JP2019073739A - 表面処理層を有する物品およびその製造方法および製造装置 - Google Patents
表面処理層を有する物品およびその製造方法および製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019073739A JP2019073739A JP2016044580A JP2016044580A JP2019073739A JP 2019073739 A JP2019073739 A JP 2019073739A JP 2016044580 A JP2016044580 A JP 2016044580A JP 2016044580 A JP2016044580 A JP 2016044580A JP 2019073739 A JP2019073739 A JP 2019073739A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bond
- surface treatment
- oxide film
- silicon oxide
- treatment layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/42—Silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/56—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
【課題】摩擦耐久性がより優れた表面処理層を有する物品を製造することができる製造方法および製造装置、ならびにそのような物品を提供する。【解決手段】基材と、基材上に中間層として形成されたケイ素酸化物膜と、ケイ素酸化物膜の上に形成された表面処理層とを有してなる物品の製造方法であって、ケイ素酸化物膜を、Si−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合を含むケイ素原料と酸化剤とを用いたCVD法により形成し、その際にケイ素原料中のSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合がケイ素酸化物膜中に残存するように膜形成条件を設定すること、および形成されたケイ素酸化物膜上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成することを含む。【選択図】図1
Description
本発明は、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる表面処理層を有する物品、およびその製造方法および製造装置に関する。
ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている。例えば、特許文献1には、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が記載されている。特許文献1では、基材の最表面に、SiO2層を形成し、このSiO2層上に含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を適用して、表面処理層を形成している。
表面処理層には、所望の機能を基材に対して長期に亘って提供するべく、高い耐久性が求められる。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、上記のような機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されており、とりわけこれらの用途において、摩擦耐久性の一層の向上が要求されている。
特許文献1には、表面処理層を形成する際の前処理として、基材の最表面に蒸着処理によりSiO2層を形成し、次いで、その上に表面処理剤を適用することが記載されているが、SiO2膜が蒸着処理のような物理気相成長法(PVD法:Physical Vapor Deposition)により形成されている場合、耐摩擦耐久性が十分でない場合があることが判明した。
したがって、本発明は、摩擦耐久性がより優れた表面処理層を有する物品を製造することができる製造方法および製造装置、ならびにそのような物品を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、基材と表面処理層の間の中間層として用いられるケイ素酸化物膜を、SiとOとの結合(Si−O結合)中に、ケイ素原料に元々含まれるSiとHとの結合(Si−H結合)やSiと炭化水素との結合(Si−CHx結合)が適度に残存する条件の化学気相成長法(CVD法:Chemical Vapor Deposition)により形成することにより、ケイ素酸化物膜と表面処理剤との界面の結合性等が良好となり、耐摩擦耐久性が優れた表面処理層を有する物品が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、基材と、前記基材上に中間層として形成されたケイ素酸化物膜と、前記ケイ素酸化物膜の上に形成された表面処理層とを有してなる物品の製造方法であって、SiとHとの結合をSi−H結合と表し、Siと炭化水素との結合をSi−CHx結合と表した場合に、前記ケイ素酸化物膜を、Si−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合を含むケイ素原料と酸化剤とを用いたCVD法により形成し、その際に前記ケイ素原料中のSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合がケイ素酸化物膜中に残存するように膜形成条件を設定すること、および形成された前記ケイ素酸化物膜上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成することを含むことを特徴とする、表面処理層を有する物品の製造方法を提供する。
また、本発明は、基材と、前記基材上に中間層として形成されたケイ素酸化物膜と、前記ケイ素酸化物膜の上に形成された表面処理層とを有してなる物品の製造装置であって、SiとHとの結合をSi−H結合と表し、Siと炭化水素との結合をSi−CHx結合と表した場合に、前記ケイ素酸化物膜を、Si−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合を含むケイ素原料と酸化剤とを用いたCVD法により形成し、その際に前記ケイ素原料中のSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合がケイ素酸化物膜中に残存するように膜形成条件が設定されるケイ素酸化物膜形成装置と、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成する表面処理層形成装置とを有することを特徴とする、表面処理層を有する物品の製造装置を提供する。
さらに、本発明は、基材と、前記基材上の中間層であるケイ素酸化物膜と、前記ケイ素酸化物膜の上の表面処理層とを有し、前記ケイ素酸化物膜は、SiとOとの結合をSi−O結合と表し、SiとHとの結合をSi−H結合と表し、Siと炭化水素との結合をSi−CHxと表した場合に、Si−O結合中にSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合を含み、前記表面処理層は、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて得られたものであることを特徴とする、表面処理層を有する物品を提供する。
本発明によれば、基材と表面処理層との間に中間層として形成されるケイ素酸化物膜が、Si−O結合中にSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合を含むものとすることができるので、摩擦耐久性がより優れた表面処理層を有する物品を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
本実施形態において製造される物品は、基材と、基材上に形成された中間層としてのケイ素酸化物膜と、該ケイ素酸化物膜上に形成された表面処理層とを有してなる。
本実施形態において製造される物品は、基材と、基材上に形成された中間層としてのケイ素酸化物膜と、該ケイ素酸化物膜上に形成された表面処理層とを有してなる。
このような本実施形態の表面処理層を有する物品を製造するに際しては、まず、基材を準備する。基材としては、例えば、ガラス、サファイアガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の単体金属または合金等の複合体)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)等、種々の材料を用いることができる。好ましくは、ガラスである。
上記ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
基材の形状は特に限定されない。また、ケイ素酸化物膜および表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
基材の表面には何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
次に、基材の表面に中間層として所定条件のCVD法によりケイ素酸化物膜を形成する。CVD法で形成されたケイ素酸化物膜は、一般的に、主に非晶質(アモルファス)である。ケイ素酸化物膜の形成方法の詳細については後述する。
次に、中間層であるケイ素酸化物膜の上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて表面処理層を形成する。
含フッ素シラン化合物は、中間層であるケイ素酸化物膜とシランカップリング反応を生じて結合するものであり、好ましくはパーフルオロポリエーテル基を含有し、例えば、下記一般式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2):
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(−SiR1 nR2 3−n)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、(Z−SiR71 pR72 qR73 r)単位において、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3である。]
で表される1種またはそれ以上の化合物である。
含フッ素シラン化合物は、中間層であるケイ素酸化物膜とシランカップリング反応を生じて結合するものであり、好ましくはパーフルオロポリエーテル基を含有し、例えば、下記一般式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2):
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(−SiR1 nR2 3−n)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、(Z−SiR71 pR72 qR73 r)単位において、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3である。]
で表される1種またはそれ以上の化合物である。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「2〜10価の有機基」とは、炭素を含有する2〜10価の基を意味する。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。例えば、2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本発明で用いられる表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。また、本発明で用いられる表面処理剤は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル化合物、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物、触媒などが挙げられる。
表面処理層を形成する方法としては、例えば、ケイ素酸化物膜の表面に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより表面処理層を形成する方法が挙げられる。
上記表面処理剤の膜形成は、表面処理剤をケイ素酸化物膜の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、PVD法、CVD法および類似の方法が挙げられる。PVD法とは、固体原料を真空中で加熱(真空蒸着)したり、高速の電子やイオンで照射したりして、物理的エネルギーを固体表面の原子に与えて気化させ、それを基材上にて再結合させて薄膜を形成する方法である。PVD法としては、特に限定されないが、例えば、蒸着法(通常、真空蒸着法)およびスパッタリング等が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマCVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。中でも、PVD法が好ましく、特に蒸着法、例えば抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましく、電子ビーム蒸着がより好ましい。PVD法を用いることにより、より高い摩擦耐久性を有する表面処理層を得ることができる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本発明で用いられる表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。
乾燥被覆法を使用する場合、本発明で用いられる表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
膜形成は、膜中で表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
上記のようにしてケイ素酸化物膜の表面に表面処理剤の膜を形成した後、この膜(以下、「前駆体膜」ともいう)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
前駆体膜に水分が供給されると、表面処理剤中のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物のSiに結合した加水分解可能な基に水が作用し、当該化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。
水分の供給は、例えば0〜250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
このような雰囲気下では、本発明のPFPE含有シラン化合物間では、加水分解後のSiに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、100℃を超え、一般的には500℃以下、例えば300℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。本発明では、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の分解を抑制する観点から、好ましくは、250℃以下、好ましくは180℃以下の過熱水蒸気が水分供給および乾燥加熱に用いられる。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度(常圧下では100℃を超える温度)に加熱されることとなる。したがって、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須ではない。例えば、表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
次に、基材の上に形成される中間層としてのケイ素酸化物膜の形成方法について詳細に説明する。
中間層として用いられるケイ素酸化物膜は、一般的に、Si−O結合が三次元方向に広がったネットワーク構造(テトラヘドラル構造)を有しているが、本実施形態では、ケイ素酸化物膜を、SiとHとの結合(Si−H結合)、またはSi−H結合およびSiと炭化水素との結合(Si−CHx結合)を有するケイ素原料と酸化剤を用いてCVD法により形成し、その際にケイ素原料中のSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合が、膜中に適度に残存するように膜形成条件を設定する。これにより形成されるケイ素酸化物膜は、骨格となるSi−O結合の一部に、不純物としてSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合が含まれた状態となる。
CVD法はケイ素原料と酸化剤とを気体状態で供給し、これらを基材表面で反応させてケイ素酸化物膜を形成する方法である。CVD法に用いられるSi−H結合を有するケイ素原料としては、シラン(SiH4)、ジシラン(Si2H6)等のシラン化合物を挙げることができ、Si−H結合およびSi−CHx結合を有するケイ素原料としては、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。また、CVD法に用いられる酸化剤としては、酸素ガス、酸素ガスと水素ガスの混合ガス、H2Oガス、N2Oガス等を挙げることができる。また、キャリアガスまたは希釈ガスとしては、CVDの種類に応じて適宜選択され、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、または水素ガス等を用いることができる。
CVD法により形成されるケイ素酸化物膜の膜厚は、特に限定されないが、5〜100nmが好ましく、5〜70nmがより好ましく、10〜40nmがさらに好ましく、10〜20nmがさらにより好ましい。ケイ素酸化物膜の膜厚を、上記の範囲とすることにより、その上に形成される表面処理層の摩耗耐久性をより高くすることができる。なお、本明細書において、ケイ素酸化物膜の膜厚は、エリプソメーター(Ellipsometer)により測定した値である。
CVD法により形成されるケイ素酸化物膜は、JIS B0601:1982に規定された表面粗さRa(中心線平均粗さ)が、好ましくは0.2nm以下であり、より好ましくは0.15nm以下である。
CVD法の具体例としては、プラズマCVD、光学CVD、熱CVD等を挙げることができるが、中でもプラズマCVDが好ましい。
CVD法としてプラズマCVDを用いることにより、酸化剤をプラズマ化してケイ素原料との反応性を良好にすることができる。このとき、ケイ素原料を分解させて、SiとOとを反応させるのであるが、強いプラズマでは、ケイ素原料中のSi−H結合やSi−CHx結合がほぼ完全に切断されてHやCHxが除去され、Si−O結合中にS−H結合やSi−CHx結合が残存し難くなる。このため、プラズマCVDとしては、ケイ素原料中に存在するSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合が適度に残存できる程度の低強度のプラズマでケイ素原料を分解するようなプラズマCVDを用いることが好ましい。なお、膜中にHやCHx等の不純物を導入する手法として、不純物を添加ガスとして供給することも考えられるが、Siの未結合手に対してO原子以上に結合しやすい原子がほぼないため、このような手法は効果的ではない。
このようなプラズマCVDを実施する装置としては、基材が配置された空間とは異なる場所で酸化剤のプラズマを生成し、そのプラズマを基材の配置空間に供給するとともに、基材の配置空間にプラズマ化していないケイ素原料を供給して、基材上で酸化剤のプラズマとケイ素原料を反応させるリモートプラズマ方式のものが好適である。
このようなリモートプラズマ方式のプラズマCVD装置の例を図1〜4を参照して説明する。
図1に示すように、成膜装置1は、真空容器である処理容器10の内部に、ケイ素酸化物膜を形成するための基材Sが載置される載置台2と、酸化剤のプラズマを生成するための電極4とを配置した構成となっている。電極4と載置台2との間の空間は酸化剤のプラズマとケイ素原料とを反応させる反応空間102となっている。
図中、11は基材Sを処理容器10に対して搬入出する搬入出口であり、12は搬入出口11を開閉するためのゲートバルブである。また処理容器10の側壁面には、処理容器10内を真空排気するための排気管13が設けられている。排気管13には真空ポンプ(図示せず)が接続されており、これにより処理容器10内を排気して所定の真空雰囲気、例えば0.1〜2000Paに調節することが可能となっている。
載置台2は、処理容器10内の底部に配置されており、例えば誘電体で構成されている。この載置台2の内部には、昇降ピン22が突没自在に設けられており、基材Sの搬入出を行う外部の基材搬送機構(図示せず)との間の基材Sの受け渡しは、昇降ピン22を突出した状態で行われる。昇降ピン22は昇降板24を介して昇降機構25により昇降される。昇降ピン22の周囲には、処理容器10内を真空雰囲気に保つためのベローズ23が設けられている。
載置台2には、例えば抵抗発熱体からなる温度調整部21が設けられており、この温度調整部21は不図示の電力供給部から供給される電力により発熱し、載置台2の上面を介して基材Sを例えば200〜500℃の温度に調節することができる。
電極4は、複数の電極板41が所定間隔で配置されて構成されている。図2に示すように、各電極板41は、基材Sの一方向に、等間隔で配置されており、これにより互いに隣り合う2本の電極板41の間には、基材Sの一方向に伸びる細長いプラズマ生成空間101が形成されている。各電極板41は絶縁部材31を介して処理容器10の天井部に固定されている。
複数の電極板41に高周波電力が供給されることにより、プラズマ生成空間101にプラズマが生成されるようになっているが、電力供給系の詳細な構成については後述する。
図1に示すように、電極4を固定している絶縁部材31の上面側には、処理容器10との間に空間103が形成されており、この空間103内には、プラズマ生成空間101に酸化剤、例えばN2Oガスを供給するための複数本の酸化剤供給路32が設けられている。これら複数本の酸化剤供給路32は共通の酸化剤供給ライン511に接続されており、酸化剤供給ライン511には、酸化剤供給源および流量調節器等からなる酸化剤供給部51が接続されている。図3に示すように、酸化剤供給路32には、電極板41の長手方向に沿って複数の分岐路323が接続され、絶縁部材31には分岐路323に連続するように酸化剤供給孔321が穿設されている。したがって、酸化剤供給部51から酸化剤供給ライン511、酸化剤供給路32、分岐路323、酸化剤供給孔321を介して各プラズマ生成空間101に酸化剤が供給されるようになっている。
また、図1に示すように、電極4の各電極板41の内部には、反応空間102にSiH4等のケイ素原料を供給するためのケイ素原料供給路42と、反応空間102に供給された反応ガスを排出するための排気路43とが形成されている。
ケイ素原料供給路42は、電極板41の下部側の領域であって、その両側壁面に近い領域にそれぞれ設けられ(合計2本)ており、電極板41の長手方向に沿って形成されている。
各ケイ素原料供給路42からは、複数の分岐路(図示せず)が互いに間隔をおいて下方側へ向けて延び出しており、電極板41下面のこれら分岐路に対応する位置にはケイ素原料供給孔421が形成されている。ケイ素原料供給孔421は、電極板41の前後の両側壁面に沿って2列に形成されており、これらケイ素原料供給孔421から反応空間102に向けてケイ素原料が供給されるようになっている。
電極板41内のケイ素原料供給路42は共通のケイ素原料供給ライン521に接続されておりケイ素原料供給ライン521には、ケイ素原料供給源および流量調節器等からなるケイ素原料供給部52が接続されている。したがって、ケイ素原料供給部52からケイ素原料供給ライン521、ケイ素原料供給路42、分岐路、ケイ素原料供給孔421を介して反応空間102にケイ素原料が供給されるようになっている。なお、ケイ素原料供給部52にはケイ素原料を搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部を有していてもよい。
さらに各電極板41の内部には、既述のケイ素原料供給路42よりも内側の上方領域に2本の排気路43が、ケイ素原料供給路42と平行に電極板41の長手方向に沿って形成されている。これら2本の排気路43から複数の分岐路(図示せず)が互いに間隔をおいて下方側へ向けて伸び出しており、2本の分岐路は途中で合流し、電極板41の下面に形成された排気孔431に接続されている。排気孔431は、2列に並ぶケイ素原料供給孔421の列に挟まれるように電極板41の下面の中央部に1列に配置されている。
各電極板41の内部に形成された排気路43には共通の排気ライン531が接続されており、排気ライン531には、真空ポンプなどにより構成される外部の排気機構53に接続されている。これにより、反応空間102の反応ガスを、排気孔431、分岐路、排気路43および排気ライン531を介して外部へと排出することができるようになっている。
次に、処理容器10内の各電極板41に高周波電力を供給する電力供給系について説明する。図4に示すように、プラズマ生成空間101を挟んで一方側の電極板41には、例えば13.56MHzの高周波電力を印加する第1の電源部61が接続されている。一方、プラズマ生成空間101を挟んで他方側の電極板41には、第1の電源部61から供給される高周波電力同周波数で位相が180°遅れた(位相が反転した)高周波電力を印加する第2の電源部62に接続されている。図中、612、622は各電源部61、62のインピーダンスとプラズマを含む負荷のインピーダンスとを整合させる整合器である。
図4に示した例では第1、第2の電源部61、62は、外部から入力された周波数信号に同期した高周波電力を出力することが可能な外部同期型の電源として構成されている。そして、これら第1、第2の電源部61、62を共通の周波数信号発生器63に接続する際に、第1の電源部61と周波数信号発生器63とを接続する第1の信号線611よりも第2の電源部62と周波数信号発生器63とを接続する第2の信号線621の方が長くなっている。
これにより、周波数信号発生器63から出力された周波数信号は、第1の電源部61に入力されるタイミングより遅れて第2の電源部62に入力され、この遅れを利用して高周波電力の位相が調整される。
ただし、第1の電源部61と第2の電源部62との位相差を調整する手法は上記方法に限定されるものではなく、他の方法を採用してもよい。例えば1つの高周波電源部の出力に強制バラン回路を接続し、当該強制バラン回路の一の出力を隣接する電極板41のうち一方に印加し、当該一の出力と位相が反転した他の出力を他方に印加する構成としてもよい。
このようにプラズマ生成空間101を挟んで隣り合う電極板41に位相の反転した高周波電力を印加することにより、プラズマ生成空間101に高周波電界が形成され、プラズマ生成空間101に供給された酸化剤がプラズマ化する。プラズマ生成空間101で生成されたプラズマの一部は、その下方の反応空間102に供給される。反応空間102にはケイ素原料供給孔421からケイ素原料、例えばSiH4が供給される。供給されたケイ素原料は、プラズマにより分解されるとともに、プラズマ中の酸化種と反応して、ケイ素酸化物となって基材S上に堆積される。
成膜装置1は、さらに制御部7を有している。制御部7は、CPUや記憶部を備えたコンピュータからなり、成膜装置1の各構成部、例えば酸化剤供給部51やケイ素原料供給部52のバルブ、排気機構53のバルブ、昇降ピン22の昇降機構25、第1および第2の電源部61および62、信号発生器63等を制御するようになっている。記憶部には、成膜装置1で所定の成膜処理を実行するために各構成部に指令を与える制御プログラム、すなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピ等は記憶媒体に記憶されている。記憶媒体はコンピュータに内蔵されたハードディスクであってもよいし、CDROM、DVD、半導体メモリ等の可搬性のものであってもよい。また、処理レシピ等を他の装置から適宜の回線を介して伝送させるようにしてもよい。
以上のように構成された成膜装置1においては、ゲートバルブ12を開き、外部の基材搬送機構よって基材Sを搬入出口11から基材Sを処理容器10内に搬入し、載置台2から昇降ピン22を突出させて基材搬送機構から基材Sを受け取る。そして、基材搬送機構を処理容器10の外に退避させてゲートバルブ12を閉じるとともに、昇降ピン22を降下させて載置台2上に基材Sを載置する。また、この動作と平行して処理容器10内の真空排気を行い、処理容器10内を好ましくは10〜1000Paの範囲、例えば900Paに調節し、温度調整部21により基材Sが200〜500℃となるように温度調節を行う。
その後、酸化剤供給部51から酸化剤供給ライン511、酸化剤供給路32を介して、所定流量の酸化剤、例えばN2Oをプラズマ生成空間101に供給するとともに第1および第2の電源部61および62から各電極板41に高周波電力を印加して酸化剤をプラズマ化する。一方、ケイ素原料供給部52からケイ素原料供給ライン521、ケイ素原料供給路42を介して、所定流量のケイ素原料、例えばSiH4を反応空間102に向けて供給する。
これにより、図3に示すように、プラズマ生成空間101内には酸化剤供給路32から供給された酸化剤が下方側へ向けて流れるとともに、プラズマ生成空間101で酸化剤が高周波電界によりプラズマ化する。
このとき、隣り合う電極板41の双方に逆位相の高周波電力を印加することにより、基材Sとの間の反応空間102でプラズマの均一性が良好となり、面内均一性の高い膜形成を実現することができる。なお、隣り合う電極板41の一方に高周波電力を供給して他方を接地してもよい。
一方でケイ素原料供給孔421から流出したケイ素原料は、電極板41と基材Sとの間の反応空間102に供給され、上流側から流れてきた酸化剤のプラズマと混合されて励起され、基材Sの表面を広がる。このとき、反応空間102ではプラズマ生成が行われず、プラズマ生成空間101からプラズマ中のラジカルが供給されるのみであるから、反応空間102のプラズマは弱く低密度である。このため、ケイ素原料はSiまで分解されず、ケイ素原料がSiH4等のシラン化合物の場合にはSi−H結合が残存した状態のケイ素含有物、有機ケイ素化合物の場合にはSi−H結合およびSi−CH3等のSi−CHx結合が残存した状態のケイ素含有物となる。
また、各電極板41の下面に反応空間102内の反応ガスを排気する排気孔431が設けられており、この排気孔431から排気路43へ向けて常時真空排気されているので、反応空間102のケイ素含有物および酸化種は、基材S表面に到達した後、流れ方向を上方側へ変え、排気孔431を介して処理容器10から速やかに排気される。このため、ケイ素含有物および酸化種の滞留時間を短くすることができ、不要な活性種の生成を抑制することができる。
反応空間102において、このようなケイ素含有物とプラズマ中の酸化種とが反応することで、基材S上に、ケイ素原料中に元々含まれていたSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合が適度に残存したケイ素酸化物膜が形成される。
以上のように、リモートプラズマ方式を採用する等、CVD法の条件を適切に設定してケイ素酸化物膜中にケイ素原料中に含まれていたSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合を不純物として適度に残存させることにより、表面処理層との反応性等を良好にすることができ、ケイ素含有酸化物膜と表面処理層との密着性を良好にすることができる。
従来のようにケイ素酸化物膜をPVD法で形成し、その上に表面処理層を形成した場合には、ケイ素酸化物膜と表面処理層との界面で剥がれやすく、物品の摩擦耐久性が低下することがわかっているが、適切に条件設定したCVD法によりSi−H結合やSiCHx結合を有するケイ素酸化物膜を形成することにより、ケイ素酸化物膜と表面処理層との密着性が向上し、それにより界面での剥がれを抑制することができ、物品の摩耗耐久性を優れたものとすることができる。
このようにケイ素酸化物膜と表面処理層との密着性が良好になる理由は、以下の[1]、[2]のように推定される。
[1] ケイ素酸化物膜中にSi−H結合が存在すると、反応面にはH基やOH基がSi−H、Si−OHの状態で存在する。一方、表面処理剤である含フッ化シラン化合物は、防汚分子等の機能分子をRとすると、R−Si(OCH3)で表すことができ、一般的に、このような表面処理剤とケイ素酸化物との反応は、以下の(1)式で表すことができる。
R−Si(OCH3)+SiO2+H2O→R−Si−O−Si−O+H2O・・(1)
この反応は、水が介在した反応であり反応時間が長く良好な反応性は得難い。
R−Si(OCH3)+SiO2+H2O→R−Si−O−Si−O+H2O・・(1)
この反応は、水が介在した反応であり反応時間が長く良好な反応性は得難い。
これに対して、通常、表面処理層を形成する際には熱が加わり、R−Si(OCH3)は熱によりR−Si−(OH)になると推定され、ケイ素酸化物膜の反応面に存在するSi−HやSiOHとは、以下の(2)式の反応が生じると推定される。
R−Si−(OH)+Si−H or SiOH→R−Si−O−Si−O+H2O・・(2)
この(2)式の反応は、水が介在しない脱水反応であり、反応時間が短く良好な反応性を有する。このため、反応面のSi−HおよびSiOHの部分で表面処理層との間で良好な反応性が得られる。ケイ素原料として有機ケイ素化合物を用いる場合にはSi−CHx結合も含まれるが、これらもSi−Hと同様の効果が見込まれると考えられる。
R−Si−(OH)+Si−H or SiOH→R−Si−O−Si−O+H2O・・(2)
この(2)式の反応は、水が介在しない脱水反応であり、反応時間が短く良好な反応性を有する。このため、反応面のSi−HおよびSiOHの部分で表面処理層との間で良好な反応性が得られる。ケイ素原料として有機ケイ素化合物を用いる場合にはSi−CHx結合も含まれるが、これらもSi−Hと同様の効果が見込まれると考えられる。
[2] CVD法により成膜されたケイ素酸化物膜は、一般的に非晶質であるが、HやCHx等の不純物がほとんど存在しない場合は、結晶に由来するテトラヘドラル構造の骨格を維持しており、柱状の大きなグレインを有している。これに対し、ケイ素原料に含まれるSi−H結合やSi−CHx結合がケイ素酸化物膜に適当量存在すると、テトラヘドラル構造が崩れ、グレインは微細化する。これにより、H基やOH基を有する反応面が増加し、ケイ素酸化物膜と表面処理層との反応サイトが増加するものと推定される。また、グレインが小さくなることにより、応力分散効果が得られ、表面層の外側からの押圧力を吸収することができ、押圧力によりケイ素酸化物膜が破壊することを抑制することができると推測される。
上記[1]、[2]より、ケイ素酸化物膜と表面処理層との反応性等を良好にすることができ、かつ、外部からの押圧力を吸収することができるので、ケイ素酸化物膜と表面処理層との密着性を良好にすることができる。また、Si−H結合等の不純物が適度に残存したケイ素酸化物膜は、基材との反応性も高く、基材とケイ素酸化物膜との密着性も優れたものとすることができる。このため、表面処理層を有する物品の摩耗耐久性を優れたものとすることができる。
このとき、ケイ素酸化物膜のSi−H結合およびSi−CHx結合の比率は、25〜75%であることが好ましく、50〜75%がさらに好ましい。これらの結合の比率は、フーリエ変換型赤外分光(FTIR)により測定することができる。
ケイ素原料としてSiH4を用い、酸化剤としてN2Oを用いて、リモートプラズマ方式のプラズマCVDによりケイ素酸化物膜を形成する際の好ましい条件範囲は以下の通りである。
・ガス流量比
SiH4:N2O=100:1〜10:1、より好ましくは、50:1〜20:1
・処理圧力 50〜500Pa、より好ましくは100〜200Pa
・基材温度 100〜300℃
・RFパワー密度 0.5〜2.0W/cm2
また、SiH4およびN2OにH2ガスを追加してもよい。その際の好ましいガス流量比の範囲は、N2O:H2=1:0.5〜1:50、より好ましくは1:1〜1:10である。H2ガスを添加した場合も、圧力等の他の条件の好ましい範囲は、上記範囲と同じである。
・ガス流量比
SiH4:N2O=100:1〜10:1、より好ましくは、50:1〜20:1
・処理圧力 50〜500Pa、より好ましくは100〜200Pa
・基材温度 100〜300℃
・RFパワー密度 0.5〜2.0W/cm2
また、SiH4およびN2OにH2ガスを追加してもよい。その際の好ましいガス流量比の範囲は、N2O:H2=1:0.5〜1:50、より好ましくは1:1〜1:10である。H2ガスを添加した場合も、圧力等の他の条件の好ましい範囲は、上記範囲と同じである。
リモートプラズマ方式のプラズマCVD装置としては、上記構成に限らず、処理容器10と異なるプラズマ生成容器を設け、そのプラズマ生成容器でプラズマを生成し、そこからプラズマを処理容器に導くようにしてもよい。
また、プラズマCVDとしては、以上のようなリモートプラズマ方式が好ましいが、膜中に適度のケイ素原料に由来するHや炭化水素を残存させることができれば、誘導結合プラズマ(ICP)や容量結合プラズマ(CCP)といった従来から用いられているプラズマ源を用いてもよい。
表面処理層を真空蒸着法等のPVD法やCVD法で形成する場合には、真空雰囲気で行われるが、この場合には、図5に示すようなマルチチャンバタイプの処理システム200を用いることが好ましい。処理システム200は、真空搬送室201を有し、ケイ素酸化物膜形成装置202および表面処理層形成装置203が真空搬送室201に接続されている。また、真空搬送室201にはロードロック室204を介して大気搬送室205が接続されており、大気搬送室205には複数の基材が収納されたキャリア206が接続される。真空搬送室201には基材を搬送する真空搬送機構207が設けられており、大気搬送室205には大気搬送機構208が設けられている。
このような処理システム200では、キャリア206から大気搬送室205の大気搬送機構208により基材をロードロック室204に搬送し、ロードロック室204を雰囲気にした後、真空搬送室201内の真空搬送機構207により、基材をケイ素酸化物膜形成装置202および表面処理層形成装置203に順次搬送し、真空を破ることなくケイ素酸化物膜の形成および表面処理層の形成を連続して行うことができる。これにより、高スループットでより特性が良好な表面処理層を有する物品を製造することができる。ケイ素酸化物膜形成装置202および表面処理層形成装置203とで処理圧力が異なる場合には、真空搬送室201の中間にバッファ室を設けて圧力調整できるようにすることが好ましい。
また、ケイ素酸化物膜の形成と表面処理層の形成とを同一の処理容器内で実施するようにすることもできる。このような処理装置の例を図6を参照して説明する。図6の処理装置1′は、図1の成膜装置をベースにしたものであり、図6中、図1と同じものには同じ符号を付して説明を省略する。なお、図6には電力供給系を図示していないが、処理装置1′には、図4に示したのと同様の電力供給系が備えられている。
処理装置1′は、表面処理剤を供給する表面処理剤供給部54を有する。表面処理剤供給部54には表面処理剤供給ライン541が接続され、表面処理剤供給ライン541は酸化剤供給ライン511に接続されている。表面処理剤供給部54は、例えば容器内の液体状の表面処理剤を加熱して蒸発させ、キャリアガスにより表面処理剤の蒸気を表面処理剤供給ライン541に供給するようになっている。そして、表面処理剤供給ライン541に供給された表面処理剤の蒸気は、酸化剤供給ライン511およびプラズマ生成空間101を介して反応空間102に供給されるようになっている。
このような処理装置1′においては、基材Sを処理容器10内に搬入して載置台2の上に載置した後、上述した手法で基材S上にケイ素酸化物膜を形成する。その後、処理容器10内のパージを行い、処理容器10内を所定の圧力に調整した後、表面処理剤供給部54で表面処理剤を蒸発させ、キャリアガスにより表面処理剤の蒸気を表面処理剤供給ライン541、酸化剤供給ライン511、プラズマ生成空間101を介して反応空間102に供給し、CVDまたは真空蒸着により基材S上のケイ素酸化物膜の上に表面処理層を形成する。このとき、プラズマはオンでもオフでもよい。
これにより、基材上へのケイ素酸化物膜の形成、およびケイ素酸化物膜上への表面処理層の形成を一つの処理容器内で連続して行うことができ、より高スループットで、より高品質の表面処理層を有する物品を製造することができる。
図6では、表面処理剤供給ライン541を酸化剤供給ライン511に接続したが、表面処理剤供給ライン541をプラズマ生成空間101または反応空間102に直接接続してもよい。
以上のように、本発明においては、基材の上に中間層としてケイ素酸化物膜を形成し、さらにその上に表面処理層を形成して表面処理層を有する物品を製造するが、基材上にケイ素酸化物膜を形成する前に、基材の前処理を行ってもよい。基材の前処理を行うことにより、基材とケイ素酸化物膜との密着性がより向上し、より高い摩擦耐久性を得ることができる。前処理としては、特に限定されないが、H2O2、H2SO4等の酸化剤溶液、またはエタノール等のアルコールでの洗浄が挙げられる。
また、得られたケイ素酸化物膜上に表面処理層を形成する前に、ケイ素酸化物膜の前処理を行ってもよい。ケイ素酸化物膜の前処理を行うことにより、ケイ素酸化物膜と表面処理層との密着性がより向上し、より高い摩擦耐久性を得ることができる。前処理としては、例えば、イオンクリーニングが挙げられる。イオンクリーニングとしては、特に限定されないが、酸素イオンクリーニングおよびアルゴンイオンクリーニングが好ましく、酸素イオンクリーニングがより好ましい。
以上のように、基材の上に、Si−O結合中に、ケイ素原料に由来するH基やアルキル基が不純物としてSiと結合した状態で膜中に適度に残存するような条件のCVD法によりケイ素酸化物膜を形成し、その上に、その組成に応じて撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などの機能を有する表面処理層を形成するので、表面処理層を良好な密着性で形成することができ、上記機能に加え、高い摩耗耐久性を得ることができる。
本発明によって得られる物品は、特に限定されるものではないが、光学部材に好適である。光学部材としては、例えば、陰極線管(CRT:例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したものを挙げることができる。また、眼鏡などのレンズや、携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート、あるいは、ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面として用いることができ、さらには、光ファイバーや時計の表示面などとして用いることもできる。
また、本発明によって得られる物品は、さらに窯業製品や塗面、医療品、医療機器または医療材料として用いることもできる。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1〜50nm、好ましくは1〜30nm、より好ましくは1〜15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
本発明の物品は、高い摩擦耐久性および高い酸アルカリ耐性を有し、使用する表面処理剤の組成に応じて、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)を有し得る。
1,1′;成膜装置
2;載置台
4;電極部
7;制御部
10;処理容器
21;温度調整部
32;酸化剤供給路
41;電極板
42;ケイ素原料供給路
43;排気路
51;酸化剤供給部
52;ケイ素原料供給部
53;排気機構
54;表面処理剤供給部
61;第1の電源部
62;第2の電源部
63;信号発生器
101;プラズマ生成空間
102;反応空間
200;処理システム
201;真空搬送室
202;ケイ素酸化物膜形成装置
203;表面処理層形成装置
204;ロードロック室
205;大気搬送室
206;キャリア
2;載置台
4;電極部
7;制御部
10;処理容器
21;温度調整部
32;酸化剤供給路
41;電極板
42;ケイ素原料供給路
43;排気路
51;酸化剤供給部
52;ケイ素原料供給部
53;排気機構
54;表面処理剤供給部
61;第1の電源部
62;第2の電源部
63;信号発生器
101;プラズマ生成空間
102;反応空間
200;処理システム
201;真空搬送室
202;ケイ素酸化物膜形成装置
203;表面処理層形成装置
204;ロードロック室
205;大気搬送室
206;キャリア
Claims (18)
- 基材と、
前記基材上に中間層として形成されたケイ素酸化物膜と、
前記ケイ素酸化物膜の上に形成された表面処理層と
を有してなる物品の製造方法であって、
SiとHとの結合をSi−H結合と表し、Siと炭化水素との結合をSi−CHx結合と表した場合に、前記ケイ素酸化物膜を、Si−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合を含むケイ素原料と酸化剤とを用いたCVD法により形成し、その際に前記ケイ素原料中のSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合がケイ素酸化物膜中に残存するように膜形成条件を設定すること、および
形成された前記ケイ素酸化物膜上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成すること
を含むことを特徴とする、表面処理層を有する物品の製造方法。 - 前記Si−H結合を含むケイ素原料は、シラン化合物または有機ケイ素化合物であり、Si−H結合およびSi−CHx結合を含むケイ素原料は、有機ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
- 前記シラン化合物は、シランまたはジシランであり、前記有機ケイ素化合物は、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシランから選択されたものであることを特徴とする、請求項2に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
- 前記酸化剤は、酸素ガス、酸素ガスと水素ガスの混合ガス、H2Oガス、N2Oガスから選択されたものであることを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
- 前記ケイ素酸化物膜を形成する際のCVD法がプラズマCVDであることを特徴とする、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
- プラズマCVDを、基材が配置された空間とは異なる場所で酸化剤のプラズマを生成し、そのプラズマを基材の配置空間に供給するとともに、基材の配置空間にプラズマ化していないケイ素原料を供給して、基材上で酸化剤のプラズマとケイ素原料を反応させる装置により実施することを特徴とする、請求項5に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
- 前記ケイ素酸化物膜中のSi−H結合およびSi−CHx結合の比率は、25〜75%であることを特徴とする、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
- 前記ケイ素酸化物膜の膜厚を、5〜100nmとすることを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
- 基材が、ガラス基材であることを特徴とする、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
- 基材と、
前記基材上に中間層として形成されたケイ素酸化物膜と、
前記ケイ素酸化物膜の上に形成された表面処理層と
を有してなる物品の製造装置であって、
SiとHとの結合をSi−H結合と表し、Siと炭化水素との結合をSi−CHx結合と表した場合に、前記ケイ素酸化物膜を、Si−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合を含むケイ素原料と酸化剤とを用いたCVD法により形成し、その際に前記ケイ素原料中のSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合がケイ素酸化物膜中に残存するように膜形成条件が設定されるケイ素酸化物膜形成装置と、
含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成する表面処理層形成装置とを有することを特徴とする、表面処理層を有する物品の製造装置。 - 前記ケイ素酸化物膜形成装置は、基材が配置された空間とは異なる場所で酸化剤のプラズマを生成し、そのプラズマを基材の配置空間に供給するとともに、基材の配置空間にプラズマ化していないケイ素原料を供給して、基材上で酸化剤のプラズマとケイ素原料を反応させるプラズマCVD装置であることを特徴とする、請求項10に記載の表面処理層を有する物品の製造装置。
- 前記ケイ素酸化物膜形成装置と、前記表面処理層形成装置とは、真空搬送室に接続され、真空を破ることなく基材をこれらの間で搬送可能であることを特徴とする、請求項10または請求項11に記載の表面処理層を有する物品の製造装置。
- 前記ケイ素酸化物膜形成装置と、前記表面処理層形成装置とは、共通の処理容器を有し、前記共通の処理容器内で、前記ケイ素酸化物膜の形成と、前記表面処理層の形成とを行うことを特徴とする、請求項10または請求項11に記載の表面処理層を有する物品の製造装置。
- 基材と、
前記基材上の中間層であるケイ素酸化物膜と、
前記ケイ素酸化物膜の上の表面処理層と
を有し、
前記ケイ素酸化物膜は、SiとOとの結合をSi−O結合と表し、SiとHとの結合をSi−H結合と表し、Siと炭化水素との結合をSi−CHxと表した場合に、Si−O結合中にSi−H結合、またはSi−H結合およびSi−CHx結合を含み、
前記表面処理層は、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて得られたものであることを特徴とする、表面処理層を有する物品。 - 前記ケイ素酸化物膜中のSi−H結合およびSi−CHx結合の比率は、25〜75%であることを特徴とする、請求項14に記載の表面処理層を有する物品。
- 前記ケイ素酸化物膜の膜厚は、5〜100nmであることを特徴とする、請求項14または請求項15に記載の表面処理層を有する物品。
- 前記基材が、ガラス基材であることを特徴とする、請求項14から請求項16のいずれか1項に記載の表面処理層を有する物品。
- 光学部材として用いられることを特徴とする、請求項14から請求項17のいずれか1項に記載の表面処理層を有する物品。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016044580A JP2019073739A (ja) | 2016-03-08 | 2016-03-08 | 表面処理層を有する物品およびその製造方法および製造装置 |
PCT/JP2017/006841 WO2017154594A1 (ja) | 2016-03-08 | 2017-02-23 | 表面処理層を有する物品およびその製造方法および製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016044580A JP2019073739A (ja) | 2016-03-08 | 2016-03-08 | 表面処理層を有する物品およびその製造方法および製造装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019073739A true JP2019073739A (ja) | 2019-05-16 |
Family
ID=59790270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016044580A Pending JP2019073739A (ja) | 2016-03-08 | 2016-03-08 | 表面処理層を有する物品およびその製造方法および製造装置 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2019073739A (ja) |
WO (1) | WO2017154594A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000106364A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Sony Corp | 絶縁膜の製造方法 |
US20050271893A1 (en) * | 2004-06-04 | 2005-12-08 | Applied Microstructures, Inc. | Controlled vapor deposition of multilayered coatings adhered by an oxide layer |
TWI322833B (en) * | 2005-12-27 | 2010-04-01 | Ind Tech Res Inst | Water-repellent structure and method for making the same |
JP2011216862A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-10-27 | Tokyo Electron Ltd | 成膜方法及び成膜装置 |
-
2016
- 2016-03-08 JP JP2016044580A patent/JP2019073739A/ja active Pending
-
2017
- 2017-02-23 WO PCT/JP2017/006841 patent/WO2017154594A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017154594A1 (ja) | 2017-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11343884B2 (en) | Method and apparatus for microwave treatment of dielectric films | |
JP6041039B2 (ja) | ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス | |
JP6056854B2 (ja) | ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス | |
JP5803937B2 (ja) | ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス | |
KR100298100B1 (ko) | 층간절연도포막형성용의 폴리실라잔계 도포액 및 이를 이용한 이산화규소계 층간절연도포막의 형성방법 | |
US20130288486A1 (en) | Method of depositing silicone dioxide films | |
US20170133608A1 (en) | Method for forming organic monomolecular film and surface treatment method | |
Beshkov et al. | IR and Raman absorption spectroscopic studies of APCVD, LPCVD and PECVD thin SiN films | |
US20110313184A1 (en) | Insulating film material, and film formation method utilizing the material, and insulating film | |
Lee et al. | Effects of O2 plasma treatment on moisture barrier properties of SiO2 grown by plasma-enhanced atomic layer deposition | |
Ermakova et al. | Study of Cu diffusion behavior in carbon rich SiCN: H films deposited from trimethylphenylsilane | |
Chang et al. | Optical properties of plasma-enhanced chemical vapor deposited SiCxNy films by using silazane precursors | |
JP5350424B2 (ja) | 表面処理方法 | |
CN115172631A (zh) | 改良的薄膜包封 | |
JP2019073739A (ja) | 表面処理層を有する物品およびその製造方法および製造装置 | |
Lin et al. | Organosilicon function of gas barrier films purely deposited by inductively coupled plasma chemical vapor deposition system | |
Wrobel et al. | a‐S i C: H Films by Remote Hydrogen Microwave Plasma CVD From Ethylsilane Precursors | |
da Silva Zambom et al. | Low-temperature deposition of silicon oxide and silicon nitride by reactive magnetron sputtering | |
Wrobel et al. | Silicon oxycarbide films produced by remote microwave hydrogen plasma CVD using a tetramethyldisiloxane precursor: Growth kinetics, structure, surface morphology, and properties | |
JPH11256339A (ja) | 撥水性コーティング膜、防汚性物品、及び撥水性コーティング膜の製造方法 | |
Mandracci et al. | Silicon–carbon–oxynitrides grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition technique | |
Lee et al. | Silicon oxide film deposited at room temperatures using high-working-pressure plasma-enhanced chemical vapor deposition: Effect of O2 flow rate | |
Kim et al. | Effect of N2O/SiH4 flow ratio on properties of SiOx thin films deposited by low-temperature remote plasma-enhanced chemical deposition | |
JP2002280382A (ja) | 半導体装置の製造方法及び製造装置 | |
JP7410964B2 (ja) | 薄膜中に金属または金属酸化物を含むシリコン金属酸化物封止膜およびその製造方法 |