TWI422702B - 以氧化物層黏附的經控制蒸氣沉積之多層塗層（一） - Google Patents

以氧化物層黏附的經控制蒸氣沉積之多層塗層（一） Download PDF

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以氧化物層黏附的經控制蒸氣沉積之多層塗層(一)
本案為美國專利申請案第10/996,520號之連續部分申請案，該案申請日為2004年11月23日，名稱「以氧化物層黏附的經控制蒸氣沈積之多層塗層」，該案目前尚在審查中；該案為美國專利申請案第10/862,047號之連續部分申請案，該案申請日為2004年6月4日，名稱「以氧化物層黏附的經控制蒸氣沈積之多層塗層」，該案目前尚在審查中。美國專利申請案第10/862,047號係與下列各案有關但未請求其優先權：臨時專利申請案第60/482,861號，申請日2003年6月27日，名稱「單層塗層之方法及裝置」；臨時專利申請案第60/506,864號，申請日2003年9月30日，名稱「薄膜沈積方法」；臨時專利申請案第60/509,563號，申請日2003年10月9日，名稱「單層膜性質之控制方法」；以及美國專利申請案第10/862,047號係與美國專利申請案第10/759,857號，申請日2004年1月16日有關，該案請求前文列舉之臨時專利申請案之優先權。
發明領域
本發明係有關一種方法，以及由該方法所得之結構，該結構之形成方式係經由沈積多層塗層讓該多層塗層之厚度、機械性質及表面性質可提供奈米級官能度。該方法係就至少一層以氧化物為主的層做說明，該以氧化物為主的層係以化學方式鍵結至下方結構，以及該方法係參照藉化學鍵結至氧化物層而黏附之至少一頂層做說明。
 發明背景
積體電路(IC)元件之製造、微機電系統(MEMS)之製造、微流體之製造及微結構之製造通常係使用多層材料層或塗層沈積於基材上來達成各項目的。某些情況下，各層係沈積於基材上，接著被去除，諸如該層用作為圖案化遮罩材料，以及隨後於圖案轉印至底層後該層被去除。其它情況下，沈積各層來於元件或系統發揮功能，而仍然保留作為所製造之元件之一部分。有多種薄膜或塗層之沈積方法例如：濺鍍沈積法，此處使用離子電漿來由標靶材料(常見為金屬)濺鍍原子，被濺鍍的原子則沈積於基材上；化學蒸氣沈積法，此處經活化之物種(例如利用電漿、輻射、或溫度或其組合活化)於蒸氣反應(隨後反應產物沈積於基材上)，或於基材表面反應，來產生反應產物於基材上；蒸鍍沈積法，此處被蒸鍍之材料冷凝於基材上來形成一層；以及旋塗沈積法、噴塗沈積法、拭塗沈積法或浸塗沈積法，典型地由塗覆材料之溶劑溶液沈積，此處該溶劑隨後被清洗去除或被蒸發去除，來留下塗覆材料於基材上。
於多項應用用途，此處由於機械接觸可能出現塗層的磨耗，或此處於存在有塗覆層之該基材表面上可能出現流體流動，較佳係透過存在於塗覆反應物/材料之活性物種與基材表面之活性物種之化學反應，讓塗層直接化學鍵結至基材表面。此外，可選用已知可提供特殊官能基部分之特殊前驅物料。
至於化學鍵結至基材表面之各層及各塗層，有多個領域目前特別感興趣。舉例言之但非限制性，此等塗層可用於生技應用，此處表面濕潤性質及塗層官能基可供分析用途；塗層可用於控制流體流動以及篩選流體成分；以及塗層可用於改變與表面(舉例)接觸的成分組成。此種塗層也可用於積體電路領域，或當積體電路與機械系統組合的領域，該領域稱作為微機電系統或稱作為MEMS。由於對具有特化官能基塗層之若干用途屬於奈米級尺寸，逐漸需要有控制塗層生成之改良方法，包括形成於多層塗層中之個別層。過去，此等型別之塗層係經由基材表面接觸液相而沈積。雖然此項技術可獲得有效塗層沈積，但經常導致對薄膜性質的控制受限制。當塗覆奈米級元件表面時，使用液相處理，由於污染及毛細力緣故造成元件的良率受限制。更為晚近，已經採用由蒸氣沈積塗層，試圖改良塗層性質。但常見蒸氣沈積方法於沈積塗層需要以奈米(nm)級發揮功能時，於表面黏結層沈積期間，或於功能塗層沈積期間不允許對分子層面的反應獲得充分控制。
為了舉例說明使用基於液體之前驅物來沈積塗層於基材之塗層生成方法，或蒸氣前驅物沈積來於基材上形成塗層之塗層生成方法，申請人將提出與塗層生成方法有關之下列公開文獻及專利案供舉例說明。此處提供之大部分背景資訊係有關各種以氯矽烷為主之前驅物；但本發明絕非意圖受限於此類前驅物料。此外，申請人了解部分此等背景技藝並非本發明之先前技術。於此處提及緣故在於該等 背景技藝為本發明之概略主旨感興趣之技藝。
於Barry Arkles名稱「以矽烷類調整表面」公告於CHEMTECH，1977年12月766-777頁一文中，作者說明使用有機矽烷來形成塗層，塗層對下方之含氧化物表面提供預定之功能特性。特別，有機矽烷係以Rn SiX(4-n) 表示，此處X為可水解基，典型為鹵素、烷氧基、醯氧基或胺。於水解後，據稱形成反應性矽烷醇基，反應性矽烷醇基可與其它矽烷醇基，例如含矽填充劑表面之矽烷醇基縮合，來形成矽氧烷鍵聯。據稱除了氧化矽之外可與其它氧化物，諸如鋁氧化物、鋯氧化物、錫氧化物、鈦氧化物、及鎳氧化物生成穩定縮合產物。據稱R基為非可水解之有機基，其具有可提供預定特性之官能基。該文章也討論可藉可水解基團完全取代之反應性經四取代矽烷，以及討論由此種經取代之矽烷所形成之矽酸，該矽酸經由矽烷醇基縮合反應或矽酸根離子反應，容易生成諸如矽膠、石英、或矽酸鹽等聚合物。四氯矽烷述及有商業重要性，原因在於四氯矽烷可於蒸氣水解來生成非晶形煙燻矽烷。
Arkles博士之文章顯示表面上有羥基之基材可與有機矽烷之縮合產物反應，來提供化學鍵結至基材表面。該反應經概略討論，但非晶形煙燻矽烷之生成為例外，該反應為液體前驅物與表面有羥基之基材間進行的反應。討論多個不同之申請案及其可能之應用。
名稱「藉吸附之有機單層。1.固體表面上之疏油混合單層之形成與結構」，公開於美國化學會期刊1980年1月2日 92-98頁之一文中，Jacob Sagiv討論製造含有多於一種成分之疏油單層的可能(混合單層)。該文章據稱顯示含有性質有極大差異以及分子形狀有極大差異之多種成分之均質混合單層，經由從有機溶液吸附可方便形成於各種固體極性基材上。據稱經由活性矽烷分子與基材表面之共價鍵結，可達成不可逆性吸附。
Rivka Maoz等人於名稱「於有計畫性之超分子結構組成之自我組裝單層，以及作為表面性質改性劑」，化學物理期刊1988年85期11/12號一文，討論透過由有機溶液之自發吸附，而於極性固體上製備有組織之單層結構。該單層結構係共價鍵結至基材，該基材為固體表面。
1991年6月，D.J.Ehrlich及J.Melngailis公開一篇文章，名稱「經由分子層劑量SiO2 薄膜之快速室溫生長」，於應用物理函件58(23)，2675-2677頁。作者說明一種對α-SiO2 薄膜之室溫成長決定分子層劑量技術，該生長係基於水與SiCl4 被吸附體間之反應。該反應可經由水合二氧化矽生成表面催化，該反應要求氫鍵結水之特定表相。據稱薄膜厚度係控制至分子層精度；另外，據稱經由略微壓抑基材溫度至低於室溫，可達成超過100奈米/分鐘之快速隨形生長速率。也述及可能之應用例如作為積體電路之溝槽填補、以及作為多層光阻之氣密超薄層。據稱準分子雷射誘生表面改性可允許於矽晶圓上做投影圖案化之選擇性區域生長。
名稱「使用SiCl4 及H2 O之循序沈積而於Si(100)上之 SiO2 之原子層生長」，作者Sneh等人於Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol 334，1994，pp.25-30一文，說明一項研究，其中據稱SiO2 薄膜沈積於Si(100)上，使用化學蒸氣沈積(CVD)將原子層控制於600°K(327℃)，以及將壓力控制於1-50托耳之範圍。
於名稱「使用SiCl4 及H2 O及NH3 催化劑於室溫之SiO2 化學蒸氣沈積」一文中，作者J.W.Klaus及S.M.George，於電化學會期刊，147(7)2658-2664，2000，作者說明使用經過催化之化學蒸氣沈積反應，於室溫沈積二氧化矽薄膜。據稱NH3 (氨)催化劑可將SiO2 CVD之所需溫度由大於900°K降至約313-333°K。
Ashurst等人，於名稱「二氯二甲基矽烷作為MEMS之抗黏單層：與十八烷基三氯矽烷自我組裝單層之比較」一文中，提出二氯二甲基矽烷(DDMS)與十八烷基三氯矽烷(OTS)自我組裝單層(SAM)之定量比較。該比較係有關使用此等前驅物料製造之薄膜之薄膜性質，以及該等薄膜作為微機電結構之抗黏塗層之功效。塗層沈積係使用異辛烷做為溶劑，前驅物分子由異辛烷溶劑沈積。
1994年7月12日核發給Goodwin之美國專利第5,328,768號，揭示一種方法及物件，其中玻璃基材經由使用全氟烷基烷基矽烷及氟化烯烴調聚物處理包含矽氧底塗層之表面，而於表面提供較為耐久之非濕潤表面。矽氧底塗層據稱較佳經過熱解沈積、經過磁控管濺鍍、或藉溶膠-凝膠縮合反應(亦即由烷基矽酸酯或氯矽烷)施用。據稱全氟 烷基烷基矽烷組合氟化烯烴調聚物可製造較佳表面處理組成物。矽烷/烯烴組成物係呈溶液使用，較佳係於氟化溶劑之溶液使用。該溶液可藉任一種習知技術例如浸塗、流塗、拭塗、或噴塗技術而施用於基材表面。
1995年12月13日核發給Ogawa等人之美國專利第5,372,851號，說明一種製造化學吸附薄膜之方法。特別，經由化學吸附以氯矽烷為主之界面活性劑於蒸氣於有活性氫基之基材表面上，據稱可於短時間內於任何型別之基材上形成化學吸附膜。氯矽烷附著於表面存在有羥基之表面之基本反應，基本上係與前文討論之其它文章所說明之反應相同。較佳具體例中，以氯矽烷為主之吸附劑或以烷基矽烷為主之吸附劑用作為以矽烷為主之表面吸附劑，此處以矽烷為主之吸附劑於一端有反應性矽烷基，縮合反應係於蒸氣氣氛引發。脫氯化氫反應或脫醇反應被進行作為縮合反應。於脫氯化氫反應後，於基材表面上之未反應之以氯矽烷為主之吸附劑係以非水溶液洗滌，以及然後被吸附的物質與水溶液反應來形成單分子吸附膜。
美國專利公告案第US 2002/0065663 A1號，公告日期2002年5月30日，名稱「高度耐用之疏水塗層及方法」，描述有包含含氯矽烷基化合物與烷基矽烷基反應產物之疏水表面塗層之基材。被施用塗層之基材較佳為玻璃。一具體例中，氧化矽錨定層或混成有機-氧化矽錨定層係由四氯化矽或三氯甲基矽烷於大氣壓下之蒸氣反應產物之濕化反應產物形成。施用氧化物錨定層，接著為蒸氣沈積氯烷基矽 烷。據稱氧化矽錨定層可優異地具有均方根表面(奈米)粗度小於約6.0奈米，較佳小於約5.0奈米，及具有低濁度值小於約3.0%。氧化矽層之RMS表面粗度據稱較佳係大於約4奈米來改良黏著性。但據稱RMS表面積過大可能造成大型表面尖峰彼此分隔寬廣，而開始減小隨後藉蒸氣沈積而與氯烷基矽烷反應之預定表面積。RMS表面過小據稱將導致表面太過光滑，換言之，表面積的增加不足，或表面上的表面峰及谷深度不足。
同時蒸氣沈積四氯化矽及二甲基二氯矽烷於玻璃基材上，據稱將導致形成包含交聯聚二甲基矽氧烷之疏水塗層，其隨後加氟烷基矽烷做端基(來提供疏水性)。基材據稱為玻璃或氧化矽錨定層，氧化矽錨定層係於交聯聚二甲基矽氧烷沈積前沈積於表面上。基材於置於反應室之前經過徹底清潔及清洗。
美國專利公告案第2003/0180544 A1號，公告日期2003年9月25日，名稱「抗反射疏水塗層及方法」說明具有抗反射疏水表面塗層之基材。塗層典型沈積於玻璃基材上。由四氯化矽之濕化反應產物形成氧化矽錨定層，接著蒸氣沈積氯烷基矽烷。錨定層及頂層厚度據稱塗層具有光反射比小於約1.5%。塗層據稱包含經蒸氣沈積之含氯矽烷基化合物與經蒸氣沈積之烷基矽烷之反應產物。
2004年5月18日核發給David A.Richard之美國專利第6,737,105號，名稱「多層疏水塗層及其製造方法」說明透明基材之多層塗層，此處該塗層可提高基材的耐用性及耐 候性。塗層包括形成於基材上之有機矽氧烷製成之表面硬化層。包含二氧化矽與二氧化鋯交替層之多層堆疊體之防蝕塗層形成於該表面硬化層上方。多層塗層進一步包括全氟烷基矽烷之疏水塗層形成於該防蝕塗層上方。據稱有機矽表面硬化層係噴塗、浸塗或離心懸塗於基材上。防蝕塗層及疏水塗層據稱係使用任一種已知之乾式塗覆技術諸如真空沈積或離子輔助沈積而施用，但未提供製成程序細節。
有關由蒸氣沈積塗層於基材表面之相關參考文獻包括下列，舉例言之但非限制性1996年11月19日核發給Yano等人之美國專利5,576,247，名稱：「薄層形成方法，其中疏水分子層防止BPSG層吸收水分」。1997年2月11日核發給Hornbeck之美國專利第5,602,671號，描述用於微機裝置之低表面能鈍化層。一文名稱「均勻超薄矽烷之蒸氣沈積」，作者Yuchun Wang等人，SPIE Vol.3258-0277-786X(98)20-28，該文中作者描述於生醫顯微裝置如微製造矽濾光片表面上需要均勻隨形且超薄之塗層，來調節疏水性，與最小化非特異性蛋白質吸附。Jian Wang等人於公開於薄固體膜327-329(1998)591-594之一文，名稱：「金奈米微粒薄膜使用自我組裝單層結合至矽表面」，討論使用自我組裝單層(SAM)附著金奈米粒子至矽表面用於準備表面之方法。
Patrick W.Hoffmann等人於美國化學會公開之一文，Langmuir 1997，13，1877-1880，說明單分子薄有機膜於鍺/矽氧化物基材上之表面遮蓋率及分子定向。據稱使用蒸氣反應器來提供當官能全氟化烷基矽烷沈積期間，對基材表 面溫度及氣體流速的精密控制。並未提供完整製程條件，也未說明施用薄膜之裝置。T.M.Mayer等人說明「化學蒸氣沈積氟烷基矽烷單層用於微機電系統之黏度控制」，於J.Vac.Sci.Technol.B 18(5)，2000年9月/10月。該文章述及使用遠端產生的微波電漿來於薄膜沈積前清潔矽基材表面，此處電漿源氣體為水蒸氣或氧氣。
2003年6月10日核發給Leung等人之美國專利第6,576,489號說明微結構裝置之形成方法。該方法包括使用蒸氣含烷基矽烷分子來形成塗層於基材表面上方。含烷基矽烷分子係經由將無水惰性氣體冒泡通過含烷基矽烷分子之液體來源，使用載氣將分子轉運入反應室內，而被導入含基材之反應室內。於基材上塗層之形成係於約15℃至100℃之溫度，於反應室內據稱低於大氣壓之壓力進行，但該壓力有夠高可讓適量含烷基矽烷分子存在俾加速塗層的生成。
前文已經說明若干施用各層及塗層至基材之方法。有多項其它專利案及公開文獻係有關官能塗層沈積於基材，但對發明人而言，該等技術顯然與本發明之關係較為遙遠。但當研讀此等資訊說明時，顯然於分子層面控制塗層的沈積尚未能以充分細節解決。討論此點時，該程序典型係以前文說明之概略術語說明，該等術語無法讓人精湛該項技術而僅能提示實驗。為了提供多層官能塗層於具有奈米級結構特徵之基材表面上，需要精密調整塗層。若未精密控制沈積程序，則塗層可能缺乏厚度均勻度及表面遮蓋 率，結果產生粗糙表面。或者塗層於基材表面之化學組成可能改變。或者塗層跨基材表面之結構組成可能不同。任何非均勻皆可能導致功能的非連續，導致經塗覆之基材表面之缺陷，而為該經塗覆基材之預定用途所無法接受。
本案申請人之美國專利申請案第10/759,857號描述一種裝置，該裝置可提供經過特殊控制且準確輸送精密數量之反應物至處理室，作為於塗層沈積過程改良控制之手段。’857申請案之主旨前文以引用方式併入此處。本案之焦點在於控制反應室之製程條件，控制方式為組合輸送準確量之反應性物質，可以奈米級提供均勻功能之多層塗層。該多層塗層具有足夠均勻之厚度、化學組成及結構組成於基材表面上方，因而達成此種奈米級功能。此外，特殊多層結構可提供超越技藝界已知塗層之出乎意外的物理性質的改良。
 發明概要
發明人發展一系列多層塗層，該等多層塗層經調整來提供特殊厚度、機械性質及表面性質特徵。較佳但非限制性，多層塗層包括使用分子蒸氣沈積TM (MVD)(應用微結構公司(Applied MicroStructures,Inc.)，加州聖荷西)技術施用的循序施用之各層。MVD沈積法為蒸氣沈積法，該方法採用小型控制用量之前驅物作用劑。典型地，來自經過小型控制用量之前驅物作用劑之停滯反應用來形成至少一層多層塗層。經由進給精密數量之前驅物作用劑，且允許前驅 物反應來生成反應產物，而於反應產物生成期間，未進一步添加前驅物，可達成停滯沈積。某些情況下，於分開間隔之多次停滯沈積可用來製造具有指定組成之個別層。
可使用其它蒸氣沈積方法用於塗覆層之施用，諸如技藝界已知之該種連續氣體流技術，此處採用發明人之精密控制前驅物作用劑之技術。此種情況下，堆積於前驅物蒸氣貯器的經過小心測量數量之揮發性沈積物用來進給非反應性載氣之連續氣體流。一具體例中，多層塗覆沈積包括至少一個停滯沈積步驟，該停滯沈積步驟組合至少一個步驟，其中恆定流動的非反應性載氣用來提供前驅物作用劑至欲形成該塗層之表面上。某些情況下，恆定流動之非反應性載氣可用來提高處理室壓力，用來影響基材表面之反應參數。(組配用來採用恆定流動之非反應性載氣之裝置未顯示於附圖；但熟諳技藝人士可增加該裝置來提供此項特徵)。
非反應性載氣為於形成塗層之前驅物反應中不參與反應之氣體。典型地，非反應性載氣為貴氣諸如氦、氬、氙、氖、或氪(舉例但非限制性)。某些情況下，當氮氣不會與前驅物作用劑反應或與處理室內之基材反應時，可使用氮氣作為載氣。
MVD沈積法係使用一種裝置進行，該裝置可逐步添加與混合於指定製程步驟將耗用的全部反應物，而與該製程步驟為一串列反應步驟之一，或該步驟為塗層形成過程的單一步驟無關。若干情況下，塗層形成程序包括多個個別 步驟，此處於個別步驟進行重複反應程序。塗覆程序也包括於施用頂塗層之前，對一沈積層表面進行電漿處理。典型地，用於此種處理之電漿為低密度電漿。此種電漿可為遠端生成之電漿。電漿處理的最主要特徵為「軟」電漿，軟電漿充分影響暴露面來活化欲處理層表面，但不夠蝕穿該層。用來進行該方法之裝置可提供對塗層形成程序之單一反應步驟將耗用之個別反應物，添加精準數量之個別反應物。當於塗層形成程序有一串列不同的個別步驟時，該裝置可提供於個別步驟期間精密添加定量多種反應物之不同組合。若干個別步驟可能重複。
除了對添加至製程室反應物數量的控制之外，本發明要求精密控制基材潔淨度、反應物導入順序、製程室總壓力(典型係低於大氣壓)、存在於製程室之個別蒸氣成分之蒸氣分壓、基材及室壁溫度、以及指定一組條件可維持時間長短。對此等變數組合之控制可決定沈積速率及沈積層性質。經由改變此等製程參數，發明人可控制反應物用量、反應位置密度、及薄膜生長速率，由於於基材表面之競爭性吸附程序與解吸附程序之平衡以及蒸氣反應結果，可控制薄膜生長速率。
典型地，於使用停滯沈積來沈積塗層期間，製程室之總壓力係低於大氣壓，組成反應混合物之個別蒸氣成分之分壓經過特殊控制，讓分子於基材表面之形成及附著為可以可預測方式進行之經過良好控制的程序。
反應性物種之基材表面濃度及位置例如係使用製程室 總壓力、存在於製程室之蒸氣成分之種類及數目、及製程室內之各種蒸氣成分之分壓加以控制。為了於初步未經塗覆之基材表面獲得規劃反應，初步基材表面必須經準備，讓表面本身與製程室內存在的蒸氣成分之反應性為可預期之反應性。處理可為濕化學清潔處理，但較佳為電漿處理。典型使用氧電漿處理可去除常見表面污染物。某些情況下，不僅須由基材表面去除污染物，同時也須於基材表面產生-OH官能基(於-OH官能基尚未存在之情況下須生成-OH官能基)。
多層結構之表面性質可藉本發明方法控制。指定基材表面之疏水性質例如可使用水滴形狀分析方法測定。矽基材當使用含氧電漿處理時可去除有機污染物，典型具有低於10度之水接觸角，顯示該經處理表面之親水性質。於較為疏水基材，例如塑膠或金屬，於基材表面形成或沈積以氧化物為主的層或以氮化物為主的層，可用來改變基材表面之疏水性。氧化物層由於容易形成故氧化物層典型為較佳。氧化物層包含氧化鋁、氧化鈦、或氧化矽，舉例說明但非限制性。當氧化物層為氧化鋁或氧化鈦時，或當該層為以氮化物為主的層時，輔助製程室(此處所述製程室之輔助製程室)可用來形成此種氧化物層或氮化物層。當氧化物層為氧化矽層時，氧化矽層可藉本發明之具體例之方法施用，該方法於此處詳細說明，來提供呈包含-OH官能基之以氧化物為主之鍵結層形式之較為親水之基材表面。舉例言之，藉該方法製備之氧化物表面可用來將表面疏水性向下 調整至低抵5度，讓表面變成親水性。
於塗層表面上希望有組成物之特別均勻生長，或跨多層塗層厚度希望有可變組成時，可於塗層形成過程將一批以上之反應物進給至製程室。
藉本發明方法形成之塗層經充分控制，故以RMS表示，塗層之表面粗度係小於約10奈米，典型係於約0.5奈米至5奈米之範圍。
此處所述方法之應用實例係沈積包括至少一層以氧化物為主的層之多層塗層。以氧化物為主的層之厚度係依據多層塗層之終端用途決定。但以氧化物為主的層經常係使用一系列步進停滯沈積來沈積，具有最終厚度由約5埃至約2000埃。此種以氧化物為主的層，或一系列以氧化物為主的層與以有機物為主的層交替可用來增加多層塗層之總厚度(該總厚度典型大部分厚度係來自於以氧化物為主的層)，以及依據欲獲得之機械性質而定，當需要較大塗覆剛性及防蝕性時，可提高多層塗層之以氧化物為主的層含量。
以氧化物為主的層常用來提供黏合表面，用於隨後沈積各種以分子有機物為主之塗層。當以氧化物為主的層表面為含-OH官能基之表面時，以有機物為主之塗層典型包括例如但非限於以矽烷官能基為主者，以矽烷官能基為主者允許以有機物為主之塗層與存在於以氧化物為主之塗層表面之-OH官能基產生共價鍵結。當以氧化物為主的層表面為以鹵素官能基如氯為端基時，舉例言之但非限制性，以有機物為主之塗層例如包括-OH官能基，其允許以有機物為主 之塗層共價鍵結至以氧化物為主的層之鹵素官能基。
經由控制基材上之以氧化物為主的層之精密厚度、化學組成及結構組成(舉例)，發明人可指示施用於黏合氧化物層上方之塗層之遮蓋率及官能度。整個基材表面之塗層之遮蓋率及官能度可以奈米級控制。以氧化物為主之基材黏合層之特定不同厚度為不同基材所需。某些基材要求一系列交替之以氧化物為主的層/以有機物為主的層來提供塗覆結構之表面穩定性。
至於基材表面性質，諸如疏水性或親水性，例如當有若干水分存在時，電漿處理後，矽晶圓表面變成親水性來提供小於5度的水接觸角。毋須要求過量水分，例如典型將製程室由周圍空氣抽真空至約15毫托耳至20毫托耳後水分存在量即足夠。不鏽鋼表面要求形成厚約30埃或30埃以上之以氧化物為主之塗層，來獲得於矽表面藉電漿處理所得之相同親水程度。於施用約80埃或80埃以上之以氧化物為主的層後，玻璃及聚苯乙烯材料變成親水性，變成5度水接觸角。丙烯酸系表面要求約150埃或以上的以氧化物為主的層，來提供5度水接觸角。
也要求以氧化物為主的層厚度來提供良好黏合表面，用來與隨後施用之以有機物為主的層反應。良好黏合表面一詞，表示可提供以有機物為主的層之完整均勻表面覆蓋之表面。舉例言之，矽晶圓基材上方厚約80埃或以上之以氧化物為主之基材黏合層，當施用由FDTS(全氟癸基三氯矽烷類)前驅物沈積之以有機物為主的層時，可提供均勻親水 接觸角約為112度。玻璃基材或聚苯乙烯基材要求約150埃或以上之以氧化物為主之基材黏合層，來獲得有類似之接觸角之均勻塗層。丙烯酸系基材要求約400埃或以上之以氧化物為主之基材黏合層，來獲得有類似之接觸角之均勻塗層。
除了含有可與以氧化物為主的層反應來提供共價鍵之官能基外，以有機物為主的層前驅物也可含有一個官能基於將形成黏附的以有機物為主的層外表面之位置。此種官能基隨後與其它以有機物為主之前驅物反應，或此種官能基可為塗層之最末層，而將用來提供塗層表面性質，諸如讓表面變疏水性或親水性(舉例說明但非限制性)。若分開黏附之以有機物為主的層與前一層以有機物為主的層(或其它基材)之該氧化物層之厚度不足，則黏附之以有機物為主的層之官能度可能受到前一層以有機物為主的層之化學組成(或最初基材之化學組成)的影響。如前文說明，所需以氧化物為主的層厚度依據基材表面於以氧化物為主的層下方之化學組成之函數變化。某些情況下，為了提供塗層表層之結構穩定性，需要施用數層以氧化物為主的層及以有機物為主的層之交替層。
參照本案先前技術章節所述該種以氯矽烷為主之塗覆系統，此處有機分子一端呈現氯矽烷，而有機分子另一端呈現氟部分，於有機分子之氯矽烷端黏附至基材後，有機分子之另一端之氟部分可提供疏水塗覆面。此外，於跨塗覆面之指定位置之疏水面的疏水程度及均勻度可使用於含 氯矽烷之有機分子施用前，施用於基材表面之以氧化物為主的層加以控制。經由控制以氧化物為主的層之施用，可間接控制以有機物為主的層。例如，使用前文說明之製程變數，發明人可控制基材表面之OH反應性物種濃度。如此，又可控制隨後沈積以矽烷為主之聚合物塗層所需反應位置密度。控制基材表面之活性位置密度，允許高密度自我校準單層塗層(SAMS)的均勻生長及施用(舉例)。
發明人發現可將仿親水基材表面轉成疏水表面，轉換方式係經由對指定基材施用具有前文說明之最小厚度的以氧化物為主的層，接著施用以有機物為主的層於以氧化物為主的層上方，此處以有機物為主的層可於有機分子末端提供疏水表面官能基，該官能基不會與以氧化物為主的層反應。但當初始基材表面為疏水表面，且希望將此表面轉成親水表面時，需要使用包含多於一層以氧化物為主的層之結構，來獲得所施用之親水表面之水中安定性。而非只是控制以氧化物為主的層厚度或以有機物為主的層厚度。經由以氧化物為主之材料之重複層與以有機物為主的層交錯之多層結構，提供結構安定性，可獲得絕佳效果。
經由控制真空製程室之總壓力、進給至製程室之蒸氣成分數目及種類、各種蒸氣成分之相對分壓、基材溫度、製程室壁溫度、及特定條件之維持時間，可控制塗層之化學反應性及塗層性質。經由控制製程參數，可更加準確控制基材表面上之薄膜遮蓋率密度及基材表面上方之結構組成二者，因而可生成極為光滑膜，該光滑膜典型具有表面 RMS粗度由約0.1奈米至小於約5奈米，甚至更典型由約1奈米至約3奈米。光滑氧化物黏合層膜厚度典型係於約0.5奈米至約15奈米之範圍。此等光滑膜之厚度、粗度、親水性及密度可經調整，讓其特別適合用於生技領域及電子領域，以及通常係用於作為各種功能塗層的黏合層。
於沈積第一以有機物為主的層後，而於沈積多層塗層之頂層前，建議使用原位氧電漿處理。此種處理可活化第一以有機物為主的層之反應位置，可用作為生成以氧化物為主的層之程序之一部分，或單純活化基材表面之懸垂鍵結。被激活的懸垂鍵結可被探勘來提供基材表面之反應性位置。例如，氧電漿處理組合經過控制之水蒸氣分壓，可用來於暴露面上形成OH反應性物種之新濃度。然後活化面用來提供與所施用的下一層材料之共價鍵結。隨後重複沈積程序，增加總塗層厚度，最終提供具有預定表面性質之表層。某些情況下，當基材表面含金屬原子時，使用氧電漿及水分處理，獲得含-OH官能基之以金屬氧化物為主之層。此種以氧化物為主的層可用來增加多層塗層總厚度，以及用來改良多層塗層之機械強度及剛性。
經由改變製程室的總壓力，及/或經由限制反應性蒸氣成分的分壓，讓該成分為反應性基材表面「匱乏」，則可「操控」沈積塗層組成來滿足特定需求。
可使用電腦驅動之製程控制系統來提供一連串反應物之添加至欲生成該層或該塗層之製程室。此種製程控制系統若有所需典型也控制其它製程變數諸如(舉例但非限制 性)製程室總壓力(典型係低於大氣壓)、基材溫度、製程室壁溫度、蒸氣輸送歧管溫度、指定製程步驟之處理時間、及其它製程參數。
圖式簡單說明
第1圖為根據本發明方法，可用來進行塗層之蒸氣沈積之該種裝置之一具體例之剖面圖。
第2圖為示意圖，顯示四氯化碳及水與其上有活性羥基之基材反應之反應機轉，該反應可於基材表面上形成氧化矽層。
第3A及3B圖顯示沈積於矽基材上之氧化矽黏合層之原子力(AFM)影像之示意圖。測得之初始矽基材表面RMS粗度係小於約0.1奈米。
第3A圖顯示使用本發明方法，由SiCl4 前驅物沈積之厚4奈米氧化矽黏合層之AFM圖像之示意圖，此處RMS粗度為約1.4奈米。
第3B圖顯示使用本發明方法，由SiCl4 前驅物沈積之厚30奈米氧化矽黏合層之AFM圖像之示意圖，此處RMS粗度為約4.2奈米。
第4圖顯示於塗層形成過程，於矽基材表面所得水接觸角，呈反應時間(暴露於DDMS及水等反應物之時間)之函數變化之線圖。
第5圖顯示對於塗層表面測得之一系列水接觸角，此處該塗層係由FOTS前驅物於矽基材表面產生。接觸角愈高，則塗覆面之疏水性愈高。
6A圖顯示沈積於矽表面之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈於氧化矽塗層沈積期間存在於製程室之四氯化矽分壓與水蒸氣分壓之函數變化之三維作圖，此處於全部前驅物添加完成後，矽基材暴露於塗覆前驅物之時間為4分鐘。
第6B圖顯示第6A圖所示之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈水蒸氣分壓、及全部前驅物料添加完成後，基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維作圖。
第6C圖顯示第6A圖所示之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈四氯化矽分壓、及全部前驅物料添加完成後，基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維作圖。
第7A圖顯示沈積於矽表面之氧化矽黏合層之薄膜粗度，呈於氧化矽塗層沈積期間存在於製程室之四氯化矽分壓與水蒸氣分壓之函數變化之三維作圖，此處於全部前驅物添加完成後，矽基材暴露於塗覆前驅物之時間為4分鐘。
第7B圖顯示第7A圖所示之氧化矽黏合層之薄膜粗度，呈水蒸氣分壓、及全部前驅物料添加完成後，基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維作圖。
第7C圖顯示第6A圖所示之氧化矽黏合層之薄膜粗度，呈四氯化矽分壓、及全部前驅物料添加完成後，基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維作圖。
第8A圖顯示初始基材表面之親水性，呈使用氧電漿、水分、及四氯化碳而於初始基材表面上產生之以氧化物為主之黏合層之函數變化。當氧化物厚度足夠提供全部覆蓋基材表面時，表面接觸角降至約5度或5度以下。
第8B圖顯示當以有機物為主的層為以有機物為主的層黏合至以氧化物為主的層黏合層之該端為矽烷，而以有機物為主的層未黏合至以氧化物為主之黏合層該端提供疏水面時，提供以氧化物為主的層黏附所需之以氧化物為主之黏合層之最小厚度，層初始基材材料之函數變化。當氧化物厚度足夠提供以有機物為主的層之均勻黏附時，基材表面之接觸角增至約110度或以上。
第9A圖顯示由全氟癸基三氯矽烷(FDTS)產生之以有機物為主之自我校準單層(SAM)施用於矽晶圓表面上，以及施用於厚150埃之以氧化物為主的層上或施用於厚400埃之以氧化物為主的層上(此處初始基材表面為矽晶圓)於去離子水之穩定性對矽基材(提供親水面)，就所提供之疏水面而言，以有機物為主的層對各試驗件之安定性相當良好，而對以有機物為主的層下方之以氧化物為主的層之試驗件列為更佳。
第9B圖顯示施用於相同之以氧化物為主的層上方之相同之以有機物為主之FDTS產生的SAM層於去離子水之安定性，此處初始基材表面為聚苯乙烯。以有機物為主的層極少直接黏合至聚苯乙烯基材。最初以有機物為主的層黏合至聚苯乙烯基材，但黏合相當快速破壞，因而喪失疏水表面性質。
第9C圖顯示施用於如第9A圖所示之相同兩種不同厚度之以氧化物為主的層上方之相同之以有機物為主之由FDTS產生之SAM層於去離子水之安定性，此處該初始基材 表面為丙烯酸系。也顯示當一系列五對以氧化物為主的層/以有機物為主的層施用於丙烯酸系基材表面時，長期可靠度與效能的改良。
第10A-10B圖顯示本發明之一具體例之多層塗層之用途，此處該塗層係用來增加噴嘴之縱橫比(顯示於第10A圖)，或孔口之縱橫比(顯示於第10B圖)，同時對塗覆面提供特殊表面性質。
第11A圖顯示另一多層塗層於去離子水之安定性的改良，此處該以有機物為主之前驅物為氟-四氫辛基二甲基氯矽烷類(FOTS)。直接施用於基材表面之FOTS以有機物為主的層之表面安定性，與構成一系列以氧化物為主的層接著為以有機物為主的層之交替層之上表面層的該FOTS以有機物為主的層之表面安定性做比較。第11A圖顯示矽晶圓表面之資料。
第11B圖顯示如第11A圖所示之該種比較；但該基材為玻璃。
第11C圖顯示就第11A圖所述五對該種以氧化物為主的層/以有機物為主的層之比較資料，此處基材為矽；但安定性資料為對溫度之安定性資料，而非暴露於去離子水之安定性資料。顯示於250℃經歷數小時後之接觸角。
 較佳實施例之詳細說明
作為詳細說明之前言，須注意如本說明書及隨附之申請專利範圍使用，除非上下文另行明白指示，單數型「一」 及「該」包括複數型。如此處使用之「約」一詞表示涵蓋特定引用數值或範圍之加或減10%之數值或範圍。
作為了解本發明之基礎，需討論處理裝置，該處理裝置允許精密控制塗層前驅物的添加以及欲施用塗層之反應室/製程室內存在的其它蒸氣成分的添加。後述裝置並非唯一可實施本發明之裝置，只是可使用之裝置之一範例。熟諳技藝人士了解可取代其它形式之相當元件，而仍然提供可接收之處理系統。
薄塗層之蒸氣沈積裝置
第1圖顯示薄塗層之蒸氣沈積裝置100之剖面示意圖。裝置100包括一製程室102，於該室內蒸氣沈積薄塗層(典型厚度為0.5奈米至50奈米)。欲塗覆之基材106停靠於經過控溫之基材座104上，典型係停靠於基材座104之凹部107內部。
依據處理室設計而定，基材106可停靠於室底(於第1圖未顯示於此位置)。黏附於製程室102者為一透過閥108連結的遠端電漿源110。遠端電漿源110可用來提供電漿，電漿用來於施用塗層前清潔基材表面及/或將基材表面轉成特殊化學狀態(允許塗覆物種及/或催化劑與該表面反應，如此改良塗層的黏著性及/或塗層的生成)；或可用來提供塗層生成過程之輔助物種(圖中未顯示)，或用來於沈積後修改塗層之物種。電漿可使用微波、直流、或感應射頻功率源、或其組合產生。製程室102使用通風口112來去除反應副產物，通風口開啟來將製程室102泵送/滌氣。關閉閥或控制 閥114用來隔離製程室，或用來控制施加於通風口的真空量。真空源未顯示於第1圖。
第1圖所示裝置100係舉例說明採用兩種前驅物料及催化劑之蒸氣沈積塗層。熟諳技藝人士了解一或多種前驅物、及零至多種催化劑可於塗層蒸氣沈積期間使用。若有所需，催化劑儲存容器116含催化劑154，可於需要時使用加熱器118加熱來提供蒸氣。須了解前驅物及催化劑儲存容器壁及製程室102之轉運管線可視需要加熱，來維持前驅物或催化劑於氣態，來減少或避免冷凝。製程室102之內面與基材106之欲施用塗層(圖中未顯示)之表面加熱也同樣適用此種原理。控制閥120存在於轉運管線119上，介於催化劑儲存容器116與催化劑蒸氣貯器122間，此處允許催化劑蒸氣累積至壓力指示器124測得標稱之特定壓力為止。控制閥120通常為關閉位置，一旦催化劑蒸氣貯器122達到特定溫度時，控制閥120返回該位置。於欲釋放催化劑蒸氣貯器122之催化劑蒸氣時，轉運管線119之閥126被開啟，來允許存在於催化劑蒸氣貯器122之催化劑進入處於較低壓力的製程室102內部。控制閥120及126係由技藝界已知之該種可規劃製程控制系統控制(未顯示於第1圖)。
前驅物1(156)儲存容器128含有塗覆反應物前驅物1，其可視需要使用加熱器130加熱來提供蒸氣。如前文說明，前驅物1轉運管線129及蒸氣貯器134之內面經視需要加熱來維持前驅物1於氣態，減少冷凝且較佳避免冷凝。控制閥132存在於轉運管線129上，介於前驅物1儲存容器128與前驅物 1蒸氣貯器134間，此處允許前驅物1蒸氣累積至壓力指示器136測得標稱特定壓力為止。控制閥132通常為關位置，一旦前驅物1蒸氣貯器134達到規定壓力時，控制閥132返回該位置。於欲釋放前驅物1蒸氣貯器134時，轉運管線129之閥138被開啟，來讓蒸氣貯器134存在的前驅物1蒸氣進入處理較低壓力之製程室102內部。控制閥132及138係藉技藝界已知之該種可程式製程控制系統(未顯示於第1圖)控制。
前驅物2(158)儲存容器140含有塗覆反應物前驅物2，其可視需要使用加熱器142加熱來提供蒸氣。如前文說明，前驅物2轉運管線141及蒸氣貯器146之內面經視需要加熱來維持前驅物2於氣態，減少冷凝且較佳避免冷凝。控制閥144存在於轉運管線141上，介於前驅物2儲存容器140與前驅物2蒸氣貯器146間，此處允許前驅物2蒸氣累積至壓力指示器148測得標稱特定壓力為止。控制閥141通常為關位置，一旦前驅物2蒸氣貯器146達到規定壓力時，控制閥141返回該位置。於欲釋放前驅物2蒸氣貯器146時，轉運管線141之閥150被開啟，來讓蒸氣貯器146存在的前驅物2蒸氣進入處理較低壓力之製程室102內部。控制閥144及150係藉技藝界已知之該種可程式製程控制系統(未顯示於第1圖)控制。
於基材106表面105上形成塗層(圖中未顯示)期間，至少遞增添加等於催化劑154之蒸氣貯器122之蒸氣及前驅物1之蒸氣貯器134、或前驅物2之蒸氣貯器146之蒸氣可添加至製程室102。蒸氣之添加總量係受膨脹室個別可調整的容積大小(典型為50cc至1,000cc)以及蒸氣注入反應室的數目 (劑數)二者控制。此外，催化劑蒸氣貯器122之設定壓力124、或前驅物1蒸氣貯器134之設定壓力136、或前驅物2蒸氣貯器146之設定壓力148經調整來控制於塗層形成過程添加至任何特定步驟之催化劑數量或反應物數量(蒸氣分壓)。此種於規定時間控制給予(進給)製程室102之催化劑及氣態前驅物之精密數量的能力，不僅可準確提供反應物及催化劑用量，同時可提供蒸氣進給順序的重複再現性。
本裝置提供相對廉價但又準確之添加蒸氣前驅物反應物及催化劑至塗層形成程序之方法，儘管多種前驅物及催化劑典型為相對非揮發性材料亦如此。過去，使用流量控制器來控制各種反應物的添加；但流量控制器無法操控若干用於蒸氣沈積塗層的前驅物，由於前驅物料之蒸氣壓低及化學性質的緣故。由若干前驅物產生蒸氣的速率通常太過緩慢而無法提供材料即時用於蒸氣沈積程序。
前文討論之裝置允許特定量蒸氣累積於蒸氣貯器，蒸氣可進給(給予)反應。當於塗覆過程需要提供數劑時，如前文說明，裝置可經規劃而可數次給予蒸氣。此外，以控制份量(與連續流相反)，添加反應物蒸氣至反應室，可大為降低反應物用量，大為降低塗覆成本。
熟諸同時化學處理大量基材之技藝界人士了解同時允許於大量基材表面上做均勻熱量移轉及質量移轉之加工系統可用來執行本發明。
II.本發明方法之具體實施例：
本發明方法可提供塗層之蒸氣沈積，此處採用類似前 述處理室之該種處理室。各塗層前驅物以蒸氣形式移轉至前驅物蒸氣貯器，前驅物蒸氣積聚於該前驅物蒸氣貯器內部。標稱數量之前驅物蒸氣，亦即塗層沈積積聚於前驅物蒸氣貯器之需要量。至少一種塗覆前驅物由前驅物蒸氣貯器進給至處理室，欲被塗覆之基材係駐在該處理室內。某些情況下，除了至少一種前驅物蒸氣外，至少一種催化劑蒸氣添加至該製程室內，此處催化劑與前驅物蒸氣的相對數量係以該塗層欲具有之物理特性為基準。某些情況下，除了至少一種前驅物蒸氣(以及選擇性使用之催化劑蒸氣)外，稀釋劑氣體添加至製程室內。稀釋劑氣體為化學惰性，稀釋劑氣體用來提高預定之總製程壓力，而塗覆前驅物成分分壓及選擇性使用之催化劑成分分壓各異。
後文說明之具體實施例係參照前述該種以氧化物為主及以矽烷為主之黏合聚合物塗覆系統做說明。但熟諳技藝人士顯然易知，相關構想可應用至具有不同官能度之額外塗覆組成物及組合。
由於需要以小至奈米之尺寸來控制塗層之官能度之程度及規模，於施用塗層前，基材表面的準備極為重要。一種準備基材表面之方法係讓表面暴露於均勻之非物理性碰撞電漿，該電漿典型係由含氧之電漿來源氣體形成。電漿可為遠端產生之電漿，電漿進給至欲被塗覆之基材駐在的製程室內。依據欲直接施用於基材上之塗層決定，基材表面之電漿處理可於欲施用塗層之室內進行。其優點為基材於表面處理時至塗層施用時之間容易維持於經控制之環境 下。另外，可使用大型系統，該大型系統包括數個製程室以及一個集中移轉室，允許透過機器人操控裝置將基材由一室移至另一室，此處集中操控室及個別製程室各自係處於經過控制之環境下。
當氧化矽層施用於基材表面來提供具有經過控制的疏水程度之基材表面(反應性羥基位置經過控制之利用率)時，氧化物層可以前文說明之方式，使用氯矽烷例如四氯矽烷之眾所周知的催化水解反應來形成。隨後附著有機氯矽烷，該有機氯矽烷可包括或可未包括官能基部分，可用來對塗層成品提供特殊官能。舉例言之但非限制性，塗層表面之疏水性或親水性可藉存在於有機氯矽烷表面之官能部分改變，該表面變成塗層之外表面。
如前述，用作為黏附層接觸基材表面之該層，或接觸活化之以有機物為主的層之該層可為以氧化物為主的層或以氮化物為主的層。此處說明以氧化物為主的層，原因在於以氧化物為主的層容易施用於此處所述裝置。施用以氮化物為主的層，典型要求輔助製程室，設計用來使用業界人士一般已知之技術來施用以氮化物為主的層。以氧化物為主的層可為以氧化矽或其它氧化物為主，可使用本發明方法藉氯矽烷之蒸氣水解形成，隨後水解後之矽烷黏附至基材表面來達成。另外，水解反應可於基材表面直接進行，此處水分可於基材表面用來允許同時進行水解、與氯矽烷之黏附至基材表面。使用相對寬廣之四氯化矽前驅物分壓、組合10托耳或10托耳以上之水蒸氣分壓，於蒸氣進行 水解，通常可獲得約為5奈米RMS或以上之更為粗糙的表面，此處所形成之薄膜厚度典型係於約15奈米或以上之範圍。
至少存在有兩層以氧化物為主的層及至少兩層以有機物為主的層之多層膜，典型具有膜厚度係於約7奈米(70埃)至約1微米之範圍。
於矽基材上製備的以氧化物為主的層之薄膜，此處以氧化物為主的層之厚度係於約2奈米至約15奈米之範圍，該薄膜典型具有1-5奈米RMS成品。此等薄膜係經由小心平衡蒸氣成分以及表面水解反應成分來生長。舉例言之但非限制性，發明人於前述該種裝置獲得具有1-5奈米RMS成品的薄膜，此處四氯化矽之分壓係於約0.5托耳至約100托耳之範圍(更典型於約0.5托耳至約30托耳之範圍)；水蒸氣之分壓係於約0.5托耳至約300托耳之範圍(更典型於約0.5托耳至約15托耳之範圍)；以及此處製程室總壓力係於約0.5托耳至約400托耳之範圍(更典型於約0.5托耳至約30托耳之範圍)。基材溫度係於約10℃至約130℃之範圍(更典型於約15℃至約80℃之範圍)，而製程室壁溫度係於約20℃至約150℃之範圍(更典型於約20℃至約100℃之範圍)。基材暴露於四氯化矽與水蒸氣之組合之時間長度係於約2分鐘至約12分鐘之範圍。較佳具體例沈積方法將於後文參照第6A圖至第6C圖說明其進一步細節。
實施例1
氧化物層表面上具有經過控制數目之OH反應性位置 可資利用之氧化矽層之沈積
調整基材表面之疏水性/親水性(讓表面由疏水轉成親水，或讓親水表面轉成更加親水，舉例)之技術，也可視為調整基材表面可資利用的OH反應性位置數目。其中一項技術係施用氧化物塗層於基材表面上，同時提供預定濃度之可資利用之OH反應性位置於氧化物表面上。氧化物形成機轉之示意圖200顯示於第2圖。特別，基材202具有OH基團204存在於基材表面203上。氯矽烷208例如所示四氯矽烷及水206與OH基團204同時反應或循序反應來製造顯示於基材202表面203上之氧化物層205及副產物鹽酸210。除了氯矽烷前驅物外，也可使用氯矽氧烷類、氟矽烷類、及氟矽氧烷類。
於第2圖所示反應後，氧化物層208表面可進一步與水反應來以氫原子置換氧化物層205上表面的氯原子，來形成新的OH基團(圖中未顯示)。
經由控制兩種反應之水用量，可控制氧化物表面上可資利用之OH反應性位置頻次。
實施例2
後文討論之較佳具體例，氧化矽塗層施用於玻璃基材上。玻璃基材使用氧電漿於製程室(製程室內減壓至約20毫托耳後)所存在的殘餘水分存在下處理，來提供潔淨表面(不含有機污染物之表面)，以及提供初始OH基團於玻璃基材上。
供隨後玻璃基材上之OH基團與氣態四氯矽烷與水反 應之各種製程條件提供於下表1，連同提供所得氧化物塗層厚度及粗度、以及於個別製程條件下所得之接觸角(指示疏水性/親水性)。接觸角較低，指示親水性增高，氧化矽表面可利用的OH基團數目增加。
發明人發現儘管維持相同暴露於前驅物之時間，隨前驅物分壓之函數變化，可獲得極為不同之膜厚度及膜表面粗度特定。下表II顯示此項出乎意外的結果。
除了前述四氯矽烷作為氧化物形成之前驅物外，其它氯矽烷前驅物諸如三氯矽烷類、二氯矽烷類用作為氧化物形成之前驅物之效果同樣良好。特佳前驅物實例包括六氯二矽烷(Si2 Cl6 )及六氯二矽氧烷(Si2 Cl6 O)。如前文說明，除了氯矽烷類之外，氯矽氧烷類、氟矽烷類及氟矽氧烷類也可用作為前驅物。
同理，得自SiCl4 及H2 O前驅物之蒸氣沈積之氧化矽塗層係使用前文參照矽基材所說明之相同製程條件，而施用於玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系、聚乙烯及其它塑膠材料上。於施用氧化矽塗層前，欲塗覆表面係使用氧電漿處理。
前文說明之該種氧化矽塗層可施用於由有機前驅物所形成之自我校準單層(SAM)塗層上，該有機塗層例如但非限於氟-四氫辛基二甲基氯矽烷(FOTS)。於施用氧化矽塗層前，SAM表面須使用氧電漿處理。FOTS塗層表面要求約10-30秒之電漿處理來讓氧化矽塗層黏附。電漿處理於SAM層表面上形成反應性OH位置，該等位置隨後可與SiCl4 及H2 O前驅物反應(如第2圖所示)，來形成氧化矽塗層。此種辦法允許沈積多層分子塗層，此處各層全部皆相同，或部分層可不同，來提供多層塗層之特殊效能。
設計用來滿足最終成品之終端用途之功能性質可經由循序添加有機矽烷前驅物至氧化物塗層前驅物來調整，或經由使用有機矽烷前驅物來形成最末頂層塗覆來調整。有機矽烷前驅物料包括官能基，故矽烷前驅物包括烷基、烷氧基、含氟之烷基取代基、含氟之烷氧基取代基、乙烯基、乙炔基、或含矽原子或氧原子之二醇取代基，僅供舉例說明但非限制性。特別通常可使用含有機前驅物料例如(但非限制性)矽烷類、氯矽烷類、氟矽烷類、甲氧基矽烷類、烷基矽烷類、胺基矽烷類、環氧矽烷類、乙醇醯氧矽烷類、及丙烯醯矽烷類。
若干可用來產生塗層之特殊前驅物例如但非限於全氟 癸基三氯矽烷類(FDTS)、十一碳烯基三氯矽烷類(UTS)、乙烯基-三氯矽烷類(VTS)、癸基三氯矽烷類(DTS)、十八烷基三氯矽烷類(OTS)、二甲基二氯矽烷類(DDMS)、十二碳烯基三氯矽烷類(DDTS)、氟-四氫辛基二甲基氯矽烷類(FOTS)、全氟辛基二甲基氯矽烷類、胺基丙基甲氧基矽烷類(APTMS)、氟丙基甲基二氯矽烷類、及全氟癸基二甲基氯矽烷類。OTS、DTS、UTS、VTS、DDTS、FOTS及FDTS皆為三氯矽烷前驅物。前驅物之另一端就OTS、DTS及UTS而言為飽和烴；就VTS及DDTS而言含有乙烯基官能基；就FDTS而言，含有氟原子(沿大部分鏈長度也含有氟原子)。其它有用之前驅物包括3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APTMS)，其可提供胺基官能基及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)。熟諳有機化學技藝人士了解由此等沈積物蒸氣沈積所得之塗層可經調整來對塗覆面提供特殊官能特性。
大部分以矽烷為主之前驅物，諸如常用之二氯矽烷類及三氯矽烷類(舉例但非限制性)傾向於塗層形成期間於基材表面上形成附聚體。此等附聚體可能造成結構功能異常或沾黏。此等附聚現象係經由多氯矽烷之部分水解與縮聚合而產生。經由精密測定製程周圍之水含量(水分為水解來源)，以及經由小心控制塗層形成程序中氯矽烷前驅物之利用率，可防止此種附聚現象。小心測定材料量與審慎控制基材溫度及製程室壁溫度，可提供控制基材表面之塗層形成所需之蒸氣分壓及冷凝表面，而不會促成於蒸氣以及於 製程室壁上之非期望的反應。
實施例3
當含括官能基之氧化物生成性矽烷及有機矽烷同時沈積(共同沈積)時，反應太過快速，因而前驅物添加至製程室的順序變成具有關鍵重要性。例如於SiCl4 /FOTS/H2 O之共同沈積程序中，若先導入FOTS，FOTS極為快速沈積於玻璃基材表面上呈島狀，妨礙均勻複合膜的沈積。此實例提供於下表III。
當氧化物生成性矽烷首先施用於基材表面時，為了形成具有經控制密度之表面上可資利用之可能的OH反應性位置之氧化物層，隨後氧化物層與FOTS前驅物反應，提供均勻膜，而未存在有聚合物料之附聚島，其實例提供於下表III。
第2回合之範例程序說明如後。
步驟1.將反應器減壓，將殘餘空氣及水分滌氣去除至最終基準線壓力為約30毫托耳或以下。
步驟2.進行基材表面之氧電漿清潔，來去除殘餘表面 污染，以及氧合/羥基合該基材。清潔電漿為含氧電漿。典型之電漿源為遠端電漿源，其可採用感應功率源。但也可使用其它電漿產生裝置。任一種情況下，基材之電漿處理典型係於塗層施用製程室內進行。電漿密度/電漿效率較佳係足夠於電漿處理後提供一種基材表面，該基材表面當使用18百萬歐姆去離子水測定時，具有接觸角約為10度或10度以下。於塗覆室內於基材表面之電漿處理過程中，塗覆室壓力為0.5托耳，基材暴露於電漿之時間為5分鐘。
步驟3.注入SiCl4 ，10秒以內，以水蒸氣分壓對SiCl4 之特定分壓比注入水蒸氣，來於基材上形成氧化矽底層。例如對表III討論之玻璃基材，注入一倍容積(於100托耳為300cc)SiCl4 至分壓4托耳，然後於10秒內，注入10容積(300cc各於17托耳)水蒸氣，來於製程室內產生10托耳分壓，讓水蒸氣對四氯化矽之容積壓力比為約2.5。基材暴露於氣體混合物1分鐘至15分鐘，典型為約10分鐘。前文討論之實施例之基材溫度係於約35℃之範圍。基材溫度可於約20℃至約80℃之範圍。製程室表面也於約35℃之範圍。
步驟4.將反應器抽真空至低於30毫托耳來去除反應物。
步驟5.導入氯矽烷前驅物及水蒸氣來形成疏水塗層。表III之實施例中，首先將FOTS蒸氣注入進給貯器內，然後注入塗覆製程室內，來於製程室內產生200毫托耳分壓，然後於10秒鐘內，注入水蒸氣(300℃於12托耳)，來提供約800毫托耳分壓，讓室內總反應壓力為1托耳。基材暴露於此混 合物經歷5分鐘至30分鐘，典型為15分鐘，此處基材溫度為約35℃。再度，製程室表面也係於約35℃。
第3回合之範例程序說明如後。
步驟1.將反應器抽真空，將殘餘空氣及水蒸氣滌氣去除至最終基準線壓力約為30毫托耳或以下。
步驟2.進行遠端氧電漿清潔，來去除殘餘表面污染，以及來氧合/羥基合玻璃基材。電漿處理之製程條件係與參照第2回合所述之製程條件相同。
步驟3.將FOTS注入塗覆製程室內，於製程室內產生200毫托耳分壓。然後由蒸氣貯器注入1容積(300cc於100托耳)SiCl4 進入塗覆製程室，至製程室內分壓為4托耳。然後於10秒內，由蒸氣貯器注入10容積(各300cc於17托耳)水蒸氣進入塗覆製程室內，至塗覆製程室內分壓為10托耳。製程室內總壓力為約14托耳。基材溫度對所述特例係於約35℃之範圍，但可於約15℃至約85℃之範圍。基材暴露於三種氣體混合物經歷約1-15分鐘，典型為約10分鐘。
步驟4.將製程室抽真空至約30毫托耳壓力，來去除過量反應物。
實施例4
第3A圖及第3B圖為施用於矽基材上方之氧化矽黏合層表面之AFM(原子力顯微鏡)影像之示意圖。初始矽基材表面RMS粗度測得小於約0.1奈米。第3A圖顯示基材為矽之沈積方法。矽基材表面以前文說明用來清潔表面，以及於矽表面形成可利用的羥基之方式，矽表面暴露於氧電漿。 由SiCl4 蒸氣貯器將SiCl4 進給至製程室，於塗覆製程室內形成0.8托耳分壓。於10秒內，由水蒸氣貯器將水蒸氣進給至製程時，於塗覆製程室內形成4托耳分壓。塗覆製程室之總壓力為4.8托耳。基材溫度及塗覆製程室壁溫度為約35℃。基材暴露於SiCl4 與H2 O之混合物經歷10分鐘時間。所得氧化矽塗層厚度為約3奈米。塗層粗度以RMS表示為1.4奈米，以Ra表示為0.94奈米。
第3B圖顯示基材為矽之沈積方法。矽基材表面以前文說明用來清潔表面，以及於矽表面形成可利用的羥基之方式，矽表面暴露於氧電漿。由SiCl4 蒸氣貯器將SiCl4 進給至製程室，於塗覆製程室內形成4托耳分壓。於10秒內，由水蒸氣貯器將水蒸氣進給至製程時，於塗覆製程室內形成10托耳分壓。塗覆製程室之總壓力為14托耳。基材溫度及塗覆製程室壁溫度為約35℃。基材暴露於SiCl4 與H2 O之混合物經歷10分鐘時間。所得氧化矽塗層厚度為約30奈米。塗層粗度以RMS表示為4.2奈米，以Ra表示為3.4奈米。
實施例5
第4圖顯示水接觸角(表面疏水性指示)呈基材暴露時間(反應時間)與由DDMS(二甲基二氯矽烷)前驅物產生之有機矽烷塗層之函數變化之相依性之線圖400。矽基材經過清潔與官能化，經由先前所述該種氧電漿處理來提供表面羥基。然後以1托耳分壓施加DDMS，接著於10秒內，以2托耳分壓施加水，來產生製程室總壓力為3托耳。
第4圖之線圖400中，基材相對於DDMS與水前驅物之 組合之暴露時間以分鐘顯示於軸402，接觸角以度數顯示於軸404。曲線406顯示經由以本發明之方式控制製程變數，可獲得寬廣範圍之疏水表面。跨基材表面之接觸角典型標準差係小於2度。水接觸角之晶圓對晶圓重複再現性以及每日間之重複再現性二者對一系列矽試樣而言皆係於±2度之測量誤差以內。
第5圖顯示暴露於水之一系列表面之接觸角，此處表面具有不同之疏水性，接觸角增加表示疏水性增高。本資料用來舉例說明讓表中呈現之接觸角資料更具有意義。
實施例6
第6A圖顯示於氧化矽塗層沈積期間，沈積於矽表面之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈存在於製程室之四氯化矽分壓及水蒸氣分壓之函數變化之三維示意圖600，此處基材溫度及塗覆製程室壁溫度為約35℃，全部前驅物料添加完成後，矽基材暴露於塗覆前驅物之時間為4分鐘。SiCl4 蒸氣前驅物先加至製程室內，隨後於10秒內加入水蒸氣前驅物。塗覆製程室之水分壓顯示於軸602，SiCl4 之分壓顯示於軸604。薄膜厚度顯示於軸606，以埃為單位表示。前驅物添加後之薄膜沈積時間為4分鐘。較薄之塗層具有較光滑表面，於線圖600之點608之塗層之RMS粗度係於1奈米(10埃)之範圍。較厚之塗層有較粗糙表面，其相對於技藝界一般已知之塗層仍然為光滑。於線圖600之點610，塗層之RMS粗度係於約4奈米(40埃)之範圍。
第7A圖顯示薄膜粗度以RMS奈米表示之三維示意圖 700，該粗度係對應於塗覆基材，而該塗覆基材之塗覆厚度顯示於第6A圖。塗覆製程室內之水分壓顯示於軸702，SiCl4 分壓顯示於軸704。薄膜粗度以RMS奈米顯示於軸706。加入全部前驅物後之薄膜沈積時間為7分鐘。如前文說明，較薄塗層有較光滑面，於點708之塗層之RMS粗度係於1奈米(10埃)之範圍，而於點710之粗度係於4奈米(40埃)之範圍。
第6B圖顯示第6A圖所示之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈水蒸氣分壓、及添加全部前驅物料後基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維示意圖620。基材之暴露時間以分鐘顯示於軸622，水分壓以托耳顯示於軸624，氧化物塗層厚度以埃顯示於軸626。氧化矽塗層沈積室內之SiCl4 分壓為0.8托耳。
第6C圖顯示第6A圖所示之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈四氯化矽分壓、及添加全部前驅物料後基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維示意圖640。基材之暴露時間以分鐘顯示於軸642，SiCl4 分壓以托耳顯示於軸644，氧化物塗層厚度以埃顯示於軸646。氧化矽塗層沈積室內之水分壓為0.8托耳。
比較第6A圖至第6C圖，顯然須審慎控制水分壓來確保可獲得預定塗層厚度。
第7B圖顯示第6B圖所示之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈水蒸氣分壓、及添加全部前驅物料後基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維示意圖720。基材之暴露時間以分鐘顯示於軸722，水分壓以托耳顯示於軸724，氧 化矽層之表面粗度係以RMS奈米顯示於軸726。氧化矽塗層沈積室內之SiCl4 分壓為2.4托耳。
第7C圖顯示第6C圖所示之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈四氯化矽分壓、及添加全部前驅物料後基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維示意圖740。基材之暴露時間以分鐘顯示於軸742，SiCl4 分壓以托耳顯示於軸744，氧化矽層表面粗度以RMS奈米顯示於軸746。氧化矽塗層沈積室內之水分壓為7.0托耳。
比較第7A圖至第7C圖，顯然須審慎控制水分壓來確保可獲得預定塗覆面粗度。
第8A圖為線圖800，顯示於不同基材材料上之以氧化物為主的層之親水性呈以氧化物為主的層厚度之函數變化。第8A圖所示資料指出欲藉以氧化物為主的層獲得完整表面遮蓋率，依據下方之基材材料而定，必須施用不同厚度之以氧化物為主的層。
特別，以氧化物為主的層為概略與前文說明參照表III之第四回合所述方式製備之以氧化矽為主之層，但進給之反應物之標稱數量及/或反應物之反應時間改變，來提供預定氧化矽層厚度，標示於第8A圖之軸802。線圖800顯示對一指定以氧化物為主的層表面測得之去離子水(DI水)小滴之接觸角於軸804(單位為度)，呈以氧化物為主的層厚度之函數變化，以埃為單位顯示於軸802。曲線806顯示沈積於單晶矽晶圓表面上之以氧化矽為主之層。曲線808顯示沈積於鈉鈣玻璃表面上之以氧化矽為主之之層。曲線810顯示沈 積於不銹鋼表面上之以氧化矽為主之層。曲線812顯示沈積於聚苯乙烯表面上之以氧化矽為主之層。曲線814顯示沈積於丙烯酸系樹脂表面上之以氧化矽為主之層。
線圖800顯示單晶矽基材只需約30埃厚度之以氧化矽為主之層塗層來提供去離子水滴接觸角約5度，指示使用以氧化矽為主之層獲得之最大親水性。玻璃基材需要厚度約80埃之以氧化矽為主之層來提供約5度之接觸角。不銹鋼基材需要厚度約80埃之以氧化矽為主之層來提供約5度之接觸角。聚苯乙烯基材需要厚度約80埃之以氧化矽為主之層來提供約5度之接觸角。以及丙烯酸系基材需要厚度約150埃之以氧化矽為主之層來提供約5度之接觸角。值得一提者為第8A圖所示親水性係恰於塗覆程序完成後測定，原因在於測得之標稱值可能於儲存過程中改變。
第8B圖顯示線圖820，顯示於由全氟癸基三氯矽烷(FDTS)沈積之SAM層表面上獲得之疏水性，呈FDTS層沈積於其上之該以氧化物為主的層厚度之函數變化之關係。氧化物層係使用四氯矽烷前驅物以前文說明之方式沈積，含足量水分來製造氧化矽表面存在有足量羥基，來提供表面接觸角(與去離子水滴之接觸角)為5度。
由FDTS前驅物產生之以氧化物為主的層及以有機物為主的層沈積如後：製程室經通風，基材載荷入室內。於以氧化物為主的層沈積前，基材表面經電漿清潔，來去除表面污染以及氧合/羥基合該基材。製程室減壓至約30毫托耳或以下之壓力範圍。然後使用於外部由含氧電漿來源氣 體產生的，低密度非實體碰撞電漿，讓基材表面接受電漿處理。電漿係於外部艙室形成，該外部艙室為高效率感應耦合之電漿產生器。電漿被進給基材處理室。電漿處理係以前文說明之方式進行，此處電漿處理期間之處理室壓力係於約0.5托耳之範圍，處理室溫度為約35℃，基材暴露於電漿之時間為約5分鐘。
於電漿處理後，處理室內被減壓至約30毫托耳或以下之範圍來將其餘氧物種抽真空去除。選擇性地，處理室內以至多約10托耳至約20托耳之氮氣滌氣，然後將壓力減壓至約30毫托耳之範圍。然後黏附之以氧化物為主的層沈積於基材表面上。以氧化物為主的層厚度係依據基材材料決定，如前文討論。SiCl4 蒸氣以可提供期望之以氧化物為主的層標稱厚度之分壓，注入製程室內。為了製造約30埃至約400埃範圍之以氧化物為主的層，製程室內之SiCl4 蒸氣分壓典型係於約0.5托耳至約4托耳，更典型約1托耳至約3托耳之範圍。典型地，於注入SiCl4 蒸氣約10秒後，以水蒸蒸氣對於SiCl4 之特定分壓比注入水蒸氣，來形成黏附之以氧化矽為主之層於基材上。典型地水蒸氣分壓係於約2托耳至約8托耳之範圍，更典型為約4托耳至約6托耳之範圍(數倍容積之SiCl4 及/或數倍容積之水注入製程室內來達成期望之總分壓，如前文說明)。依據處理溫度而定，產生氧化物層之反應時間由約5分鐘至約15分鐘，於此處所述具體實施例，使用之反應時間為於約35℃約10分鐘時間。
於沈積以氧化物為主的層後，製程室再度被抽真空至 約30毫托耳或以下之範圍。選擇性地，如前文說明，製程室可以高達約10托耳至約20托耳之氮氣滌氣，然後減壓至約30毫托耳之範圍。然後經由將FDTS注入製程室內，產生約30毫托耳至約1500毫托耳，更典型約100毫托耳至約300毫托耳範圍之分壓，來製造由FDTS前驅物沈積之以有機物為主的層。此處所述具體實施例典型係使用約150毫托耳之FDTS分壓進行。於FDTS前驅物注入後之10秒內，水蒸氣注入製程室內，來提供約300毫托耳至約1000毫托耳，更典型約400毫托耳至約800毫托耳範圍之水蒸氣分壓。此處所述具體實施例典型係使用約600毫托耳之水蒸氣分壓進行。以有機物為主的層(SAM)形成之反應時間，依據製程溫度而定，係於約5分鐘至約30分鐘，更典型約10分鐘至約20分鐘之範圍，此處所述具體例中，使用之反應時間為於約35℃約15分鐘時間。
第8B圖所示資料指出，為了於FDTS層表面獲得最大疏水性，不僅需要以氧化物為主的層之厚度逐夠覆蓋基材表面，同時，依據氧化物層下方之基材而定，某些情況下，也要求有更厚層。因氧化矽層為隨形層，顯然厚度增加無法補償粗度，反而具有基材之化學組成。但令人感興趣地，矽晶圓表面之初始粗度約為0.1 RMS奈米，玻璃表面之初始粗度約為1-2 RMS奈米。
特別以氧化物為主的層為以前文就第8A圖所述方式製備之以氧化矽為主之層。線圖820顯示去離子水滴接觸角，以度數為單位顯示於軸824，係對於不同基材上之以氧化物 為主的層表面測定，呈以氧化物為主的層厚度之函數變化，以埃為單位顯示於軸822。曲線826顯示參照第8A圖所述之沈積於單晶矽晶圓表面上之以氧化矽為主之層。曲線828顯示參照第8A圖所述之沈積於玻璃表面上之以氧化矽為主之層。曲線830顯示參照第8A圖所述之沈積於不銹鋼表面上之以氧化矽為主之層。曲線832顯示參照第8A圖所述之沈積於聚苯乙烯表面上之以氧化矽為主之層。曲線834顯示參照第8A圖所述之沈積於丙烯酸系樹脂表面上之以氧化矽為主之層。FDTS產生之SAM層可提供含氟離子之上表面，通常其本質為疏水性。藉此含氟上表面提供之最大接觸角為約117度。如第8B圖所示，此最大接觸角指示覆蓋整個基材表面之FDTS唯有於下方之以氧化物為主的層也以特定最小厚度覆蓋整個基材表面時才能獲得。顯然有另一項因素，要求就某些基材而言，進一步增加以氧化物為主的層厚度超過完整覆蓋全部基材所需之厚度。顯然此種以氧化物為主的層厚度的增加係完全隔離表面以有機物為主的層亦即自我校準單層(SAM)不受下方基材的影響所需。重要地須牢記，由FDTS層沈積之SAM層厚度只有約10埃至約20埃。
線圖820顯示由FDTS沈積於單晶矽基材上方之SAM表面層，於單晶矽基材上方之以氧化物為主的層之厚度約為30埃或以上時，具有最大接觸角約為117度。由FDTS沈積於玻璃基材上方之表層，於玻璃基材上方之以氧化物為主的層之厚度約為150埃或以上時，具有最大接觸角約為117 度。由FDTS沈積於不銹鋼基材上方之表層，於不銹鋼基材上方之以氧化物為主的層之厚度為80埃至150埃或以上時，具有最大接觸角約為117度。由FDTS沈積於聚苯乙烯基材上方之表層，於聚苯乙烯基材上方之以氧化物為主的層之厚度約為150埃或以上時，具有最大接觸角約為117度。由FDTS沈積於丙烯酸系基材上方之表層，於丙烯酸系基材上方之以氧化物為主的層之厚度約為400埃或以上時，具有最大接觸角約為117度。
第9A圖至第9C圖顯示當塗覆後之基材浸沒於去離子(DI)水中經歷一段規定時間，由FDTS所沈積之SAM表層所提供之疏水面之穩定性。各試驗件經電漿處理，然後以氧化物塗覆，及由FDTS前驅物沈積SAM。各個試驗件尺寸為二主面約為1平方厘米，各個側邊皆經塗覆。各試驗件浸沒於6吋直徑之圓玻璃皿內之蒸餾水中，並無任何裝置來讓水環繞試驗件循環，讓試驗件靜置於水中於大氣壓下及於室溫(約27℃)。經歷一段規定時間後，各試驗件使用溫和氮氣掃除吹乾；並未烤乾試驗件。乾燥後，使用技藝界概略已知之，如前文說明之接觸角測試法，測定試驗件表面之去離子水接觸角。
第9A-9C圖指出，依據下方基材而定，有某些情況下，沈積於基材上方之以氧化物為主之材料之較厚層無法提供下述該種穩定結構，就疏水性而言，以有機物為主的層之上表面可維持預定表面性質。
第9A圖顯示由FDTS所沈積之厚約15埃之SAM層之表 面物理性質資料(與去離子水第一次接觸角)，此處下方基材為單晶矽基材(曲線906)；或有150埃層氧化矽沈積於矽基材上方之單晶矽基材(曲線908)；或有400埃層氧化矽沈積於矽基材上方之單晶矽基材(曲線910)。去離子水滴接觸角以度數顯示於軸904；基材(含有上方之氧化物層及SAM層)之浸沒日數以日為單位顯示於軸902。以氧化矽為主之層及由FDTS沈積之SAM頂層係以前文就第8A圖-第8B圖所述之方式沈積。對矽基材(可提供親水面)而言，就所提供之吸濕表面而言，以有機物為主的層之安定性對各試驗件而言相當良好，對於以有機物為主的層下方之以氧化物為主的層之試驗件而言為略佳。於矽基材上方有以氧化物為主的層之試驗件，於水中浸沒5日後，仍然維持約103-105度之接觸角，而不含以氧化物為主的層之試驗件之接觸角之降至約98度。
第9B圖顯示線圖960，顯示以就第9A圖所述之相同方式，施用於相同以氧化物為主的層上方之相同以有機物為主的層，於去離子水之安定性，此處初始基材表面為聚苯乙烯。去離子水滴接觸角以度數顯示於軸964；基材(帶有上方之以氧化物為主的層及SAM層)之浸沒日數以日為單位顯示於軸962。
不含以氧化物為主的層沈積於基材上方之試驗件(曲線966)具有約20度範圍之低接觸角，指示電漿處理讓聚苯乙烯表面變成親水性。確實有以氧化物為主的層沈積於基材上方之試驗件[厚約150埃之氧化矽沈積於聚苯乙烯基材 上(曲線968)，或厚400埃之氧化矽層(曲線970)]於SAM表面沈積於基材上方時最初顯示預期之疏水表面性質。接觸角約為117，指示由FDTS沈積之SAM表面可獲得約略最大量疏水性。於少於1日內，接觸角驟減，減至接觸角約4-8度之範圍。此種重大失敗指示氧化物層未能黏附至聚苯乙烯材料表面。
第9C圖顯示如同第9A圖所示，相同以有機物為主的層施用於相同兩倍厚度以氧化物為主的層上方之相同以有機物為主的層於去離子水之安定性，此處初始基材表面為丙烯酸系。於去離子水之接觸角顯示於軸989，而試驗件浸沒於去離子水之日數顯示於軸982。
曲線986顯示試驗件之接觸角，此處厚約15埃之由FDTS沈積之SAM係直接施用於丙烯酸系基材上方。曲線988顯示試驗件之接觸角，此處於施用SAM層之前，厚150埃之氧化矽層施用於丙烯酸系基材表面上方。曲線990顯示試驗件之接觸角，此處於施用SAM層之前，厚400埃之氧化矽層施用於丙烯酸系基材表面上方。而氧化物層厚度增加有助於增加基材表面之初始疏水性質(指示SAM層之黏合改良，或藉SAM層之表面遮蓋率改良)，如接觸角隨著時間而改變，指示結構不穩定。試圖提供較為穩定的結構，發明人施用多層結構於丙烯酸系基材上方來提供以有機物為主之表層，該多層結構包括一系列五對以氧化物為主的層/以有機物為主的層。曲線922顯示當施用此多層結構時所得疏水表層之安定性。如此指示經由形成所述之多層結構， 可提供安定結構，該安定結構可忍受長時間浸沒於水。所需以氧化物為主的層/以有機物為主的層之對數(組數)係依據基材材料決定。當基材材料為丙烯酸系時，以氧化物為主的層/以有機物為主的層之組數應使用5組。用於其它基材材料，以氧化物為主的層/以有機物為主的層組數可較少組；但使用至少二組多層結構有助於提供機械安定性較高之結構。
所沈積之SAM以有機物為主的層之安定性可經由於110℃烤乾約半小時來交聯以有機物為主的層，來提高安定性。烤乾單一層對不足以提供對多層結構觀察得之安定性，但烤乾可更進一步改良多層結構之效能。
形成前述該種多層結構之整合方法包括：處理基材表面來去除污染物，來提供-OH部分或鹵素部分於基材表面，典型地污染物係使用低密度氧電漿或臭氧或紫外光(UV)處理基材表面來去除。-OH部分或鹵素部分常見係以前文說明之方式，經由沈積以氧化物為主的層來提供。然後第一SAM層蒸氣沈積於以氧化物為主的層表面上方。然後第一SAM層表面使用低密度各向同性之氧電漿處理，此處處理僅限於SAM層上表面，目的係活化第一SAM層表面。重要地切勿蝕刻去除SAM層至下方之以氧化物為主的層。經由調整氧電漿條件及處理時間，熟諳技藝人士可活化第一SAM層表面，同時留下第一SAM層底部維持完好。典型地，表面處理係類似基材前處理，此處該表面使用低密度各向同性之氧電漿處理由25秒至約60秒，典型約30秒之一段時間。 於此處所述裝置，該前處理係經由將製程室減壓至約15毫托耳至約20毫托耳範圍之壓力，接著以電漿前驅物氧流速約50sccm至200sccm典型約150sccm，讓外部產生之基於氧電漿流入此處所述裝置，來於基材製程室內形成約0.4托耳。
於使用基於氧電漿活化第一SAM層表面後，第二以氧化物為主的層係蒸氣沈積於該第一SAM層上方。然後第二SAM層蒸氣沈積於第二以氧化物為主的層上方。然後第二SAM層經電漿處理來活化第二SAM層表面。以氧化物為主的層沈積接著沈積SAM層，接著活化SAM層之程序可重複標稱次數，來產生可提供期望之機械強度及表面性質之多層結構。當然於多層結構之最末表層沈積後，典型並無活化步驟，此處期望之表面性質為最終以有機物為主的層之表面性質。重要地須述及最終以有機物為主的層可與結構之其它以有機物為主的層不同，故可獲得結構之預定機械性質，同時可達成最終以有機物為主的層之表面性質。最終表層典型為SAM層，但也可為以氧化物為主的層。
如前文說明，經由選擇前驅物分壓、蒸氣沈積期間之溫度、及沈積時間長短，可於寬廣範圍改變初始以氧化物為主的層之厚度及粗度。隨後也可改變以氧化物為主的層厚度，此處表面粗度可經調整來符合最終使用需求。施用於以氧化物為主的層上方之以有機物為主的層厚度，將依據以有機物為主的層之前驅物分子長度決定。於以有機物為主的層為SAM之情況下，例如FOTS之情況下，個別SAM 層厚度係於約15埃之範圍。多層SAM層厚度為業界已知。其它以有機物為主的層厚度將依據使用聚合蒸氣沈積技術所沈積之聚合物結構決定。所沈積之以有機物為主的層可彼此不同，可呈現不等程度之親水表面性質或疏水表面性質。某些情況下，以有機物為主的層可由多於一種前驅物之混合物製成。某些情況下，以有機物為主的層可與以氧化物為主的層同時蒸氣沈積，來提供有機材料與無機材料之交聯，且形成緊密之大致無針孔結構。
實施例7
包含多層以氧化物為主的層及多層以有機物為主的層之多層塗層，施用該種多層塗層之實例為常用於列印之該種噴墨施用。列印細小文字之能力係依據墨水於到達欲列印之表面前，墨水所通過之開口大小決定。
此外依據使用之墨水種類，為了獲得墨水容易流動於開口表面上，與獲得預定之噴出動作，表面需為親水性或為疏水性，墨水與開口面間使用各種不同的接觸角度來提供優勢。
第10A圖顯示噴嘴結構1000，此處噴嘴包括二艙室，第一艙室1010具有第一直徑d-1，第二艙室1012具有第二較小直徑d-2。噴嘴結構1000具有表面1005，該表面1005典型係由基材如矽基材微切削製備。此處所述該種多層塗層係施用於表面1005上，作為縮小d-1及d-2的手段，故可列印更精細的圖案，同時依據於表面1003上方流動之液體1004而定，可提供具有預定表面性質之外表面1003。
第10B圖顯示採用參照第10A圖所使用之多層塗層之相同構想之孔口結構1020。孔口結構1020具有典型由基材如矽基材微切削之表面1025。此處所述該種多層塗層係施用於表面1025上來提供具有預定之表面性質之表面1023，該表面性質係依欲流動於表面1024上之液體1024決定。
第11A圖至第11C圖提供比較例，進一步顯示(相對於由FDTS沈積之SAM)，由FOTS前驅物沈積於前文說明之該種多層結構上方之SAM之結構安定性與表面性質的改良。
第11A圖顯示線圖1100，該線圖顯示當以有機物為主之前驅物為氟四氫辛基二甲基氯矽烷類(FOTS)，且所述多層結構係存在於基於FOTS之SAM層下方時，SAM於去離子水之安定性之改良。曲線1108顯示由FOTS直接沈積於單晶矽基材上之厚約800埃之SAM層之物理性質資料(與去離子水小滴之接觸角)，該矽基材係以前文說明之方式接受氧電漿前處理。去離子水滴接觸角以度數顯示於軸1104；基材(帶有上方氧化物層及SAM層)以日數顯示於軸1102。對於矽基材(提供親水面)，FOTS直接施用於基材上方，以所提供之吸濕面之安定性表示，以有機物為主之SAM層之安定性由初始接觸角約108度遞減至經14日時間後之接觸角小於約90度，如曲線1106指示。
此種接觸角之減小與結構體為一系列五對氧化矽層/FOTS SAM層(具有SAM層表層)之結構，接觸角由約110度經14日時間遞減至105度比較，以曲線1108舉例說明。
第11B圖為線圖1120，顯示當基材為鈉鈣玻璃時，直接 施用於基材上、或施用於一系列五對氧化矽層/FOTS SAM層上之相同FOTS以有機物為主之SAM層於去離子水之安定性。去離子水滴接觸角以度數顯示於軸1124；基材(帶有頂層氧化物層及SAM層)之浸沒日數以日數顯示於軸1122。
當FOTS SAM層直接施用於基材上方時，就所提供之吸濕表面而言，以有機物為主之SAM層之安定性由初始接觸角約98度遞減至14日時間後之接觸角小於約88度，如曲線1126指示。如此與曲線1128所述做比較，當結構體為一系列五對氧化矽層/FOTS SAM層時，接觸角由約108度降至14日時間後之約107度。
第11C圖顯示相同之FOTS以有機物為主之SAM層直接施用於單晶矽基材上，比較五對氧化矽層/FOTS SAM層於250℃於空氣之溫度安定性。加熱處理時間以小時顯示於軸1132，SAM層於加熱處理後之接觸角顯示於軸1134。
當FOTS SAM層直接施用於基材上方時，如曲線1136顯示，以有機物為主之SAM層之安定性可獲得初始接觸角約111度於暴露於250℃溫度24小時後，該安定性降至接觸角約為47度。此點與如曲線1138所示做比較，當結構體為一系列五對氧化矽層/FOTS SAM層時，於同樣暴露於250℃溫度24小時後，恆定接觸角約為111度。
前述具體實施例絕非意圖囿限本發明之範圍，如熟諳技藝人士已知，熟諳技藝人士可鑑於本揭示，擴大該等具體例至與後文說明之本發明之主旨相應。
100‧‧‧薄塗層之氣相沈積裝置
102‧‧‧製程室
104‧‧‧經控溫之基材座
105‧‧‧基材表面
106‧‧‧欲塗覆之基材
107‧‧‧凹部
108‧‧‧閥
110‧‧‧遠端電漿源
112‧‧‧通風口
114‧‧‧控制閥
116‧‧‧催化劑儲存容器
118‧‧‧加熱器
119‧‧‧移轉管線
120‧‧‧控制閥
122‧‧‧催化劑蒸氣貯器
124‧‧‧壓力指示器
126‧‧‧閥
128‧‧‧前驅物1之儲存容器
129‧‧‧前驅物1之移轉管線
130‧‧‧加熱器
132‧‧‧控制閥
134‧‧‧前驅物1蒸氣貯器
136‧‧‧壓力指示器
138‧‧‧閥
140‧‧‧前驅物2之儲存容器
141‧‧‧前驅物2之移轉管線
142‧‧‧加熱器
144‧‧‧控制閥
146‧‧‧前驅物2蒸氣貯器
148‧‧‧壓力指示器
150‧‧‧閥
154‧‧‧催化劑
200‧‧‧示意圖
202‧‧‧基材
203‧‧‧基材表面
204‧‧‧OH基團
206‧‧‧水
208‧‧‧氯矽烷
210‧‧‧副產物鹽酸
400‧‧‧線圖
402‧‧‧軸
404‧‧‧軸
406‧‧‧曲線
600‧‧‧三維示意圖
602‧‧‧軸
604‧‧‧軸
606‧‧‧軸
608‧‧‧點
610‧‧‧點
620‧‧‧三維示意圖
622‧‧‧軸
624‧‧‧軸
626‧‧‧軸
640‧‧‧三維示意圖
642‧‧‧軸
644‧‧‧軸
646‧‧‧軸
700‧‧‧三維示意圖
702‧‧‧軸
704‧‧‧軸
706‧‧‧軸
708‧‧‧點
710‧‧‧點
720‧‧‧三維示意圖
722‧‧‧軸
724‧‧‧軸
726‧‧‧軸
740‧‧‧三維示意圖
742‧‧‧軸
744‧‧‧軸
746‧‧‧軸
800‧‧‧線圖
802‧‧‧軸
804‧‧‧軸
806-814‧‧‧曲線
820‧‧‧線圖
822-824‧‧‧軸
826-834‧‧‧曲線
900‧‧‧線圖
902-904‧‧‧軸
906-910‧‧‧曲線
922‧‧‧曲線
960‧‧‧線圖
962-964‧‧‧軸
966-970‧‧‧曲線
980‧‧‧線圖
982、989‧‧‧軸
986-990‧‧‧曲線
1000‧‧‧噴嘴結構
1003‧‧‧外表面
1004‧‧‧液體
1005‧‧‧表面
1010‧‧‧第一艙室
1012‧‧‧第二艙室
1023‧‧‧表面
1024‧‧‧液體
1025‧‧‧表面
1100‧‧‧線圖
1102-1104‧‧‧軸
1106-1108‧‧‧曲線
1120‧‧‧線圖
1124-1124‧‧‧軸
1126-1128‧‧‧曲線
1130‧‧‧線圖
1134-1134‧‧‧軸
1136-1138‧‧‧曲線
第1圖為根據本發明方法，可用來進行塗層之蒸氣沈積之該種裝置之一具體例之剖面圖。
第2圖為示意圖，顯示四氯化碳及水與其上有活性羥基之基材反應之反應機轉，該反應可於基材表面上形成氧化矽層。
第3A及3B圖顯示沈積於矽基材上之氧化矽黏合層之原子力(AFM)影像之示意圖。測得之初始矽基材表面RMS粗度係小於約0.1奈米。
第3A圖顯示使用本發明方法，由SiCl4 前驅物沈積之厚4奈米氧化矽黏合層之AFM圖像之示意圖，此處RMS粗度為約1.4奈米。
第3B圖顯示使用本發明方法，由SiCl4 前驅物沈積之厚30奈米氧化矽黏合層之AFM圖像之示意圖，此處RMS粗度為約4.2奈米。
第4圖顯示於塗層形成過程，於矽基材表面所得水接觸角，呈反應時間(暴露於DDMS及水等反應物之時間)之函數變化之線圖。
第5圖顯示對於塗層表面測得之一系列水接觸角，此處該塗層係由FOTS前驅物於矽基材表面產生。接觸角愈高，則塗覆面之疏水性愈高。
第6A圖顯示沈積於矽表面之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈於氧化矽塗層沈積期間存在於製程室之四氯化矽分壓與水蒸氣分壓之函數變化之三維作圖，此處於全部前驅物添加完成後，矽基材暴露於塗覆前驅物之時間為4分鐘。
第6B圖顯示第6A圖所示之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈水蒸氣分壓、及全部前驅物料添加完成後，基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維作圖。
第6C圖顯示第6A圖所示之氧化矽黏合層之薄膜厚度，呈四氯化矽分壓、及全部前驅物料添加完成後，基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維作圖。
第7A圖顯示沈積於矽表面之氧化矽黏合層之薄膜粗度，呈於氧化矽塗層沈積期間存在於製程室之四氯化矽分壓與水蒸氣分壓之函數變化之三維作圖，此處於全部前驅物添加完成後，矽基材暴露於塗覆前驅物之時間為4分鐘。
第7B圖顯示第7A圖所示之氧化矽黏合層之薄膜粗度，呈水蒸氣分壓、及全部前驅物料添加完成後，基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維作圖。
第7C圖顯示第6A圖所示之氧化矽黏合層之薄膜粗度，呈四氯化矽分壓、及全部前驅物料添加完成後，基材暴露於塗覆前驅物之時間之函數變化之三維作圖。
第8A圖顯示初始基材表面之親水性，呈使用氧電漿、水分、及四氯化碳而於初始基材表面上產生之以氧化物為主之黏合層之函數變化。當氧化物厚度足夠提供全部覆蓋基材表面時，表面接觸角降至約5度或5度以下。
第8B圖顯示當以有機物為主的層為以有機物為主的層黏合至以氧化物為主的層黏合層之該端為矽烷，而以有機物為主的層未黏合至以氧化物為主之黏合層該端提供疏水面時，提供以氧化物為主的層黏附所需之以氧化物為主之 黏合層之最小厚度，層初始基材材料之函數變化。當氧化物厚度足夠提供以有機物為主的層之均勻黏附時，基材表面之接觸角增至約110度或以上。
第9A圖顯示由全氟癸基三氯矽烷(FDTS)產生之以有機物為主之自我校準單層(SAM)施用於矽晶圓表面上，以及施用於厚150埃之以氧化物為主的層上或施用於厚400埃之以氧化物為主的層上(此處初始基材表面為矽晶圓)於去離子水之穩定性對矽基材(提供親水面)，就所提供之疏水面而言，以有機物為主的層對各試驗件之安定性相當良好，而對以有機物為主的層下方之以氧化物為主的層之試驗件列為更佳。
第9B圖顯示施用於相同之以氧化物為主的層上方之相同以有機物為主之FDTS產生的SAM層於去離子水之安定性，此處初始基材表面為聚苯乙烯。以有機物為主的層極少直接黏合至聚苯乙烯基材。最初以有機物為主的層黏合至聚苯乙烯基材，但黏合相當快速破壞，因而喪失疏水表面性質。
第9C圖顯示施用於如第9A圖所示之相同兩種不同厚度之以氧化物為主的層上方之相同以有機物為主之由FDTS產生之SAM層於去離子水之安定性，此處該初始基材表面為丙烯酸系。也顯示當一系列五對以氧化物為主的層/以有機物為主的層施用於丙烯酸系基材表面時，長期可靠度與效能的改良。
第10A-10B圖顯示本發明之一具體例之多層塗層之用 途，此處該塗層係用來增加噴嘴之縱橫比(顯示於第10A圖)，或孔口之縱橫比(顯示於第10B圖)，同時對塗覆面提供特殊表面性質。
第11A圖顯示另一多層塗層於去離子水之安定性的改良，此處該以有機物為主之前驅物為氟-四氫辛基二甲基氯矽烷類(FOTS)。直接施用於基材表面之FOTS以有機物為主的層之表面安定性，與構成一系列以氧化物為主的層接著為以有機物為主的層之交替層之上表面層的該FOTS以有機物為主的層之表面安定性做比較。第11A圖顯示矽晶圓表面之資料。
第11B圖顯示如第11A圖所示之該種比較；但該基材為玻璃。
第11C圖顯示就第11A圖所述五對該種以氧化物為主的層/以有機物為主的層之比較資料，此處基材為矽；但安定性資料為對溫度之安定性資料，而非暴露於去離子水之安定性資料。顯示於250℃經歷數小時後之接觸角。

Claims (17)

  1. 一種於基材上備置抗潮溼蒸氣的以有機物為主之塗層之方法，其包含：a)施加至少一層至該基材，該至少一層係選自於由氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化矽、氮化矽及其之組合所組成的群組中；以及b)接著蒸氣沈積一以有機物為主之材料的至少一層，該以有機物為主之材料的至少一層與該選自於由氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化矽、氮化矽及其之組合所組成的群組中的至少一層係形成一鍵結；其中一蒸氣相反應係於被沈積的數層中之至少一層的形成期間，採用反應部分之一停滯源，且其中反應部分之該停滯源係被進給到一製程室中，並在該至少一層的形成期間不另外添加該反應性部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鍵結係為一化學鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中選自於由氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化矽、氮化矽及其之組合所組成的群組中的該至少一層係使用蒸氣相沈積而被施用。
  4. 如申請專利範圍第1或2或3項之方法，其中多數的選自於由氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化矽、氮化矽及其之組合所組成的群組中的該至少一層係被施用。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應性部分之停滯源係在以有機物為主之材料的該層之形成期間被採用。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中一非反應性載氣係於選自於由氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化矽、氮化矽及其之組合所組成的群組中的該至少一層的施用期間被使用。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中選自於由氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化矽、氮化矽及其之組合所組成的群組中的該多數層的厚度係於約5埃至約2000埃之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第3項之方法，其中選自於由氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧化矽、氮化矽及其之組合所組成的群組中的該至少一層的厚度係於約5埃至約2000埃之範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1或2或3項之方法，其中該以有機物為主之層係為由一前驅物所蒸氣沈積的，該前驅物係於一位置包括一官能基，該位置係形成了沈積之後的該以有機物為主之層的外表面。
  10. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該以有機物為主之層係為由一前驅物所蒸氣沈積的，該前驅物係於一位置包括一官能基，該位置係形成了沈積之後的該以有機物為主之層的外表面。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該以有機物為主之 層係為自我校準單層。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該以有機物為主之層係為自我校準單層。
  13. 如申請專利範圍第1或2或3項之方法，其中該抗潮溼蒸氣的以有機物為主之塗層之RMS表面粗度係於約0.1nm至約5nm的範圍內。
  14. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該抗潮溼蒸氣的以有機物為主之塗層之RMS表面粗度係於約0.1nm至約5nm的範圍內。
  15. 如申請專利範圍第1或2或3項之方法，其中該至少一層係選自於由氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氮化鈦及其之組合所組成的群組中。
  16. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該至少一層係選自於由氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氮化鈦及其之組合所組成的群組中。
  17. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該至少一層係選自於由氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氮化鈦及其之組合所組成的群組中。
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