涂覆工艺之后立即测量的，这是因为测得的标称值可能在存储期间变化。
图8B的图820示出了在由全氟癸基三氯硅烷(FDTS)沉积的SAM层的表面上获得的疏水性与在其上沉积FDTS层的基于氧化物的层的厚度之间的函数关系。氧化物层以上述方式利用四氯硅烷前驱体沉积，其中产生的水分足以使二氧化硅表面具有足够羟基基团存在以提供5度的表面接触角(与DI水滴)。
基于氧化物的层和由FDTS前驱体生成的基于有机物的层按如下方式沉积：处理室被排空，并且衬底被加载到室中。在沉积基于氧化物的层之前，衬底表面被等离子体清洁以去除残留的表面污染物并氧化/羟基化衬底。室被抽吸到约30mTorr或更小的范围内的压强。然后，利用低密度、非物理轰击型等离子体对衬底表面进行等离子体处理，这种等离子体由含氧的等离子体源气体在外部生成。等离子体在作为高效感应耦合等离子体发生器的外部室中生成，并且被馈送到衬底处理室中。等离子体处理以本文前述方式进行，其中在等离子体处理期间处理室压强在约0.5Torr的范围内，处理室中的温度约为35℃，衬底暴露于等离子体的持续时间约为5分钟。
在等离子体处理之后，处理室被抽吸到约30mTorr范围内或更小的压强，以抽空剩余的氧类物质。可选地，可以用氮气将处理室充气到约10Torr到约20Torr之间的压强，然后抽吸到约30mTorr范围内的压强。然后在衬底表面上沉积粘附的基于氧化物的层。如前所述，基于氧化物的层的厚度取决于衬底材料。SiCl4蒸气以一定分压被注入到处理室中，以提供期望的标称的基于氧化物的层的厚度。为了产生厚度范围从约30埃到约400埃的基于氧化物的层，一般来说SiCl4蒸气在处理室中的分压范围从约0.5Torr到约4Torr，更一般地从约1Torr到约3Torr。一般来说，在注入SiCl4蒸气约10秒内，水蒸气以相对于SiCl4的特定分压比被注入，以在衬底上形成粘附的基于二氧化硅的层。一般来说水蒸气的分压范围从约2Torr到约8Torr，更一般地从约4Torr到约6Torr。(如前所述，可以注入好几份容积的SiCl4和/或好几份容积的水蒸气到处理室中，以获得所期望的总的分压)。取决于处理温度，产生氧化物层的反应时间的范围可以从约5分钟到约15分钟，在这里所述的示例性实施例中，所用的反应时间在约35℃下约为10分钟。
在沉积了基于氧化物的层之后，室被再一次抽吸到约30mTorr或更小范围内的压强。可选地，可以用氮气将处理室充气到约10Torr到约20Torr之间的压强，然后抽到约30mTorr范围内的压强，如前所述。然后通过将FDTS注入到处理室中以提供范围从约30mTorr到约1500mTorr(更一般地从约100mTorr到约300mTorr)的分压，来产生由FDTS前驱体沉积的基于有机物的层。这里所述的示例性实施例一般利用约150mTorr的FDTS分压来完成。在注入了FDTS前驱体之后约10秒内，将水蒸气注入到处理室中以提供范围从约300mTorr到约1000mTorr(更一般地从约400mTorr到约800mTorr)的水蒸气的分压。这里所述的示例性实施例一般利用约600mTorr的水蒸气分压来完成。取决于处理温度，用于形成基于有机物的层(SAM)的反应时间范围从约5分钟到约30分钟，更一般地从约10分钟到约20分钟，在这里所述的示例性实施例中，所用的反应时间在约35℃下约为15分钟。
图8B中表示的数据表明为了在FDTS层的表面处获得最大疏水性，取决于基于氧化物的层下方的衬底，不仅有必要具有足够覆盖衬底表面的基于氧化物的层的厚度，还有必要在某些情况下具有更厚的层。由于二氧化硅层是保形的，所以很明显增加的厚度对于补偿粗糙度来说是不必要的，而是基于衬底的化学组成。然而，我们所关心的是，硅晶片表面的初始粗糙度约为0.1RMS nm，而玻璃表面的初始粗糙度约为1-2RMS nm。
具体地说，基于氧化物的层是以上述参考图8A所述的方式制备的基于二氧化硅的层。在轴824上示出了对于不同衬底上的基于氧化物的层表面测得的DI水滴的接触角，单位为度，在轴822上示出了基于氧化物的层的厚度，单位为埃，而图820示出了两者之间的函数关系。曲线826图示了参考图8A所述沉积在单晶硅晶片表面上的基于二氧化硅的层。曲线828代表参考图8A所述的沉积在玻璃表面上的基于二氧化硅的层。曲线830图示了参考图8A所述的沉积在不锈钢表面上的基于二氧化硅的层。曲线832示出了参考图8A所述的沉积在聚苯乙烯表面上的基于二氧化硅的层。曲线834图示了参考图8A所述的沉积在丙烯酸表面上的基于二氧化硅的层。由FDTS生成的SAM层提供了含F原子的上表面，这种表面本质上通常是疏水性的。由该含F上表面提供的最大接触角约为117度。如图8B所示，该最大接触角指示FDTS层覆盖了整个的衬底表面，并且只有当下层的基于氧化物的层也以某个特定最小厚度覆盖了整个衬底表面时，才能获得该最大接触角。相对于某些衬底来说，存在另一个因素，要求基于氧化物的层的厚度进一步增加，达到或超过完全覆盖衬底所需的厚度。看起来，该氧化物层厚度的额外增加对于将表面基于有机物的层，一层自对齐单层(SAM)，与下层衬底的作用完全隔离开是必要的。很重要的一点是要记住由FDTS层沉积的SAM的厚度只有约10埃到约20埃。
图820示出当上覆在单晶硅上的基于氧化物的层的厚度约为30埃或更大时，在单晶硅衬底上由FDTS沉积的SAM表面层表现出约117度的最大接触角。当上覆在玻璃衬底上的基于氧化物的层的厚度约为150埃或更大时，在玻璃衬底上由FDTS沉积的表面层表现出约117度的最大接触角。当上覆在不锈钢衬底上的基于氧化物的层的厚度在80埃和150埃之间或更大时，在不锈钢衬底上由FDTS沉积的表面层表现出约117度的最大接触角。当上覆在聚苯乙烯衬底上的基于氧化物的层的厚度为150埃或更大时，在聚苯乙烯衬底上由FDTS沉积的表面层表现出最大接触角。当上覆在丙烯酸衬底上的基于氧化物的层的厚度为400埃或更大时，在丙烯酸衬底上由FDTS沉积的表面层表现出最大接触角。
图9A-9C图示了当涂覆后的衬底被浸入去离子(DI)水中一段指定的时间段后，由FDTS沉积的SAM表面层所提供的疏水表面的稳定性。每个测试样品都被等离子体处理，然后涂覆以由FDTS前驱体沉积的氧化物和SAM。每个测试样品的尺寸在两个主要表面上都约为1cm2，并且在所有侧面上都被涂覆。每个样品被浸入处在6英寸直径的圆形玻璃盘中的蒸馏水中(不需要用任何装置来循环样品周围的水)，并且被允许在大气压强和室温(约为27℃)下静置在水中。在经过指定的时间段后，每个样品被用轻柔的氮气注入吹干；不需要烘干测试样品。在吹干后，利用本领域公知的本文前述的接触角测试方法在测试样品表面上测量DI接触角。
图9A-9C表明，取决于下层衬底，可能出现这样的情形，即沉积在衬底上的基于氧化物的材料的较厚层无法提供这样的稳定结构，这类结构确保了基于有机物的层的上表面就疏水性而言维持了期望的表面属性。
图9A的图900图示了约15埃厚度的由FDTS沉积的SAM层的表面物理属性数据(与DI水滴的接触角)，其中下层衬底是单晶硅衬底(曲线906)；或者是具有150埃厚度的沉积在硅衬底上的二氧化硅层的单晶硅衬底(曲线908)；或者是具有400埃厚度的沉积在硅衬底上的二氧化硅层的单晶硅衬底(曲线910)。在轴904上示出了DI水滴接触角，单位为度；在轴902上示出了衬底(在适当位置上覆有氧化物和SAM层)的浸入天数，单位为天。二氧化硅层和上覆的由FDTS沉积的SAM层以上述参考图8A-8B所述的方式沉积。对于硅衬底(其提供了亲水表面)，基于有机物的层就所提供的吸湿表面而言的稳定性对于每个样品来说相对都很好，而对于在基于有机物的层下方有基于氧化物的层的测试样品来说则更好。在硅衬底上有基于氧化物的层的测试样品在浸入水5天后维持了约103-105度的接触角，而没有基于氧化物的层的测试样品的接触角则下降到约98度。
图9B的图960图示了以参考图9A所述相同的方式施加在相同基于氧化物的层上的相同基于有机物的层在DI水中的稳定性，其中初始衬底表面是聚苯乙烯。在轴964上示出了DI水滴接触角，单位为度；在轴962上示出了衬底(在适当位置上覆有氧化物和SAM层)的浸入天数，单位为天。
不具有沉积在衬底上的基于氧化物的层的测试样品(曲线966)表现出在约20°度范围内的低接触角，表明等离子体处理使得聚苯乙烯表面变为亲水性。当SAM膜沉积在衬底上时，具有沉积在衬底上的基于氧化物的层的测试样品(150埃厚度的沉积在聚苯乙烯衬底上的二氧化硅层(曲线968)或400埃厚度的二氧化硅层(曲线970))开始表现出预想的疏水表面属性。接触角约为117度，表明这近似为可以从由FDTS沉积的SAM表面获得的疏水性的最大量。该接触角在不到1天内剧烈减小，下降到约4-8度范围内的接触角。这种灾变失效表明氧化物层对聚苯乙烯材料表面缺乏粘附性。
图9C的图980图示了施加在与图9A相同的两种厚度的基于氧化物的层上的相同的基于有机物的层在DI水中的稳定性，其中初始衬底表面是丙烯酸。在轴989上示出了DI水中的接触角，而在轴982上示出了测试样品浸入在DI水中的天数。
曲线986示出在约15埃厚度的由FDTS沉积的SAM层被直接施加在丙烯酸衬底上时测试样品的接触角。曲线988示出在丙烯酸衬底表面上施加SAM层之前施加150埃厚度的二氧化硅层时测试样品的接触角。曲线990示出在丙烯酸衬底表面上施加SAM层之前施加400埃厚度的二氧化硅层时测试样品的接触角。尽管增加氧化物层的厚度有助于增加衬底表面的初始疏水性(表明SAM层的键合的改进或SAM层的表面覆盖的改进)，但是该结构是不稳定的，如接触角随时间的变化所指示的那样。为了提供更为稳定的结构，我们在丙烯酸衬底上施加多层结构来提供基于有机物的表面层，该多层结构包括一连串五对基于氧化物的层/基于有机物的层。曲线992示出当施加该多层结构时所获得的疏水表面层的稳定性。这表明可以通过生成所述的多层结构来提供可以经受延长的水浸泡时间的稳定结构。所需的基于氧化物的层/基于有机物的层的对(组)数取决于衬底材料。当衬底材料是丙烯酸时，应当使用的基于氧化物的层/基于有机物的层的组数为5组。对于其他衬底材料，基于氧化物的层/基于有机物的层的组数可以更少；然而，使用至少两组层有助于提供机械上更稳定的结构。
所沉积的SAM基于有机物的层的稳定性可以通过在110℃烘烤约1.5小时以使基于有机物的层交联来增强。虽然烘烤一对层不适合于提供对多层结构观察所得的稳定性，但是烘烤可以进一步提高多层结构的性能。
用于生成上述种类的多层结构的集成方法包括：处理衬底表面以去除污染物并在衬底表面上提供-OH或卤素基团，一般来说利用低密度氧气等离子体、或臭氧、或紫外(UV)处理衬底表面来去除污染物。-OH或卤素基团一般通过以本文前述方式沉积基于氧化物的层来提供。然后在基于氧化物的层表面上气相沉积第一SAM层。然后利用低密度各向同性氧气等离子体来处理第一SAM层的表面，其中处理仅局限于SAM层的上表面，其目的是活化第一SAM层的表面。很重要的一点是不能将SAM层刻蚀到下方的基于氧化物的层。通过调节处理的氧气等离子体条件和时间段，本领域技术人员能够活化第一SAM层表面，同时不触及第一SAM层的底部部分。一般来说，表面处理类似于表面预处理，其中表面被以低密度各向同性氧气等离子体处理范围从约25秒到约60秒的一段时间，一般地为约30秒。在本文所述的装置中，通过将处理室抽吸到范围从约15mTorr到约20mTorr之间的压强，接着以约50sccm到200sccm的等离子体前驱体氧气流率(一般为约150sccm)使外部生成的基于氧气的等离子体流入在这里所述的装置中的室中以在衬底处理室中生成约0.4Torr的压强，来执行预处理。
在利用基于氧气的等离子体活化了第一SAM层的表面后，在第一SAM层上气相沉积第二基于氧化物的层。然后在第二基于氧化物的层上气相沉积第二SAM层。然后等离子体处理第二SAM层以活化第二SAM层表面。沉积基于氧化物的层接着沉积SAM层接着再活化SAM表面的工艺可以重复进行标称次数，以产生提供了期望机械强度和表面属性的多层结构。当然一般在沉积了多层结构最终的表面层之后没有活化步骤，其中所期望的表面属性就是最终的基于有机物的层的属性。很重要的一点是注意，最终的基于有机物的层可以不同于结构中的其他基于有机物的层，从而可以获得结构的期望机械性能，同时获得最终的基于有机物的层的表面属性。最终的表面层一般是SAM层，但是也可以是基于氧化物的层。
如前所述，通过选择前驱体的分压、气相沉积期间的温度和沉积的持续时间，初始基于氧化物的层的厚度和粗糙度可以在大范围内变化。后续的基于氧化物的层的厚度也可以变化，其中可以调节表面的粗糙度以满足终端使用的需求。施加在基于氧化物的层上的基于有机物的层的厚度将取决于基于有机物的层的前驱体分子长度。在基于有机物的层是SAM(例如是FOTS)的情形中，个别SAM层的厚度在约15埃的范围内。各种SAM层的厚度是本领域已知的。其他基于有机物的层的厚度将取决于利用聚合物气相沉积技术沉积的聚合物结构。所沉积的基于有机物的层可以彼此不同，并且可以表现出不同程度的亲水或疏水表面属性。在某些情形中，基于有机物的层可以由多于一种前驱体的混合物来形成。在某些情形中，基于有机物的层可以与基于氧化物的结构同时气相沉积，以提供有机和非有机材料的交联，并形成密实的、基本无针孔的结构。
示例7
包括多个基于氧化物的层和多个基于有机物的层的多层涂层的一个应用示例是印刷中常用的墨水注入。打印出精细的字符尺寸的能力取决于在墨水到达要打印的表面之前流过的开口的尺寸。另外，取决于要使用的墨水，为了使墨水容易在开口的表面上流动并获得期望的注入动作，表面可能需要亲水的或疏水的性质，其中利用墨水和开口表面之间的各种程度的接触角以提供优点。
图10A示出了喷嘴结构1000，其中该喷嘴包括两个室，具有第一直径d-1的第一室1010和具有较小的第二直径d-2的第二室1012。喷嘴结构1000具有一般以微机械加工方式由诸如Si之类的衬底形成的表面1005。本文上述种类的多层涂层被施加在表面1005上，作为减小d-1和d-2的手段，从而使得可以打印更精细的图案，同时取决于在表面1003上流动的液体1004提供具有期望表面属性的外部表面1003。
图10B示出了锐孔结构1020，锐孔结构1020采用了与参考图10A所用的多层涂层相同的概念。锐孔结构1020具有表面1025，该表面一般以微机械加工方式由诸如Si之类的衬底形成。本文上述种类的多层涂层被施加在表面1025上，以取决于要在表面1023上流动的液体1024提供具有期望表面属性的表面1023。
图11A-11C提供了比较示例，该比较示例进一步图示了由FOTS前驱体在上述种类的多层结构上沉积的SAM的结构稳定性和表面属性的改进(相对于由FDTS沉积的SAM)。
图11A的图1100图示了当基于有机物的前驱体是氟-四氢辛基二甲基氯硅烷(FOTS)并且上述的多层结构存在于基于FOTS的SAM层的下方时SAM在DI水中的稳定性的改进。曲线1108示出了由FOTS直接沉积在单晶硅衬底上的约800埃厚度的SAM层的物理属性数据(与DI水滴的接触角)，该单晶硅衬底被以本文前述方式用氧气等离子体进行预处理。在轴1104上示出了DI水滴接触角，单位为度；在轴1102上示出了衬底(在适当位置上覆有氧化物和SAM层)的浸入天数，单位为天。对于硅衬底(其提供了亲水表面)来说，在FOTS直接施加在衬底上的情况下，在经过14天的时间后，就所提供的吸湿表面而言的基于有机物的SAM层的稳定性从约108°的初始接触角逐渐下降到小于约90°的接触角，如曲线1106所示。
与该接触角的下降相比，当结构是一连串的五对二氧化硅/FOTS SAM层且具有SAM表面层时，在经过14天的时间后，接触角从约110°下降到约105°，如曲线1108所示。
图11B的图1120图示了当衬底是钠钙玻璃时，直接施加在衬底上或者施加在一连串的五对二氧化硅/FOTS SAM层上的相同FOTS基于有机物的SAM层在DI水中的稳定性。在轴1124上示出了DI水滴接触角，单位为度；在轴1122上示出了衬底(在适当位置上覆有氧化物和SAM层)的浸入天数，单位为天。
当FOTS SAM层被直接施加在衬底上时，在经过14天的时间后，就所提供的吸湿表面而言的基于有机物的SAM层的稳定性从约98°的初始接触角逐渐下降到小于约88°的接触角，如曲线1126所示。与此相比，当结构是一连串的五对二氧化硅/FOTS SAM层时，在经过14天的时间后，接触角从约108°下降到约107°，如曲线1128所示。
图11C的图1130图示了直接施加在单晶硅衬底上的和五对二氧化硅/FOTS SAM层上的相同的FOTS基于有机物的SAM层在250℃的空气中的温度稳定性的对比。在轴1132上示出了热处理的持续时间，单位为小时，而在轴1134上示出了热处理之后SAM表面的DI水接触角。
当FOTS SAM层被直接施加在衬底上时，在暴露于250℃的温度下24小时后，基于有机物的SAM层的稳定性从约111°的初始接触角下降到约47°的接触角，如曲线1136所示。与此相比，当结构是一连串的五对二氧化硅/FOTS SAM层时，在同样暴露于250℃的温度下24小时后，接触角恒定为约111°，如曲线1138所示。
上述示例性实施例并不是用来限制本发明的范围，本领域技术人员在阅读本公开文件后，可以扩展这些实施例以与权利要求所要求保护的本发明的主题相一致。

Claims (55)

1.一种在衬底上沉积多层涂层的方法，该涂层被设计来提供特定的特性性能，其中所述多层涂层的所有层由气相来沉积，并且所述多层涂层包括至少一个基于氧化物的层和至少一个基于有机物的层。
2.如权利要求1所述的方法，其中沉积了多个基于氧化物的层。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述气相沉积在形成所述多层涂层的至少一层或至少一层中的一部分期间采用了反应基团的停滞源，并且随着层沉积的继续所述反应基团的停滞源被耗尽。
4.如权利要求3所述的方法，其中至少一个附加沉积步骤采用了非反应载流气体来提供沉积的前驱体物质。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述气相沉积在形成所述涂层的每个层期间采用了反应基团的停滞源，随着层沉积的继续所述反应基团的停滞源被耗尽。
6.如权利要求1或3所述的方法，其中所述方法利用分步添加在沉积所述多层涂层的至少一个个别涂层期间将被消耗的反应基团来执行。
7.如权利要求3或5所述的方法，其中在沉积期间，所述涂层利用一连串分步添加和混合步骤来沉积。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述个别涂层是基于氧化物的层。
9.如权利要求6所述的方法，其中计算机驱动的工艺控制系统被用来在沉积所述个别涂层期间向处理室提供一连串添加的反应物。
10.如权利要求8所述的方法，其中计算机驱动的工艺控制系统被用来在沉积所述个别涂层期间向处理室提供一连串的反应物添加。
11.如权利要求1或3所述的方法，其中在沉积了不是所述涂层的最终表面层的每个基于有机物的层之后，执行等离子体处理。
12.如权利要求1或3所述的方法，其中沉积所述多个基于氧化物的层和基于有机物的层使得基于氧化物的层与基于有机物的层交错。
13.如权利要求1或3所述的方法，其中在衬底上沉积第一基于有机物的层之前，在所述衬底上施加基于氧化物的层。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述基于氧化物的层利用一连串分步沉积来沉积，并且所述基于氧化物的层的厚度范围从约5埃到约2000埃。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述基于氧化物的层的暴露表面包含-OH基团。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述基于氧化物的层的暴露表面包含-OH基团。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述基于氧化物的层的暴露表面包含卤素基团。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述基于氧化物的层的暴露表面包含卤素基团。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述卤素基团包括氯。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述卤素基团包括氯。
21.如权利要求13所述的方法，其中在沉积所述基于氧化物的层之前，利用基于氧气的等离子体处理所述衬底。
22.如权利要求1或3所述的方法，其中所述多层涂层超过50％的厚度由多个基于氧化物的层提供。
23.如权利要求13所述的方法，其中所述基于氧化物的层由氯硅烷蒸气和水蒸气反应形成。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述氯硅烷蒸气和所述水蒸气基本在所述衬底表面上反应。
25.如权利要求23所述的方法，其中使用氯硅烷蒸气前驱体的分压和水蒸气前驱体的分压的组合来控制所述氯硅烷前驱体和所述水前驱体之间的所述反应。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述氯硅烷选自以下物质组成的组：四氯硅烷、六氯乙硅烷、六氯乙硅氧烷和其组合。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述处理室中的总压强范围从约0.5Torr到约400Torr，所述氯硅烷蒸气前驱体的分压范围从约0.5Torr到约100Torr。
28.如权利要求27所述的方法，其中沉积所述氧化物期间的衬底温度范围从约10℃到约130℃。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述处理室内部的主要表面的温度范围从约20℃到约150℃。
30.如权利要求25所述的方法，其中所述水蒸气前驱体的分压范围从约0.5Torr到约300Torr。
31.如权利要求25所述的方法，其中，在沉积了所述氧化物并在所述氧化物表面上生成了羟基基团后，包括特定功能基团的气相有机氯硅烷与所述羟基基团发生反应，以向所述涂层导入特定功能特性。
32.如权利要求31所述的方法，其中使用所述有机氯硅烷的分压来控制所述有机氯硅烷前驱体和所述羟基基团之间的所述反应，从而使所述反应基本发生在所述衬底表面上。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述反应基本发生在所述衬底表面上。
34.如权利要求31所述的方法，其中所述有机硅烷气相前驱体包括选自由以下基团组成的组的功能基团：烷基基团、烷氧基基团、含氟的取代烷基基团、含氟的取代烷氧基基团、乙烯基基团、乙炔基基团、环氧基团、甘氧基团、丙烯酰基团、含硅原子或氧原子的取代乙二醇基团、氨基基团和其组合。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述处理室中的总压强范围从约0.5Torr到约30Torr，所述有机氯硅烷蒸气前驱体的分压范围从约0.1Torr到约20Torr。
36.如权利要求35所述的方法，其中沉积所述有机氯硅烷蒸气前驱体期间的衬底温度范围从约10℃到约130℃。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述主要处理表面的所述温度范围从约20℃到约150℃。
38.一种在衬底上由气相来沉积多层涂层的方法，其中每层的沉积速率、或者在用来产生个别层的一连串步骤中的至少一步的沉积速率是通过控制以下各项来加以控制的：在其中沉积所述多层涂层的所述层的处理室中的总压强、至少一种前驱体的分压、在其上沉积所述多层涂层的所述层的衬底的温度以及所述处理室内部的主要处理表面的至少一个温度。
39.一种在衬底上由气相来沉积多层涂层的方法，其中每层的沉积、或者在用来产生个别层的一连串步骤中的每个沉积步骤、以及所述多层涂层的表面粗糙度是通过控制以下各项来加以控制的：在其中沉积所述多层涂层的所述层的处理室中的总压强、至少一种前驱体的分压、在其上沉积所述多层涂层的所述层的衬底的温度以及所述处理室内部的主要处理表面的至少一个温度。
40.一种控制衬底上的含有机硅的多层涂层的表面粗糙度的方法，其中所述多层涂层由气相来沉积，并且至少一层利用有机硅烷前驱体形成，所述有机硅烷前驱体被引入到在其中沉积所述多层涂层的涂层沉积室中，并且至少一层的表面粗糙度通过控制所述沉积室中的总压强、至少一种前驱体的分压和其上沉积所述涂层的衬底的温度来进一步控制。
41.如权利要求40所述的方法，其中至少两种有机硅烷前驱体被引入到所述涂层沉积室中，接着引入水蒸气，从而获得所述有机硅烷前驱体的可控共沉积。
42.如权利要求40所述的方法，其中控制每种前驱体的分压以调节所述含有机物和硅的涂层的所述沉积速率或所述表面粗糙度。
43.如权利要求41所述的方法，其中控制所述水蒸气前驱体的分压以调节所述含有机硅的涂层的所述沉积速率或所述表面粗糙度。
44.一种沉积多层涂层的方法，其中作为衬底的化学组成的函数，来控制与所述衬底直接接触的基于氧化物的层的厚度，并且其中，在所述基于氧化物的层上直接沉积SAM基于有机物的层，从而由于控制了所述基于氧化物的层的表面覆盖度和厚度，而改进了所述SAM基于有机物的层键合到所述基于氧化物的层的能力。
45.一种在衬底上沉积多层涂层的方法，包括沉积至少两个基于氧化物的层和至少一个基于有机物的层，其中每一层由气相来沉积，其中所述基于氧化物的层和所述基于有机物的层交错排列，并且基于氧化物的层直接沉积在所述衬底表面上。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述多层涂层包括至少两个基于氧化物的层和至少两个基于有机物的层。
47.如权利要求46所述的方法，其中所述多层涂层包括至少五个基于氧化物的层和至少五个基于有机物的层。
48.一种包括衬底和沉积在所述衬底表面上的多层涂层的结构，其中所述多层涂层包括直接沉积在基于氧化物的层上的基于有机物的层，所述基于氧化物的层直接沉积在所述衬底上，并且其中，作为所述衬底的化学组成的函数，来控制与所述衬底直接接触的所述基于氧化物的层的厚度，从而改进所述基于有机物的层键合到所述基于氧化物的层的能力。
49.如权利要求48所述的结构，其中所述多层涂层包括至少两个基于氧化物的层和至少一个基于有机物的层，其中基于氧化物的层和基于有机物的层交错排列。
50.如权利要求49所述的结构，其中所述多层涂层包括至少两个基于氧化物的层和至少两个基于有机物的层，其中基于有机物的层形成所述多层涂层的表面。
51.一种包括衬底和施加在所述衬底表面上的多层涂层的结构，其中所述多层涂层包括直接沉积在基于氧化物的层上的基于有机物的层，所述基于氧化物的层直接沉积在所述衬底上，并且其中，所述多层涂层包括交错的基于氧化物的材料层和基于有机物的材料层。
52.如权利要求51所述的结构，其中所述多层涂层包括至少两个基于氧化物的层和至少一个基于有机物的层。
53.如权利要求52所述的结构，其中所述多层涂层包括至少两个基于氧化物的层和至少两个基于有机物的层。
54.如权利要求51或52或53所述的结构，其中直接沉积在所述衬底上的所述基于氧化物的层的厚度范围从约5埃到约2000埃。
55.如权利要求54所述的结构，其中所述基于氧化物的层包括一连串沉积的基于氧化物的层，其总体构成了所述基于氧化物的层。
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