JP5800414B2 - 成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、成膜方法及び成膜装置に関する。

現在、携帯端末などの各種端末では、人体が直接パネル表面に接触して操作するタッチパネルが多く用いられている。このタッチパネルの表面は、人体が直接パネル表面に接触することから、傷や汚れがつきやすいので防汚層（有機層）が設けられている。

防汚層としては、フッ素系樹脂が用いられていることが多い。このようなフッ素系樹脂からなる膜の形成方法としては、真空蒸着法が知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１０−１０６３４４号公報

特許文献１によれば、真空蒸着法により、効率的に膜質の優れた膜を形成することが可能である。しかしながら、防汚層とその下層との間の密着性が使用回数が多くなるにつれて、即ち接触回数が多くなるにつれて低下する場合がある。

そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決することにあり、使用回数が多くなったとしても成膜したフッ素含有樹脂からなる有機層と無機層との密着性が高い成膜方法及び成膜装置を提供することにある。

本発明の成膜方法は、被処理基板に成膜された無機物からなる無機層上にフッ素含有樹脂からなる有機層を形成する成膜方法であって、
前記無機層を形成する際に、Ａｒと反応性ガスとしてＨ _２ Ｏを用い、それぞれの流量を０≦Ａｒ／Ｈ _２ Ｏ≦３３％を満たすように設定した反応性スパッタリングを行って被処理基板上に無機層を形成し、次いで該無機層上に前記有機層を形成することを特徴とする。
前記ＡｒとＨ _２ Ｏの流量を０≦Ａｒ／Ｈ _２ Ｏ≦１０％を満たすように設定して前記無機層を形成することを特徴とする。
前記無機層の厚みは５〜１５０ｎｍであり、前記有機層の膜厚は０．０００５〜５μｍであることを特徴とする。

本発明では無機層を形成する際に、反応性ガスとして水蒸気を用いた反応性スパッタリングを行って被処理基板上に無機層を形成することで、有機層との密着性の高い膜を形成することができる。

前記無機層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種を含む層であることが好ましい。これらのうちのいずれかを含むことで、有機層との密着性を好ましいものとすることができる。

本発明の成膜方法及び成膜装置によれば、使用回数によらず成膜したフッ素含有樹脂からなる有機層と無機層との密着性が高いという優れた効果を奏する。

実施形態１の成膜方法で得られた積層構造の模式的断面図である。 実施形態１に係る成膜装置の概略構成を示す模式図である。 実施形態２の成膜方法で得られた積層構造の模式的断面図である。 実施形態２に係る成膜装置の概略構成を示す模式図である。

（実施形態１）
以下、本発明について図１を用いて説明する。図１は、積層構造１の模式的断面図である。積層構造１は、透明基板２と、透明基板２上に成膜された無機層３と、無機層３上に積層された防汚層４とからなる。

透明基板２は、一方面側（無機層３とは逆側）に収容された素子を保護してタッチパネルを構成するものである。このような透明基板２の材料としては、例えば、透明樹脂フィルム又はガラス等が挙げられる。本実施形態ではガラスからなる。なお、本実施形態における透明基板２は、透過率が１００％のものに限定されず、いわゆる半透明も含むものである。

無機層３は、防汚層４と透明基板２との密着性を向上させるためのものである。詳しくは後述するが、この無機層３は成膜時に水蒸気を用いた反応性スパッタリングで形成することで防汚層４との密着性を高めたものである。

無機層３は、無機材料から形成される。本実施形態では、上述のように防汚層との密着性を高めるべく、無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、酸化窒化物、窒化物が挙げられる。これらのうち、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等が好ましく、これらの１種を単独で、或いは、これらを任意に混合して使用することができる。本実施形態では、無機材料としてＳｉを含んでいる。

無機層３の厚みは１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。無機層３の厚みが上記の範囲未満であると、密着性を発現することができず、また、無機層３の厚みが上記の範囲を超えると、逆に応力等によるクラックが生じ易くなるとともに、成膜に要する時間が長くなり好ましくない。

防汚層４は、フッ素を含む有機層であり、この防汚層４が形成されていることで、例えば人体が接触したことでできる傷や指紋などからタッチパネルの表面を保護するものである。防汚層４を構成するフッ素系樹脂とは、高分子主鎖が、例えば、ＣＦ_２＝，−ＣＦ_２−，−ＣＦＨ−等の繰り返し単位を有するものが挙げられ、本実施形態では、直鎖構造のパーフルオロポリエーテル基を有するものを用いている。また、本実施形態における防汚層４を構成するフッ素系樹脂は、この高分子主鎖の末端にケイ素原子を有するものであり、高分子主鎖末端に位置するケイ素原子には、アルコキシ基が酸素−ケイ素結合により付加されている。

防汚層４の膜厚としては、特に制限するものではないが、０．０００５〜５μｍの範囲で適宜設定することができる。０．０００５μｍ未満であると、充分な汚れ付着防止機能を発現することが困難となり、また、５μｍを超えると、光透過率の低下等が生じるからである。

かかる積層構造１は、以下のようにして形成される。
初めに、ガラス基板である透明基板２上に、無機層３を形成する。このような無機層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられ、スパッタリング法としては、さらに、ＥＣＲスパッタリング法、反応性スパッタリング法、バイアススパッタリング法、直交電磁界型スパッタリング法等が挙げられる。本実施形態では、反応性スパッタリング法により形成する。反応性スパッタリングによる成膜条件としては、スパッタリングターゲット：Ｓｉターゲット、不活性ガス：Ａｒ、反応性ガス：水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、Ａｒガス流量：１０〜２００ｓｃｃｍ、水蒸気流量：１００〜４００ｓｃｃｍ、投入パワー：１〜１２ｋＷである。本実施形態の成膜条件は、スパッタリングターゲット：Ｓｉターゲット、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｈ_２Ｏ、Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２Ｏガス流量：３００ｓｃｃｍ、投入パワー：８ｋＷである。なお、不活性ガスとしては、スパッタリングにおいて通常用いることができる不活性ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ等を用いてもよい。

このように本実施形態では無機層３を反応性ガスとして水蒸気を用いた反応性スパッタリング法により形成することで、無機層３の表面に水蒸気に含有されるＯＨ基が結合する。このように無機層３の表面にＯＨ基が結合することで、防汚層４との密着性が向上する。即ち、無機層３上に防汚層４を形成した場合に、防汚層４のフッ素系樹脂を構成する高分子主鎖末端に位置するケイ素原子には、アルコキシ基が酸素−ケイ素結合により付加されているが、このアルコキシ基が加水分解されることによりヒドロキシル基となる。そして、このヒドロキシル基と、この無機層３表面のＯＨ基とが脱水縮合反応してシロキサン結合を作る。このようにシロキサン結合を作ることで、より無機層３と防汚層４とが強固に結びつき、密着性を向上させることができる。

この場合、無機層３の表面にＯＨ基を結合させるには、水蒸気を用いれば、簡易に、かつ、安価に処理を行うことができて好ましい。

例えば反応性ガスとして酸素を用いた反応性スパッタリングを行って酸化シリコン層を形成した後に、酸化シリコン層の表面にＯＨ基を結合させた場合にも同様の効果を得ることができるが、本実施形態のように反応性ガスとして水蒸気を用いた反応性スパッタリングを行って無機層３を形成することで、工程を一つ少なくすることができ、タクトタイムを減少させることができる。

本実施形態では、水蒸気のみを反応性ガスとして用いて反応性スパッタリングを行っているが、さらに他の反応性ガスを導入することも可能である。他の反応性ガスとしては、酸素等のＯ含有ガスや、水素等のＨ含有ガスである。

その後、この無機層３上に防汚層４を形成する。防汚層４の形成方法としては、塗布法、蒸着法等が挙げられるが、本実施形態では蒸着法を用いている。

蒸着法としては、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法が挙げられるが、本実施形態では所定の圧力状態で蒸着源を加熱して蒸着を行う抵抗加熱蒸着法を用いている。所定の圧力状態とは、１×１０^―４〜１×１０^―２Ｐａである。本実施形態では、２×１０^―３〜４×１０^―４Ｐａとなるように保持しながら、加熱手段により２２０℃まで蒸着源としての商品名オプツールＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製）を加熱して、厚さ２ｎｍの蒸着膜を形成している。

本実施形態にかかる成膜装置について、以下図２を用いて説明する。成膜装置１０は、いわゆるインライン式の成膜装置であり、基板に対して所定の処理を行う処理室が直列に接続されているものである。成膜装置１０は、ロードロック室１１と、無機層形成室１２と、防汚層形成室１３とをこの順で備える。なお、成膜装置１０内において、透明基板２は、搬送手段としての搬送トレイにより支持されて搬送される。なお、本実施形態において搬送手段とは、透明基板２を載置する搬送トレイと、搬送トレイを移動させる移動手段とからなるものである。

ロードロック室１１には、大気中から透明基板２が搬入される。ロードロック室１１には、図示しない真空ポンプが設けられ、ロードロック室１１内を所定の真空度になるまで真空排気し、その真空度を保持することができるように構成されている。なお、図示しないが各処理室には真空ポンプが設けられて処理室毎に所望の真空度とすることができる。

無機層形成室１２は、透明基板２に対してスパッタリング法により無機層３（図１参照）を形成するためのものである。無機層形成室１２に搬送された透明基板２は、図示しない搬送手段で基板設置位置１２１に設置される。無機層形成室１２には、この基板設置位置１２１に設置された透明基板２に対向するように、スパッタリングターゲット１２２がターゲット支持部１２３により支持されて設置される。ターゲット支持部１２３には、高周波電源１２４が接続されていて、スパッタリングターゲット１２２に電圧を印加できるように構成されている。

スパッタリングターゲット１２２は、無機層に応じて材料を適宜設定する。本実施形態では、無機層としてＳｉＯ_２膜を形成するために、スパッタリングターゲット１２２とし
て金属シリコンターゲットが設置されている。

また、無機層形成室１２には、不活性ガスが封入された第１ガス封入部１２５が第１バルブ１２６を介して設置されている。第１バルブ１２６の開度を調整することで、第１ガス封入部１２５から所望量の不活性ガスを無機層形成室１２内に導入することができる。本実施形態においては、第１ガス封入部１２５には不活性ガスとしてのＡｒガスが封入されている。また、無機層形成室１２には、反応性ガスが封入された第２ガス封入部１２７が第２バルブ１２８を介して設置されている。この第２バルブ１２８の開度を調整することで、第２ガス封入部１２７から所望量の反応性ガスを無機層形成室１２内に導入することができる。第２ガス封入部１２７には反応性ガスとしてのＨ_２Ｏガスが封入されている。

防汚層形成室１３は、蒸着法により透明基板２の無機層上に防汚層４（図１参照）を形成するためのものである。防汚層形成室１３に搬送された透明基板２は、図示しない搬送手段で基板設置位置１３１に設置される。防汚層形成室１３には、設置された透明基板２に対向するように、蒸着手段１３２が設置されている。蒸着手段１３２は、蒸着方法によるが、本実施形態では、図示しない蒸着源が加熱手段を備えた坩堝中に設置されたものである。

かかる成膜装置１０における成膜について説明する。ロードロック室１１に透明基板２が搬送されると、ロードロック室１１では排気が行われ、真空状態となる。所望の真空状態となった後に、透明基板２は無機層形成室１２に搬送される。無機層形成室１２では、透明基板２に対して無機層が形成される。具体的には、第１バルブ１２６、第２バルブ１２８の開度を調整して第１ガス封入部１２５及び第２ガス封入部１２７から、それぞれ不活性ガス及び反応性ガスを無機層形成室１２に導入すると共に、高周波電源１２４からスパッタリングターゲット１２２に電圧を印加して反応性スパッタリングを開始して、無機層３を形成する。

次いで、透明基板２が無機層形成室１２から防汚層形成室１３へ搬送される。防汚層形成室１３では、無機層３上に防汚層４が形成される。具体的には、坩堝を加熱手段により加熱して、搬送された透明基板２の無機層３に対して加熱された蒸着源を付着して防汚層４を形成する。

防汚層４が形成されたのち、透明基板２は、ロードロック室１１に搬送され、ロードロック室１１において大気開放された後に成膜装置１０から搬出される。

このようにして、本実施形態の成膜装置１０では、無機層形成室１２で反応性ガスとして水蒸気を用いて反応性スパッタリングを行うことで、簡易に無機層３の表面に水蒸気中のＯＨ基を付着させることができ、これにより無機層３と防汚層４との密着性を向上させることができる。

（実施形態２）
本実施形態にかかる積層構造について、図３を用いて説明する。図３に示すように、本実施形態にかかる積層構造１Ａでは、無機層３Ａが複数層からなる点が実施形態１に示す無機層３（図１参照）とは異なる。

本実施形態における無機層３Ａは、第１無機層３１と第２無機層３２とが、この順で複数層形成されてなり、かつ、この最上層（即ち防汚層４に密着する層）には、上述した反応性ガスとして水蒸気を用いて反応性スパッタリングを行い形成した第３無機層３３を有するものである。この本実施形態における無機層３Ａは、上述した無機層３（図１参照）として機能すると共に、反射防止層としても機能するものである。この無機層３Ａの表面に設けられた第３無機層３３も、反応性ガスとして水蒸気を用いた反応性スパッタリングにより形成しているので、防汚層４との密着性が高いものである。

無機層３Ａの材料としては、上述した無機層３と同一の材料を用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＩｎが挙げられ、このうちの一種又は２種以上を含むもので、かつ、第１無機層３１と第２無機層３２とで異なる材料であることが挙げられる。なお、第３無機層３３と第１無機層３１又は第２無機層３２は同一材料であってもよい。また、第１無機層３１としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を混合してなるものである。特に、第１無機層３１としては、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が挙げられ、特に第１無機層３１がＴａ_２Ｏ_５膜であることが好ましい。第３無機層３３については、上述した無機層３と同一の条件で形成されるものであり、本実施形態では酸化シリコンである。

なお、本実施形態では、無機層３Ａは、第３無機層３３を除いて２種の膜を順次重ねているが、これに限定されず、３種以上の膜を順次重ねてもよい。

本実施形態における無機層３Ａを形成する場合、各層の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられ、スパッタリング法としては、さらに、ＥＣＲスパッタリング法、反応性スパッタリング法、バイアススパッタリング法、直交電磁界型スパッタリング法等が挙げられる。本実施形態では、各層を、それぞれ反応性スパッタリング法により形成する。

例えば、このような密着層３Ａを形成する場合には、第１無機層３１の形成条件は、スパッタリングターゲット：Ｔａターゲット、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ_２、Ａｒガス流量：５０〜５００ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス流量：５０〜５００ｓｃｃｍ、投入パワー：１〜１０ｋＷである。第２無機層３２の形成条件は、スパッタリングターゲット：Ｓｉターゲット、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ_２、Ａｒガス流量：５０〜５００ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス流量：５０〜５００ｓｃｃｍ、投入パワー：１〜１０ｋＷである。水蒸気を反応性ガスとして使用する第３無機層３３の形成条件は、スパッタリングターゲット：Ｓｉターゲット、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｈ_２Ｏ、Ａｒガス流量：1０〜２００ｓｃｃｍ、Ｈ_２Ｏガス流量：１００〜４００ｓｃｃｍ、投入パワー：１〜１２ｋＷである。

本実施形態では、第１無機層３１の形成条件は、スパッタリングターゲット：Ｔａターゲット、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ_２、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス流量：３００ｓｃｃｍ、投入パワー：８ｋＷである。第２無機層３２の形成条件は、スパッタリングターゲット：Ｓｉターゲット、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ_２、Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス流量：２００ｓｃｃｍ、投入パワー：８ｋＷである。水蒸気を反応性ガスとして使用する第３無機層３３の形成条件は、スパッタリングターゲット：Ｓｉターゲット、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｈ_２Ｏ、Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２Ｏガス流量：３００ｓｃｃｍ、投入パワー：８ｋＷである。

このような積層構造１Ａを形成する成膜装置について、図４を用いて説明する。
本実施形態にかかる成膜装置２０は、中央部に回転ドラム２１が設けられている。この回転ドラム２１には、複数枚の透明基板２が設けられる。即ち、本実施形態における成膜装置２０では、回転ドラム２１が基板設置部として機能するように構成されている。回転ドラム２１は、回転可能であり、回転ドラム２１の表面に設置された複数の透明基板２に対して、各処理が行われる。成膜装置２０は、図示しない真空ポンプが設けられており、これにより成膜装置２０内を所望の真空度とすることができる。

成膜装置２０は、さらに内部が複数の処理室に区切られている。本実施形態では、成膜装置２０は、その周方向に、第１層形成室２２と、第２層形成室２３と、防汚層形成室２４とに区切られている。第１層形成室２２と第２層形成室２３とは互いに対向する位置にあり、防汚層形成室２４は、第１層形成室２２と第２層形成室２３との間にある。

第１層形成室２２と、第２層形成室２３は、共にスパッタリング法により第１無機層３１及び第２無機層３２（図３参照）を形成することができるように構成されている。即ち、第１層形成室２２ではスパッタリング法により第１無機層３１を形成し、第２層形成室２３では、スパッタリング法により第２無機層３２を形成する。なお、詳しくは後述するが、第２層形成室２３では、第３無機層３３を形成することができるように構成されている。

第１層形成室２２には、一対の第１層用スパッタリングターゲット２２１が、それぞれターゲット支持部２２２に支持されて設置されている。各ターゲット支持部２２２には、高周波電源２２３が接続されている。これにより、一対の第１層用スパッタリングターゲット２２１には、それぞれ互いに正負反対の電圧が印加される。また、第１層形成室２２には、不活性ガスが封入された第３ガス封入部２２４が第３バルブ２２５を介して接続されていると共に、反応性ガスが封入された第４ガス封入部２２６が第４バルブ２２７を介して接続されている。本実施形態では、第３ガス封入部２２４には、不活性ガスとしてのＡｒガスが封入されており、第４ガス封入部２２６には反応性ガスとしてのＯ_２ガスが封入されている。

第２層形成室２３には、一対の第２層用スパッタリングターゲット２３１が、それぞれターゲット支持部２３２に支持されて設置されている。ターゲット支持部２３２には、高周波電源２３３が接続されている。また、第２層形成室２３には、不活性ガスが封入された第５ガス封入部２３４が第５バルブ２３５を介して接続されていると共に、反応性ガスが封入された第６ガス封入部２３６が第６バルブ２３７を介して接続されている。本実施形態では、第５ガス封入部２３４には、不活性ガスとしてのＡｒガスが封入されており、第６ガス封入部にはＯ_２ガスが封入されている。

さらにまた、第２層形成室２３には、反応性ガスとしての水蒸気が封入された第７ガス封入部２３８が第７バルブ２３９を介して接続されている。即ち、本実施形態では、この第２層形成室２３において、反応性スパッタリング時に反応性ガスとして水蒸気を導入することができ、これにより第３無機層３３を形成することができるように構成されている。

防汚層形成室２４には、蒸着手段２４１が設置されている。蒸着手段２４１は、蒸着方法によるが、本実施形態では、図示しない蒸着源が加熱手段を備えた坩堝に設置されたものである。

かかる成膜装置２０における成膜について説明する。成膜装置２０に複数の透明基板２が搬送され、搬送された透明基板２は、回転ドラム２１にそれぞれ所定の間隔をあけて設置される。その後、成膜装置２０内は排気が行われ、所望の真空状態となる。真空状態となった後に、回転ドラム２１の回転が開始される。回転ドラム２１は、全ての透明基板２に対して全ての膜の成膜が完了するまで一方向に回転し続ける。

初めに、第１層形成室２２で酸素を用いた反応性スパッタリングが実施されて透明基板２にＴａ_２Ｏ_５膜である第１無機層３１を形成する。次いで、回転ドラム２１を回転させて回転ドラム２１上に設置された別の透明基板２上に第１無機層３１を形成し、第１無機層３１を形成すると再度回転ドラム２１を回転させる。このようにして全ての回転ドラム２１上の透明基板２に成膜が終了すると、次いで第２無機層３２（図３参照）の形成が始まる。即ち、第２層形成室２３で水蒸気を用いた反応性スパッタリング法が実施されて透明基板２に第２無機層３２を形成する。

このようにして各透明基板２の第１無機層３１上に第２無機層３２を形成すると、再度第１層形成室２２においてスパッタリングが開始されて、第２無機層３２上に第１無機層３１が形成される。そして、第１無機層３１及び第２無機層３２をこの順で順次積層していくことで、無機層３Ａ（図３参照）の積層部分が形成される。

その後、第２層形成室２３において、反応性ガスとして水蒸気を用いて反応性スパッタリングを行って形成された無機層３Ａ（図３参照）の積層部分上に第３無機層３３を形成する。これにより、無機層３Ａが形成される。

最後に、無機層３Ａ上に防汚層４（図３参照）が形成される。具体的には、防汚層形成室２４において蒸着手段２４１の蒸着源の加熱を開始して、透明基板２の無機層３Ａ上に、加熱された蒸着源が付着して防汚層を形成する。

防汚層４が形成されたのち、成膜装置２０は大気開放されて、防汚層４が成膜された透明基板２は、成膜装置２０から搬出される。

このようにして、本実施形態の成膜装置２０では、第２層形成室２３で反応性ガスとして水蒸気を用いて反応性スパッタリングを行って第３無機層３３を形成することで、簡易に無機層３Ａの表面に水蒸気中のＯＨ基を付着させることができ、これにより無機層３Ａと防汚層４との密着性を向上させることができる。

以下、実施例により本発明の実施形態についてより詳細に説明する。

（実施例１）
実施形態１にかかる成膜装置により表１に示す各条件で積層構造１を形成した。なお、記載のない条件については実施形態１に記載したものと同一である。

（比較例１）
実施例１とは、無機層の形成工程で反応性スパッタリングにおいて水蒸気を用いずに酸素を用いた点以外は全て同一の条件で積層構造を形成した。

（比較例２）
実施例１とは、無機層の形成工程で反応性スパッタリングにおいて水蒸気を用いずに酸素を用いて酸化シリコン膜を形成した点、及び反応性スパッタリング後に水蒸気を用いたプラズマ処理を行って酸化シリコン膜の表面にＯＨ基をそれぞれ付着させた点以外は全て同一の条件で積層構造を形成した。プラズマ処理の条件は、水蒸気流量：１５０ｓｃｃｍ、投入パワー：１５００ｋＷである。

（実施例２）
実施例１とは、水蒸気を用いた反応性スパッタリングによる無機層の形成工程後、真空を保持したまま水蒸気を用いたプラズマ処理を行い（条件は比較例２と同一）、その後防汚層を設けた点以外は全て同一の条件で積層構造を形成した。

（実施例３）
実施形態２にかかる成膜装置により表１に示す各条件で第３無機層３３を形成し、積層構造１Ａを形成した。なお、記載のない条件については実施形態２に記載したものと同一である。

（比較例３）
実施例３とは、無機層の形成工程で反応性スパッタリングにおいて水蒸気を用いなかった点（即ち第３無機層を形成しなかった点）以外は全て同一の条件で積層構造を形成した。

実施例１〜３及び比較例１〜３の積層構造に対して、それぞれ耐久試験を行い、密着性を確認した。耐久試験は、各積層構造の防汚層表面を、荷重（１０００ｇ／ｃｍ^２）をかけたスチールウールで摺動し、摩耗した後に防汚層表面に水滴を落とし、この水滴の接触角が１０５度以下になった場合の摺動回数を測定したものである。即ち、摺動回数が多いほど、防汚層が剥がれにくく、密着性が高いことを示す。結果を表１に併せて示す。

表１に示すように、全ての実施例で比較例に対して摺動回数が多く、密着性が向上したことが分かった。実施例２では、無機層を形成後に水蒸気を用いたプラズマ処理を行っても実施例１と同様の結果を得たことから、無機層形成時に水蒸気を用いることで、十分に密着性の高い膜を形成することができたことが分かった。実施例１と比較例２とを比較すると、プラズマ処理を行う場合よりも実施例１の場合の方が密着性が高く、実施形態１のように水蒸気を用いた反応性スパッタリングを行う方が酸化シリコン膜を成膜後に水蒸気を用いたプラズマ処理を行うよりもより高い効果を得ることができることが分かった。なお、比較例２の場合であっても比較例１よりは効果を得ることができたので、無機層表面にＯＨ基を付着させることで密着性が向上することは確認された。

（他の実施形態）
本発明は、上述した実施形態に限定されない。例えば、成膜装置は実施形態１及び２に挙げたものに限定されず、各実施形態にかかる成膜方法を実施することができるものであればよい。例えば、一つの成膜装置内に、本実施形態におけるプラズマ処理室に設けられたプラズマ処理手段、蒸着手段を設け、基板をこれらに対向するようにして設置することができるように構成してもよい。

上述した実施形態では、不活性ガスと反応性ガスとを用いて反応性スパッタリングを行ったが、これに限定されず、反応性ガスのみを導入して反応性スパッタリングを行ってもよい。

また、実施形態２にかかる成膜装置２０では、第１層形成室２２と第２層形成室２３とが互いに対向するように設けたが、これに限定されず、例えば隣接するように設けてもよい。

さらに、成膜装置２０では、第２層形成室２３において第３無機層３３を形成することができるように構成したがこれに限定されず、第１層形成室２２において第３無機層３３を形成することができるように構成してもよい。即ち、第３無機層３３の無機材料と同一の材料を用いる層を形成する室内に水蒸気を導入できるように構成すればよく、限定されない。また、第３無機層３３を形成することができる第３層形成室を設けることも可能である。

また、実施形態２では、二つのスパッタリングターゲット間に高周波電圧を印加したが、このようないわゆるデュアル式のスパッタリング方法に限られない。例えば、単一のスパッタリングターゲットに対して高周波電源を接続し、接地された基板とスパッタリングターゲットとの間で高周波電圧を印加してもよい。

実施形態２では、無機層３Ａとして反射防止層としても機能する膜を挙げたがこれに限定されず、他の光学機能膜であってもよい。

実施形態２では、第２無機層３２上に第３無機層３３を形成したが、これに限定されず、複数の第１無機層３１及び第２無機層３２を順次積層し、その後第１無機層３１を形成した後に第３無機層３３を形成してもよい。

上述した各実施形態では、有機層として防汚層を形成したが、有機層の機能としては防汚性に限定されない。

１、１Ａ 積層構造
２ 透明基板
３、３Ａ 無機層
４ 防汚層
１０ 成膜装置
１１ ロードロック室
１２ 無機層形成室
１３ 防汚層形成室
２０ 成膜装置
２１ 回転ドラム
２２ 第１層形成室
２３ 第２層形成室
２４ 防汚層形成室
３１ 第１無機層
３２ 第２無機層
３３ 第３無機層

Claims (4)

1. 被処理基板に成膜された無機物からなる無機層上にフッ素含有樹脂からなる有機層を形成する成膜方法であって、
   前記無機層を形成する際に、Ａｒと反応性ガスとしてＨ _２ Ｏを用い、それぞれの流量を０≦Ａｒ／Ｈ _２ Ｏ≦３３％を満たすように設定した反応性スパッタリングを行って被処理基板上に無機層を形成し、次いで該無機層上に前記有機層を形成することを特徴とする成膜方法。
2. 前記無機層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種を含む層であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
3. 前記ＡｒとＨ _２ Ｏの流量を０≦Ａｒ／Ｈ _２ Ｏ≦１０％を満たすように設定して前記無機層を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
4. 前記無機層の厚みは５〜１５０ｎｍであり、前記有機層の膜厚は０．０００５〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。

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