JP2019073739A - 表面処理層を有する物品およびその製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】摩擦耐久性がより優れた表面処理層を有する物品を製造することができる製造方法および製造装置、ならびにそのような物品を提供する。【解決手段】基材と、基材上に中間層として形成されたケイ素酸化物膜と、ケイ素酸化物膜の上に形成された表面処理層とを有してなる物品の製造方法であって、ケイ素酸化物膜を、Ｓｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を含むケイ素原料と酸化剤とを用いたＣＶＤ法により形成し、その際にケイ素原料中のＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合がケイ素酸化物膜中に残存するように膜形成条件を設定すること、および形成されたケイ素酸化物膜上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成することを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる表面処理層を有する物品、およびその製造方法および製造装置に関する。

ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層（以下、「表面処理層」とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。

そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている。例えば、特許文献１には、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が記載されている。特許文献１では、基材の最表面に、ＳｉＯ_２層を形成し、このＳｉＯ_２層上に含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を適用して、表面処理層を形成している。

特開２０１３−１１７０１２号公報

表面処理層には、所望の機能を基材に対して長期に亘って提供するべく、高い耐久性が求められる。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、上記のような機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されており、とりわけこれらの用途において、摩擦耐久性の一層の向上が要求されている。

特許文献１には、表面処理層を形成する際の前処理として、基材の最表面に蒸着処理によりＳｉＯ_２層を形成し、次いで、その上に表面処理剤を適用することが記載されているが、ＳｉＯ_２膜が蒸着処理のような物理気相成長法（ＰＶＤ法：Physical Vapor Deposition）により形成されている場合、耐摩擦耐久性が十分でない場合があることが判明した。

したがって、本発明は、摩擦耐久性がより優れた表面処理層を有する物品を製造することができる製造方法および製造装置、ならびにそのような物品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、基材と表面処理層の間の中間層として用いられるケイ素酸化物膜を、ＳｉとＯとの結合（Ｓｉ−Ｏ結合）中に、ケイ素原料に元々含まれるＳｉとＨとの結合（Ｓｉ−Ｈ結合）やＳｉと炭化水素との結合（Ｓｉ−ＣＨｘ結合）が適度に残存する条件の化学気相成長法（ＣＶＤ法：Chemical Vapor Deposition）により形成することにより、ケイ素酸化物膜と表面処理剤との界面の結合性等が良好となり、耐摩擦耐久性が優れた表面処理層を有する物品が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、基材と、前記基材上に中間層として形成されたケイ素酸化物膜と、前記ケイ素酸化物膜の上に形成された表面処理層とを有してなる物品の製造方法であって、ＳｉとＨとの結合をＳｉ−Ｈ結合と表し、Ｓｉと炭化水素との結合をＳｉ−ＣＨｘ結合と表した場合に、前記ケイ素酸化物膜を、Ｓｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を含むケイ素原料と酸化剤とを用いたＣＶＤ法により形成し、その際に前記ケイ素原料中のＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合がケイ素酸化物膜中に残存するように膜形成条件を設定すること、および形成された前記ケイ素酸化物膜上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成することを含むことを特徴とする、表面処理層を有する物品の製造方法を提供する。

また、本発明は、基材と、前記基材上に中間層として形成されたケイ素酸化物膜と、前記ケイ素酸化物膜の上に形成された表面処理層とを有してなる物品の製造装置であって、ＳｉとＨとの結合をＳｉ−Ｈ結合と表し、Ｓｉと炭化水素との結合をＳｉ−ＣＨｘ結合と表した場合に、前記ケイ素酸化物膜を、Ｓｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を含むケイ素原料と酸化剤とを用いたＣＶＤ法により形成し、その際に前記ケイ素原料中のＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合がケイ素酸化物膜中に残存するように膜形成条件が設定されるケイ素酸化物膜形成装置と、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成する表面処理層形成装置とを有することを特徴とする、表面処理層を有する物品の製造装置を提供する。

さらに、本発明は、基材と、前記基材上の中間層であるケイ素酸化物膜と、前記ケイ素酸化物膜の上の表面処理層とを有し、前記ケイ素酸化物膜は、ＳｉとＯとの結合をＳｉ−Ｏ結合と表し、ＳｉとＨとの結合をＳｉ−Ｈ結合と表し、Ｓｉと炭化水素との結合をＳｉ−ＣＨｘと表した場合に、Ｓｉ−Ｏ結合中にＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を含み、前記表面処理層は、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて得られたものであることを特徴とする、表面処理層を有する物品を提供する。

本発明によれば、基材と表面処理層との間に中間層として形成されるケイ素酸化物膜が、Ｓｉ−Ｏ結合中にＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を含むものとすることができるので、摩擦耐久性がより優れた表面処理層を有する物品を得ることができる。

本発明の物品に用いられるケイ素酸化物膜を形成するのに好適なプラズマＣＶＤを実施する成膜装置を示す断面図である。 図１の成膜装置の電極部を示す平面図である。 図１の成膜装置の要部を示す断面図である。 図１の成膜装置の電極部に高周波電力を供給する電力供給系の構成を示す断面図である。 ケイ素酸化物膜形成装置と表面処理層形成装置とを備えたマルチチャンバタイプの処理システムを示す模式図である。 ケイ素酸化物膜の形成と表面処理層の形成とを同一の処理容器内で実施する処理装置を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
本実施形態において製造される物品は、基材と、基材上に形成された中間層としてのケイ素酸化物膜と、該ケイ素酸化物膜上に形成された表面処理層とを有してなる。

このような本実施形態の表面処理層を有する物品を製造するに際しては、まず、基材を準備する。基材としては、例えば、ガラス、サファイアガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の単体金属または合金等の複合体）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）等、種々の材料を用いることができる。好ましくは、ガラスである。

上記ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。

基材の形状は特に限定されない。また、ケイ素酸化物膜および表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。

基材の表面には何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。

次に、基材の表面に中間層として所定条件のＣＶＤ法によりケイ素酸化物膜を形成する。ＣＶＤ法で形成されたケイ素酸化物膜は、一般的に、主に非晶質（アモルファス）である。ケイ素酸化物膜の形成方法の詳細については後述する。

次に、中間層であるケイ素酸化物膜の上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて表面処理層を形成する。
含フッ素シラン化合物は、中間層であるケイ素酸化物膜とシランカップリング反応を生じて結合するものであり、好ましくはパーフルオロポリエーテル基を含有し、例えば、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）および（Ｃ２）：
［式中：
ＰＦＰＥは、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｒ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表し；
Ｒ^２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ^１１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し；
Ｒ^１２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
ｎは、（−ＳｉＲ^１ _ｎＲ^２ _３−ｎ）単位毎に独立して、０〜３の整数であり；
ただし、式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）において、少なくとも１つのＲ^２が存在し；
Ｘ^１は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
Ｘ^２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表し；
ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜１０の整数であり；
αは、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
α’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｘ^５は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
βは、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
β’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｘ^７は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
γは、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
γ’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｒ^ａは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｚ−ＳｉＲ^７１ _ｐＲ^７２ _ｑＲ^７３ _ｒを表し；
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表し；
Ｒ^７１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^ａ’を表し；
Ｒ^ａ’は、Ｒ^ａと同意義であり；
Ｒ^ａ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり；
Ｒ^７２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ^７３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
ｐは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；
ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；
ｒは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；
ただし、（Ｚ−ＳｉＲ^７１ _ｐＲ^７２ _ｑＲ^７３ _ｒ）単位において、ｐ、ｑおよびｒの和は３であり、式（Ｃ１）および（Ｃ２）において、少なくとも１つのＲ^７２が存在し；
Ｒ^ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ^ｃは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
ｋは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜３の整数であり；
ｌは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜２の整数であり；
ｍは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜２の整数であり；
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、ｋ、ｌおよびｍの和は３である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物である。

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

本明細書において用いられる場合、「２〜１０価の有機基」とは、炭素を含有する２〜１０価の基を意味する。かかる２〜１０価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに１〜９個の水素原子を脱離させた２〜１０価の基が挙げられる。例えば、２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。

本発明で用いられる表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。また、本発明で用いられる表面処理剤は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル化合物、シリコーンオイルとして理解され得る（非反応性の）シリコーン化合物、触媒などが挙げられる。

表面処理層を形成する方法としては、例えば、ケイ素酸化物膜の表面に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより表面処理層を形成する方法が挙げられる。

上記表面処理剤の膜形成は、表面処理剤をケイ素酸化物膜の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。

湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。

乾燥被覆法の例としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法および類似の方法が挙げられる。ＰＶＤ法とは、固体原料を真空中で加熱（真空蒸着）したり、高速の電子やイオンで照射したりして、物理的エネルギーを固体表面の原子に与えて気化させ、それを基材上にて再結合させて薄膜を形成する方法である。ＰＶＤ法としては、特に限定されないが、例えば、蒸着法（通常、真空蒸着法）およびスパッタリング等が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。中でも、ＰＶＤ法が好ましく、特に蒸着法、例えば抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましく、電子ビーム蒸着がより好ましい。ＰＶＤ法を用いることにより、より高い摩擦耐久性を有する表面処理層を得ることができる。

更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。

湿潤被覆法を使用する場合、本発明で用いられる表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。

乾燥被覆法を使用する場合、本発明で用いられる表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。

膜形成は、膜中で表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した表面処理剤をそのまま蒸着（通常、真空蒸着）処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着（通常、真空蒸着）処理をしてもよい。

触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。

次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。

上記のようにしてケイ素酸化物膜の表面に表面処理剤の膜を形成した後、この膜（以下、「前駆体膜」ともいう）に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜（および基材）と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気（スチーム）の吹付けなどの方法を使用してよい。

前駆体膜に水分が供給されると、表面処理剤中のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物のＳｉに結合した加水分解可能な基に水が作用し、当該化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。

水分の供給は、例えば０〜２５０℃、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上とし、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。

次に、該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、６０℃を超え、好ましくは１００℃を超える温度であって、例えば２５０℃以下、好ましくは１８０℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。

このような雰囲気下では、本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物間では、加水分解後のＳｉに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のＳｉに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。

上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。

過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、１００℃を超え、一般的には５００℃以下、例えば３００℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。本発明では、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の分解を抑制する観点から、好ましくは、２５０℃以下、好ましくは１８０℃以下の過熱水蒸気が水分供給および乾燥加熱に用いられる。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度（常圧下では１００℃を超える温度）に加熱されることとなる。したがって、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。

以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須ではない。例えば、表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。

次に、基材の上に形成される中間層としてのケイ素酸化物膜の形成方法について詳細に説明する。

中間層として用いられるケイ素酸化物膜は、一般的に、Ｓｉ−Ｏ結合が三次元方向に広がったネットワーク構造（テトラヘドラル構造）を有しているが、本実施形態では、ケイ素酸化物膜を、ＳｉとＨとの結合（Ｓｉ−Ｈ結合）、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉと炭化水素との結合（Ｓｉ−ＣＨｘ結合）を有するケイ素原料と酸化剤を用いてＣＶＤ法により形成し、その際にケイ素原料中のＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合が、膜中に適度に残存するように膜形成条件を設定する。これにより形成されるケイ素酸化物膜は、骨格となるＳｉ−Ｏ結合の一部に、不純物としてＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合が含まれた状態となる。

ＣＶＤ法はケイ素原料と酸化剤とを気体状態で供給し、これらを基材表面で反応させてケイ素酸化物膜を形成する方法である。ＣＶＤ法に用いられるＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原料としては、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）等のシラン化合物を挙げることができ、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を有するケイ素原料としては、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。また、ＣＶＤ法に用いられる酸化剤としては、酸素ガス、酸素ガスと水素ガスの混合ガス、Ｈ_２Ｏガス、Ｎ_２Ｏガス等を挙げることができる。また、キャリアガスまたは希釈ガスとしては、ＣＶＤの種類に応じて適宜選択され、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、または水素ガス等を用いることができる。

ＣＶＤ法により形成されるケイ素酸化物膜の膜厚は、特に限定されないが、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましく、１０〜２０ｎｍがさらにより好ましい。ケイ素酸化物膜の膜厚を、上記の範囲とすることにより、その上に形成される表面処理層の摩耗耐久性をより高くすることができる。なお、本明細書において、ケイ素酸化物膜の膜厚は、エリプソメーター（Ellipsometer）により測定した値である。

ＣＶＤ法により形成されるケイ素酸化物膜は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に規定された表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が、好ましくは０．２ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｎｍ以下である。

ＣＶＤ法の具体例としては、プラズマＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤ等を挙げることができるが、中でもプラズマＣＶＤが好ましい。

ＣＶＤ法としてプラズマＣＶＤを用いることにより、酸化剤をプラズマ化してケイ素原料との反応性を良好にすることができる。このとき、ケイ素原料を分解させて、ＳｉとＯとを反応させるのであるが、強いプラズマでは、ケイ素原料中のＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−ＣＨｘ結合がほぼ完全に切断されてＨやＣＨｘが除去され、Ｓｉ−Ｏ結合中にＳ−Ｈ結合やＳｉ−ＣＨｘ結合が残存し難くなる。このため、プラズマＣＶＤとしては、ケイ素原料中に存在するＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合が適度に残存できる程度の低強度のプラズマでケイ素原料を分解するようなプラズマＣＶＤを用いることが好ましい。なお、膜中にＨやＣＨｘ等の不純物を導入する手法として、不純物を添加ガスとして供給することも考えられるが、Ｓｉの未結合手に対してＯ原子以上に結合しやすい原子がほぼないため、このような手法は効果的ではない。

このようなプラズマＣＶＤを実施する装置としては、基材が配置された空間とは異なる場所で酸化剤のプラズマを生成し、そのプラズマを基材の配置空間に供給するとともに、基材の配置空間にプラズマ化していないケイ素原料を供給して、基材上で酸化剤のプラズマとケイ素原料を反応させるリモートプラズマ方式のものが好適である。

このようなリモートプラズマ方式のプラズマＣＶＤ装置の例を図１〜４を参照して説明する。

図１に示すように、成膜装置１は、真空容器である処理容器１０の内部に、ケイ素酸化物膜を形成するための基材Ｓが載置される載置台２と、酸化剤のプラズマを生成するための電極４とを配置した構成となっている。電極４と載置台２との間の空間は酸化剤のプラズマとケイ素原料とを反応させる反応空間１０２となっている。

図中、１１は基材Ｓを処理容器１０に対して搬入出する搬入出口であり、１２は搬入出口１１を開閉するためのゲートバルブである。また処理容器１０の側壁面には、処理容器１０内を真空排気するための排気管１３が設けられている。排気管１３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、これにより処理容器１０内を排気して所定の真空雰囲気、例えば０．１〜２０００Ｐａに調節することが可能となっている。

載置台２は、処理容器１０内の底部に配置されており、例えば誘電体で構成されている。この載置台２の内部には、昇降ピン２２が突没自在に設けられており、基材Ｓの搬入出を行う外部の基材搬送機構（図示せず）との間の基材Ｓの受け渡しは、昇降ピン２２を突出した状態で行われる。昇降ピン２２は昇降板２４を介して昇降機構２５により昇降される。昇降ピン２２の周囲には、処理容器１０内を真空雰囲気に保つためのベローズ２３が設けられている。

載置台２には、例えば抵抗発熱体からなる温度調整部２１が設けられており、この温度調整部２１は不図示の電力供給部から供給される電力により発熱し、載置台２の上面を介して基材Ｓを例えば２００〜５００℃の温度に調節することができる。

電極４は、複数の電極板４１が所定間隔で配置されて構成されている。図２に示すように、各電極板４１は、基材Ｓの一方向に、等間隔で配置されており、これにより互いに隣り合う２本の電極板４１の間には、基材Ｓの一方向に伸びる細長いプラズマ生成空間１０１が形成されている。各電極板４１は絶縁部材３１を介して処理容器１０の天井部に固定されている。

複数の電極板４１に高周波電力が供給されることにより、プラズマ生成空間１０１にプラズマが生成されるようになっているが、電力供給系の詳細な構成については後述する。

図１に示すように、電極４を固定している絶縁部材３１の上面側には、処理容器１０との間に空間１０３が形成されており、この空間１０３内には、プラズマ生成空間１０１に酸化剤、例えばＮ_２Ｏガスを供給するための複数本の酸化剤供給路３２が設けられている。これら複数本の酸化剤供給路３２は共通の酸化剤供給ライン５１１に接続されており、酸化剤供給ライン５１１には、酸化剤供給源および流量調節器等からなる酸化剤供給部５１が接続されている。図３に示すように、酸化剤供給路３２には、電極板４１の長手方向に沿って複数の分岐路３２３が接続され、絶縁部材３１には分岐路３２３に連続するように酸化剤供給孔３２１が穿設されている。したがって、酸化剤供給部５１から酸化剤供給ライン５１１、酸化剤供給路３２、分岐路３２３、酸化剤供給孔３２１を介して各プラズマ生成空間１０１に酸化剤が供給されるようになっている。

また、図１に示すように、電極４の各電極板４１の内部には、反応空間１０２にＳｉＨ_４等のケイ素原料を供給するためのケイ素原料供給路４２と、反応空間１０２に供給された反応ガスを排出するための排気路４３とが形成されている。

ケイ素原料供給路４２は、電極板４１の下部側の領域であって、その両側壁面に近い領域にそれぞれ設けられ（合計２本）ており、電極板４１の長手方向に沿って形成されている。

各ケイ素原料供給路４２からは、複数の分岐路（図示せず）が互いに間隔をおいて下方側へ向けて延び出しており、電極板４１下面のこれら分岐路に対応する位置にはケイ素原料供給孔４２１が形成されている。ケイ素原料供給孔４２１は、電極板４１の前後の両側壁面に沿って２列に形成されており、これらケイ素原料供給孔４２１から反応空間１０２に向けてケイ素原料が供給されるようになっている。

電極板４１内のケイ素原料供給路４２は共通のケイ素原料供給ライン５２１に接続されておりケイ素原料供給ライン５２１には、ケイ素原料供給源および流量調節器等からなるケイ素原料供給部５２が接続されている。したがって、ケイ素原料供給部５２からケイ素原料供給ライン５２１、ケイ素原料供給路４２、分岐路、ケイ素原料供給孔４２１を介して反応空間１０２にケイ素原料が供給されるようになっている。なお、ケイ素原料供給部５２にはケイ素原料を搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部を有していてもよい。

さらに各電極板４１の内部には、既述のケイ素原料供給路４２よりも内側の上方領域に２本の排気路４３が、ケイ素原料供給路４２と平行に電極板４１の長手方向に沿って形成されている。これら２本の排気路４３から複数の分岐路（図示せず）が互いに間隔をおいて下方側へ向けて伸び出しており、２本の分岐路は途中で合流し、電極板４１の下面に形成された排気孔４３１に接続されている。排気孔４３１は、２列に並ぶケイ素原料供給孔４２１の列に挟まれるように電極板４１の下面の中央部に１列に配置されている。

各電極板４１の内部に形成された排気路４３には共通の排気ライン５３１が接続されており、排気ライン５３１には、真空ポンプなどにより構成される外部の排気機構５３に接続されている。これにより、反応空間１０２の反応ガスを、排気孔４３１、分岐路、排気路４３および排気ライン５３１を介して外部へと排出することができるようになっている。

次に、処理容器１０内の各電極板４１に高周波電力を供給する電力供給系について説明する。図４に示すように、プラズマ生成空間１０１を挟んで一方側の電極板４１には、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加する第１の電源部６１が接続されている。一方、プラズマ生成空間１０１を挟んで他方側の電極板４１には、第１の電源部６１から供給される高周波電力同周波数で位相が１８０°遅れた（位相が反転した）高周波電力を印加する第２の電源部６２に接続されている。図中、６１２、６２２は各電源部６１、６２のインピーダンスとプラズマを含む負荷のインピーダンスとを整合させる整合器である。

図４に示した例では第１、第２の電源部６１、６２は、外部から入力された周波数信号に同期した高周波電力を出力することが可能な外部同期型の電源として構成されている。そして、これら第１、第２の電源部６１、６２を共通の周波数信号発生器６３に接続する際に、第１の電源部６１と周波数信号発生器６３とを接続する第１の信号線６１１よりも第２の電源部６２と周波数信号発生器６３とを接続する第２の信号線６２１の方が長くなっている。

これにより、周波数信号発生器６３から出力された周波数信号は、第１の電源部６１に入力されるタイミングより遅れて第２の電源部６２に入力され、この遅れを利用して高周波電力の位相が調整される。

ただし、第１の電源部６１と第２の電源部６２との位相差を調整する手法は上記方法に限定されるものではなく、他の方法を採用してもよい。例えば１つの高周波電源部の出力に強制バラン回路を接続し、当該強制バラン回路の一の出力を隣接する電極板４１のうち一方に印加し、当該一の出力と位相が反転した他の出力を他方に印加する構成としてもよい。

このようにプラズマ生成空間１０１を挟んで隣り合う電極板４１に位相の反転した高周波電力を印加することにより、プラズマ生成空間１０１に高周波電界が形成され、プラズマ生成空間１０１に供給された酸化剤がプラズマ化する。プラズマ生成空間１０１で生成されたプラズマの一部は、その下方の反応空間１０２に供給される。反応空間１０２にはケイ素原料供給孔４２１からケイ素原料、例えばＳｉＨ_４が供給される。供給されたケイ素原料は、プラズマにより分解されるとともに、プラズマ中の酸化種と反応して、ケイ素酸化物となって基材Ｓ上に堆積される。

成膜装置１は、さらに制御部７を有している。制御部７は、ＣＰＵや記憶部を備えたコンピュータからなり、成膜装置１の各構成部、例えば酸化剤供給部５１やケイ素原料供給部５２のバルブ、排気機構５３のバルブ、昇降ピン２２の昇降機構２５、第１および第２の電源部６１および６２、信号発生器６３等を制御するようになっている。記憶部には、成膜装置１で所定の成膜処理を実行するために各構成部に指令を与える制御プログラム、すなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピ等は記憶媒体に記憶されている。記憶媒体はコンピュータに内蔵されたハードディスクであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、半導体メモリ等の可搬性のものであってもよい。また、処理レシピ等を他の装置から適宜の回線を介して伝送させるようにしてもよい。

以上のように構成された成膜装置１においては、ゲートバルブ１２を開き、外部の基材搬送機構よって基材Ｓを搬入出口１１から基材Ｓを処理容器１０内に搬入し、載置台２から昇降ピン２２を突出させて基材搬送機構から基材Ｓを受け取る。そして、基材搬送機構を処理容器１０の外に退避させてゲートバルブ１２を閉じるとともに、昇降ピン２２を降下させて載置台２上に基材Ｓを載置する。また、この動作と平行して処理容器１０内の真空排気を行い、処理容器１０内を好ましくは１０〜１０００Ｐａの範囲、例えば９００Ｐａに調節し、温度調整部２１により基材Ｓが２００〜５００℃となるように温度調節を行う。

その後、酸化剤供給部５１から酸化剤供給ライン５１１、酸化剤供給路３２を介して、所定流量の酸化剤、例えばＮ_２Ｏをプラズマ生成空間１０１に供給するとともに第１および第２の電源部６１および６２から各電極板４１に高周波電力を印加して酸化剤をプラズマ化する。一方、ケイ素原料供給部５２からケイ素原料供給ライン５２１、ケイ素原料供給路４２を介して、所定流量のケイ素原料、例えばＳｉＨ_４を反応空間１０２に向けて供給する。

これにより、図３に示すように、プラズマ生成空間１０１内には酸化剤供給路３２から供給された酸化剤が下方側へ向けて流れるとともに、プラズマ生成空間１０１で酸化剤が高周波電界によりプラズマ化する。

このとき、隣り合う電極板４１の双方に逆位相の高周波電力を印加することにより、基材Ｓとの間の反応空間１０２でプラズマの均一性が良好となり、面内均一性の高い膜形成を実現することができる。なお、隣り合う電極板４１の一方に高周波電力を供給して他方を接地してもよい。

一方でケイ素原料供給孔４２１から流出したケイ素原料は、電極板４１と基材Ｓとの間の反応空間１０２に供給され、上流側から流れてきた酸化剤のプラズマと混合されて励起され、基材Ｓの表面を広がる。このとき、反応空間１０２ではプラズマ生成が行われず、プラズマ生成空間１０１からプラズマ中のラジカルが供給されるのみであるから、反応空間１０２のプラズマは弱く低密度である。このため、ケイ素原料はＳｉまで分解されず、ケイ素原料がＳｉＨ_４等のシラン化合物の場合にはＳｉ−Ｈ結合が残存した状態のケイ素含有物、有機ケイ素化合物の場合にはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨ_３等のＳｉ−ＣＨｘ結合が残存した状態のケイ素含有物となる。

また、各電極板４１の下面に反応空間１０２内の反応ガスを排気する排気孔４３１が設けられており、この排気孔４３１から排気路４３へ向けて常時真空排気されているので、反応空間１０２のケイ素含有物および酸化種は、基材Ｓ表面に到達した後、流れ方向を上方側へ変え、排気孔４３１を介して処理容器１０から速やかに排気される。このため、ケイ素含有物および酸化種の滞留時間を短くすることができ、不要な活性種の生成を抑制することができる。

反応空間１０２において、このようなケイ素含有物とプラズマ中の酸化種とが反応することで、基材Ｓ上に、ケイ素原料中に元々含まれていたＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合が適度に残存したケイ素酸化物膜が形成される。

以上のように、リモートプラズマ方式を採用する等、ＣＶＤ法の条件を適切に設定してケイ素酸化物膜中にケイ素原料中に含まれていたＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を不純物として適度に残存させることにより、表面処理層との反応性等を良好にすることができ、ケイ素含有酸化物膜と表面処理層との密着性を良好にすることができる。

従来のようにケイ素酸化物膜をＰＶＤ法で形成し、その上に表面処理層を形成した場合には、ケイ素酸化物膜と表面処理層との界面で剥がれやすく、物品の摩擦耐久性が低下することがわかっているが、適切に条件設定したＣＶＤ法によりＳｉ−Ｈ結合やＳｉＣＨｘ結合を有するケイ素酸化物膜を形成することにより、ケイ素酸化物膜と表面処理層との密着性が向上し、それにより界面での剥がれを抑制することができ、物品の摩耗耐久性を優れたものとすることができる。

このようにケイ素酸化物膜と表面処理層との密着性が良好になる理由は、以下の［１］、［２］のように推定される。

［１］ ケイ素酸化物膜中にＳｉ−Ｈ結合が存在すると、反応面にはＨ基やＯＨ基がＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨの状態で存在する。一方、表面処理剤である含フッ化シラン化合物は、防汚分子等の機能分子をＲとすると、Ｒ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）で表すことができ、一般的に、このような表面処理剤とケイ素酸化物との反応は、以下の（１）式で表すことができる。
Ｒ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）＋ＳｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ＋Ｈ_２Ｏ・・（１）
この反応は、水が介在した反応であり反応時間が長く良好な反応性は得難い。

これに対して、通常、表面処理層を形成する際には熱が加わり、Ｒ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）は熱によりＲ−Ｓｉ−（ＯＨ）になると推定され、ケイ素酸化物膜の反応面に存在するＳｉ−ＨやＳｉＯＨとは、以下の（２）式の反応が生じると推定される。
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＨ）＋Ｓｉ−Ｈ ｏｒ ＳｉＯＨ→Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ＋Ｈ_２Ｏ・・（２）
この（２）式の反応は、水が介在しない脱水反応であり、反応時間が短く良好な反応性を有する。このため、反応面のＳｉ−ＨおよびＳｉＯＨの部分で表面処理層との間で良好な反応性が得られる。ケイ素原料として有機ケイ素化合物を用いる場合にはＳｉ−ＣＨｘ結合も含まれるが、これらもＳｉ−Ｈと同様の効果が見込まれると考えられる。

［２］ ＣＶＤ法により成膜されたケイ素酸化物膜は、一般的に非晶質であるが、ＨやＣＨｘ等の不純物がほとんど存在しない場合は、結晶に由来するテトラヘドラル構造の骨格を維持しており、柱状の大きなグレインを有している。これに対し、ケイ素原料に含まれるＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−ＣＨｘ結合がケイ素酸化物膜に適当量存在すると、テトラヘドラル構造が崩れ、グレインは微細化する。これにより、Ｈ基やＯＨ基を有する反応面が増加し、ケイ素酸化物膜と表面処理層との反応サイトが増加するものと推定される。また、グレインが小さくなることにより、応力分散効果が得られ、表面層の外側からの押圧力を吸収することができ、押圧力によりケイ素酸化物膜が破壊することを抑制することができると推測される。

上記［１］、［２］より、ケイ素酸化物膜と表面処理層との反応性等を良好にすることができ、かつ、外部からの押圧力を吸収することができるので、ケイ素酸化物膜と表面処理層との密着性を良好にすることができる。また、Ｓｉ−Ｈ結合等の不純物が適度に残存したケイ素酸化物膜は、基材との反応性も高く、基材とケイ素酸化物膜との密着性も優れたものとすることができる。このため、表面処理層を有する物品の摩耗耐久性を優れたものとすることができる。

このとき、ケイ素酸化物膜のＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合の比率は、２５〜７５％であることが好ましく、５０〜７５％がさらに好ましい。これらの結合の比率は、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴＩＲ）により測定することができる。

ケイ素原料としてＳｉＨ_４を用い、酸化剤としてＮ_２Ｏを用いて、リモートプラズマ方式のプラズマＣＶＤによりケイ素酸化物膜を形成する際の好ましい条件範囲は以下の通りである。
・ガス流量比
ＳｉＨ_４：Ｎ_２Ｏ＝１００：１〜１０：１、より好ましくは、５０：１〜２０：１
・処理圧力 ５０〜５００Ｐａ、より好ましくは１００〜２００Ｐａ
・基材温度 １００〜３００℃
・ＲＦパワー密度 ０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ^２
また、ＳｉＨ_４およびＮ_２ＯにＨ_２ガスを追加してもよい。その際の好ましいガス流量比の範囲は、Ｎ_２Ｏ：Ｈ_２＝１：０．５〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０である。Ｈ_２ガスを添加した場合も、圧力等の他の条件の好ましい範囲は、上記範囲と同じである。

リモートプラズマ方式のプラズマＣＶＤ装置としては、上記構成に限らず、処理容器１０と異なるプラズマ生成容器を設け、そのプラズマ生成容器でプラズマを生成し、そこからプラズマを処理容器に導くようにしてもよい。

また、プラズマＣＶＤとしては、以上のようなリモートプラズマ方式が好ましいが、膜中に適度のケイ素原料に由来するＨや炭化水素を残存させることができれば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）や容量結合プラズマ（ＣＣＰ）といった従来から用いられているプラズマ源を用いてもよい。

表面処理層を真空蒸着法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法で形成する場合には、真空雰囲気で行われるが、この場合には、図５に示すようなマルチチャンバタイプの処理システム２００を用いることが好ましい。処理システム２００は、真空搬送室２０１を有し、ケイ素酸化物膜形成装置２０２および表面処理層形成装置２０３が真空搬送室２０１に接続されている。また、真空搬送室２０１にはロードロック室２０４を介して大気搬送室２０５が接続されており、大気搬送室２０５には複数の基材が収納されたキャリア２０６が接続される。真空搬送室２０１には基材を搬送する真空搬送機構２０７が設けられており、大気搬送室２０５には大気搬送機構２０８が設けられている。

このような処理システム２００では、キャリア２０６から大気搬送室２０５の大気搬送機構２０８により基材をロードロック室２０４に搬送し、ロードロック室２０４を雰囲気にした後、真空搬送室２０１内の真空搬送機構２０７により、基材をケイ素酸化物膜形成装置２０２および表面処理層形成装置２０３に順次搬送し、真空を破ることなくケイ素酸化物膜の形成および表面処理層の形成を連続して行うことができる。これにより、高スループットでより特性が良好な表面処理層を有する物品を製造することができる。ケイ素酸化物膜形成装置２０２および表面処理層形成装置２０３とで処理圧力が異なる場合には、真空搬送室２０１の中間にバッファ室を設けて圧力調整できるようにすることが好ましい。

また、ケイ素酸化物膜の形成と表面処理層の形成とを同一の処理容器内で実施するようにすることもできる。このような処理装置の例を図６を参照して説明する。図６の処理装置１′は、図１の成膜装置をベースにしたものであり、図６中、図１と同じものには同じ符号を付して説明を省略する。なお、図６には電力供給系を図示していないが、処理装置１′には、図４に示したのと同様の電力供給系が備えられている。

処理装置１′は、表面処理剤を供給する表面処理剤供給部５４を有する。表面処理剤供給部５４には表面処理剤供給ライン５４１が接続され、表面処理剤供給ライン５４１は酸化剤供給ライン５１１に接続されている。表面処理剤供給部５４は、例えば容器内の液体状の表面処理剤を加熱して蒸発させ、キャリアガスにより表面処理剤の蒸気を表面処理剤供給ライン５４１に供給するようになっている。そして、表面処理剤供給ライン５４１に供給された表面処理剤の蒸気は、酸化剤供給ライン５１１およびプラズマ生成空間１０１を介して反応空間１０２に供給されるようになっている。

このような処理装置１′においては、基材Ｓを処理容器１０内に搬入して載置台２の上に載置した後、上述した手法で基材Ｓ上にケイ素酸化物膜を形成する。その後、処理容器１０内のパージを行い、処理容器１０内を所定の圧力に調整した後、表面処理剤供給部５４で表面処理剤を蒸発させ、キャリアガスにより表面処理剤の蒸気を表面処理剤供給ライン５４１、酸化剤供給ライン５１１、プラズマ生成空間１０１を介して反応空間１０２に供給し、ＣＶＤまたは真空蒸着により基材Ｓ上のケイ素酸化物膜の上に表面処理層を形成する。このとき、プラズマはオンでもオフでもよい。

これにより、基材上へのケイ素酸化物膜の形成、およびケイ素酸化物膜上への表面処理層の形成を一つの処理容器内で連続して行うことができ、より高スループットで、より高品質の表面処理層を有する物品を製造することができる。

図６では、表面処理剤供給ライン５４１を酸化剤供給ライン５１１に接続したが、表面処理剤供給ライン５４１をプラズマ生成空間１０１または反応空間１０２に直接接続してもよい。

以上のように、本発明においては、基材の上に中間層としてケイ素酸化物膜を形成し、さらにその上に表面処理層を形成して表面処理層を有する物品を製造するが、基材上にケイ素酸化物膜を形成する前に、基材の前処理を行ってもよい。基材の前処理を行うことにより、基材とケイ素酸化物膜との密着性がより向上し、より高い摩擦耐久性を得ることができる。前処理としては、特に限定されないが、Ｈ_２Ｏ_２、Ｈ_２ＳＯ_４等の酸化剤溶液、またはエタノール等のアルコールでの洗浄が挙げられる。

また、得られたケイ素酸化物膜上に表面処理層を形成する前に、ケイ素酸化物膜の前処理を行ってもよい。ケイ素酸化物膜の前処理を行うことにより、ケイ素酸化物膜と表面処理層との密着性がより向上し、より高い摩擦耐久性を得ることができる。前処理としては、例えば、イオンクリーニングが挙げられる。イオンクリーニングとしては、特に限定されないが、酸素イオンクリーニングおよびアルゴンイオンクリーニングが好ましく、酸素イオンクリーニングがより好ましい。

以上のように、基材の上に、Ｓｉ−Ｏ結合中に、ケイ素原料に由来するＨ基やアルキル基が不純物としてＳｉと結合した状態で膜中に適度に残存するような条件のＣＶＤ法によりケイ素酸化物膜を形成し、その上に、その組成に応じて撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、防水性（電子部品等への水の浸入を防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）などの機能を有する表面処理層を形成するので、表面処理層を良好な密着性で形成することができ、上記機能に加え、高い摩耗耐久性を得ることができる。

本発明によって得られる物品は、特に限定されるものではないが、光学部材に好適である。光学部材としては、例えば、陰極線管（ＣＲＴ：例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したものを挙げることができる。また、眼鏡などのレンズや、携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート、あるいは、ブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面として用いることができ、さらには、光ファイバーや時計の表示面などとして用いることもできる。

また、本発明によって得られる物品は、さらに窯業製品や塗面、医療品、医療機器または医療材料として用いることもできる。

表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。

本発明の物品は、高い摩擦耐久性および高い酸アルカリ耐性を有し、使用する表面処理剤の組成に応じて、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、防水性（電子部品等への水の浸入を防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）を有し得る。

１，１′；成膜装置
２；載置台
４；電極部
７；制御部
１０；処理容器
２１；温度調整部
３２；酸化剤供給路
４１；電極板
４２；ケイ素原料供給路
４３；排気路
５１；酸化剤供給部
５２；ケイ素原料供給部
５３；排気機構
５４；表面処理剤供給部
６１；第１の電源部
６２；第２の電源部
６３；信号発生器
１０１；プラズマ生成空間
１０２；反応空間
２００；処理システム
２０１；真空搬送室
２０２；ケイ素酸化物膜形成装置
２０３；表面処理層形成装置
２０４；ロードロック室
２０５；大気搬送室
２０６；キャリア

Claims (18)

1. 基材と、
   前記基材上に中間層として形成されたケイ素酸化物膜と、
   前記ケイ素酸化物膜の上に形成された表面処理層と
   を有してなる物品の製造方法であって、
   ＳｉとＨとの結合をＳｉ−Ｈ結合と表し、Ｓｉと炭化水素との結合をＳｉ−ＣＨｘ結合と表した場合に、前記ケイ素酸化物膜を、Ｓｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を含むケイ素原料と酸化剤とを用いたＣＶＤ法により形成し、その際に前記ケイ素原料中のＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合がケイ素酸化物膜中に残存するように膜形成条件を設定すること、および
   形成された前記ケイ素酸化物膜上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成すること
   を含むことを特徴とする、表面処理層を有する物品の製造方法。
2. 前記Ｓｉ−Ｈ結合を含むケイ素原料は、シラン化合物または有機ケイ素化合物であり、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を含むケイ素原料は、有機ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
3. 前記シラン化合物は、シランまたはジシランであり、前記有機ケイ素化合物は、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシランから選択されたものであることを特徴とする、請求項２に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
4. 前記酸化剤は、酸素ガス、酸素ガスと水素ガスの混合ガス、Ｈ_２Ｏガス、Ｎ_２Ｏガスから選択されたものであることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
5. 前記ケイ素酸化物膜を形成する際のＣＶＤ法がプラズマＣＶＤであることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
6. プラズマＣＶＤを、基材が配置された空間とは異なる場所で酸化剤のプラズマを生成し、そのプラズマを基材の配置空間に供給するとともに、基材の配置空間にプラズマ化していないケイ素原料を供給して、基材上で酸化剤のプラズマとケイ素原料を反応させる装置により実施することを特徴とする、請求項５に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
7. 前記ケイ素酸化物膜中のＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合の比率は、２５〜７５％であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
8. 前記ケイ素酸化物膜の膜厚を、５〜１００ｎｍとすることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
9. 基材が、ガラス基材であることを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の表面処理層を有する物品の製造方法。
10. 基材と、
    前記基材上に中間層として形成されたケイ素酸化物膜と、
    前記ケイ素酸化物膜の上に形成された表面処理層と
    を有してなる物品の製造装置であって、
    ＳｉとＨとの結合をＳｉ−Ｈ結合と表し、Ｓｉと炭化水素との結合をＳｉ−ＣＨｘ結合と表した場合に、前記ケイ素酸化物膜を、Ｓｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を含むケイ素原料と酸化剤とを用いたＣＶＤ法により形成し、その際に前記ケイ素原料中のＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合がケイ素酸化物膜中に残存するように膜形成条件が設定されるケイ素酸化物膜形成装置と、
    含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成する表面処理層形成装置とを有することを特徴とする、表面処理層を有する物品の製造装置。
11. 前記ケイ素酸化物膜形成装置は、基材が配置された空間とは異なる場所で酸化剤のプラズマを生成し、そのプラズマを基材の配置空間に供給するとともに、基材の配置空間にプラズマ化していないケイ素原料を供給して、基材上で酸化剤のプラズマとケイ素原料を反応させるプラズマＣＶＤ装置であることを特徴とする、請求項１０に記載の表面処理層を有する物品の製造装置。
12. 前記ケイ素酸化物膜形成装置と、前記表面処理層形成装置とは、真空搬送室に接続され、真空を破ることなく基材をこれらの間で搬送可能であることを特徴とする、請求項１０または請求項１１に記載の表面処理層を有する物品の製造装置。
13. 前記ケイ素酸化物膜形成装置と、前記表面処理層形成装置とは、共通の処理容器を有し、前記共通の処理容器内で、前記ケイ素酸化物膜の形成と、前記表面処理層の形成とを行うことを特徴とする、請求項１０または請求項１１に記載の表面処理層を有する物品の製造装置。
14. 基材と、
    前記基材上の中間層であるケイ素酸化物膜と、
    前記ケイ素酸化物膜の上の表面処理層と
    を有し、
    前記ケイ素酸化物膜は、ＳｉとＯとの結合をＳｉ−Ｏ結合と表し、ＳｉとＨとの結合をＳｉ−Ｈ結合と表し、Ｓｉと炭化水素との結合をＳｉ−ＣＨｘと表した場合に、Ｓｉ−Ｏ結合中にＳｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合を含み、
    前記表面処理層は、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて得られたものであることを特徴とする、表面処理層を有する物品。
15. 前記ケイ素酸化物膜中のＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨｘ結合の比率は、２５〜７５％であることを特徴とする、請求項１４に記載の表面処理層を有する物品。
16. 前記ケイ素酸化物膜の膜厚は、５〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１４または請求項１５に記載の表面処理層を有する物品。
17. 前記基材が、ガラス基材であることを特徴とする、請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の表面処理層を有する物品。
18. 光学部材として用いられることを特徴とする、請求項１４から請求項１７のいずれか１項に記載の表面処理層を有する物品。