JP2002280382A - 半導体装置の製造方法及び製造装置 - Google Patents
半導体装置の製造方法及び製造装置Info
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- JP2002280382A JP2002280382A JP2001074253A JP2001074253A JP2002280382A JP 2002280382 A JP2002280382 A JP 2002280382A JP 2001074253 A JP2001074253 A JP 2001074253A JP 2001074253 A JP2001074253 A JP 2001074253A JP 2002280382 A JP2002280382 A JP 2002280382A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応性を制御したフッ素又は重水素を含む分
子の供給によってゲート酸化膜等の薄い絶縁膜の信頼性
向上を図ることを可能とした半導体装置の製造方法と製
造装置を提供する。 【解決手段】 単位膜厚の絶縁膜を堆積し、その表面近
傍でフッ素或いは重水素を含む振動励起状態にある分子
を生成して、単位膜厚の絶縁膜を構造的に脆弱な部分の
みを除去する。以上の膜堆積工程と改質工程を複数サイ
クル反復して、欠陥のない所望膜厚の絶縁膜を形成す
る。
子の供給によってゲート酸化膜等の薄い絶縁膜の信頼性
向上を図ることを可能とした半導体装置の製造方法と製
造装置を提供する。 【解決手段】 単位膜厚の絶縁膜を堆積し、その表面近
傍でフッ素或いは重水素を含む振動励起状態にある分子
を生成して、単位膜厚の絶縁膜を構造的に脆弱な部分の
みを除去する。以上の膜堆積工程と改質工程を複数サイ
クル反復して、欠陥のない所望膜厚の絶縁膜を形成す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、半導体装置の製
造方法及び製造装置に係り、特に欠陥のない高信頼性の
ゲート酸化膜等の薄い絶縁膜を得る技術に関する。
造方法及び製造装置に係り、特に欠陥のない高信頼性の
ゲート酸化膜等の薄い絶縁膜を得る技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高性能化・高速化に従っ
て、ＭＩＳＦＥＴの微細化が進んでいる。これに伴っ
て、ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜も薄膜化しており、極
薄膜のシリコン絶縁膜を均一にかつ高い信頼性で形成す
る技術が求められている。この様な要求に対し、ゲート
絶縁膜、特にシリコン酸化膜中にフッ素等のハロゲン元
素を導入することで、膜質を改善する技術が知られてい
る。
て、ＭＩＳＦＥＴの微細化が進んでいる。これに伴っ
て、ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜も薄膜化しており、極
薄膜のシリコン絶縁膜を均一にかつ高い信頼性で形成す
る技術が求められている。この様な要求に対し、ゲート
絶縁膜、特にシリコン酸化膜中にフッ素等のハロゲン元
素を導入することで、膜質を改善する技術が知られてい
る。
【０００３】シリコン酸化膜へのフッ素の導入方法に
は、酸化前のシリコン基板表面にフッ素を吸着させて
おく方法、酸化時にフッ素化物ガス、例えばＮＦ3ガ
スを添加する方法、イオン注入によりフッ素イオンを
導入する方法、などがある。これらの中では、フッ素の
濃度の制御性の点からイオン注入でフッ素を導入する方
法が好ましい。またフッ素のイオン注入には、酸化前に
基板に注入する方法、ゲート絶縁膜形成後に注入する方
法、或いはゲート電極形成後にゲート電極を通してイオ
ン注入する方法等があるが、基板やゲート絶縁膜への注
入ダメージを最小限に抑えられるためには、ゲート電極
中にイオン注入し、熱拡散でゲート絶縁膜中へフッ素を
導入する方法が最適である。
は、酸化前のシリコン基板表面にフッ素を吸着させて
おく方法、酸化時にフッ素化物ガス、例えばＮＦ3ガ
スを添加する方法、イオン注入によりフッ素イオンを
導入する方法、などがある。これらの中では、フッ素の
濃度の制御性の点からイオン注入でフッ素を導入する方
法が好ましい。またフッ素のイオン注入には、酸化前に
基板に注入する方法、ゲート絶縁膜形成後に注入する方
法、或いはゲート電極形成後にゲート電極を通してイオ
ン注入する方法等があるが、基板やゲート絶縁膜への注
入ダメージを最小限に抑えられるためには、ゲート電極
中にイオン注入し、熱拡散でゲート絶縁膜中へフッ素を
導入する方法が最適である。
【０００４】半導体装置においては、素子の配線間を電
気的に絶縁するために層間絶縁膜が用いられている。従
来、この層間絶縁膜としては、熱酸化ＳｉＯ2膜、また
はシランやテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのガ
スを原料として減圧または常圧での化学的気相成長法
（ＣＶＤ）により形成されたＳｉＯ2膜が使用されてい
る。特にアルミニウム（Ａｌ）配線間の絶縁には、４０
０°Ｃ程度の低温で形成できることから、ＴＥＯＳとＯ
2あるいはＯ3を用いたプラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）
法によるＳｉＯ2膜が使用されている。
気的に絶縁するために層間絶縁膜が用いられている。従
来、この層間絶縁膜としては、熱酸化ＳｉＯ2膜、また
はシランやテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのガ
スを原料として減圧または常圧での化学的気相成長法
（ＣＶＤ）により形成されたＳｉＯ2膜が使用されてい
る。特にアルミニウム（Ａｌ）配線間の絶縁には、４０
０°Ｃ程度の低温で形成できることから、ＴＥＯＳとＯ
2あるいはＯ3を用いたプラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）
法によるＳｉＯ2膜が使用されている。
【０００５】近年、半導体素子の高集積化、高速化に伴
い信号伝達の遅延が問題となっている。これは、素子の
微細化に伴い配線間隔が狭くなり配線間容量（Ｃ）が増
大すること、および配線断面積の縮小による配線抵抗
（Ｒ）の増大の相乗により信号伝達の時定数が増大する
（ＲＣ遅延）ことによる。その対策として、Ａｌより比
抵抗の低いＣｕ，Ａｇを配線材料として配線抵抗を低減
すること、および有機塗布絶縁膜等を用いることにより
配線間に介在する絶縁膜の比誘電率を低下させ配線間容
量を低減すること、の２点が精力的に開発され実用化さ
れ始めている。
い信号伝達の遅延が問題となっている。これは、素子の
微細化に伴い配線間隔が狭くなり配線間容量（Ｃ）が増
大すること、および配線断面積の縮小による配線抵抗
（Ｒ）の増大の相乗により信号伝達の時定数が増大する
（ＲＣ遅延）ことによる。その対策として、Ａｌより比
抵抗の低いＣｕ，Ａｇを配線材料として配線抵抗を低減
すること、および有機塗布絶縁膜等を用いることにより
配線間に介在する絶縁膜の比誘電率を低下させ配線間容
量を低減すること、の２点が精力的に開発され実用化さ
れ始めている。
【０００６】この様な配線間に介在する層間絶縁膜の比
誘電率の低減化については、有機塗布絶縁膜に先立っ
て、ＳｉＯ2膜中へのフッ素の導入が有効である事が報
告され、実用段階にある。層間絶縁膜へのフッ素の導入
法については、前述したフッ素イオン注入法に加えて、
ＳｉＦ（ＯＣ2Ｈ5）3とＨ2Ｏとを用いたＣＶＤ法、Ｈ2
ＳｉＦ6の過飽和水溶液に硼酸水溶液を添加し液相でＳ
ｉＯ2を析出させる方法、ＴＥＯＳとＯ2およびＦを含有
するガス（ＣＦ4，ＮＦ3等)を用いたプラズマＣＶＤ
法、シランとＯ2およびＦを含有するガス用いたプラズ
マＣＶＤ法、が公知である。
誘電率の低減化については、有機塗布絶縁膜に先立っ
て、ＳｉＯ2膜中へのフッ素の導入が有効である事が報
告され、実用段階にある。層間絶縁膜へのフッ素の導入
法については、前述したフッ素イオン注入法に加えて、
ＳｉＦ（ＯＣ2Ｈ5）3とＨ2Ｏとを用いたＣＶＤ法、Ｈ2
ＳｉＦ6の過飽和水溶液に硼酸水溶液を添加し液相でＳ
ｉＯ2を析出させる方法、ＴＥＯＳとＯ2およびＦを含有
するガス（ＣＦ4，ＮＦ3等)を用いたプラズマＣＶＤ
法、シランとＯ2およびＦを含有するガス用いたプラズ
マＣＶＤ法、が公知である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、絶縁
膜、特にＳｉＯ2ゲート絶縁膜の信頼性改善に対してフ
ッ素添加の有効性は既に確認されている。しかし、最も
好ましいフッ素のイオン注入法である、ゲート電極中に
イオン注入して、予め形成されているゲート絶縁膜中へ
熱拡散させる方法の場合でさえも、フッ素導入過程にお
ける絶縁膜中でのフッ素と絶縁膜のネットワーク結合と
の反応を制御する事は困難である。これは次のような理
由による。
膜、特にＳｉＯ2ゲート絶縁膜の信頼性改善に対してフ
ッ素添加の有効性は既に確認されている。しかし、最も
好ましいフッ素のイオン注入法である、ゲート電極中に
イオン注入して、予め形成されているゲート絶縁膜中へ
熱拡散させる方法の場合でさえも、フッ素導入過程にお
ける絶縁膜中でのフッ素と絶縁膜のネットワーク結合と
の反応を制御する事は困難である。これは次のような理
由による。
【０００８】フッ素は基板／絶縁膜界面近傍、いわゆる
界面遷移層、における歪んでエネルギー的に不安定なＳ
ｉ−Ｏ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安
定化させると共に、ＳｉダングリングボンドやＳｉ−Ｈ
結合をＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。しかし一方
で、あるクリティカルなフッ素濃度以上では、エネルギ
ー的に安定なＳｉ−Ｏ結合の一部までも切断する場合が
生じる。これは、予め形成されている絶縁膜中へ高温の
熱拡散によってフッ素を導入するために、Ｓｉ−Ｏ結合
との反応性の非常に高いフッ素の生成が避けられず、そ
の反応性を抑制することができないことによる。さら
に、未反応のフッ素は大気放置等によって吸湿し、Ｓｉ
−ＯＨの生成とフッ素の脱離を起こし、脱離したフッ素
は層間絶縁膜の上層および下層に配置された金属配線層
にまで拡散し、配線の腐食や密着性劣化を誘起するとい
う問題を生ずる。
界面遷移層、における歪んでエネルギー的に不安定なＳ
ｉ−Ｏ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安
定化させると共に、ＳｉダングリングボンドやＳｉ−Ｈ
結合をＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。しかし一方
で、あるクリティカルなフッ素濃度以上では、エネルギ
ー的に安定なＳｉ−Ｏ結合の一部までも切断する場合が
生じる。これは、予め形成されている絶縁膜中へ高温の
熱拡散によってフッ素を導入するために、Ｓｉ−Ｏ結合
との反応性の非常に高いフッ素の生成が避けられず、そ
の反応性を抑制することができないことによる。さら
に、未反応のフッ素は大気放置等によって吸湿し、Ｓｉ
−ＯＨの生成とフッ素の脱離を起こし、脱離したフッ素
は層間絶縁膜の上層および下層に配置された金属配線層
にまで拡散し、配線の腐食や密着性劣化を誘起するとい
う問題を生ずる。
【０００９】この発明は、上記事情を考慮してなされた
もので、反応性を制御したフッ素又は重水素を含む分子
の供給によってゲート酸化膜等の薄い絶縁膜の信頼性向
上を図ることを可能とした半導体装置の製造方法と製造
装置を提供することを目的とする。
もので、反応性を制御したフッ素又は重水素を含む分子
の供給によってゲート酸化膜等の薄い絶縁膜の信頼性向
上を図ることを可能とした半導体装置の製造方法と製造
装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明に係る半導体装
置の製造方法は、半導体基板に、化学的気相成長法によ
り絶縁膜を堆積する膜堆積工程と、前記半導体基板の表
面近傍でフッ素或いは重水素を含んで熱的非平衡状態に
振動励起された分子を生成してこれを前記絶縁膜の表面
に供給することにより前記絶縁膜を改質する膜改質工程
と、を有することを特徴とする。
置の製造方法は、半導体基板に、化学的気相成長法によ
り絶縁膜を堆積する膜堆積工程と、前記半導体基板の表
面近傍でフッ素或いは重水素を含んで熱的非平衡状態に
振動励起された分子を生成してこれを前記絶縁膜の表面
に供給することにより前記絶縁膜を改質する膜改質工程
と、を有することを特徴とする。
【００１１】またこの発明において、具体的に、フッ素
あるいは重水素を含有する振動励起状態にある反応性の
高い、すなわち熱的非平衡状態にある分子を生成し絶縁
膜表面に供給する膜改質工程においては、Ｆ2ガスから
生成したフッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2あるいはＨＤとを、絶
縁膜を堆積した基板表面近傍で反応させることにより生
成させた、熱的非平衡状態のＨＦ，ＤＦが用いられる。
この場合、フッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤから選ばれた
一種とはそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームとし
て半導体基板の表面近傍に導入して、ＨＦ，ＤＦを生成
すればよい。
あるいは重水素を含有する振動励起状態にある反応性の
高い、すなわち熱的非平衡状態にある分子を生成し絶縁
膜表面に供給する膜改質工程においては、Ｆ2ガスから
生成したフッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2あるいはＨＤとを、絶
縁膜を堆積した基板表面近傍で反応させることにより生
成させた、熱的非平衡状態のＨＦ，ＤＦが用いられる。
この場合、フッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤから選ばれた
一種とはそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームとし
て半導体基板の表面近傍に導入して、ＨＦ，ＤＦを生成
すればよい。
【００１２】絶縁膜のネットワークの主たる結合の解離
反応性の極めて高い活性種であるフッ素原子を用いた場
合には、構造的にはそれ程脆弱ではないネットワーク部
分さえも結合解離される確率が高くなる事を避ける事が
できない。これに対して、この発明によると、反応性が
抑制されたＨＦあるいはＤＦという分子を用いるため、
それが抑制される。しかも、ＨＦ，ＤＦが振動励起され
ているため、それらが熱的平衡状態にある場合と比べる
とＨ−Ｆ，Ｄ−Ｆの解離反応性が高くなり、脆弱なネッ
トワーク部分のみをより効率的かつ選択的に解離し終端
できる。
反応性の極めて高い活性種であるフッ素原子を用いた場
合には、構造的にはそれ程脆弱ではないネットワーク部
分さえも結合解離される確率が高くなる事を避ける事が
できない。これに対して、この発明によると、反応性が
抑制されたＨＦあるいはＤＦという分子を用いるため、
それが抑制される。しかも、ＨＦ，ＤＦが振動励起され
ているため、それらが熱的平衡状態にある場合と比べる
とＨ−Ｆ，Ｄ−Ｆの解離反応性が高くなり、脆弱なネッ
トワーク部分のみをより効率的かつ選択的に解離し終端
できる。
【００１３】この発明による絶縁膜の膜改質には、反応
性が抑制された分子を用いるため、この制御された分子
状態を改質に有効に利用できる膜厚はごく浅い領域であ
る。これは、より深い領域に達する間に失活し、熱的平
衡状態での処理と変わらなくなるからである。従って、
必要な絶縁膜厚を得るためには、膜堆積工程と膜改質工
程とを単位膜厚毎に複数回反復して、所望膜厚の絶縁膜
を形成することが好ましい。これによりゲート酸化膜な
どの薄い絶縁膜の信頼性劣化の原因となる構造的欠陥を
全膜厚にわたって除去することができ、したがって長期
信頼性の改善をはかった半導体デバイスが実現できる。
なおこの発明が対象とする絶縁膜としては具体的に、電
極／ゲート絶縁膜／半導体基板のＭＩＳ型素子や、電極
／絶縁膜／電極というＭＩＭ型素子（例えばキャパシ
タ）に用いられる薄い素子絶縁膜等が挙げられる。
性が抑制された分子を用いるため、この制御された分子
状態を改質に有効に利用できる膜厚はごく浅い領域であ
る。これは、より深い領域に達する間に失活し、熱的平
衡状態での処理と変わらなくなるからである。従って、
必要な絶縁膜厚を得るためには、膜堆積工程と膜改質工
程とを単位膜厚毎に複数回反復して、所望膜厚の絶縁膜
を形成することが好ましい。これによりゲート酸化膜な
どの薄い絶縁膜の信頼性劣化の原因となる構造的欠陥を
全膜厚にわたって除去することができ、したがって長期
信頼性の改善をはかった半導体デバイスが実現できる。
なおこの発明が対象とする絶縁膜としては具体的に、電
極／ゲート絶縁膜／半導体基板のＭＩＳ型素子や、電極
／絶縁膜／電極というＭＩＭ型素子（例えばキャパシ
タ）に用いられる薄い素子絶縁膜等が挙げられる。
【００１４】この発明に係る半導体装置の製造装置は、
半導体基板をセットして化学的気相成長法により前記半
導体基板に絶縁膜を堆積する気相成長装置と、この気相
成長装置内で前記半導体基板に堆積された絶縁膜を改質
するために、フッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤから選ばれ
た一種とをそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームと
して導入して、前記半導体基板の表面近傍で熱的非平衡
状態にある振動励起されたＨＦ又はＤＦを生成させるビ
ーム導入装置と、を有することを特徴とする。
半導体基板をセットして化学的気相成長法により前記半
導体基板に絶縁膜を堆積する気相成長装置と、この気相
成長装置内で前記半導体基板に堆積された絶縁膜を改質
するために、フッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤから選ばれ
た一種とをそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームと
して導入して、前記半導体基板の表面近傍で熱的非平衡
状態にある振動励起されたＨＦ又はＤＦを生成させるビ
ーム導入装置と、を有することを特徴とする。
【００１５】この様に気相成長装置に、原子線ビーム及
び分子線ビームの導入装置を備えることにより、絶縁膜
堆積と、その堆積された絶縁膜に熱的非平衡状態にある
振動励起されたＨＦ又はＤＦを供給する工程とを繰り返
して、欠陥のない所望膜厚の絶縁膜を得ることが可能に
なる。特にビーム導入装置は、原子線ビーム導入管と分
子線ビーム導入管とを設けて、気相成長装置内で、半導
体基板に平行で互いに交差した原子線ビームと分子線ビ
ームが好ましくは複数本ずつ導入されるようにする。こ
れにより、半導体基板の表面近傍で反応性の抑制された
ＨＦ又はＤＦを均一分布をもって生成することができ、
基板内の絶縁膜を均等に改質することが可能になる。
び分子線ビームの導入装置を備えることにより、絶縁膜
堆積と、その堆積された絶縁膜に熱的非平衡状態にある
振動励起されたＨＦ又はＤＦを供給する工程とを繰り返
して、欠陥のない所望膜厚の絶縁膜を得ることが可能に
なる。特にビーム導入装置は、原子線ビーム導入管と分
子線ビーム導入管とを設けて、気相成長装置内で、半導
体基板に平行で互いに交差した原子線ビームと分子線ビ
ームが好ましくは複数本ずつ導入されるようにする。こ
れにより、半導体基板の表面近傍で反応性の抑制された
ＨＦ又はＤＦを均一分布をもって生成することができ、
基板内の絶縁膜を均等に改質することが可能になる。
【００１６】この発明においては、例えばＣＶＤ法を用
いてＳｉＯ2絶縁膜を形成する場合には原料ガスとし
て、無機シランガスと酸化剤ガス、或いは有機シランガ
スと酸化剤ガスが用いられる。無機シランガスとして
は、ＳｉＨ4，ＳｉＤ4，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ2Ｄ6などが挙げ
られる。有機シランガスとしてはＴＥＯＳ，ＨＳｉ（Ｏ
Ｃ 2Ｈ5）3，Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、およびそれらの重
水素置換体などが挙げられる。酸化剤ガスとしては、Ｏ
2，Ｎ2Ｏ，ＮＯなどが挙げられる。シリコン窒化膜ある
いはシリコン酸窒化膜を形成する場合には、前記のガス
の他にＮ2，ＮＨ3などが加えられる。金属絶縁膜を形成
する場合には、シランガスに換えてあるいは加えて、Ｃ
１6Ｈ36Ｏ4Ｚｒ、Ｃ１6Ｈ36Ｏ4Ｈｆ、ＴｉＣｌ4、Ｚｒ
Ｃｌ4、ＨｆＣｌ4等の、金属錯体ガスを用いればよい。
いてＳｉＯ2絶縁膜を形成する場合には原料ガスとし
て、無機シランガスと酸化剤ガス、或いは有機シランガ
スと酸化剤ガスが用いられる。無機シランガスとして
は、ＳｉＨ4，ＳｉＤ4，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ2Ｄ6などが挙げ
られる。有機シランガスとしてはＴＥＯＳ，ＨＳｉ（Ｏ
Ｃ 2Ｈ5）3，Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、およびそれらの重
水素置換体などが挙げられる。酸化剤ガスとしては、Ｏ
2，Ｎ2Ｏ，ＮＯなどが挙げられる。シリコン窒化膜ある
いはシリコン酸窒化膜を形成する場合には、前記のガス
の他にＮ2，ＮＨ3などが加えられる。金属絶縁膜を形成
する場合には、シランガスに換えてあるいは加えて、Ｃ
１6Ｈ36Ｏ4Ｚｒ、Ｃ１6Ｈ36Ｏ4Ｈｆ、ＴｉＣｌ4、Ｚｒ
Ｃｌ4、ＨｆＣｌ4等の、金属錯体ガスを用いればよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】実施の形態の説明に先立って、こ
の発明の手法原理を説明する。この発明において、堆積
された絶縁膜を改質する工程では、フッ素あるいは重水
素を含有する振動励起状態にある反応性の高い、すなわ
ち熱的非平衡状態にある分子を絶縁膜表面に供給する。
具体的にこの工程においては、Ｆ2ガスから生成したフ
ッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2あるいはＨＤとを、絶縁膜を形成
する系内において反応させることにより生成させた熱的
非平衡状態のＨＦ，ＤＦを用いる。この様な熱的非平衡
状態のＨＦ，ＤＦが生成される過程を説明する。
の発明の手法原理を説明する。この発明において、堆積
された絶縁膜を改質する工程では、フッ素あるいは重水
素を含有する振動励起状態にある反応性の高い、すなわ
ち熱的非平衡状態にある分子を絶縁膜表面に供給する。
具体的にこの工程においては、Ｆ2ガスから生成したフ
ッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2あるいはＨＤとを、絶縁膜を形成
する系内において反応させることにより生成させた熱的
非平衡状態のＨＦ，ＤＦを用いる。この様な熱的非平衡
状態のＨＦ，ＤＦが生成される過程を説明する。
【００１８】図１は、Ｆ＋Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ（ν’）とい
う反応における生成物ＨＦ（ν’）の振動状態分布のサ
プライザル解析を示している。図１（ａ）は反応経路に
沿った反応ポテンシャルエネルギー変化、図１（ｂ）は
振動状態分布の観測値Ｐ（ν’）と振動回転近似でのプ
ライア分布Ｐ0（ν’）、図１（ｃ）はサプライザルを
示す。ここで、ν’は振動量子数である。プライア分布
とは、反応が（振動回転）量子状態の統計学的重率に比
例して起こるとした時、反応性生物の（振動回転）内部
状態のエネルギー分布割合である。サプライザルとは、
実際の内部状態のエネルギー分布とプライア分布とのず
れを示す尺度であり、実際の分布とプライア分布との比
の対数で表される。サプライザル解析により、実際には
観測が困難な高い振動状態への分岐比を推定することが
できる。
う反応における生成物ＨＦ（ν’）の振動状態分布のサ
プライザル解析を示している。図１（ａ）は反応経路に
沿った反応ポテンシャルエネルギー変化、図１（ｂ）は
振動状態分布の観測値Ｐ（ν’）と振動回転近似でのプ
ライア分布Ｐ0（ν’）、図１（ｃ）はサプライザルを
示す。ここで、ν’は振動量子数である。プライア分布
とは、反応が（振動回転）量子状態の統計学的重率に比
例して起こるとした時、反応性生物の（振動回転）内部
状態のエネルギー分布割合である。サプライザルとは、
実際の内部状態のエネルギー分布とプライア分布とのず
れを示す尺度であり、実際の分布とプライア分布との比
の対数で表される。サプライザル解析により、実際には
観測が困難な高い振動状態への分岐比を推定することが
できる。
【００１９】Ｆ＋Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ（ν’）という反応の
反応ポテンシャルエネルギー面は、例えばＪ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１０４，ｐ．６５１５（１９
９６）で高精度な第一原理計算結果が報告されている。
基底状態のＦ（2Ｐ3/2）とＨ2（1Σｇ+）について、Ｆ
とＨ2が共線衝突する場合の反応障壁Ｅa（ｃｏｌｌｉｎ
ｅａｒ）は１．８４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、最も低い折れ曲
がり構造の遷移状態を経る場合の反応障壁Ｅa（ｂｅｎ
ｔ）は１．４５±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。更
に、Ｆのスピン軌道相互作用を考慮するとＦ（2Ｐ1/2）
はＦ（2Ｐ3 /2）よりも＋１．１５ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ
高エネルギー状態にあるため、実効的な反応障壁は約
０．３５ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ増大し、Ｅa（ｃｏｌｌ
ｉｎｅａｒ）は２．１８±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、
Ｅa（ｂｅｎｔ）は１．８０±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌとなる。
反応ポテンシャルエネルギー面は、例えばＪ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１０４，ｐ．６５１５（１９
９６）で高精度な第一原理計算結果が報告されている。
基底状態のＦ（2Ｐ3/2）とＨ2（1Σｇ+）について、Ｆ
とＨ2が共線衝突する場合の反応障壁Ｅa（ｃｏｌｌｉｎ
ｅａｒ）は１．８４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、最も低い折れ曲
がり構造の遷移状態を経る場合の反応障壁Ｅa（ｂｅｎ
ｔ）は１．４５±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。更
に、Ｆのスピン軌道相互作用を考慮するとＦ（2Ｐ1/2）
はＦ（2Ｐ3 /2）よりも＋１．１５ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ
高エネルギー状態にあるため、実効的な反応障壁は約
０．３５ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ増大し、Ｅa（ｃｏｌｌ
ｉｎｅａｒ）は２．１８±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、
Ｅa（ｂｅｎｔ）は１．８０±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌとなる。
【００２０】なお、反応熱Ｑ（発熱）は３１．７７ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌであり、実測値３１．７３ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌとよく一致している。図１（ｂ）では、振動回転近似
でのプライア分布Ｐ0（ν’）は振動量子数ν’の増大
と共にほぼ指数関数的に減少するのに対して、この反応
系での実際の振動状態分布の観測値Ｐ（ν’）はＨＦ
（ν’＝２）への分岐が最も支配的であることがわか
る。この点については以下で詳述する。図１（ｃ）で
は、サプライザルが振動量子数ν’と線形の関係にある
ことがわかる。この反応系ではν’＝３までが発熱反応
系である。
ａｌ／ｍｏｌであり、実測値３１．７３ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌとよく一致している。図１（ｂ）では、振動回転近似
でのプライア分布Ｐ0（ν’）は振動量子数ν’の増大
と共にほぼ指数関数的に減少するのに対して、この反応
系での実際の振動状態分布の観測値Ｐ（ν’）はＨＦ
（ν’＝２）への分岐が最も支配的であることがわか
る。この点については以下で詳述する。図１（ｃ）で
は、サプライザルが振動量子数ν’と線形の関係にある
ことがわかる。この反応系ではν’＝３までが発熱反応
系である。
【００２１】図２〜図４は、実測データを示す。図２に
は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａ
ｎｓ．，ｖｏｌ．９３，ｐ．６７３（１９９７）で報告
されている、Ｆ＋ｎ−Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ（ν’）について
衝突エネルギーＥcollを変えた時の振動状態分布の重心
系での衝突角度依存性を示す。Θ＝０°は前方散乱であ
り、Ｆ原子の入射方向の並進ベクトルを持ったＨＦ分子
が生成されることに対応する。この図から、ＨＦ（ν’
＝３）の振動状態は前方散乱において選択的に生成でき
ること、およびＨＦ（ν’＝２）状態がいずれの衝突エ
ネルギーにおいても支配的に生成されること、がわか
る。
は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａ
ｎｓ．，ｖｏｌ．９３，ｐ．６７３（１９９７）で報告
されている、Ｆ＋ｎ−Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ（ν’）について
衝突エネルギーＥcollを変えた時の振動状態分布の重心
系での衝突角度依存性を示す。Θ＝０°は前方散乱であ
り、Ｆ原子の入射方向の並進ベクトルを持ったＨＦ分子
が生成されることに対応する。この図から、ＨＦ（ν’
＝３）の振動状態は前方散乱において選択的に生成でき
ること、およびＨＦ（ν’＝２）状態がいずれの衝突エ
ネルギーにおいても支配的に生成されること、がわか
る。
【００２２】図３は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏ
ｌ．１１３，ｐ．３６３３（２０００）で報告されてい
る、Ｆ＋ＨＤ→Ｄ＋ＨＦ（ν’）について衝突エネルギ
ーＥ coll（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を変えた時の振動状態分
布の分岐比と振動励起関数（断面積）σ（Ｅc）を示
す。図４は図３と同じ報告にある、Ｆ＋ＨＤ→Ｈ＋ＤＦ
（ν’）の場合の結果である。反応ポテンシャル面は基
本的に図１（ａ）と同じであり、ＨとＤの違いは振動状
態の分布に現れる。図３では生成物がＨＦ（ν’）であ
るため、図１（ｂ）と同じくＨＦ（ν’＝２）への分岐
が最も支配的であることがわかる。一方、図４では生成
物がＤＦ（ν’）である。ＨＦに比べて振動準位間隔が
密（ωDF＝ωHF＊√（μHF／μDF）＝√（１．０５８３
／２．２０２９）；ωは基準振動数、μは換算質量）に
なるため、ＤＦ（ν’＝３）への分岐が支配的になると
ともに、ν’＝４までが発熱反応系となる。
ｌ．１１３，ｐ．３６３３（２０００）で報告されてい
る、Ｆ＋ＨＤ→Ｄ＋ＨＦ（ν’）について衝突エネルギ
ーＥ coll（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を変えた時の振動状態分
布の分岐比と振動励起関数（断面積）σ（Ｅc）を示
す。図４は図３と同じ報告にある、Ｆ＋ＨＤ→Ｈ＋ＤＦ
（ν’）の場合の結果である。反応ポテンシャル面は基
本的に図１（ａ）と同じであり、ＨとＤの違いは振動状
態の分布に現れる。図３では生成物がＨＦ（ν’）であ
るため、図１（ｂ）と同じくＨＦ（ν’＝２）への分岐
が最も支配的であることがわかる。一方、図４では生成
物がＤＦ（ν’）である。ＨＦに比べて振動準位間隔が
密（ωDF＝ωHF＊√（μHF／μDF）＝√（１．０５８３
／２．２０２９）；ωは基準振動数、μは換算質量）に
なるため、ＤＦ（ν’＝３）への分岐が支配的になると
ともに、ν’＝４までが発熱反応系となる。
【００２３】これらのデータから、反応性はラジカルに
比べると小さく抑えられ、しかも振動励起状態にあって
所望の反応性がある分子ＨＦ，ＤＦ等が生成できること
がわかる。これらの分子を用いれば、絶縁膜のネットワ
ークの脆弱な部分のみを選択的に解離して終端すること
ができる。この場合、絶縁膜を改質できる厚みは制限さ
れるため、好ましくは、通常必要とされる絶縁膜厚みに
対して、それより小さい単位厚みの堆積と改質という工
程を複数サイクル繰り返すことにより、所望厚みの絶縁
膜を全体として欠陥のないものとすることが可能にな
る。
比べると小さく抑えられ、しかも振動励起状態にあって
所望の反応性がある分子ＨＦ，ＤＦ等が生成できること
がわかる。これらの分子を用いれば、絶縁膜のネットワ
ークの脆弱な部分のみを選択的に解離して終端すること
ができる。この場合、絶縁膜を改質できる厚みは制限さ
れるため、好ましくは、通常必要とされる絶縁膜厚みに
対して、それより小さい単位厚みの堆積と改質という工
程を複数サイクル繰り返すことにより、所望厚みの絶縁
膜を全体として欠陥のないものとすることが可能にな
る。
【００２４】以下に実施の形態を説明する。 ［実施の形態１］図５ＡはＳｉＨ4＋Ｏ2を原料ガスとし
た、ＳｉＯ2ゲート絶縁膜の形成方法を示す説明図であ
る。気相成長装置の成膜チャンバ５０内の基板支持台５
２上に、素子領域を形成した半導体基板５１をセットす
る。基板支持台５２には、内部にヒータ５３および冷却
剤を循環させるための冷却パイプ５４が設けられ、さら
に高周波電源５５が接続されている。成膜チャンバ５０
は排気系５６で排気されている。
た、ＳｉＯ2ゲート絶縁膜の形成方法を示す説明図であ
る。気相成長装置の成膜チャンバ５０内の基板支持台５
２上に、素子領域を形成した半導体基板５１をセットす
る。基板支持台５２には、内部にヒータ５３および冷却
剤を循環させるための冷却パイプ５４が設けられ、さら
に高周波電源５５が接続されている。成膜チャンバ５０
は排気系５６で排気されている。
【００２５】半導体基板５１に対向させた電極５７には
高周波電源５９が接続されている。抵抗加熱ヒータ５３
により半導体基板５１を４７０°Ｃまで加熱する。加熱
温度は、予め行った熱脱離スペクトル（ＴＤＳ；Ｔｈｅ
ｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ）測定において、ＳｉＯ2に取り込まれた構造水
（Ｓｉ−ＯＨ，ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著になる３５０
〜５５０°Ｃ以上に設定する。これにより、ＳｉＯ2ネ
ットワ−クの緻密化の達成、および構造水残留によるＳ
ｉＯ2ネットワ−クの脆弱化、ＯＨ基に由来する欠陥生
成が抑制できる。
高周波電源５９が接続されている。抵抗加熱ヒータ５３
により半導体基板５１を４７０°Ｃまで加熱する。加熱
温度は、予め行った熱脱離スペクトル（ＴＤＳ；Ｔｈｅ
ｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ）測定において、ＳｉＯ2に取り込まれた構造水
（Ｓｉ−ＯＨ，ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著になる３５０
〜５５０°Ｃ以上に設定する。これにより、ＳｉＯ2ネ
ットワ−クの緻密化の達成、および構造水残留によるＳ
ｉＯ2ネットワ−クの脆弱化、ＯＨ基に由来する欠陥生
成が抑制できる。
【００２６】成膜チャンバ５０内に原料ガスとして、Ｓ
ｉＨ4を２０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｏ2を１２０ｃｍ3／ｍｉｎ
の流量で独立のガス導入系５８ａ、５８ｂより同時に導
入し、排気系５６により、チャンバ内圧力を１．３３Ｐ
ａに保たれるようにしておく。半導体基板５１に対向さ
せた電極５７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を１ｋＷ印
加して放電を開始し、同時に、基板支持台５２に３５０
ｋＨｚのＲＦバイアスを５００Ｗ印加して２０秒間成膜
を行う。
ｉＨ4を２０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｏ2を１２０ｃｍ3／ｍｉｎ
の流量で独立のガス導入系５８ａ、５８ｂより同時に導
入し、排気系５６により、チャンバ内圧力を１．３３Ｐ
ａに保たれるようにしておく。半導体基板５１に対向さ
せた電極５７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を１ｋＷ印
加して放電を開始し、同時に、基板支持台５２に３５０
ｋＨｚのＲＦバイアスを５００Ｗ印加して２０秒間成膜
を行う。
【００２７】この条件では、約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速
度なので、およそ１層の、即ち単位膜厚（０．２〜０．
３ｎｍ）のＳｉＯ2膜５１０が成膜される。この際、Ｓ
ｉＯ2膜５１０に取り込まれ得るＳｉ−ＯＨ，Ｈ−ＯＨ
のＯ−Ｈ結合の切断に要するエネルギーを成膜中の膜表
面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは約１２〜２
５ｅＶ以上のエネルギーの電子やイオン（典型的には
Ｏ，Ｏ2イオン）を成膜中の膜表面に照射する事によ
り、膜表面でのＳｉ−ＯＨの分解を促進しＳｉＯ2ネッ
トワ−クを緻密化する。
度なので、およそ１層の、即ち単位膜厚（０．２〜０．
３ｎｍ）のＳｉＯ2膜５１０が成膜される。この際、Ｓ
ｉＯ2膜５１０に取り込まれ得るＳｉ−ＯＨ，Ｈ−ＯＨ
のＯ−Ｈ結合の切断に要するエネルギーを成膜中の膜表
面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは約１２〜２
５ｅＶ以上のエネルギーの電子やイオン（典型的には
Ｏ，Ｏ2イオン）を成膜中の膜表面に照射する事によ
り、膜表面でのＳｉ−ＯＨの分解を促進しＳｉＯ2ネッ
トワ−クを緻密化する。
【００２８】次に、成膜チャンバ５０内を１．３３×１
０-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源５１２及びＨ2ビ
ーム源５１３からそれぞれ、Ｆビーム及びＨ２ビームを
成膜チャンバ５０内に供給する。このとき、原子線
（Ｆ）ビーム導入管５１２ａ及び分子線（Ｈ2）ビーム
導入管５１３ａは、図５Ｂに示すように、それぞれ複数
本ずつ配置して、成膜チャンバ５０内で基板支持台５２
に支持された半導体基板５１と平行でかつ、互いに交差
する原子線ビームと分子線ビームを導入するようにす
る。これにより、チャンバ５０の半導体基板５１の表面
近傍で、振動励起されたＨＦ分子を均一分布で生成する
ことができる。或いは図５Ｃに示すように、Ｆビーム源
５１２及びＨ2ビーム源５１３をそれぞれ対にして対向
させて配置することも有効である。
０-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源５１２及びＨ2ビ
ーム源５１３からそれぞれ、Ｆビーム及びＨ２ビームを
成膜チャンバ５０内に供給する。このとき、原子線
（Ｆ）ビーム導入管５１２ａ及び分子線（Ｈ2）ビーム
導入管５１３ａは、図５Ｂに示すように、それぞれ複数
本ずつ配置して、成膜チャンバ５０内で基板支持台５２
に支持された半導体基板５１と平行でかつ、互いに交差
する原子線ビームと分子線ビームを導入するようにす
る。これにより、チャンバ５０の半導体基板５１の表面
近傍で、振動励起されたＨＦ分子を均一分布で生成する
ことができる。或いは図５Ｃに示すように、Ｆビーム源
５１２及びＨ2ビーム源５１３をそれぞれ対にして対向
させて配置することも有効である。
【００２９】ＤＣ放電法を用いたＦビーム源５１２の構
成例を図５Ｄに示す。典型的には全圧１５気圧になるよ
うにＨｅまたはＮｅで希釈された５％Ｆ2ガス５１４を
ＤＣ電極５１５でのＤＣグロー放電により解離させたの
ち、ノズル５１６から断熱膨張させてビーム５１７を生
成する。このビーム５１７にはＦ原子のほかにＦイオン
も混入しているため、偏向電極５１８を設けたスキマー
５１９を通過させることにより、Ｆイオンを除去してＦ
原子ビーム５２０を生成する。
成例を図５Ｄに示す。典型的には全圧１５気圧になるよ
うにＨｅまたはＮｅで希釈された５％Ｆ2ガス５１４を
ＤＣ電極５１５でのＤＣグロー放電により解離させたの
ち、ノズル５１６から断熱膨張させてビーム５１７を生
成する。このビーム５１７にはＦ原子のほかにＦイオン
も混入しているため、偏向電極５１８を設けたスキマー
５１９を通過させることにより、Ｆイオンを除去してＦ
原子ビーム５２０を生成する。
【００３０】この様な方法で半導体基板５１の近傍で生
成された分子ＨＦは、振動励起状態を保持したまま、お
よそ１層のＳｉＯ2膜５１０の表面に到達する。これに
より、ＳｉＯ2膜５１０の歪んでエネルギー的に不安定
なＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を優先的に切断
し、Ｓｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、Ｓ
ｉダングリングボンドをＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｆ結合に
よって終端し安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方が
Ｓｉ−Ｈ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、
優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端される。また、成膜中に生
成しうる非架橋酸素も酸素イオン照射によるネットワ−
ク緻密化と振動励起ＨＦにより終端され除去される。
成された分子ＨＦは、振動励起状態を保持したまま、お
よそ１層のＳｉＯ2膜５１０の表面に到達する。これに
より、ＳｉＯ2膜５１０の歪んでエネルギー的に不安定
なＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を優先的に切断
し、Ｓｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、Ｓ
ｉダングリングボンドをＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｆ結合に
よって終端し安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方が
Ｓｉ−Ｈ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、
優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端される。また、成膜中に生
成しうる非架橋酸素も酸素イオン照射によるネットワ−
ク緻密化と振動励起ＨＦにより終端され除去される。
【００３１】以上により、およそ１層のＳｉＯ2膜５１
０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＯ2膜５１１と
して改質される。そして、以上の膜堆積工程と改質工程
を所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復するこ
とにより、欠陥の除去されたＳｉＯ2ゲート絶縁膜が形
成できる。
０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＯ2膜５１１と
して改質される。そして、以上の膜堆積工程と改質工程
を所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復するこ
とにより、欠陥の除去されたＳｉＯ2ゲート絶縁膜が形
成できる。
【００３２】具体的にこの実施の形態により成膜したゲ
ート酸化膜について、多重反射赤外吸収スペクトル測定
により、約１０８０ｃｍ-1，約８００ｃｍ-1，約４５０
ｃｍ -1にＳｉＯ2固有の基準振動モードに帰属される吸
収バンドの他、約９３５ｃｍ- 1にＳｉ−Ｆ結合の伸縮振
動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｆが
添加されＳｉ−Ｆ結合を形成していることが確認され
た。
ート酸化膜について、多重反射赤外吸収スペクトル測定
により、約１０８０ｃｍ-1，約８００ｃｍ-1，約４５０
ｃｍ -1にＳｉＯ2固有の基準振動モードに帰属される吸
収バンドの他、約９３５ｃｍ- 1にＳｉ−Ｆ結合の伸縮振
動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｆが
添加されＳｉ−Ｆ結合を形成していることが確認され
た。
【００３３】この実施の形態では、反応チャンバ内での
放電に半導体基板に対向させた電極に高周波をかけるＲ
Ｆ放電を用いたが、この方法に限るわけではなく、マイ
クロ波放電やマグネトロン放電など１×１０11イオン／
ｃｍ3以上の高密度プラズマを形成する方法、例えば、
従来用いられている平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサ
イクロトロン共鳴を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導
電流を用いたプラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いた
プラズマＣＶＤ装置などを用いたときにも、薄膜形成時
の条件によって、同様にこの発明を適用できる。また、
Ｆビーム源ではＤＣグロー放電法を用いたが、ＲＦ放電
法でもよい。またＳｉＨ4の代わりに、ＴＥＯＳやＳｉ
Ｄ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ2Ｄ6等を用いてもよい。特にＤを
含有するガスを用いることは絶縁膜の長期信頼性改善の
点で好ましい。
放電に半導体基板に対向させた電極に高周波をかけるＲ
Ｆ放電を用いたが、この方法に限るわけではなく、マイ
クロ波放電やマグネトロン放電など１×１０11イオン／
ｃｍ3以上の高密度プラズマを形成する方法、例えば、
従来用いられている平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサ
イクロトロン共鳴を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導
電流を用いたプラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いた
プラズマＣＶＤ装置などを用いたときにも、薄膜形成時
の条件によって、同様にこの発明を適用できる。また、
Ｆビーム源ではＤＣグロー放電法を用いたが、ＲＦ放電
法でもよい。またＳｉＨ4の代わりに、ＴＥＯＳやＳｉ
Ｄ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ2Ｄ6等を用いてもよい。特にＤを
含有するガスを用いることは絶縁膜の長期信頼性改善の
点で好ましい。
【００３４】［実施の形態２］図６は、ＳｉＨ4＋Ｏ2＋
Ｎ2を原料ガスとした、Ｓｉ酸窒化膜ゲート絶縁膜（Ｓ
ｉＯＮ膜）の形成方法を示す実施の形態の説明図であ
る。気相成長装置を構成する成膜チャンバ６０内の基板
支持台６２上に素子領域を形成した半導体基板６１をセ
ットする。基板支持台６２には、内部にヒータ６３およ
び冷却剤を循環させるための冷却パイプ６４が設けられ
ている。成膜チャンバ６０には原料ガスを成膜チャンバ
６０内に導入するためのノズル６７が設けられ、また成
膜チャンバ６０は排気系６６にて真空排気される。
Ｎ2を原料ガスとした、Ｓｉ酸窒化膜ゲート絶縁膜（Ｓ
ｉＯＮ膜）の形成方法を示す実施の形態の説明図であ
る。気相成長装置を構成する成膜チャンバ６０内の基板
支持台６２上に素子領域を形成した半導体基板６１をセ
ットする。基板支持台６２には、内部にヒータ６３およ
び冷却剤を循環させるための冷却パイプ６４が設けられ
ている。成膜チャンバ６０には原料ガスを成膜チャンバ
６０内に導入するためのノズル６７が設けられ、また成
膜チャンバ６０は排気系６６にて真空排気される。
【００３５】ノズル６７には、原料ガスＳｉＨ4、Ｏ2、
Ｎ2をそれぞれ独立に供給するガス導入系６８ａ、６８
ｂ、６８ｃが接続されている。また、Ｎ2ガス導入系６
８ｃにはマイクロ波キャビティ６１４が設けられ、高周
波電源６９が接続されている。抵抗加熱ヒータ６３によ
り半導体基板６１を５００°Ｃまで加熱する。
Ｎ2をそれぞれ独立に供給するガス導入系６８ａ、６８
ｂ、６８ｃが接続されている。また、Ｎ2ガス導入系６
８ｃにはマイクロ波キャビティ６１４が設けられ、高周
波電源６９が接続されている。抵抗加熱ヒータ６３によ
り半導体基板６１を５００°Ｃまで加熱する。
【００３６】具体的に、成膜チャンバ６０内に原料ガス
として、ＳｉＨ4を２０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｎ2を１２０ｃ
ｍ3／ｍｉｎの流量でそれぞれガス導入系６８ａ、６８
ｃより同時に導入し、排気系６６により、チャンバ内圧
力を１．４６Ｐａに保たれるようにしておく。更にＯ2
を全圧が１．６０Ｐａに保たれるようにガス導入系６８
ｂから導入する。この時、マイクロ波キャビティ６１４
に２．４５ＧＨｚのＲＦ電力を１００Ｗ印加して放電さ
せておく。この条件で２０秒間成膜を行う。この条件で
は約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳ
ｉＯＮ膜６１０が成膜される。膜組成はほぼＳｉ：Ｏ：
Ｎ＝１：１：１となる。
として、ＳｉＨ4を２０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｎ2を１２０ｃ
ｍ3／ｍｉｎの流量でそれぞれガス導入系６８ａ、６８
ｃより同時に導入し、排気系６６により、チャンバ内圧
力を１．４６Ｐａに保たれるようにしておく。更にＯ2
を全圧が１．６０Ｐａに保たれるようにガス導入系６８
ｂから導入する。この時、マイクロ波キャビティ６１４
に２．４５ＧＨｚのＲＦ電力を１００Ｗ印加して放電さ
せておく。この条件で２０秒間成膜を行う。この条件で
は約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳ
ｉＯＮ膜６１０が成膜される。膜組成はほぼＳｉ：Ｏ：
Ｎ＝１：１：１となる。
【００３７】次に、成膜チャンバ６０内を１．３３×１
０-5Ｐａまで排気した後、成膜チャンバ６０にＦビーム
源６１２及びＤ2ビーム源６１３からそれぞれ、Ｆビー
ム及びＤ2ビームを成膜チャンバ６０内に供給する。こ
のとき、Ｆビーム導入管６１２ａ及びＤ2ビーム導入管
６１３ａは、先の実施の形態と同様に、それぞれ複数本
ずつ配置され、成膜チャンバ６０内で基板支持台５２に
支持された半導体基板６１と平行でかつ、互いに交差す
るビームを導入できるようにする。これにより、チャン
バ６０の半導体基板６１の表面近傍で、振動励起された
ＤＦ分子を生成する。
０-5Ｐａまで排気した後、成膜チャンバ６０にＦビーム
源６１２及びＤ2ビーム源６１３からそれぞれ、Ｆビー
ム及びＤ2ビームを成膜チャンバ６０内に供給する。こ
のとき、Ｆビーム導入管６１２ａ及びＤ2ビーム導入管
６１３ａは、先の実施の形態と同様に、それぞれ複数本
ずつ配置され、成膜チャンバ６０内で基板支持台５２に
支持された半導体基板６１と平行でかつ、互いに交差す
るビームを導入できるようにする。これにより、チャン
バ６０の半導体基板６１の表面近傍で、振動励起された
ＤＦ分子を生成する。
【００３８】生成されたＤＦ分子は振動励起状態を保持
したまま、およそ１層のＳｉＯＮ膜６１０の表面に到達
し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ
−Ｎ結合、およびＳｉ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｎ結合を優先的
に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるととも
に、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ
結合によって安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方が
Ｓｉ−Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、
優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も
有意に残留している。また、成膜中に生成しうる非架橋
酸素および非架橋窒素も振動励起ＤＦにより終端され除
去される。
したまま、およそ１層のＳｉＯＮ膜６１０の表面に到達
し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ
−Ｎ結合、およびＳｉ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｎ結合を優先的
に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるととも
に、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ
結合によって安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方が
Ｓｉ−Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、
優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も
有意に残留している。また、成膜中に生成しうる非架橋
酸素および非架橋窒素も振動励起ＤＦにより終端され除
去される。
【００３９】以上の工程により、およそ１層のＳｉＯＮ
膜６１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＯＮ膜６
１１に改質される。そして以上の膜堆積工程と改質工程
とを所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復する
ことにより、欠陥の除去されたＳｉＯＮゲート絶縁膜が
形成できる。
膜６１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＯＮ膜６
１１に改質される。そして以上の膜堆積工程と改質工程
とを所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復する
ことにより、欠陥の除去されたＳｉＯＮゲート絶縁膜が
形成できる。
【００４０】以上のように作られたＳｉＯＮゲート絶縁
膜について、Ｘ線光電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｏ
１ｓ，Ｎ１ｓ，Ｆ１ｓスペクトルにより、Ｓｉ−Ｏ結合
とＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結合の形成が確認でき
た。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度まで厚膜化
したサンプルで赤外吸収スペクトルを測定した結果、約
１５８０ｃｍ-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰属される
吸収バンドが観測されたことから、Ｄが添加されＳｉ−
Ｄ結合を形成していることが確認された。
膜について、Ｘ線光電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｏ
１ｓ，Ｎ１ｓ，Ｆ１ｓスペクトルにより、Ｓｉ−Ｏ結合
とＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結合の形成が確認でき
た。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度まで厚膜化
したサンプルで赤外吸収スペクトルを測定した結果、約
１５８０ｃｍ-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰属される
吸収バンドが観測されたことから、Ｄが添加されＳｉ−
Ｄ結合を形成していることが確認された。
【００４１】実施の形態では、Ｏ2を分圧比で０．１程
度添加しＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１：１：１のＳｉＯＮ膜を得た
が、分圧比を０から０．１まで変化させることにより、
膜中の酸素原子濃度（分率）を０から３０ａｔｍ％程度
の範囲で任意に設定できる。特に、Ｏ2を添加しない場
合には、Ｓｉ3Ｎ4膜が成膜速度０．４ｎｍ／ｍｉｎ程度
で形成できる。更に、実施の形態においては反応容器内
での放電は行わなかったが、半導体基板に対向させた電
極に高周波をかける方法、あるいは、マイクロ波放電や
マグネトロン放電など１×１０11イオン／ｃｍ3以上の
高密度プラズマを形成する方法、例えば、従来用いられ
ている平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサイクロトロン
共鳴を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いた
プラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶ
Ｄ装置などを用いたときにも、薄膜形成時の条件によっ
て、同様にこの発明は有効である。またＳｉＨ4の代わ
りに、ＴＥＯＳやＳｉＤ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ2Ｄ6等を用
いてもよい。特にＤを含有するガスを用いることは絶縁
膜の長期信頼性改善の点で好ましい。
度添加しＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１：１：１のＳｉＯＮ膜を得た
が、分圧比を０から０．１まで変化させることにより、
膜中の酸素原子濃度（分率）を０から３０ａｔｍ％程度
の範囲で任意に設定できる。特に、Ｏ2を添加しない場
合には、Ｓｉ3Ｎ4膜が成膜速度０．４ｎｍ／ｍｉｎ程度
で形成できる。更に、実施の形態においては反応容器内
での放電は行わなかったが、半導体基板に対向させた電
極に高周波をかける方法、あるいは、マイクロ波放電や
マグネトロン放電など１×１０11イオン／ｃｍ3以上の
高密度プラズマを形成する方法、例えば、従来用いられ
ている平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサイクロトロン
共鳴を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いた
プラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶ
Ｄ装置などを用いたときにも、薄膜形成時の条件によっ
て、同様にこの発明は有効である。またＳｉＨ4の代わ
りに、ＴＥＯＳやＳｉＤ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ2Ｄ6等を用
いてもよい。特にＤを含有するガスを用いることは絶縁
膜の長期信頼性改善の点で好ましい。
【００４２】［実施の形態３］図７は、ＳｉＨ2Ｃｌ2、
ＮＨ3を原料ガスとした、Ｓｉ窒化膜ゲート絶縁膜（Ｓ
ｉＮ膜）の形成方法を示す実施の形態の説明図である。
成膜チャンバ７０内の基板支持台７２上に素子領域を形
成した半導体基板７１をセットする。基板支持台７２に
は、内部にヒータ７３および冷却剤を循環させるための
冷却パイプ７４が設けられている。成膜チャンバ７０に
は原料ガスを成膜チャンバ７０内に導入するためのノズ
ル７７が設けられており、また成膜チャンバ７０は排気
系７６にて真空排気される。ノズル７７には、原料ガス
ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3を供給するためのガス導入系７８
ａ，７８ｂが接続されている。
ＮＨ3を原料ガスとした、Ｓｉ窒化膜ゲート絶縁膜（Ｓ
ｉＮ膜）の形成方法を示す実施の形態の説明図である。
成膜チャンバ７０内の基板支持台７２上に素子領域を形
成した半導体基板７１をセットする。基板支持台７２に
は、内部にヒータ７３および冷却剤を循環させるための
冷却パイプ７４が設けられている。成膜チャンバ７０に
は原料ガスを成膜チャンバ７０内に導入するためのノズ
ル７７が設けられており、また成膜チャンバ７０は排気
系７６にて真空排気される。ノズル７７には、原料ガス
ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3を供給するためのガス導入系７８
ａ，７８ｂが接続されている。
【００４３】抵抗加熱ヒータ７３により半導体基板７１
を７００°Ｃまで加熱し、成膜チャンバ７０内に原料ガ
スとしてＳｉＨ2Ｃｌ2を３０ｃｍ３／ｍｉｎ、ＮＨ3を
３００ｃｍ３／ｍｉｎ、の流量でそれぞれガス導入系７
８ａ、７８ｂより同時に導入し、排気系７６により、チ
ャンバ内圧力を０．６７Ｐａに保たれるようにしてお
く。この条件で２０秒間成膜を行う。この条件では約１
ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳｉＮ膜
７１０が成膜される。膜組成はほぼＳｉ：Ｎ＝３：４±
０．１であった。この時点ではＨとＣｌが不純物として
混入され、その濃度はＨが５×１０21ａｔｏｍ／ｃ
ｍ3、Ｃｌが５×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ3であった。混入
の多いＨはＳｉ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合の形態で、お
およそ１：４の比率で後者の方が多い。
を７００°Ｃまで加熱し、成膜チャンバ７０内に原料ガ
スとしてＳｉＨ2Ｃｌ2を３０ｃｍ３／ｍｉｎ、ＮＨ3を
３００ｃｍ３／ｍｉｎ、の流量でそれぞれガス導入系７
８ａ、７８ｂより同時に導入し、排気系７６により、チ
ャンバ内圧力を０．６７Ｐａに保たれるようにしてお
く。この条件で２０秒間成膜を行う。この条件では約１
ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳｉＮ膜
７１０が成膜される。膜組成はほぼＳｉ：Ｎ＝３：４±
０．１であった。この時点ではＨとＣｌが不純物として
混入され、その濃度はＨが５×１０21ａｔｏｍ／ｃ
ｍ3、Ｃｌが５×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ3であった。混入
の多いＨはＳｉ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合の形態で、お
およそ１：４の比率で後者の方が多い。
【００４４】次に、成膜チャンバ７０内を１．３３×１
０-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源７１２とＨＤビー
ム源７１３から、成膜チャンバ７０に複数本ずつ配置さ
れたビーム導入管７１２ａ，７１３ａを介して、基板支
持台７２と平行でかつ互いに交差するようにＦビームと
ＨＤビームを導入して、半導体基板７１の表面近傍で振
動励起されたＤＦ分子あるいはＨＦ分子を生成する。
０-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源７１２とＨＤビー
ム源７１３から、成膜チャンバ７０に複数本ずつ配置さ
れたビーム導入管７１２ａ，７１３ａを介して、基板支
持台７２と平行でかつ互いに交差するようにＦビームと
ＨＤビームを導入して、半導体基板７１の表面近傍で振
動励起されたＤＦ分子あるいはＨＦ分子を生成する。
【００４５】これにより、生成されたＤＦあるいはＨＦ
は振動励起状態を保持したままおよそ１層のＳｉＮ膜７
１０の表面に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳ
ｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、およびＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓ
ｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合
を形成して安定化させるとともに、Ｓｉダングリングボ
ンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させ
る。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｄ
結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的に
Ｓｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も僅かに残
留している。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素およ
び非架橋窒素も振動励起ＤＦおよびＨＦにより終端され
除去される。この工程により、およそ１層のＳｉＮ膜７
１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＮ膜７１１に
改質される。
は振動励起状態を保持したままおよそ１層のＳｉＮ膜７
１０の表面に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳ
ｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、およびＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓ
ｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合
を形成して安定化させるとともに、Ｓｉダングリングボ
ンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させ
る。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｄ
結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的に
Ｓｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も僅かに残
留している。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素およ
び非架橋窒素も振動励起ＤＦおよびＨＦにより終端され
除去される。この工程により、およそ１層のＳｉＮ膜７
１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＮ膜７１１に
改質される。
【００４６】以上の膜堆積工程と改質工程とを、所望の
ゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することによ
り、欠陥の除去されたＳｉＮゲート絶縁膜が形成でき
る。Ｘ線光電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｎ１ｓ，Ｆ
１ｓスペクトルにより、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結
合の形成が確認できた。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０
ｎｍ程度まで厚膜化したサンプルで赤外吸収スペクトル
を測定した結果、約１５８０ｃｍ-1にＳｉ−Ｄ結合の伸
縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、
Ｄが添加されＳｉ−Ｄ結合を形成していることが確認さ
れた。また、実施の形態においてはＳｉＨ2Ｃｌ2を用い
たが、ＳｉＤ2Ｃｌ2、ＳｉＤ 2Ｆ2、Ｓｉ2Ｄ6等を用いて
もよい。特にＤを含有するガスを用いることは絶縁膜の
長期信頼性改善の点で好ましい。
ゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することによ
り、欠陥の除去されたＳｉＮゲート絶縁膜が形成でき
る。Ｘ線光電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｎ１ｓ，Ｆ
１ｓスペクトルにより、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結
合の形成が確認できた。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０
ｎｍ程度まで厚膜化したサンプルで赤外吸収スペクトル
を測定した結果、約１５８０ｃｍ-1にＳｉ−Ｄ結合の伸
縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、
Ｄが添加されＳｉ−Ｄ結合を形成していることが確認さ
れた。また、実施の形態においてはＳｉＨ2Ｃｌ2を用い
たが、ＳｉＤ2Ｃｌ2、ＳｉＤ 2Ｆ2、Ｓｉ2Ｄ6等を用いて
もよい。特にＤを含有するガスを用いることは絶縁膜の
長期信頼性改善の点で好ましい。
【００４７】［実施の形態４］図８はＳｉＤ4、Ｏ2を原
料ガスとした、ＳｉＯ2ゲート絶縁膜の形成方法を示す
実施の形態の説明図である。ここでは、プラズマＣＶＤ
装置を用いる。絶縁材料からなる成膜チャンバ８０は、
内部に素子領域を形成した半導体基板８１を載置するた
めの基板支持台８２、および原料ガスを成膜チャンバ８
０内に導入するためのノズル８７が設けられており、ま
た排気系８６にて真空排気される。ノズル８７には、原
料ガスＳｉＤ4、Ｏ2を供給するための独立のガス導入系
８８ａ、８８ｂが接続されている。
料ガスとした、ＳｉＯ2ゲート絶縁膜の形成方法を示す
実施の形態の説明図である。ここでは、プラズマＣＶＤ
装置を用いる。絶縁材料からなる成膜チャンバ８０は、
内部に素子領域を形成した半導体基板８１を載置するた
めの基板支持台８２、および原料ガスを成膜チャンバ８
０内に導入するためのノズル８７が設けられており、ま
た排気系８６にて真空排気される。ノズル８７には、原
料ガスＳｉＤ4、Ｏ2を供給するための独立のガス導入系
８８ａ、８８ｂが接続されている。
【００４８】成膜チャンバ８０の周囲には高周波コイル
８５が巻き付けられ、コイル８５には高周波電源が接続
されている。基板支持台８２には、内部にヒータ８３お
よび冷却剤を循環させるための冷却パイプ８４が設けら
れ、さらに高周波電源８９が接続されている。
８５が巻き付けられ、コイル８５には高周波電源が接続
されている。基板支持台８２には、内部にヒータ８３お
よび冷却剤を循環させるための冷却パイプ８４が設けら
れ、さらに高周波電源８９が接続されている。
【００４９】素子領域を形成した半導体基板８１を基板
支持台８２上にセットし、抵抗加熱ヒータにより５００
°Ｃで加熱して、成膜チャンバ８０内に原料ガスとして
ＳｉＤ4を２０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｏ2を１２０ｃｍ3／ｍｉ
ｎの流量で独立のガス導入系８８ａ、８８ｂより同時に
導入し、排気系８６により、チャンバ内圧力を１．３３
Ｐａに保たれるようにしておく。成膜チャンバ８０の側
壁の高周波コイル８５に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を
印加して放電を開始し、同時に、基板支持台８２に３５
０ｋＨｚのＲＦバイアスを５００Ｗ印加して２０秒間成
膜を行う。この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度な
ので、およそ１層のＳｉＯ2膜８１０が成膜される。
支持台８２上にセットし、抵抗加熱ヒータにより５００
°Ｃで加熱して、成膜チャンバ８０内に原料ガスとして
ＳｉＤ4を２０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｏ2を１２０ｃｍ3／ｍｉ
ｎの流量で独立のガス導入系８８ａ、８８ｂより同時に
導入し、排気系８６により、チャンバ内圧力を１．３３
Ｐａに保たれるようにしておく。成膜チャンバ８０の側
壁の高周波コイル８５に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を
印加して放電を開始し、同時に、基板支持台８２に３５
０ｋＨｚのＲＦバイアスを５００Ｗ印加して２０秒間成
膜を行う。この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度な
ので、およそ１層のＳｉＯ2膜８１０が成膜される。
【００５０】この際、ＳｉＯ2に取り込まれ得るＳｉ−
ＯＤ，Ｄ−ＯＤのＯ−Ｄ結合の切断に要するエネルギー
を成膜中の膜表面に与え得るエネルギーを持つ電子ある
いは約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーの電子やイオン
（典型的にはＯ，Ｏ2 イオン）を成膜中の膜表面に照射
する事により、膜表面でのＳｉ−ＯＤの分解を促進しＳ
ｉＯ2ネットワ−クを緻密化することができる。
ＯＤ，Ｄ−ＯＤのＯ−Ｄ結合の切断に要するエネルギー
を成膜中の膜表面に与え得るエネルギーを持つ電子ある
いは約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーの電子やイオン
（典型的にはＯ，Ｏ2 イオン）を成膜中の膜表面に照射
する事により、膜表面でのＳｉ−ＯＤの分解を促進しＳ
ｉＯ2ネットワ−クを緻密化することができる。
【００５１】次に、成膜チャンバ８０内を１．３３×１
０-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源８１２とＤ2ビー
ム源８１３から成膜チャンバ８０に、複数本ずつのガス
導入管８１２ａ，８１３ａを介して、基板支持台８２と
平行でかつ互いに交差するＦビームとＤ2ビームを導入
し、半導体基板８１の表面近傍で振動励起されたＤＦ分
子を生成する。
０-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源８１２とＤ2ビー
ム源８１３から成膜チャンバ８０に、複数本ずつのガス
導入管８１２ａ，８１３ａを介して、基板支持台８２と
平行でかつ互いに交差するＦビームとＤ2ビームを導入
し、半導体基板８１の表面近傍で振動励起されたＤＦ分
子を生成する。
【００５２】この様に生成された分子ＤＦは振動励起状
態を保持したままおよそ１層のＳｉＯ2膜８１０の表面
に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合
およびＳｉ−Ｓｉ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を
形成して安定化させるとともに、Ｓｉダングリングボン
ドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させ
る。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｄ結合よりも生成
自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で
終端される。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素も酸
素イオン照射によるネットワ−ク緻密化と振動励起ＨＦ
により終端され除去された。この工程により、およそ１
層のＳｉＯ2膜８１０は欠陥の除去されたおよそ１層の
ＳｉＯ２膜８１１に改質される。
態を保持したままおよそ１層のＳｉＯ2膜８１０の表面
に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合
およびＳｉ−Ｓｉ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を
形成して安定化させるとともに、Ｓｉダングリングボン
ドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させ
る。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｄ結合よりも生成
自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で
終端される。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素も酸
素イオン照射によるネットワ−ク緻密化と振動励起ＨＦ
により終端され除去された。この工程により、およそ１
層のＳｉＯ2膜８１０は欠陥の除去されたおよそ１層の
ＳｉＯ２膜８１１に改質される。
【００５３】以上の膜堆積工程と改質工程を所望のゲー
ト絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠
陥の除去されたＳｉＯ2ゲート絶縁膜が形成できる。多
重反射赤外吸収スペクトル測定により、約１０８０ｃｍ
-1，約８００ｃｍ-1，約４５０ｃｍ-1にＳｉＯ2固有の
基準振動モードに帰属される吸収バンドの他、約９３５
ｃｍ-1にＳｉ−Ｆ結合の伸縮振動に帰属される吸収バン
ドが観測されたことから、Ｆが添加されＳｉ−Ｆ結合を
形成していることが確認された。
ト絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠
陥の除去されたＳｉＯ2ゲート絶縁膜が形成できる。多
重反射赤外吸収スペクトル測定により、約１０８０ｃｍ
-1，約８００ｃｍ-1，約４５０ｃｍ-1にＳｉＯ2固有の
基準振動モードに帰属される吸収バンドの他、約９３５
ｃｍ-1にＳｉ−Ｆ結合の伸縮振動に帰属される吸収バン
ドが観測されたことから、Ｆが添加されＳｉ−Ｆ結合を
形成していることが確認された。
【００５４】［実施の形態５］図９は、別の実施の形態
に係る表面処理システムを概略的に示す図である。図９
に示す表面処理システムは半導体処理用の表面処理シス
テムであって、半導体処理装置９１とこれに接続された
収納容器９２とを有し、半導体処理装置９１は、処理室
９３とロードロック室９４とを有する。
に係る表面処理システムを概略的に示す図である。図９
に示す表面処理システムは半導体処理用の表面処理シス
テムであって、半導体処理装置９１とこれに接続された
収納容器９２とを有し、半導体処理装置９１は、処理室
９３とロードロック室９４とを有する。
【００５５】処理室９３とロードロック室９４とはゲー
トバルブ９５を介して連結されている。ロードロック室
９４と収納容器９２とは、それらの間に設けられたゲー
トバルブ９６からなるクラスタツール構造と、このゲー
トバルブ９６に連結された接続手段９７と、収納容器９
２の側壁面に設けられた扉９８とを介して連結可能とさ
れている。具体的に、ロードロック室９４にゲートバル
ブ９５を介して接続された処理室９３は、図９に処理室
９３ａ、９３ｂとして示したように、複数個連結される
構造であってもよい。図９では便宜的に、処理室９３ｂ
はロードロック室９４に連結されていないよに示してあ
るが、実際には処理室９３ａと同様な方法でロードロッ
ク室９４に連結される。
トバルブ９５を介して連結されている。ロードロック室
９４と収納容器９２とは、それらの間に設けられたゲー
トバルブ９６からなるクラスタツール構造と、このゲー
トバルブ９６に連結された接続手段９７と、収納容器９
２の側壁面に設けられた扉９８とを介して連結可能とさ
れている。具体的に、ロードロック室９４にゲートバル
ブ９５を介して接続された処理室９３は、図９に処理室
９３ａ、９３ｂとして示したように、複数個連結される
構造であってもよい。図９では便宜的に、処理室９３ｂ
はロードロック室９４に連結されていないよに示してあ
るが、実際には処理室９３ａと同様な方法でロードロッ
ク室９４に連結される。
【００５６】半導体処理装置９１は、半導体基板９１１
に対して、ドライ洗浄処理、酸化処理、拡散処理、熱処
理、成膜処理、及びエッチング処理の少なくとも１つを
行うための装置である。処理室９３内には気密な処理容
器９９が設置され、この容器９９内には被処理体である
基板９１１を載置する載置台９１０が設けられている。
この載置台９１０には加熱機構と冷却機構とが設けられ
ており、基板温度を制御可能である。処理容器９９は、
Ａｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料
により形成されている。処理容器９９の内壁は、その腐
蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出による基板９１
１の汚染並びにそれに起因して半導体装置に不良を生じ
させるのを防止するために、通常、研磨された後に酸化
不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉ
Ｏ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆さ
れている。
に対して、ドライ洗浄処理、酸化処理、拡散処理、熱処
理、成膜処理、及びエッチング処理の少なくとも１つを
行うための装置である。処理室９３内には気密な処理容
器９９が設置され、この容器９９内には被処理体である
基板９１１を載置する載置台９１０が設けられている。
この載置台９１０には加熱機構と冷却機構とが設けられ
ており、基板温度を制御可能である。処理容器９９は、
Ａｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料
により形成されている。処理容器９９の内壁は、その腐
蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出による基板９１
１の汚染並びにそれに起因して半導体装置に不良を生じ
させるのを防止するために、通常、研磨された後に酸化
不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉ
Ｏ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆さ
れている。
【００５７】処理室９３内には、通常は処理室９３ａに
示すように、載置台９１０の載置面に対向して複数のプ
ロセスガスを混合して供給するためのシャワーヘッド９
１２が設けられている。このシャワーヘッド９１２に
は、基板９１１の表面処理に使用する複数のプロセスガ
スを供給するためのガス供給手段９１３が、開閉バルブ
９１４を有する配管を介して接続されている。
示すように、載置台９１０の載置面に対向して複数のプ
ロセスガスを混合して供給するためのシャワーヘッド９
１２が設けられている。このシャワーヘッド９１２に
は、基板９１１の表面処理に使用する複数のプロセスガ
スを供給するためのガス供給手段９１３が、開閉バルブ
９１４を有する配管を介して接続されている。
【００５８】処理室９３ｂは、基板支持台９１０と平行
でかつ互いに交差するビームが導入できるような配置に
１つまたは複数設置されたＦビーム源９３３とＨＤビー
ム源９３４が設けられている。ここからＦとＨＤを導入
し、処理室９３ｂ内の半導体基板９１１の表面近傍にお
いて振動励起されたＤＦ分子あるいはＨＦ分子を生成す
る。このＤＦあるいはＨＦは振動励起状態を保持したま
ま半導体基板９１１上の表面に到達できる。
でかつ互いに交差するビームが導入できるような配置に
１つまたは複数設置されたＦビーム源９３３とＨＤビー
ム源９３４が設けられている。ここからＦとＨＤを導入
し、処理室９３ｂ内の半導体基板９１１の表面近傍にお
いて振動励起されたＤＦ分子あるいはＨＦ分子を生成す
る。このＤＦあるいはＨＦは振動励起状態を保持したま
ま半導体基板９１１上の表面に到達できる。
【００５９】図９において、シャワーヘッド９１２やガ
ス供給手段９１３等は１つのみ描かれているが、通常
は、これらは複数設けられる。この場合、それぞれのガ
ス供給手段９１３から種類の異なるプロセスガスを所望
の流量でシャワーヘッド９１２に供給することができ
る。
ス供給手段９１３等は１つのみ描かれているが、通常
は、これらは複数設けられる。この場合、それぞれのガ
ス供給手段９１３から種類の異なるプロセスガスを所望
の流量でシャワーヘッド９１２に供給することができ
る。
【００６０】処理容器９９の底面には排気口９１５が設
けられている。処理容器９９は排気口９１５を介して排
気手段９１６、例えばロータリーポンプとターボモレキ
ュラポンプとの組合わせと接続されている。排気手段９
１６は、処理容器９９内の過酸化水素を含むガスの分
圧、水を含むガスの分圧、或いは過酸化水素と水を含む
ガスの分圧を、例えば１０１３ｈＰａ〜１×１０-8ｈＰ
ａの所定の真空度に真空排気する。
けられている。処理容器９９は排気口９１５を介して排
気手段９１６、例えばロータリーポンプとターボモレキ
ュラポンプとの組合わせと接続されている。排気手段９
１６は、処理容器９９内の過酸化水素を含むガスの分
圧、水を含むガスの分圧、或いは過酸化水素と水を含む
ガスの分圧を、例えば１０１３ｈＰａ〜１×１０-8ｈＰ
ａの所定の真空度に真空排気する。
【００６１】処理室９３において、プラズマアシストの
処理、例えばドライ洗浄処理、エッチング処理、成膜処
理、酸化処理、或いは熱処理を行う場合には、処理容器
９９は電気的に接地され、載置台９１０は下部電極とし
て、例えば１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波電場が
マッチング回路を介して印加されるように構成され、ま
た、シャワーヘッド９１２は上部電極として例えば１５
ＧＨｚ、発生出力０．３〜３ｋＷの高周波電場がマッチ
ング回路を介して印加されるように構成される。
処理、例えばドライ洗浄処理、エッチング処理、成膜処
理、酸化処理、或いは熱処理を行う場合には、処理容器
９９は電気的に接地され、載置台９１０は下部電極とし
て、例えば１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波電場が
マッチング回路を介して印加されるように構成され、ま
た、シャワーヘッド９１２は上部電極として例えば１５
ＧＨｚ、発生出力０．３〜３ｋＷの高周波電場がマッチ
ング回路を介して印加されるように構成される。
【００６２】以上のように構成された処理室９３と隣接
するロードロック室９４とは、基板９１１の搬入時に自
動的に開くゲートバルブ９５で連結可能に設けられてい
る。ロードロック室９４は気密構造を有しており、内部
には基板９１１を搬送し、隣接した処理室９３の載置台
９１０上に基板９１１を載置する搬送手段９１７が設け
られている。搬送手段９１７は、ロードロック室９４の
底部に磁気レールによりシールされ、回転・上下動・Ｘ
軸またはＹ軸駆動可能な駆動軸をもって外部に設けられ
た駆動手段９１８と連結されている。この駆動手段９１
８の駆動力により、搬送手段９１７は、前進・後退・回
転・上下の動きを行うように構成されている。
するロードロック室９４とは、基板９１１の搬入時に自
動的に開くゲートバルブ９５で連結可能に設けられてい
る。ロードロック室９４は気密構造を有しており、内部
には基板９１１を搬送し、隣接した処理室９３の載置台
９１０上に基板９１１を載置する搬送手段９１７が設け
られている。搬送手段９１７は、ロードロック室９４の
底部に磁気レールによりシールされ、回転・上下動・Ｘ
軸またはＹ軸駆動可能な駆動軸をもって外部に設けられ
た駆動手段９１８と連結されている。この駆動手段９１
８の駆動力により、搬送手段９１７は、前進・後退・回
転・上下の動きを行うように構成されている。
【００６３】ロードロック室９４内へは、外部に設けら
れたガス供給手段９１９により不活性ガス、例えば
Ｎ2、Ａｒまたはクリーンエアが、開閉バルブ９２０を
介し、ロードロック室９４内に設けられたフィルタ９２
１により供給されるように構成されている。このフィル
タ９２１は、ガスのシャワーヘッドと同様の細かな穴を
多数開口したものや、さらに細かな焼結体に形成された
多孔質体を用いることができる。
れたガス供給手段９１９により不活性ガス、例えば
Ｎ2、Ａｒまたはクリーンエアが、開閉バルブ９２０を
介し、ロードロック室９４内に設けられたフィルタ９２
１により供給されるように構成されている。このフィル
タ９２１は、ガスのシャワーヘッドと同様の細かな穴を
多数開口したものや、さらに細かな焼結体に形成された
多孔質体を用いることができる。
【００６４】ロードロック室９４の底部には、排気口９
２２及びバルブ９２３を介して排気手段９２４、例えば
ターボポンプとロータリーポンプとが設けられている。
この排気手段９２４により、ロードロック室９４は、大
気圧から所定の真空度、例えば数１０ｈＰａ〜１×１０
-5ｈＰａに真空排気される。
２２及びバルブ９２３を介して排気手段９２４、例えば
ターボポンプとロータリーポンプとが設けられている。
この排気手段９２４により、ロードロック室９４は、大
気圧から所定の真空度、例えば数１０ｈＰａ〜１×１０
-5ｈＰａに真空排気される。
【００６５】ロードロック室９４の処理容器９５０は、
例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金
属材料により形成されている。処理容器９５０の内壁
は、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出を防
止するために、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフ
ッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ２、Ｓｉ
Ｃ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金
属材料により形成されている。処理容器９５０の内壁
は、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出を防
止するために、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフ
ッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ２、Ｓｉ
Ｃ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
【００６６】以上のように構成されたロードロック室９
４と隣接する接続手段９７とは、ゲートバルブ９６を介
して連通可能に設けられ、接続手段９７には収納容器９
２が接続可能に設けられている。
４と隣接する接続手段９７とは、ゲートバルブ９６を介
して連通可能に設けられ、接続手段９７には収納容器９
２が接続可能に設けられている。
【００６７】ロードロック室９４の側壁に設けられた開
閉可能なゲートバルブ９６には、収納容器９２に設けら
れた扉９８が接続可能な通路である接続手段９７が設け
られている。この接続手段９７には、ロードロック室９
４内に設けられた搬送手段９７が基板９１１を保持して
搬送可能な空間が通路として設けられている。接続手段
９７は、気密に構成されており、収納容器９２が、ゲー
トバルブ９６と扉９８との開口により形成される収納容
器９２内とにまたがって形成される連通空間を外部から
隔離し、気密なクリーン空間を形成するように構成され
ている。この接続手段９７には、不活性ガス、例えばＮ
2、Ａｒまたはクリーンエアが供給されるように構成さ
れている。
閉可能なゲートバルブ９６には、収納容器９２に設けら
れた扉９８が接続可能な通路である接続手段９７が設け
られている。この接続手段９７には、ロードロック室９
４内に設けられた搬送手段９７が基板９１１を保持して
搬送可能な空間が通路として設けられている。接続手段
９７は、気密に構成されており、収納容器９２が、ゲー
トバルブ９６と扉９８との開口により形成される収納容
器９２内とにまたがって形成される連通空間を外部から
隔離し、気密なクリーン空間を形成するように構成され
ている。この接続手段９７には、不活性ガス、例えばＮ
2、Ａｒまたはクリーンエアが供給されるように構成さ
れている。
【００６８】接続手段９７の非可動部分は、例えばＡｌ
−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料によ
り形成されている。接続手段９７の内壁は、通常、研磨
された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成される
か、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他
の材料で被覆されている。
−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料によ
り形成されている。接続手段９７の内壁は、通常、研磨
された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成される
か、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他
の材料で被覆されている。
【００６９】収納容器９２は気密構造を有しており、内
部には複数の基板９１１を収納可能なカセット９２５と
これを保持する保持手段９２６とが設けられている。収
納容器９２、カセット９２５及び保持手段９２６は、例
えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属
材料により形成されている。また、それらの内壁或いは
治具表面は、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ
化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、
或いはＳｉＮのような他の材料で被覆され、その腐蝕や
壁面からのガス放出や重金属の析出が防止されている。
部には複数の基板９１１を収納可能なカセット９２５と
これを保持する保持手段９２６とが設けられている。収
納容器９２、カセット９２５及び保持手段９２６は、例
えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属
材料により形成されている。また、それらの内壁或いは
治具表面は、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ
化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、
或いはＳｉＮのような他の材料で被覆され、その腐蝕や
壁面からのガス放出や重金属の析出が防止されている。
【００７０】収納容器９２の側壁、例えば側壁面には、
開閉可能で、閉じた状態で気密な機構を有する扉９８が
設けられている。収納容器９２は、半導体処理装置９１
とは切り離して、内部の雰囲気とクリーン度とを保って
搬送可能な構造となっている。収納容器９２内は、この
容器９２の搬送に際して、不活性ガス、例えばＮ2、Ａ
ｒまたはクリーンエアを充満させた常圧状態としてもよ
いし、これらガスによる減圧雰囲気としてもよい。
開閉可能で、閉じた状態で気密な機構を有する扉９８が
設けられている。収納容器９２は、半導体処理装置９１
とは切り離して、内部の雰囲気とクリーン度とを保って
搬送可能な構造となっている。収納容器９２内は、この
容器９２の搬送に際して、不活性ガス、例えばＮ2、Ａ
ｒまたはクリーンエアを充満させた常圧状態としてもよ
いし、これらガスによる減圧雰囲気としてもよい。
【００７１】収納容器９２の上部には、開口９２７を有
する開閉バルブ９２８が配管により、収納容器２内のフ
ィルタ９２９に接続されている。開閉バルブ９２８は、
外部のガス供給手段、例えばガス供給手段９１９によ
り、収納容器９２内へ不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒま
たはクリーンエアを供給するときにのみ開けられる。収
納容器９２の下部には、排気口９３０を介してバルブ９
３１が接続され、このバルブ９３１には開口９３２が設
けられている。バルブ９３１は、収納容器９２の真空排
気を行うときにのみ開けられる。この真空排気は、外部
に独立して設けられた排気手段、例えば排気手段９２４
が、開口９３２に接続されたときに行われるように構成
されている。
する開閉バルブ９２８が配管により、収納容器２内のフ
ィルタ９２９に接続されている。開閉バルブ９２８は、
外部のガス供給手段、例えばガス供給手段９１９によ
り、収納容器９２内へ不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒま
たはクリーンエアを供給するときにのみ開けられる。収
納容器９２の下部には、排気口９３０を介してバルブ９
３１が接続され、このバルブ９３１には開口９３２が設
けられている。バルブ９３１は、収納容器９２の真空排
気を行うときにのみ開けられる。この真空排気は、外部
に独立して設けられた排気手段、例えば排気手段９２４
が、開口９３２に接続されたときに行われるように構成
されている。
【００７２】この収納容器９２に複数の未処理の基板９
１１を収納した後、収納容器９２の扉９８が閉じられ
て、気密な状態とされる。収納容器９２の内部は所定の
真空度まで真空引きされた後、不活性ガス、例えば
Ｎ2、Ａｒまたはクリーンエアを導入され、所定の真空
度に維持される。
１１を収納した後、収納容器９２の扉９８が閉じられ
て、気密な状態とされる。収納容器９２の内部は所定の
真空度まで真空引きされた後、不活性ガス、例えば
Ｎ2、Ａｒまたはクリーンエアを導入され、所定の真空
度に維持される。
【００７３】以上のように構成された基板９１１の搬送
処理システムについてその動作を説明する。複数の基板
９１１を収納したカセット９２５を内部に保持した収納
容器９２は、その扉９８を閉じた内部のクリーン度を、
例えばクラス１に保った状態で、自動搬送ロボットによ
り搬送されてきて、半導体処理装置９１のロードロック
室９４に隣接して設けられた接続手段９７に隣接して配
置される。
処理システムについてその動作を説明する。複数の基板
９１１を収納したカセット９２５を内部に保持した収納
容器９２は、その扉９８を閉じた内部のクリーン度を、
例えばクラス１に保った状態で、自動搬送ロボットによ
り搬送されてきて、半導体処理装置９１のロードロック
室９４に隣接して設けられた接続手段９７に隣接して配
置される。
【００７４】ロードロック室９４内の雰囲気は、排気手
段９２４により真空排気された後、開閉バルブ９２３は
閉じられ、次にガス供給手段９１９により、不活性ガ
ス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアが所定の圧力
に到達するまで、ロードロック室９４内に供給される。
ゲートバルブ９６及び扉９８が開口し、ロードロック室
９４と収納容器９２が連通し、内部が共通の不活性ガ
ス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気とされ
る。次に、ロードロック室９４内の搬送手段９１７が移
動し、収納容器９２内のカセット９２５により基板９１
１を取出し、ロードロック室９４内へ搬送する。
段９２４により真空排気された後、開閉バルブ９２３は
閉じられ、次にガス供給手段９１９により、不活性ガ
ス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアが所定の圧力
に到達するまで、ロードロック室９４内に供給される。
ゲートバルブ９６及び扉９８が開口し、ロードロック室
９４と収納容器９２が連通し、内部が共通の不活性ガ
ス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気とされ
る。次に、ロードロック室９４内の搬送手段９１７が移
動し、収納容器９２内のカセット９２５により基板９１
１を取出し、ロードロック室９４内へ搬送する。
【００７５】次に、ゲートバルブ９６が閉じ、ロードロ
ック室９４内が所定の真空度、例えば１×１０-3ｈＰａ
へ真空排気される。次に、ゲートバルブ９５が開口し、
搬送手段９１５の保持する基板９１１は、処理室９３内
の載置台９１０の上に移載される。搬送手段９１７がロ
ードロック室９４内へ退避した後、ゲートバルブ９５は
閉口し、処理室９３内は所定の真空度まで真空排気され
る。
ック室９４内が所定の真空度、例えば１×１０-3ｈＰａ
へ真空排気される。次に、ゲートバルブ９５が開口し、
搬送手段９１５の保持する基板９１１は、処理室９３内
の載置台９１０の上に移載される。搬送手段９１７がロ
ードロック室９４内へ退避した後、ゲートバルブ９５は
閉口し、処理室９３内は所定の真空度まで真空排気され
る。
【００７６】次に、プロセスガスが処理室９３内に供給
され、或いは加熱され、プラズマが生起される等して、
基板９１１に対して所定の処理プロセスが実行される。
プロセスを終了した処理室９３内は、真空排気し、不活
性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に
置換された後、ゲートバルブ９５を開口して、基板９１
１を搬送手段９１７によりロードロック室９４内に搬出
する。
され、或いは加熱され、プラズマが生起される等して、
基板９１１に対して所定の処理プロセスが実行される。
プロセスを終了した処理室９３内は、真空排気し、不活
性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に
置換された後、ゲートバルブ９５を開口して、基板９１
１を搬送手段９１７によりロードロック室９４内に搬出
する。
【００７７】さらに、ゲートバルブ９５を閉じて、ロー
ドロック室９４内を不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまた
はクリーンエア雰囲気に置換した後、ゲートバルブ９６
を開けて、搬送手段９１７により基板９１１は、収納容
器９２内に保持されたカセット９２５の所定のスロット
に戻される。
ドロック室９４内を不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまた
はクリーンエア雰囲気に置換した後、ゲートバルブ９６
を開けて、搬送手段９１７により基板９１１は、収納容
器９２内に保持されたカセット９２５の所定のスロット
に戻される。
【００７８】以上のように基板９１１の搬送システムが
動作し、この動作を順次枝葉ごとにカセット９２５より
取出して繰り返すことで、カセット９２５内の全ての基
板９１１についての処理を行う。この一連の処理が終了
すると、ゲートバルブ９６は閉じられ、半導体処理装置
９１は気密な状態に戻されるとともに、収納容器９２の
扉９８も閉じられて、収納容器９２は、気密な、不活性
ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気が保
たれる。
動作し、この動作を順次枝葉ごとにカセット９２５より
取出して繰り返すことで、カセット９２５内の全ての基
板９１１についての処理を行う。この一連の処理が終了
すると、ゲートバルブ９６は閉じられ、半導体処理装置
９１は気密な状態に戻されるとともに、収納容器９２の
扉９８も閉じられて、収納容器９２は、気密な、不活性
ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気が保
たれる。
【００７９】次に、処理の終了した複数の基板９１１を
収納した収納容器９２は、不活性ガス、例えばＮ2、Ａ
ｒまたはクリーンエア雰囲気に維持されたまま、次の工
程の半導体製造装置または半導体検査装置へと搬送され
ていく。
収納した収納容器９２は、不活性ガス、例えばＮ2、Ａ
ｒまたはクリーンエア雰囲気に維持されたまま、次の工
程の半導体製造装置または半導体検査装置へと搬送され
ていく。
【００８０】以上のように動作され得る基板の搬送シス
テムは、半導体基板への処理が行われているとき以外
は、常時、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリー
ンエア雰囲気に維持されており、全工程を通じて基板を
外部環境のごみ、埃、コンタミネーションから保護する
のみならず、重金属汚染の遮蔽効果を有する基板搬送が
可能となる。
テムは、半導体基板への処理が行われているとき以外
は、常時、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリー
ンエア雰囲気に維持されており、全工程を通じて基板を
外部環境のごみ、埃、コンタミネーションから保護する
のみならず、重金属汚染の遮蔽効果を有する基板搬送が
可能となる。
【００８１】図９に示す表面処理システムでは、ロード
ロック室９４には１つの処理室９３しか接続されていな
いが、半導体基板に複数種の処理を逐次行うべく複数の
処理室９３をロードロック室９４に接続したシステムで
あってもよい。さらに、収納容器９２内の圧力は、処理
に最適な設定を行うことができ、例えば、不活性ガス、
例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気で減圧して
予め接続するロードロック室９４の圧力、例えば１×１
０-3ｈＰａに一致させて搬送することも可能である。
ロック室９４には１つの処理室９３しか接続されていな
いが、半導体基板に複数種の処理を逐次行うべく複数の
処理室９３をロードロック室９４に接続したシステムで
あってもよい。さらに、収納容器９２内の圧力は、処理
に最適な設定を行うことができ、例えば、不活性ガス、
例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気で減圧して
予め接続するロードロック室９４の圧力、例えば１×１
０-3ｈＰａに一致させて搬送することも可能である。
【００８２】逆に、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまた
はクリーンエア雰囲気を大気圧よりも陽圧に設定して、
大気の収納容器９３内への混入を防止し、ロードロック
室９４との接続に先立ってこの収納容器９２を減圧し
て、大気圧により近づけた後、ロードロック室９４と連
通することも可能である。また、処理容器９９へのプロ
セスガス供給は、シャワーヘッド９１２を用いたが、単
独或いは複数のノズル形状の供給口を設けてもよい。こ
の場合は、シャワーヘッド９１２に代わりマイクロ波を
印加するための上部電極を設ける必要がある。
はクリーンエア雰囲気を大気圧よりも陽圧に設定して、
大気の収納容器９３内への混入を防止し、ロードロック
室９４との接続に先立ってこの収納容器９２を減圧し
て、大気圧により近づけた後、ロードロック室９４と連
通することも可能である。また、処理容器９９へのプロ
セスガス供給は、シャワーヘッド９１２を用いたが、単
独或いは複数のノズル形状の供給口を設けてもよい。こ
の場合は、シャワーヘッド９１２に代わりマイクロ波を
印加するための上部電極を設ける必要がある。
【００８３】図９に示す成膜および表面改質処理システ
ムを用いて、以下に示す方法により、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｎ
Ｈ3を原料ガスとした、Ｓｉ窒化膜ゲート絶縁膜（Ｓｉ
Ｎ膜）を形成した。まず、素子領域を形成した半導体基
板９１１を基板支持台９１０上にセットする。処理室９
３ａにおいて、抵抗加熱ヒーターにより半導体基板９１
１を７００°Ｃまで加熱する。処理室９３ａ内に原料ガ
スとしてＳｉＨ2Ｃｌ2を３０ｃｍ3／ｍｉｎ、ＮＨ3を３
００ｃｍ3／ｍｉｎ、の流量で独立のガス導入系９１３
より同時に導入し、排気系９１６により、処理室９３ａ
内圧力を０．６７Ｐａに保たれるようにしておく。この
条件で２０秒間成膜を行う。
ムを用いて、以下に示す方法により、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｎ
Ｈ3を原料ガスとした、Ｓｉ窒化膜ゲート絶縁膜（Ｓｉ
Ｎ膜）を形成した。まず、素子領域を形成した半導体基
板９１１を基板支持台９１０上にセットする。処理室９
３ａにおいて、抵抗加熱ヒーターにより半導体基板９１
１を７００°Ｃまで加熱する。処理室９３ａ内に原料ガ
スとしてＳｉＨ2Ｃｌ2を３０ｃｍ3／ｍｉｎ、ＮＨ3を３
００ｃｍ3／ｍｉｎ、の流量で独立のガス導入系９１３
より同時に導入し、排気系９１６により、処理室９３ａ
内圧力を０．６７Ｐａに保たれるようにしておく。この
条件で２０秒間成膜を行う。
【００８４】この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度
なので、およそ１層のＳｉＮ膜が成膜される。膜組成は
ほぼＳｉ：Ｎ＝３：４±０．１であった。この時点では
ＨとＣｌが不純物として混入され、その濃度はＨが５×
１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3、Ｃｌが５×１０19ａｔｏｍ／
ｃｍ3であった。混入の多いＨはＳｉ−Ｈ結合およびＮ
−Ｈ結合の形態で、おおよそ１：４の比率で後者の方が
多い。
なので、およそ１層のＳｉＮ膜が成膜される。膜組成は
ほぼＳｉ：Ｎ＝３：４±０．１であった。この時点では
ＨとＣｌが不純物として混入され、その濃度はＨが５×
１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3、Ｃｌが５×１０19ａｔｏｍ／
ｃｍ3であった。混入の多いＨはＳｉ−Ｈ結合およびＮ
−Ｈ結合の形態で、おおよそ１：４の比率で後者の方が
多い。
【００８５】次に、およそ１層のＳｉＮ膜が成膜された
半導体基板９１１を処理室９３ａから処理室９３ｂに搬
送する。処理室９３ｂ内を１．３３×１０-5Ｐａまで排
気した後、処理室９３ｂに基板支持台９１０と平行でか
つ互いに交差するビームが導入できるように１つまたは
複数設置されたＦビーム源９３３とＨＤビーム源９３４
からＦビームとＨＤビームを導入し、振動励起されたＤ
Ｆ分子あるいはＨＦ分子を生成する。このＤＦあるいは
ＨＦは振動励起状態を保持したまま半導体基板９１１上
のおよそ１層のＳｉＮ膜の表面に到達し、歪んでエネル
ギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、および
Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合を優先的に
切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、
ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合
によって安定化させる。
半導体基板９１１を処理室９３ａから処理室９３ｂに搬
送する。処理室９３ｂ内を１．３３×１０-5Ｐａまで排
気した後、処理室９３ｂに基板支持台９１０と平行でか
つ互いに交差するビームが導入できるように１つまたは
複数設置されたＦビーム源９３３とＨＤビーム源９３４
からＦビームとＨＤビームを導入し、振動励起されたＤ
Ｆ分子あるいはＨＦ分子を生成する。このＤＦあるいは
ＨＦは振動励起状態を保持したまま半導体基板９１１上
のおよそ１層のＳｉＮ膜の表面に到達し、歪んでエネル
ギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、および
Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合を優先的に
切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、
ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合
によって安定化させる。
【００８６】Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−
Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的
にＳｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も僅かに
残留している。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素お
よび非架橋窒素も振動励起ＤＦおよびＨＦにより終端さ
れ除去された。この工程により、およそ１層のＳｉＮ膜
は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＮ膜に改質され
た。
Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的
にＳｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も僅かに
残留している。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素お
よび非架橋窒素も振動励起ＤＦおよびＨＦにより終端さ
れ除去された。この工程により、およそ１層のＳｉＮ膜
は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＮ膜に改質され
た。
【００８７】この後、欠陥の除去されたおよそ１層のＳ
ｉＮ膜が成膜された半導体基板９１１を処理室９３ｂか
ら処理室９３ａに搬送する。以上の工程を所望のゲート
絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥
の除去されたＳｉＮゲート絶縁膜が形成できる。Ｘ線光
電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｎ１ｓ，Ｆ１ｓスペク
トルにより、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結合の形成が
確認できた。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度ま
で厚膜化したサンプルで赤外吸収スペクトルを測定した
結果、約１５８０ｃｍ-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰
属される吸収バンドが観測されたことから、Ｄが添加さ
れＳｉ−Ｄ結合を形成していることが確認された。
ｉＮ膜が成膜された半導体基板９１１を処理室９３ｂか
ら処理室９３ａに搬送する。以上の工程を所望のゲート
絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥
の除去されたＳｉＮゲート絶縁膜が形成できる。Ｘ線光
電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｎ１ｓ，Ｆ１ｓスペク
トルにより、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結合の形成が
確認できた。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度ま
で厚膜化したサンプルで赤外吸収スペクトルを測定した
結果、約１５８０ｃｍ-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰
属される吸収バンドが観測されたことから、Ｄが添加さ
れＳｉ−Ｄ結合を形成していることが確認された。
【００８８】この実施の形態においては成膜中の放電は
行わなかったが、実施の形態１、２、および４に示し
た、半導体基板に対向させた電極に高周波をかける方
法、あるいは、マイクロ波放電やマグネトロン放電など
１×１０11イオン／ｃｍ3以上の高密度プラズマを形成
する方法、例えば、従来用いられている平行平板型プラ
ズマＣＶＤ装置やサイクロトロン共鳴を利用したプラズ
マＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラズマＣＶＤ装置、
ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装置などを用いたと
きにも、薄膜形成時の条件によって、同様の状況が実現
できる。また、この実施の形態においてはＳｉＮ膜の成
膜例を示したが、実施の形態１、２および４に示したＳ
ｉＯ２膜やＳｉＯＮ膜、あるいは金属絶縁膜の成膜でも
適用できる。
行わなかったが、実施の形態１、２、および４に示し
た、半導体基板に対向させた電極に高周波をかける方
法、あるいは、マイクロ波放電やマグネトロン放電など
１×１０11イオン／ｃｍ3以上の高密度プラズマを形成
する方法、例えば、従来用いられている平行平板型プラ
ズマＣＶＤ装置やサイクロトロン共鳴を利用したプラズ
マＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラズマＣＶＤ装置、
ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装置などを用いたと
きにも、薄膜形成時の条件によって、同様の状況が実現
できる。また、この実施の形態においてはＳｉＮ膜の成
膜例を示したが、実施の形態１、２および４に示したＳ
ｉＯ２膜やＳｉＯＮ膜、あるいは金属絶縁膜の成膜でも
適用できる。
【００８９】この発明は上記実施の形態に限られない。
例えば上記実施の形態においては、原料ガスとしてＴＥ
ＯＳ、Ｏ2、ＳｉＨ4、ＳｉＤ4、Ｎ2、ＮＨ3およびＳｉ
Ｈ2Ｃｌ2を用いたが、無機シランガスとしては、Ｓｉ2
Ｈ6，Ｓｉ2Ｄ6などを用い得る。有機シランガスとして
は、ＨnＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4-n（ｎ＝１〜３），ＨnＳｉ
（ＯＣ4Ｈ9）4-n（ｎ＝１〜３）、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＣＦ
3）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ（ＯＲ）3）3、ＳｉＨ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2Ｒ）、ＳｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ（ＯＲ）2Ｒ’）、Ｓ
ｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ（ＮＲ2）3）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ
（ＮＲ2）2Ｒ’）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＣＲＯ）3、Ｓｉ
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＮ）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＮＯ2） 3、Ｓｉ
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＯＯＲ）、ＳｉＨn（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｒ）
4-n（ｎ＝１〜３）等を用いることができる。ここで、
Ｒ，Ｒ’は官能基であり、それらの重水素置換体を用い
てもよい。これら有機シランガスの特徴は、Ｓｉ−Ｏ−
ＣＨ2−部分のＣ上の負電荷を増加させることである。
これらのガスはＯを構成元素として含む有機シランガス
として、酸化剤ガスなしで用いることもできる。酸化剤
ガスとしては、Ｎ2Ｏ，ＮＯなどが挙げられる。Ｚｒ，
Ｈｆ，Ｔｉ等の金属を含む絶縁膜を形成する場合には、
シランガスに換えて、あるいはこれに加えて、Ｃ１6Ｈ3
6Ｏ4Ｚｒ、Ｃ１6Ｈ36Ｏ4Ｈｆ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、
ＨｆＣｌ4等の、金属錯体ガスを用いればよい。
例えば上記実施の形態においては、原料ガスとしてＴＥ
ＯＳ、Ｏ2、ＳｉＨ4、ＳｉＤ4、Ｎ2、ＮＨ3およびＳｉ
Ｈ2Ｃｌ2を用いたが、無機シランガスとしては、Ｓｉ2
Ｈ6，Ｓｉ2Ｄ6などを用い得る。有機シランガスとして
は、ＨnＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4-n（ｎ＝１〜３），ＨnＳｉ
（ＯＣ4Ｈ9）4-n（ｎ＝１〜３）、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＣＦ
3）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ（ＯＲ）3）3、ＳｉＨ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2Ｒ）、ＳｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ（ＯＲ）2Ｒ’）、Ｓ
ｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ（ＮＲ2）3）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ
（ＮＲ2）2Ｒ’）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＣＲＯ）3、Ｓｉ
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＮ）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＮＯ2） 3、Ｓｉ
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＯＯＲ）、ＳｉＨn（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｒ）
4-n（ｎ＝１〜３）等を用いることができる。ここで、
Ｒ，Ｒ’は官能基であり、それらの重水素置換体を用い
てもよい。これら有機シランガスの特徴は、Ｓｉ−Ｏ−
ＣＨ2−部分のＣ上の負電荷を増加させることである。
これらのガスはＯを構成元素として含む有機シランガス
として、酸化剤ガスなしで用いることもできる。酸化剤
ガスとしては、Ｎ2Ｏ，ＮＯなどが挙げられる。Ｚｒ，
Ｈｆ，Ｔｉ等の金属を含む絶縁膜を形成する場合には、
シランガスに換えて、あるいはこれに加えて、Ｃ１6Ｈ3
6Ｏ4Ｚｒ、Ｃ１6Ｈ36Ｏ4Ｈｆ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、
ＨｆＣｌ4等の、金属錯体ガスを用いればよい。
【００９０】
【発明の効果】この発明を用いれば、ゲート酸化膜など
の薄い絶縁膜について、その構造的およびエネルギー的
に脆弱なネットワーク部分のみを効率的かつ選択的に解
離し終端することにより、欠陥を除去して安定化するこ
とができ、ＭＩＳ型半導体装置の長期信頼性の改善を図
ることができる。
の薄い絶縁膜について、その構造的およびエネルギー的
に脆弱なネットワーク部分のみを効率的かつ選択的に解
離し終端することにより、欠陥を除去して安定化するこ
とができ、ＭＩＳ型半導体装置の長期信頼性の改善を図
ることができる。
【図１】この発明における、Ｆ＋Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ
（ν’）反応の生成物ＨＦ（ν’）の振動状態分布のサ
プライザル解析を示した説明図である。
（ν’）反応の生成物ＨＦ（ν’）の振動状態分布のサ
プライザル解析を示した説明図である。
【図２】この発明における、Ｆ＋ｎ−Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ
（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態
分布の重心系での衝突角度依存性を示した説明図であ
る。
（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態
分布の重心系での衝突角度依存性を示した説明図であ
る。
【図３】この発明における、Ｆ＋ＨＤ→Ｄ＋ＨＦ
（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態
分布の分岐比と振動励起関数（断面積）を示す説明図で
ある。
（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態
分布の分岐比と振動励起関数（断面積）を示す説明図で
ある。
【図４】この発明における、Ｆ＋ＨＤ→Ｈ＋ＤＦ
（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態
分布の分岐比と振動励起関数（断面積）を示す説明図で
ある。
（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態
分布の分岐比と振動励起関数（断面積）を示す説明図で
ある。
【図５Ａ】この発明によるＳｉ酸化膜ゲート絶縁膜（Ｓ
ｉＯ2膜）の形成方法を示す説明図である。
ｉＯ2膜）の形成方法を示す説明図である。
【図５Ｂ】図５Ａにおけるビーム導入系を示す平面図で
ある。
ある。
【図５Ｃ】図５Ａにおけるビーム導入系の他の構成を示
す平面図である。
す平面図である。
【図５Ｄ】図５ＡにおけるＦビーム源の構成を示す図で
ある。
ある。
【図６】この発明によるＳｉ酸窒化膜ゲート絶縁膜（Ｓ
ｉＯＮ膜）の形成方法を示す説明図である。
ｉＯＮ膜）の形成方法を示す説明図である。
【図７】この発明によるＳｉ窒化膜ゲート絶縁膜（Ｓｉ
Ｎ膜）の形成方法を示す説明図である。
Ｎ膜）の形成方法を示す説明図である。
【図８】この発明によるＳｉ酸化膜ゲート絶縁膜（Ｓｉ
Ｏ2膜）の形成方法を示す説明図である。
Ｏ2膜）の形成方法を示す説明図である。
【図９】この発明によるＳｉ窒化膜ゲート絶縁膜（Ｓｉ
Ｎ膜）の形成方法を示す説明図である。
Ｎ膜）の形成方法を示す説明図である。
５０，６０，７０，８０…成膜チャンバ、５１，６１，
７１，８１…素子領域を形成した半導体基板、５２，６
２，７２，８２…基板支持台、５３，６３，７３，８３
…ヒータ、５４，６４，７４，８４…冷却パイプ、５
５，６５，７５…高周波電源、８５…高周波コイル、５
６，６６，７６，８６…排気系、５７，７７…電極，６
７，８７…ノズル、５８，６８，７８，８８…ガス導入
系、５９，６９，７９，８９…高周波電源、５１０，６
１０，７１０，８１０ …欠陥のあるゲート絶縁膜、５
１１，６１１，７１１，８１１ …欠陥の除去されたゲ
ート絶縁膜、５１２，６１２，７１２、８１２ ，５１
３，６１３，７１３，８１３…ビーム源、５１２ａ，６
１２ａ，７１２ａ，８１２ａ，５１３ａ，６１３ａ，７
１３ａ，８１３ａ…ビーム導入管、５１４…供給ガス、
６１４…マイクロ波キャビティ、５１５…電極、５１６
…ノズル、５１７…イオンの混入したビーム、５１８…
偏向電極、５１９…スキマー、５２０…イオンを除去し
たビーム、９１…半導体処理装置、９２…収納容器、９
３（９３ａ，９３ｂ）…処理室、９４…ロードロック
室、９５，９６…ゲートバルブ、９７…接続手段、９８
…扉、９９…処理容器、９１１…半導体基板、９３３…
Ｆビーム源、９３４…ＨＤビーム源、９１２…シャワー
ヘッド、９１３…ガス供給手段、９２５…カセット。
７１，８１…素子領域を形成した半導体基板、５２，６
２，７２，８２…基板支持台、５３，６３，７３，８３
…ヒータ、５４，６４，７４，８４…冷却パイプ、５
５，６５，７５…高周波電源、８５…高周波コイル、５
６，６６，７６，８６…排気系、５７，７７…電極，６
７，８７…ノズル、５８，６８，７８，８８…ガス導入
系、５９，６９，７９，８９…高周波電源、５１０，６
１０，７１０，８１０ …欠陥のあるゲート絶縁膜、５
１１，６１１，７１１，８１１ …欠陥の除去されたゲ
ート絶縁膜、５１２，６１２，７１２、８１２ ，５１
３，６１３，７１３，８１３…ビーム源、５１２ａ，６
１２ａ，７１２ａ，８１２ａ，５１３ａ，６１３ａ，７
１３ａ，８１３ａ…ビーム導入管、５１４…供給ガス、
６１４…マイクロ波キャビティ、５１５…電極、５１６
…ノズル、５１７…イオンの混入したビーム、５１８…
偏向電極、５１９…スキマー、５２０…イオンを除去し
たビーム、９１…半導体処理装置、９２…収納容器、９
３（９３ａ，９３ｂ）…処理室、９４…ロードロック
室、９５，９６…ゲートバルブ、９７…接続手段、９８
…扉、９９…処理容器、９１１…半導体基板、９３３…
Ｆビーム源、９３４…ＨＤビーム源、９１２…シャワー
ヘッド、９１３…ガス供給手段、９２５…カセット。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 29/78 Ｆターム(参考） 5F033 RR03 RR04 RR06 RR08 SS01 SS02 SS03 SS04 SS15 VV06 5F038 AC15 EZ12 EZ15 EZ16 EZ17 EZ20 5F058 BC02 BC08 BC11 BF07 BF23 BF24 BF25 BF29 BF30 BG01 BG04 BH02 BH20 5F140 AA00 AA19 BD06 BD07 BD09 BE05 BE10 BE13 BE20 CE10
Claims (6)
- 【請求項１】 半導体基板に、化学的気相成長法により
絶縁膜を堆積する膜堆積工程と、 前記半導体基板の表面近傍でフッ素或いは重水素を含ん
で熱的非平衡状態に振動励起された分子を生成してこれ
を前記絶縁膜の表面に供給することにより前記絶縁膜を
改質する膜改質工程と、を有することを特徴とする半導
体装置の製造方法。 - 【請求項２】 前記膜堆積工程と膜改質工程とを単位膜
厚毎に複数回反復することにより、所望膜厚の絶縁膜を
形成することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の
製造方法。 - 【請求項３】 熱的非平衡状態に振動励起された分子と
して、Ｆ2ガスから生成したフッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，
ＨＤから選ばれた一種とを前記半導体基板の表面近傍で
反応させることにより生成したＨＦまたはＤＦを用いる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製
造方法。 - 【請求項４】 フッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤから選ば
れた一種とはそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビーム
として、前記半導体基板の表面近傍に導入することを特
徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項５】 半導体基板をセットして化学的気相成長
法により前記半導体基板に絶縁膜を堆積する気相成長装
置と、 この気相成長装置内で前記半導体基板に堆積された絶縁
膜を改質するために、フッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤか
ら選ばれた一種とをそれぞれ、原子線ビーム及び分子線
ビームとして導入して、前記半導体基板の表面近傍で熱
的非平衡状態にある振動励起されたＨＦ又はＤＦを生成
させるビーム導入装置と、を有することを特徴とする半
導体装置の製造装置。 - 【請求項６】 前記ビーム導入装置は、原子線ビーム導
入管と分子線ビーム導入管とを有し、前記原子線ビーム
導入管と分子線ビーム導入管は、前記気相成長装置内に
導入される原子線ビームと分子線ビームとが前記半導体
基板に平行で互いに交差するように配置されることを特
徴とする請求項５記載の半導体装置の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001074253A JP3723085B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 半導体装置の製造方法及び製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001074253A JP3723085B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 半導体装置の製造方法及び製造装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002280382A true JP2002280382A (ja) | 2002-09-27 |
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ID=18931554
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP3723085B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100440501B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2004-07-15 | 주성엔지니어링(주) | 반도체 소자의 게이트 산화막 형성방법 |
| JP2006191071A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Samsung Electro Mech Co Ltd | 半導体発光素子及びその製造方法 |
| JP2007507111A (ja) * | 2003-09-23 | 2007-03-22 | マイクロン テクノロジー， インク． | 高密度プラズマ化学蒸着を用いた間隙充填方法及び材料蒸着方法 |
| JP2008300779A (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Elpida Memory Inc | 半導体装置及びその製造方法 |
| WO2017046921A1 (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 株式会社日立国際電気 | 半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体 |
-
2001
- 2001-03-15 JP JP2001074253A patent/JP3723085B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2017046921A1 (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 株式会社日立国際電気 | 半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体 |
| JPWO2017046921A1 (ja) * | 2015-09-17 | 2018-07-05 | 株式会社日立国際電気 | 半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体 |
| US10784116B2 (en) | 2015-09-17 | 2020-09-22 | Kokusai Electric Corporation | Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium |
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