JPWO2017046921A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体 - Google Patents

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Abstract

表面に所定元素、酸素および炭素を含む膜が形成された基板を準備する工程と、膜のエッチングが生じない条件下で基板に対して炭素非含有のフッ素系ガスを供給することで、少なくとも膜の表面を改質させる工程と、を有する。

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体に関する。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する成膜処理が行われることがある。
本発明の目的は、基板上に形成する膜の膜質を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
表面に所定元素、酸素および炭素を含む膜が形成された基板を準備する工程と、
前記膜のエッチングが生じない条件下で前記基板に対して炭素非含有のフッ素系ガスを供給することで、少なくとも前記膜の表面を改質させる工程と、
を有する技術が提供される。
本発明によれば、基板上に形成する膜の膜質を向上させることが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）は本発明の第１実施形態の成膜シーケンスを、（ｂ）は本発明の他の実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 （ａ）は本発明の第２実施形態の成膜シーケンスを、（ｂ）は本発明の他の実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 本発明の他の実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 改質処理を行う前の膜のＸＰＳ評価結果を示す図である。 所定の条件下で改質処理を行った後の膜のＸＰＳ評価結果を示す図である。 所定の条件下で改質処理を行った後の膜のＸＰＳ評価結果を示す図である。 所定の条件下で改質処理を行った後の膜のＸＰＳ評価結果を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。このように、処理容器（マニホールド２０９）には、３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃの先端部には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃのそれぞれは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内へガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である液体原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である気体原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である原料」を意味する場合、「気体状態である原料（原料ガス）」を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることができる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスを、アルキレンハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキル基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキルクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキルクロロシラン原料ガスを、アルキルハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキルクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。なお、これらのガスはさらにＳｉ−Ｓｉ結合をも有する。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むＣ非含有の原料ガス、すなわち、無機系のクロロシラン原料ガスを用いることもできる。無機系のクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等を用いることができる。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣｌを含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとして作用する。
ＢＴＣＳＭやＴＣＤＭＤＳやＨＣＤＳ等のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガス（反応体）として、ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ＯＨ基を含むガスは、後述する成膜処理において、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。ＯＨ基を含むガスとしては、例えば水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を用いることができる。例えば、逆浸透膜を用いて不純物を除去したＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）水や、脱イオン処理を施すことで不純物を除去した脱イオン水や、蒸留器を用いて蒸留することで不純物を除去した蒸留水等の純水（或いは超純水）を、気化器やバブラやボイラ等の気化システムにより気化して、ＯＨ基を含むガス（Ｈ２Ｏガス）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｃからは、上述の原料ガスや反応ガスによる成膜反応を促進させる触媒ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。触媒ガスとしては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスを用いることができる。
アミン系ガスとは、アンモニア（ＮＨ３）のＨのうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むガスである。孤立電子対を有するＮを含み、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が例えば５〜１１程度であるアミンを、触媒として好適に用いることができる。酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表わす指標のひとつであり、酸からＨイオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わしたものである。アミン系ガスとしては、炭化水素基が環状となった環状アミン系ガスや、炭化水素基が鎖状となった鎖状アミン系ガスを用いることができる。
環状アミン系ガスとしては、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等を用いることができる。環状アミン系ガスは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物（複素環式化合物）、すなわち、窒素含有複素環化合物であるともいえる。
鎖状アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等を用いることができる。
触媒として作用するアミン系ガスを、アミン系触媒、或いは、アミン系触媒ガスと称することもできる。触媒ガスとしては、上述のアミン系ガスの他、非アミン系ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３、ｐＫａ＝９．２）ガス等も用いることができる。
なお、ここで例示した触媒は、後述する成膜処理において、分子構造の一部が分解する場合もある。このような、化学反応の前後でその一部が変化する物質は、厳密には「触媒」ではない。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとしている。
ガス供給管２３２ａからは、改質ガスとしてのフッ素（Ｆ）系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。フッ素系ガスは、後述する改質処理の条件を適正に制御することで、フッ化ガス、すなわち、Ｆソースとして作用する。フッ素系ガスとしては、例えば、フッ化窒素（ＮＦ３）ガスやフッ素（Ｆ２）ガスを用いることができる。ＮＦ３ガスやＦ２ガスは、Ｃ非含有のＦ含有ガスである。
ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ａから上述の原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂから上述の反応ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂを反応ガス供給系に含めて考えてもよい。反応ガス供給系を反応体供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂからＯＨ基を含むガスを供給する場合、反応ガス供給系を、ＯＨ基含有ガス供給系、Ｏ含有ガス供給系、酸化剤供給系、或いは、酸化ガス供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｃから上述の触媒ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、触媒ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃを触媒ガス供給系に含めて考えてもよい。触媒ガス供給系を触媒供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｃからアミン系ガスを供給する場合、触媒ガス供給系を、アミン系触媒ガス供給系、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ａから上述の改質ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、改質ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを改質ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ａから上述のフッ素系ガスを供給する場合、改質ガス供給系を、フッ素系ガス供給系、フッ化ガス供給系、或いは、Ｆ含有ガス供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを単にレシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、ウエハ２００上に膜を形成する成膜ステップと、ウエハ２００上に形成した膜を改質させる改質ステップと、を行う。
図４（ａ）に示す成膜ステップでは、
ウエハ２００に対して、原料ガスとしてのＢＴＣＳＭガスと、触媒ガスとしてのピジリンガスと、を供給するステップ１と、
ウエハ２００に対して、反応ガスとしてのＨ２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給するステップ２と、
を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む膜として、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する。
図４（ａ）に示す改質ステップでは、
ウエハ２００上に形成したＳｉＯＣ膜のエッチングが生じない条件下で、ウエハ２００に対してＣ非含有のフッ素系ガスとしてＮＦ３ガスを供給することで、少なくともＳｉＯＣ膜の表面を改質させる。なお、図４（ａ）に示す改質ステップでは、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜中の全域にＦを添加（ドープ）し、ＳｉＯＣ膜全体を、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＦを含む膜、すなわち、シリコン酸炭フッ化膜（ＳｉＯＣＦ膜）へ改質させる例を示している。ＳｉＯＣＦ膜を、Ｆ含有ＳｉＯＣ膜や、Ｆが添加（ドープ）されたＳｉＯＣ膜と称することもできる。
本明細書では、図４（ａ）に示す一連のシーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下に示す他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
（ＢＴＣＳＭ＋ピリジン→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ→ＮＦ３ ⇒ ＳｉＯＣＦ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（搬入ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜ステップ）
その後、後述する２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスとピリジンガスとを供給する。
バルブ２４３ａ，２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ内へＢＴＣＳＭガス、ピリジンガスをそれぞれ流す。ＢＴＣＳＭガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内へ供給された後に混合（Ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）し、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆ内へＮ２ガスを流す。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆ内を流れたＮ２ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｆにより流量調整され、ＢＴＣＳＭガス、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。また、ノズル２４９ｂ内へのＢＴＣＳＭガス、ピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
このとき、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度、すなわち、ウエハ２００の温度が、例えば１０℃以上９０℃以下、好ましくは室温（２５℃）以上７０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下の範囲内の温度（成膜温度）となるような温度に設定する。
処理室２０１内の圧力を上述の範囲内の所定の圧力（例えば１３３３Ｐａ）としたとき、成膜ステップにおけるウエハ２００の温度が１０℃未満となると、処理室２０１内へ供給されるガス（ステップ１，２で供給するＢＴＣＳＭガス、Ｈ２Ｏガス、ピリジンガスの少なくともいずれか）が凝集しやすくなり、これらのガスが液化することがある。結果として、ウエハ２００上に形成される膜のフッ化水素（ＨＦ）等に対するエッチング耐性（ＨＦ耐性、耐酸性ともいう）が低下したり、この膜の面内膜厚均一性や面内膜質均一性が低下したりすることがある。成膜ステップにおけるウエハ２００の温度を１０℃以上とすることで、これを解決することが可能となる。成膜ステップにおけるウエハ２００の温度を室温以上とすることで、処理室２０１内へ供給されたガスの凝集反応を抑制しやすくなる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜のエッチング耐性を高め、また、この膜の面内膜厚均一性や面内膜質均一性を向上させることが可能となる。成膜ステップにおけるウエハ２００の温度を５０℃以上とすることで、処理室２０１内へ供給されるガスの凝集反応を確実に抑制することができ、ウエハ２００上に形成される膜のエッチング耐性をさらに高め、また、この膜の面内膜厚均一性や面内膜質均一性をさらに向上させることが可能となる。
また、処理室２０１内の圧力を上述の範囲内の所定の圧力（例えば１３３３Ｐａ）としたとき、成膜ステップにおけるウエハ２００の温度が９０℃を超えると、ウエハ２００上への成膜反応（ステップ１，２における後述する第１層、第２層の形成反応）が進行しにくくなり、１サイクルあたりに形成される層の厚さが減少（サイクルレートが低下）することがある。結果として、ウエハ２００上に形成する膜の成膜レートが低下することがある。成膜ステップにおけるウエハ２００の温度を９０℃以下とすることで、これを解決することが可能となる。成膜ステップにおけるウエハ２００の温度を７０℃以下とすることで、実用レベルのサイクルレート、すなわち、実用レベルの成膜レートを確実に確保（維持）することが可能となる。
よって、成膜ステップにおける処理室２０１内の温度、すなわち、ウエハ２００の温度（成膜温度）は、１０℃以上９０℃以下、好ましくは室温以上７０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ−Ｃ結合を含む層となる。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＢＴＣＳＭの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。なお、本明細書では、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｃを含むＳｉ含有層と称することもある。
ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。
ＢＴＣＳＭの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＢＴＣＳＭの吸着層を構成するＢＴＣＳＭ分子は、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭの吸着層は、ＢＴＣＳＭの物理吸着層であってもよいし、ＢＴＣＳＭの化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。
ウエハ２００上に形成される第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での酸化の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での酸化反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での酸化反応に要する時間を短縮することもできる。ステップ１での第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭが吸着することでＢＴＣＳＭの吸着層が形成される。どちらの条件下でも、ＢＴＣＳＭガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は切断されずに保持（維持）され、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層中にそのまま取り込まれることとなる。ウエハ２００上にＢＴＣＳＭの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば９０℃以下の低温としているので、ウエハ２００上へは、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層ではなく、ＢＴＣＳＭの吸着層の方が形成されやすくなる。なお、ＢＴＣＳＭガスと一緒にピリジンガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭの吸着層は、ＢＴＣＳＭの化学吸着層ではなく、ＢＴＣＳＭの物理吸着層によって構成されやすくなる。
ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＢＴＣＳＭの分解を促し、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着による第１層の形成を促進させる触媒ガスとして作用する。すなわち、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給すると、ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、ＢＴＣＳＭガスのＣｌと、が反応することで、Ｃｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、ウエハ２００の表面からＨが脱離すると共に、ＢＴＣＳＭ分子からＣｌが脱離することとなる。Ｃｌを失ったＢＴＣＳＭ分子（ハロゲン化物）は、ウエハ２００等の表面に化学吸着する。これにより、ウエハ２００上に、第１層として、ＢＴＣＳＭの化学吸着層が形成されることとなる。
ピリジンガスの触媒作用により、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。ｐＫａが大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、ＢＴＣＳＭの分解を促し、化学吸着による第１層の形成を促進させることが可能となる。但し、ｐＫａが過度に大きな化合物を触媒ガスとして用いると、ＢＴＣＳＭ分子から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが反応し、これにより、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の塩（パーティクル源）が発生する場合がある。そのため、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を触媒ガスとして用いるのが好ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、また、７以下であることから、触媒ガスとして好適に用いることが可能である。
第１層が形成された後、バルブ２４３ａ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＢＴＣＳＭガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス、ピリジンガス、反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆは開いたままとして、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガス等を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、例えば、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のＳｉ−Ｃ結合を有するシラン原料ガスを用いることができる。
触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、例えば、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジンガス、ピペリジンガス等の環状アミン系ガスや、ＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＭＥＡガス、ＴＭＡガス、ＭＭＡガス等の鎖状アミン系ガスや、ＮＨ３ガス等の非アミン系ガスを用いることができる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
［ステップ２］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給する。
バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ２Ｏガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内へ供給された後に混合（Ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）し、排気管２３１から排気される。また、ノズル２４９ａ内へのＨ２Ｏガス等の侵入を防止するＮ２ガスが、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ２Ｏガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨ２Ｏガスを供給することで、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部が酸化（改質）される。第１層が改質されることで、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む第２層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）が形成されることとなる。第２層を形成する際、第１層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は、切断されることなく保持され、第２層中にそのまま取り込まれる（残存する）こととなる。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｈ２Ｏガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌ等の不純物は、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離する。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
ピリジンガスは、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏガスと第１層との反応による第２層の形成を促進させる触媒ガスとして作用する。すなわち、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給すると、ピリジンガスは、Ｈ２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第１層が有するＣｌと、が反応することで、Ｃｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、Ｈ２Ｏ分子からＨが脱離すると共に、第１層からＣｌが脱離することとなる。Ｈを失ったＨ２ＯガスのＯは、Ｃｌが脱離して少なくともＣの一部が残った第１層のＳｉと結合する。これにより、ウエハ２００上に、酸化された第１層、すなわち、第２層が形成されることとなる。
ピリジンガスの触媒作用により、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。上述したように、ｐＫａが大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を適正に弱めることができ、上述の酸化反応を促進させることが可能となる。但し、ｐＫａが過度に大きな化合物を触媒ガスとして用いると、第１層から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが反応してＮＨ４Ｃｌ等の塩が発生する場合がある。そのため、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を触媒ガスとして用いるのが好ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、また、７以下であることから、触媒ガスとして好適に用いることが可能である。この点は、ステップ１と同様である。
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＨ２Ｏガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２層の形成に寄与した後のＨ２Ｏガス、ピリジンガス、反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
反応ガスとしては、Ｈ２Ｏガスの他、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等のＯ−Ｈ結合を含むＯ含有ガスを用いることができる。また、反応ガスとしては、Ｏ−Ｈ結合非含有のＯ含有ガス、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等を用いることもできる。
触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、例えば、上述の各種のアミン系ガスや、非アミン系ガスを用いることができる。すなわち、ステップ２で用いる触媒ガスとしては、ステップ１で用いる触媒ガスと同一の分子構造（化学構造）を有するガス、すなわち、マテリアルの等しいガスを用いることができる。また、ステップ２で用いる触媒ガスとしては、ステップ１で用いる触媒ガスと異なる分子構造を有するガス、すなわち、マテリアルの異なるガスを用いることもできる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第２層（ＳｉＯＣ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成されるＳｉＯＣ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
（改質ステップ）
ウエハ２００上にＳｉＯＣ膜が形成されたら、ウエハ２００の温度が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。ウエハ２００の温度が所望の温度となったら、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給する。
このステップでは、バルブ２４３ａ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御を、上述した成膜ステップのステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜に対し、ＮＦ３ガスが供給されることとなる。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３００Ｔｏｒｒ（６６５０〜３９９００Ｐａ）、好ましくは、５０〜１００Ｔｏｒｒ（６６５０〜１３３００Ｐａ）の範囲内の圧力（改質圧力）とする。
処理室２０１内の圧力が５０Ｔｏｒｒ未満となると、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜とＮＦ３ガスとが反応しにくくなり、ＳｉＯＣ膜中へＦをドープすることが困難となる場合がある。処理室２０１内の圧力を５０Ｔｏｒｒ以上とすることで、ＳｉＯＣ膜とＮＦ３ガスとを反応させ、ＳｉＯＣ膜中にＦをドープすることが可能となる。
処理室２０１内の圧力が３００Ｔｏｒｒを超えると、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜のＮＦ３ガスによるエッチングが進行し、ＳｉＯＣ膜中へＦをドープすることが困難となる場合がある。処理室２０１内の圧力を３００Ｔｏｒｒ以下とすることで、ＳｉＯＣ膜のエッチングを抑制し、ＳｉＯＣ膜からＳｉやＣを脱離させることなく、ＳｉＯＣ膜中へＦをドープすることが可能となる。処理室２０１内の圧力を１００Ｔｏｒｒ以下とすることで、ＳｉＯＣ膜のエッチングを確実に抑制し、ＳｉＯＣ膜中へＦをより多量にドープすることが可能となる。
また、このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００℃以上５００℃以下、好ましくは３５０℃以上４００℃以下の範囲内の温度（改質温度）となるような温度に設定する。
ウエハ２００の温度が３００℃未満となると、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜とＮＦ３ガスとが反応しにくくなり、ＳｉＯＣ膜中へＦをドープすることが困難となる場合がある。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ＳｉＯＣ膜とＮＦ３ガスとを反応させ、ＳｉＯＣ膜中にＦをドープすることが可能となる。ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ＳｉＯＣ膜とＮＦ３ガスとの反応を促進させ、ＳｉＯＣ膜中へＦをより多量にドープすることが可能となる。
ウエハ２００の温度が５００℃を超えると、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜のＮＦ３ガスによるエッチングが進行し、ＳｉＯＣ膜中へＦをドープすることが困難となる場合がある。ウエハ２００の温度を５００℃以下とすることで、ＳｉＯＣ膜のＮＦ３ガスによるエッチングを抑制し、ＳｉＯＣ膜からＳｉやＣを脱離させることなく、ＳｉＯＣ膜中へＦをドープすることが可能となる。ウエハ２００の温度を４００℃以下とすることで、ＳｉＯＣ膜のＮＦ３ガスによるエッチングを確実に抑制し、ＳｉＯＣ膜中へＦをより多量にドープすることが可能となる。
なお、ＭＦＣ２４１ａで制御するＮＦ３ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＦ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１０〜１２００秒、好ましくは５〜６００秒の範囲内の時間とする。その他の条件は、上述した成膜ステップにおけるステップ１の処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜中に、Ｆをドープすることが可能となる。これにより、ＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＦを含む膜、すなわち、ＳｉＯＣＦ膜へ改質（フッ化）されることとなる。本実施形態におけるＦのドープは、ＳｉＯＣ膜の表面近傍だけでなく、表面よりも深い領域を含む膜の全域に対して広く（深く）行われる。ＳｉＯＣＦ膜を、ＦがドープされたＳｉＯＣ膜と称することもできる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。
ＳｉＯＣＦ膜の形成が完了したら、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＮＦ３ガスの供給を停止する。そして、成膜ステップのステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するＮＦ３ガスや反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、成膜ステップのステップ１と同様である。
（アフターパージステップ・大気圧復帰ステップ）
改質ステップが終了したら、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）成膜ステップでＳｉＯＣ膜を形成した後、ＳｉＯＣ膜のエッチングが生じない条件下でウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給する改質ステップを行うことで、ＳｉＯＣ膜中にＦをドープすることが可能となる。これにより、この膜を、Ｆ非含有のＳｉＯＣ膜よりもエッチング耐性の高いＳｉＯＣＦ膜へと改質させることが可能となる。また、ＳｉＯＣ膜中へＦをドープすることにより、この膜を、Ｌｏｗ−ｋ膜であるＦ非含有のＳｉＯＣ膜よりも、さらに誘電率の低いＬｏｗ−ｋ膜へと改質させることが可能となる。
（ｂ）成膜ステップでＳｉＯＣ膜を形成した後、ウエハ２００の温度を成膜温度よりも高い改質温度（３００℃以上５００℃以下、好ましくは３５０℃以上４００℃以下の範囲内の温度）に加熱する改質ステップを行うことにより、成膜の過程で膜中に含まれることとなった水分（Ｈ２Ｏ）やＣｘＨｙ等の不純物を、膜中から脱離させることが可能となる。これにより、ＳｉＯＣ膜が改質されてなるＳｉＯＣＦ膜の膜質を向上させることが可能となる。すなわち、改質ステップを行うことにより、ＳｉＯＣ膜へのＦのドープと同時に、ＳｉＯＣ膜に対するアニール処理を行うことが可能となる。これにより、ＳｉＯＣ膜が改質されてなるＳｉＯＣＦ膜のエッチング耐性をさらに向上させることが可能となる。また、この膜をポーラス状の膜とし、この膜の誘電率をさらに低下させることが可能となる。
（ｃ）成膜ステップでは、ウエハ２００に対するＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスの供給と、ウエハ２００に対するＨ２Ｏガスおよびピリジンガスの供給と、を同期させることなく交互に行うことから、ＳｉＯＣ膜、すなわち、この膜が改質されてなるＳｉＯＣＦ膜の段差被覆性、膜厚均一性、膜厚制御性等を向上させることが可能となる。
上述の特性を生かすことで、本実施形態の成膜手法は、ウエハ２００の表面に形成されたトレンチ（溝）やホール（孔）等の凹部内の埋め込みを行う際に、特に有効となる。というのも、ＳｉＯＣＦ膜の成膜手法としては、塗布原料を用いるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）法や、プラズマＣＶＤ法が知られている。しかしながら、ＳＯＧ法においては、トレンチ等の段差部分において、被覆性よく成膜を行うことが困難となる場合がある。また、プラズマＣＶＤ法においては、ＳＯＧ法と同様に段差被覆性が低下する場合があるだけでなく、ウエハ２００の表面がプラズマによりダメージを受けてしまう場合がある。
本実施形態の成膜手法によれば、原料ガスと反応ガスとを交互に供給することから、ＳＯＧ法やプラズマＣＶＤ法に比べて高い段差被覆性が得られることとなる。また、本実施形態の成膜手法によれば、成膜ステップおよび改質ステップをノンプラズマの雰囲気下で行うことから、ウエハ２００に対するプラズマダメージを回避することが可能となる。
（ｄ）上述したように、本実施形態で形成するＳｉＯＣＦ膜は、エッチング耐性、段差被覆性、膜厚均一性、膜厚制御性において良好な適正を有することから、半導体装置（デバイス）の製造過程で求められる微細な形状制御を行う際に、特に有効である。例えば、本実施形態で形成するＳｉＯＣＦ膜は、サイドウォールスペーサ、エッチングストッパ、ハードマスク等の用途に対し、好適に適用可能であり、また、ＳＡＤＰ（Ｓｅｌｆ−Ａｌｉｇｎｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）やＳＡＱＰ（Ｓｅｌｆ−Ａｌｉｇｎｅｄ Ｑｕａｄｒｕｐｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）等の他の膜種とのエッチング選択性が求められるパターニング工程においても、好適に適用可能である。
また、本実施形態で形成するＳｉＯＣＦ膜は、Ｆ非含有のＳｉＯＣ膜よりも誘電率の低いＬｏｗ−ｋ膜であることから、半導体デバイスの寄生容量を低減させる際に、特に有効である。例えば、本実施形態で形成するＳｉＯＣＦ膜は、埋め込み絶縁膜等の用途に対し、好適に適用可能である。
（ｅ）上述の各効果は、原料ガスとしてＢＴＣＳＭガス以外のハロシラン原料ガスを用いる場合や、反応ガスとしてＨ２Ｏガス以外の酸化ガスを用いる場合や、触媒ガスとしてピリジンガス以外のアミン系ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の各効果は、改質ガスとしてＮＦ３ガス以外のフッ素系ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜第２実施形態＞
図５（ａ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ウエハ２００上にＳｉＯＣ膜を形成した後、ＳｉＯＣ膜のエッチングが生じない条件下でウエハ２００に対してＦ２ガスを供給することで、ＳｉＯＣ膜の表面を、ＣおよびＦを含みＳｉおよびＯ非含有の層、すなわち、フッ化炭素層（ＣＦ層）へ改質させてもよい。
（ＢＴＣＳＭ＋ピリジン→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ→Ｆ２ ⇒ ＣＦ／ＳｉＯＣ
以下、第１実施形態の成膜シーケンスと異なる点について、詳しく説明する。
処理室２０１内へウエハ２００を搬入したら、第１実施形態の成膜ステップと同様の処理手順、処理条件により、ウエハ２００上にＳｉＯＣ膜を形成する。その後、第１実施形態の改質ステップと同様の処理手順により、改質ステップを行う。改質ステップでは、Ｃ非含有のフッ素系ガスとして、上述したようにＦ２ガスを用いる。Ｆ２ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜に対し、Ｆ２ガスが供給されることとなる。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３０Ｐａ）、好ましくは、０．５〜１Ｔｏｒｒ（６６．５〜１３３Ｐａ）の範囲内の圧力（改質圧力）とする。
処理室２０１内の圧力が０．１Ｔｏｒｒ未満となると、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜とＦ２ガスとが反応しにくくなり、ＳｉＯＣ膜の表面におけるＣ−Ｆ結合の形成や、ＳｉＯＣ膜の表面からのＳｉやＯの脱離が困難となる場合がある。処理室２０１内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上とすることで、ＳｉＯＣ膜とＦ２ガスとを反応させ、ＳｉＯＣ膜の表面におけるＣ−Ｆ結合の形成や、ＳｉＯＣ膜の表面からのＳｉやＯの脱離を進行させることができ、これにより、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ改質させることが可能となる。処理室２０１内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ以上とすることで、ＳｉＯＣ膜とＦ２ガスとを確実に反応させ、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ確実に改質させることが可能となる。
処理室２０１内の圧力が１０Ｔｏｒｒを超えると、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜のＦ２ガスによるエッチングが進行し、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ改質させることが困難となる場合がある。処理室２０１内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以下とすることで、ＳｉＯＣ膜のエッチングを抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ改質させることが可能となる。処理室２０１内の圧力を１Ｔｏｒｒ以下とすることで、ＳｉＯＣ膜のエッチングを確実に抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ確実に改質させることが可能となる。
また、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上１００℃以下、好ましくは室温以上５０℃以下の範囲内の温度（改質温度）となるような温度に設定する。
ウエハ２００の温度が室温未満となると、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜とＦ２ガスとが反応しにくくなり、ＳｉＯＣ膜の表面においてＣ−Ｆ結合を形成することや、ＳｉＯＣ膜の表面からＳｉやＯを脱離させることが困難となる場合がある。ウエハ２００の温度を室温以上とすることで、ＳｉＯＣ膜とＦ２ガスとを反応させ、ＳｉＯＣ膜の表面におけるＣ−Ｆ結合の形成や、ＳｉＯＣ膜の表面からのＳｉやＯの脱離を進行させることができ、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ改質させることが可能となる。
ウエハ２００の温度が１００℃を超えると、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜のＦ２ガスによるエッチングが進行し、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ改質させることが困難となる場合がある。ウエハ２００の温度を１００℃以下とすることで、ＳｉＯＣ膜のエッチングを抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ改質させることが可能となる。ウエハ２００の温度を５０℃以下とすることで、ＳｉＯＣ膜のエッチングを確実に抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ確実に改質させることが可能となる。すなわち、ＳｉＯＣ膜のエッチング抑制と、ＳｉＯＣ膜の表面におけるＣＦ層の形成と、をバランスよく両立させながら進行させることが可能となる。
また、ＭＦＣ２４１ａで制御するＦ２ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｆ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１０〜１２００秒、好ましくは３０〜６００秒の範囲内の時間とする。その他の条件は、第１実施形態の成膜ステップにおけるステップ１の処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＦ２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜の表面にＦをドープして、Ｃ−Ｆ結合を形成することが可能となる。また、ＳｉＯＣ膜の表面にＣを残留させつつ、この膜の表面からＳｉおよびＯを脱離させることも可能となる。これらにより、ＳｉＯＣ膜の表面は、ＣおよびＦを含みＳｉおよびＯ非含有の層、すなわち、ＣＦ層へと改質されることとなる。なお、ＣＦ層が形成される際、Ｓｉは、ＳｉＦ４等の副生成物を構成して処理室２０１内から排出されることとなる。
ＣＦ層は、ＳｉＯＣ膜の表面にＦが侵入する（ドープされる）ことで形成されるが、ＣＦ層が形成された後は、ＣＦ層がＦの侵入を抑制するように作用することから、それ以上、ＳｉＯＣ膜中へＦは侵入しなくなる。すなわち、本実施形態におけるＦのドープは、主にＳｉＯＣ膜の表面近傍において進行し、表面よりも深い領域では進行しにくい傾向がある。また、ＳｉＯＣ膜中からのＳｉやＯの脱離についても、主にＳｉＯＣ膜の表面近傍において進行し、表面よりも深い領域では進行しにくい傾向がある。すなわち、本実施形態によれば、ＳｉＯＣ膜の表面を除く領域については、改質させることなく、組成や膜質を維持することが可能となる。また、ＳｉＯＣ膜の表面が改質されてなるＣＦ層は、後述するように、ウエハ２００が大気中に暴露された際にＳｉＯＣ膜中への酸素（Ｏ）等の侵入を抑制するようにも機能する。これらのことから、ＣＦ層を、ＦやＯに対する拡散抑制層（ブロック層）、バリア層、キャップ層等と称することもできる。
フッ素系ガスとしては、Ｆ２ガスの他、フッ化ヨウ素（ＩＦ７）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、ＨＦガス、これらを任意の組み合わせで混合させたガスを用いることができる。
ＳｉＯＣ膜の表面の改質が完了したら、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＦ２ガスの供給を停止する。そして、成膜ステップのステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するＦ２ガスや反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、成膜ステップのステップ１と同様である。
その後、第１実施形態と同様の処理手順、処理条件により、アフターパージステップ、大気圧復帰ステップ、搬出ステップが実施され、処理済のウエハ２００がボート２１７より取り出され、本実施形態の基板処理工程が終了する。
本実施形態によれば、成膜ステップでＳｉＯＣ膜を形成した後、ＳｉＯＣ膜のエッチングが生じない条件下でウエハ２００に対してＦ２ガスを供給する改質ステップを行うことで、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ改質させることが可能となる。ＣＦ層は、ＨＦ溶液等の薬液（エッチャント）に対する保護膜として機能する。このため、ＳｉＯＣ膜の表面をＣＦ層へ改質させることにより、この膜を、表面にＣＦ層を有さないＦ非含有のＳｉＯＣ膜よりも、エッチング耐性が高い膜とすることができ、また、誘電率の低い膜とすることができる。
また、成膜ステップでＳｉＯＣ膜を形成した後、改質ステップにおいてウエハ２００の温度を成膜温度よりも高い改質温度に加熱した場合、膜中から不純物を脱離させることができ、表面がＣＦ層へ改質されてなるＳｉＯＣ膜の膜質を向上させることが可能となる。
また、成膜ステップでは、ウエハ２００に対するＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスの供給と、ウエハ２００に対するＨ２Ｏガスおよびピリジンガスの供給と、を同期させることなく交互に行うことから、表面がＣＦ層へ改質されてなるＳｉＯＣ膜の段差被覆性、膜厚均一性、膜厚制御性を向上させることが可能となる。
また、ＳｉＯＣ膜の表面に形成されたＣＦ層は、ウエハ２００が大気中に暴露された際にＳｉＯＣ膜中へのＯ等の侵入を抑制するように作用する。これにより、ウエハ２００上に形成された膜を、大気への暴露に強い安定な膜とすることが可能となる。
上述の各効果は、原料ガスとしてＢＴＣＳＭガス以外のハロシラン原料ガスを用いる場合や、反応ガスとしてＨ２Ｏガス以外の酸化ガスを用いる場合や、触媒ガスとしてピリジンガス以外のアミン系ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の各効果は、改質ガスとしてＦ２ガス以外のフッ素系ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
（ａ）上述の実施形態では、成膜ステップと改質ステップとをこの順に１回ずつ行う例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、成膜ステップと改質ステップとを交互に複数回繰り返すようにしてもよい。
例えば、図４（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、
ウエハに対してＢＴＣＳＭガスとピリジンガスとを供給するステップと、ウエハに対してＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｎ１回）行うことで、ウエハ上に、ＳｉＯＣ層を形成する層形成ステップと、
ウエハ上に形成したＳｉＯＣ層のエッチングが生じない条件下で、ウエハに対してＮＦ３ガスを供給することで、ＳｉＯＣ層をＳｉＯＣＦ層へ改質させる改質ステップと、
を交互に行うサイクルを複数回（ｎ２回）行うようにしてもよい（ｎ１、ｎ２はそれぞれ１以上の整数）。この場合も、ウエハ上に、ＳｉＯＣＦ膜を形成することができる。図４（ｂ）は、層形成ステップにおけるセットの実施回数（ｎ１）を２回とした例を示している。
〔（ＢＴＣＳＭ＋ピリジン→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ１→ＮＦ３〕×ｎ２⇒ ＳｉＯＣＦ
層形成ステップおよび改質ステップの処理手順、処理条件は、第１実施形態の成膜ステップおよび改質ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。層形成ステップ１回あたりに形成するＳｉＯＣ層の厚さを、改質ステップにおいてこの層の全域をまんべんなく改質させることが可能な程度の厚さとすることで、ＳｉＯＣＦ膜の厚さ方向の全域にわたり、Ｆのドープを確実に行うことができ、膜厚方向におけるＦ濃度を均一化させることが可能となる。
また例えば、図５（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、
ウエハに対してＢＴＣＳＭガスとピリジンガスとを供給するステップと、ウエハに対してＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｎ１回）行うことで、ウエハ上に、ＳｉＯＣ層を形成する層形成ステップと、
ウエハ上に形成したＳｉＯＣ層のエッチングが生じない条件下で、ウエハに対してＦ２ガスを供給することで、ＳｉＯＣ層の表面をＣＦ層へ改質させる改質ステップと、
を交互に行うサイクルを複数回（ｎ２回）行うようにしてもよい（ｎ１、ｎ２はそれぞれ１以上の整数）。この場合、ウエハ上に、ＳｉＯＣ層とＣＦ層とが交互に複数積層されてなる積層膜を形成することが可能となる。図５（ｂ）は、層形成ステップにおけるセットの実施回数（ｎ１）を２回とした例を示している。
〔（ＢＴＣＳＭ＋ピリジン→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ１→Ｆ２〕×ｎ２⇒ 積層膜
層形成ステップおよび改質ステップの処理手順、処理条件は、第２実施形態の成膜ステップおよび改質ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。層形成ステップ１回あたりに形成するＳｉＯＣ層の厚さを５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることで、最終的に形成する積層膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることが可能となる。
（ｂ）図６や以下に示す成膜シーケンスのように、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成する成膜ステップ、ウエハ上に形成したＳｉＯＣ膜のエッチングが生じない条件下で、ウエハに対してＮＦ３ガスを供給することで、ＳｉＯＣ膜をＳｉＯＣＦ膜へ改質させる第１改質ステップ、ウエハ上に形成したＳｉＯＣＦ膜のエッチングが生じない条件下で、ウエハに対してＦ２ガスを供給することで、ＳｉＯＣＦ膜の表面をＣＦ層へ改質させる第２改質ステップを、この順に行うようにしてもよい。この場合、ウエハ上に、表面がＣＦ層へ改質されたＳｉＯＣＦ膜を形成することが可能となる。
（ＢＴＣＳＭ＋ピリジン→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ→ＮＦ３→Ｆ２ ⇒ ＣＦ／ＳｉＯＣＦ
成膜ステップおよび第１改質ステップの処理手順、処理条件は、第１実施形態の成膜ステップおよび改質ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。第２改質ステップの処理手順、処理条件は、第２実施形態の改質ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。この場合、第１、第２実施形態で述べた効果が同時に得られることとなる。
（ｃ）上述の実施形態では、成膜ステップと改質ステップとをｉｎ−ｓｉｔｕで、すなわち、同一の処理室内で行う例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、成膜ステップと改質ステップとをｅｘ−ｓｉｔｕで、すなわち、異なる処理室内で行うようにしてもよい。ｉｎ−ｓｉｔｕで両ステップを行えば、途中、ウエハが大気に曝露されることなく、ウエハを真空下に置いたまま一貫して処理を行うことができ、安定した成膜処理を行うことができる。ｅｘ−ｓｉｔｕで両ステップを行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各ステップでの処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮させ、生産効率を高めることができる。
（ｄ）上述の実施形態の成膜ステップでは、原料ガスと触媒ガスとを供給した後、反応ガスと触媒ガスとを供給する例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、これらの供給順序は逆でもよい。すなわち、反応ガスと触媒ガスとを供給した後、原料ガスと触媒ガスとを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
（ｅ）上述の実施形態等では、第１層を第２層へと変化させる際、触媒ガスと共に熱で活性化させた反応ガスを用いる例、すなわち、触媒ガスと反応ガスとをノンプラズマの雰囲気下で供給する例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、プラズマ励起させた反応ガスを供給するようにしてもよい。すなわち、反応ガスをプラズマ雰囲気下で供給するようにしてもよい。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
（ｆ）上述の実施形態等では、原料ガスとしてクロロシラン原料ガスを用いる例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、クロロシラン原料ガス以外のハロシラン原料ガス、例えば、フルオロシラン原料ガスやブロモシラン原料ガス等を用いてもよい。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
（ｇ）以下に示す成膜シーケンスのように、成膜ステップでは、ウエハに対してＨＣＤＳガス等のＣ非含有の原料ガスを供給するステップと、ウエハに対してＴＥＡガス等の反応ガス（ＮおよびＣを含むガス）を供給するステップと、ウエハに対してＯ２ガス等の反応ガス（Ｏ含有ガス）を供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜やＳｉＯＣＮ膜（以下、これらをＳｉＯＣ（Ｎ）膜とも称する）を形成するようにしてもよい。Ｏ２ガスを供給するステップで、それまでに形成されたＳｉＣＮ層からＮが充分に脱離するまでＳｉＣＮ層を酸化させることでＳｉＯＣ膜が形成され、Ｏ２ガスを供給するステップで、それまでに形成されたＳｉＣＮ層からＮが充分に脱離する前にＳｉＣＮ層の酸化を停止させることでＳｉＯＣＮ膜が形成される。本手順で形成した膜に対しても、上述の実施形態と同様に改質ステップを行うことで、上述の実施形態と同様の効果が得られることとなる。
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ→ＮＦ３ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）Ｆ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ→Ｆ２ ⇒ ＣＦ／ＳｉＯＣ（Ｎ）
〔（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ１→ＮＦ３〕×ｎ２⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）Ｆ
〔（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ１→Ｆ２〕×ｎ２⇒ 積層膜
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ→ＮＦ３→Ｆ２⇒ ＣＦ／ＳｉＯＣ（Ｎ）Ｆ
ＨＣＤＳガス供給時の処理条件は、例えば、以下のように設定する。
ウエハ温度：２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃
処理室内圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
ＨＣＤＳガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
ＴＥＡガス供給時の処理条件は、例えば、以下のように設定する。
処理室内圧力：１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａ
ＴＥＡガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒
その他の処理条件：ＨＣＤＳガス供給時と同じ
Ｏ２ガス供給時の処理条件は、例えば、以下のように設定する。
処理室内圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
Ｏ２ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
その他の処理条件：ＨＣＤＳガス供給時と同じ
Ｃ非含有の原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、ＯＣＴＳガス等を用いることができる。
ＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、ＤＥＡガス、ＭＥＡガス、ＴＭＡガス、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス等の有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。これらのガスは、例えば、ガス供給管２３２ｂから供給することができる。
Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｈ２＋Ｏ２ガス、Ｈ２＋Ｏ３ガス等を用いることができる。
（ｈ）以下に示す成膜シーケンス例のように、成膜ステップでは、ウエハを収容した処理室内へ、１，４−ジシラブタン（Ｓｉ２Ｃ２Ｈ１０、略称：ＤＳＢ）ガス等の有機系シラン原料と、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等の触媒的物質とを供給し、これらを処理室内に封じ込めるステップと、処理室内を排気するステップと、を所定回数（１回以上）実施してウエハ上にＳｉＣ膜を形成した後、このＳｉＣ膜をＨ２Ｏガス等の反応ガス（Ｏ含有ガス）により酸化させることで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成するようにしてもよい。本手順で形成した膜に対しても、上述の実施形態と同様に改質ステップを行うことで、上述の実施形態と同様の効果が得られることとなる。
（ＤＳＢ＋ＢＣｌ３）×ｎ→Ｈ２Ｏ→ＮＦ３ ⇒ ＳｉＯＣＦ
（ＤＳＢ＋ＢＣｌ３）×ｎ→Ｈ２Ｏ→Ｆ２ ⇒ ＣＦ／ＳｉＯＣ
〔（ＤＳＢ＋ＢＣｌ３）×ｎ１→Ｈ２Ｏ→ＮＦ３〕×ｎ２ ⇒ ＳｉＯＣＦ
〔（ＤＳＢ＋ＢＣｌ３）×ｎ１→Ｈ２Ｏ→Ｆ２〕×ｎ２ ⇒ 積層膜
（ＤＳＢ＋ＢＣｌ３）×ｎ→Ｈ２Ｏ→ＮＦ３→Ｆ２ ⇒ ＣＦ／ＳｉＯＣＦ
このときの処理条件は、例えば、以下のように設定する。
ウエハ温度：２００〜４００℃、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃
処理室内圧力：１００〜５０００Ｐａ
ＤＳＢガス供給流量：１００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ
ＢＣｌ３ガス供給流量：０．１ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ
Ｈ２Ｏガス供給流量：１〜１０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
封じ込め時間：０．５〜３０分、好ましくは０．５〜２０分、より好ましくは０．５〜１０分
有機系シラン原料としては、ＤＳＢガスの他、例えば、ＳｉＣ２Ｈ８、Ｓｉ２ＣＨ８、ＳｉＣ３Ｈ１０、Ｓｉ３ＣＨ１０、ＳｉＣ４Ｈ１２、Ｓｉ２Ｃ３Ｈ１２、Ｓｉ３Ｃ２Ｈ１２、Ｓｉ４ＣＨ１２、ＳｉＣ２Ｈ６、ＳｉＣ３Ｈ８、Ｓｉ２Ｃ２Ｈ８、ＳｉＣ４Ｈ１０、Ｓｉ２Ｃ３Ｈ１０、およびＳｉ３Ｃ２Ｈ１０等を用いることができる。これらのガスは、例えば、ガス供給管２３２ａから供給することができる。
触媒的物質としては、ＢＣｌ３ガスの他、ＢＣｌＨ２、ＢＣｌ２Ｈ、ＢＯＣｌ３、ＢＦ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、Ｂ２Ｈ６、およびＮＦ３等を用いることができる。これらのガスは、例えば、ガス供給管２３２ｃから供給することができる。
Ｏ含有ガスとしては、Ｈ２Ｏガスの他、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｈ２＋Ｏ２ガス、Ｈ２＋Ｏ３ガス等を用いることができる。
なお、ＳｉＯＣ膜は、ウエハを収容した処理室内へＤＳＢガス、ＢＣｌ３ガスおよびＨ２Ｏガスを供給してこれらを処理室内に封じ込めるステップと、処理室内を排気するステップと、を所定回数実施することによって形成することも可能である。このときの処理条件は、上述の処理条件と同様とすることができる。
（ｉ）本発明は、ウエハ上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む酸炭化膜、すなわち、金属酸炭化膜を形成し、その膜の少なくとも表面にＦをドープする場合においても、好適に適用可能である。
すなわち、本発明は、ウエハ上にＴｉＯＣ膜、ＺｒＯＣ膜、ＨｆＯＣ膜、ＴａＯＣ膜、ＮｂＯＣ膜、ＭｏＯＣ膜、ＷＯＣ膜、ＹＯＣ膜、ＳｒＯＣ膜、ＬａＯＣ膜、ＡｌＯＣ膜を形成し、これらの膜中へＦをドープすることで、これらの膜を、ＴｉＯＣＦ膜、ＺｒＯＣＦ膜、ＨｆＯＣＦ膜、ＴａＯＣＦ膜、ＮｂＯＣＦ膜、ＭｏＯＣＦ膜、ＷＯＣＦ膜、ＹＯＣＦ膜、ＳｒＯＣＦ膜、ＬａＯＣＦ膜、ＡｌＯＣＦ膜へ改質させる場合にも、好適に適用可能である。また、本発明は、ウエハ上にＴｉＯＣ膜、ＺｒＯＣ膜、ＨｆＯＣ膜、ＴａＯＣ膜、ＮｂＯＣ膜、ＭｏＯＣ膜、ＷＯＣ膜、ＹＯＣ膜、ＳｒＯＣ膜、ＬａＯＣ膜、ＡｌＯＣ膜を形成し、これらの膜の表面をＣＦ層へ改質させる場合にも、好適に適用可能である。
例えば、原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）やハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）などの金属元素およびＣｌを含む金属化合物を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上に、ＴｉＯＣＦ膜やＨｆＯＣＦ膜を形成したり、表面がＣＦ層へ改質されたＴｉＯＣ膜やＨｆＯＣ膜を形成したりすることが可能である。
〔ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ→Ｏ２〕×ｎ→ＮＦ３ ⇒ ＴｉＯＣＦ
〔ＨｆＣｌ４→ＴＥＡ→Ｏ２〕×ｎ→ＮＦ３ ⇒ ＨｆＯＣＦ
〔ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ→Ｏ２〕×ｎ→Ｆ２ ⇒ ＣＦ／ＴｉＯＣ
〔ＨｆＣｌ４→ＴＥＡ→Ｏ２〕×ｎ→Ｆ２ ⇒ ＣＦ／ＨｆＯＣ
このときの成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、本発明は、半金属酸炭フッ化膜や金属酸炭フッ化膜を形成する場合や、表面がＣＦ層へ改質された半金属酸炭化膜や金属酸炭化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。
（ｊ）基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
（ｋ）上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
例えば、図１１に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ〜３３２ｃが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系、改質ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述の実施形態の触媒ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図１２に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ〜４３２ｃが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系、改質ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述の実施形態の触媒ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
（ｌ）上述の実施形態は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。
まず、評価サンプルとして、次のサンプル１〜４を作製した。
＜サンプル１＞
上述の実施形態の基板処理装置を用い、ウエハの表面にＳｉＯＣ膜が形成されてなるサンプル１を複数作製した。ウエハの表面にＳｉＯＣ膜を形成する成膜処理は、ウエハを収容した処理室内へＤＳＢガスおよびＢＣｌ３ガスを供給しこれらを処理室内に封じ込めるステップと、処理室内を排気するステップと、を所定回数実施してウエハ上にＳｉＣ膜を形成した後、このＳｉＣ膜をＨ２Ｏガスにより酸化させることで行った。成膜処理の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
＜サンプル２＞
サンプル１のウエハを収容した処理室内へ所定の処理条件下でＮＦ３ガスを供給する処理を実施してサンプル２を作製した。ＮＦ３ガスを供給する処理においては、ウエハの温度を３５０〜４００℃の範囲内の所定の温度とし、処理室内の圧力を８０〜１２０Ｔｏｒｒの範囲内の所定の圧力とした。他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
＜サンプル３＞
サンプル１のウエハを収容した処理室内へ所定の処理条件下でＦ２ガスを供給する処理を実施してサンプル３を作製した。Ｆ２ガスを供給する処理においては、ウエハの温度を４０〜６０℃の範囲内の所定の温度とし、処理室内の圧力を０．５０〜１．５Ｔｏｒｒの範囲内の所定の圧力とした。他の処理条件は、上述の第２実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
＜サンプル４＞
サンプル１のウエハを収容した処理室内へ所定の処理条件下でＮＦ３ガスを供給する処理を実施してサンプル４を作製した。ＮＦ３ガスを供給する処理においては、処理室内の圧力を１０〜２０Ｔｏｒｒの範囲内の所定の圧力とした。他の処理条件は、上述のサンプル２を作製する際の処理条件と同様とした。
そして、サンプル１〜４で形成した膜に対し、イオンスパッタリングとＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析とを交互に繰り返し、膜の深さ方向における組成分布（プロファイル）を測定した。図７〜図１０は、それぞれ、サンプル１〜４で形成した膜のＸＰＳ分析結果を示す図である。図７〜図１０の横軸は、スパッタ時間（分）を示しており、これは、ウエハ上に形成された膜の表面からの深さと同義である。また、図７〜図１０の縦軸は、ウエハ上に形成された膜中に含まれる各種元素（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｆ等）の原子濃度（ａｔ％）を示している。
図７によれば、サンプル１で形成した膜、すなわち、ＮＦ３ガスやＦ２ガスを供給する処理を行う前の膜は、Ｓｉ，Ｏ，Ｃを含むＦ非含有の膜、すなわち、ＳｉＯＣ膜となっていることが分かる。なお、膜中に含まれるＢやＣｌは、成膜処理で用いたＢＣｌ３ガスに含まれていたものと考えられるが、いずれも、不純物レベルである。
図８によれば、サンプル２で形成した膜は、膜全体がＳｉＯＣ膜からＳｉＯＣＦ膜へ改質されていることが分かる。すなわち、膜中には、表面だけでなく、他の領域（膜の表面を除く領域）にもＦが広くドープされていることが分かる。また、Ｓｉ，Ｃは、殆どが脱離することなく膜中に残留していることが分かる。
図９によれば、サンプル３で形成した膜は、その表面のみがＣＦ層へ改質されていることが分かる。すなわち、膜の表面には比較的高濃度にＦがドープされ、さらに、膜の表面からＳｉやＯが脱離することで膜表面におけるＣ濃度が増加しており、膜の表面はＣ，Ｆを含みＳｉおよびＯ非含有の層となっていることが分かる。また、膜の表面を除く領域では、サンプル１で形成したＳｉＯＣ膜から組成に大きな変化はないことが分かる。
図１０によれば、サンプル４で形成した膜中におけるＦ濃度は、不純物レベル、具体的には、表面で５％以下、それ以外の領域で１％以下であることが分かる。また、サンプル４で形成した膜は、サンプル１で形成した膜と、組成に大きな変化はないことが分かる。従って、ＮＦ３ガスを供給する処理において、処理室内の圧力を１０〜２０Ｔｏｒｒと低くした場合、ＳｉＯＣ膜を改質させることは困難であることが分かる。
サンプル２を作製する際の処理条件と、サンプル４を作成する際の処理条件とは、ＮＦ３ガスを供給する際の処理室内の圧力を除いて同じである。これらのサンプルで改質処理の効果に大きな差が生じた理由としては、以下が考えられる。
まず、サンプル２を作製する際は、処理室内の圧力、すなわち、ＮＦ３ガスの分圧を高めることでＮＦ３ガスの濃度が高まり、これにより、ＮＦ３分子のＳｉＯＣ膜の表面への衝突回数（衝突確率）、すなわち、ＮＦ３とＳｉＯＣ膜との反応確率が増え、膜中へのＦの拡散が積極的に生じているものと考えられる。これに対し、サンプル４を作製する際は、処理室内の圧力、すなわち、ＮＦ３ガスの分圧が低いことからＮＦ３ガスの濃度が低下し、これにより、ＮＦ３分子のＳｉＯＣ膜の表面への衝突回数、すなわち、ＮＦ３とＳｉＯＣ膜との反応確率が減り、膜中へのＦの拡散が生じにくくなっているものと考えられる。
また、サンプル２を作製する際は、処理室内の圧力、すなわち、ＮＦ３ガスの分圧を高めることで、ＮＦ３ガス分子の反応エネルギーを大きくすることができ、これにより、膜中におけるＣ−Ｆ結合の形成が促されているものと考えられる。これに対し、サンプル４を作製する際は、処理室内の圧力、すなわち、ＮＦ３ガスの分圧が低いことから、ＮＦ３ガス分子の反応エネルギーが不足し、これにより、膜中におけるＣ−Ｆ結合の形成が進行しにくくなっているものと考えられる。
なお、発明者らは、サンプル２，３で形成した膜は、サンプル１，４で形成した膜よりも、エッチング耐性が高く、また、誘電率が低い膜であることを確認している。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
表面に所定元素、酸素および炭素を含む膜（酸炭化膜）が形成された基板を準備する工程と、
前記膜のエッチングが生じない条件下で前記基板に対して炭素非含有のフッ素系ガスを供給することで、少なくとも前記膜の表面を改質させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記膜中（の全域）にフッ素をドープし、前記膜（膜全体）を、前記所定元素、酸素、炭素およびフッ素を含む膜（酸炭フッ化膜）へ改質させる。
（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記フッ素系ガスとしてフッ化窒素（ＮＦ３）ガスを用いる。
（付記４）
付記２又は３に記載の方法であって、好ましくは、
少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記基板の温度を３００℃以上５００℃以下（より好ましくは３５０℃以上４００℃以下）の範囲内の温度とする。
（付記５）
付記２乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記基板が存在する空間の圧力を５０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下（より好ましくは５０Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下）の範囲内の圧力とする。
（付記６）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記膜の表面を、炭素およびフッ素を含み前記所定元素および酸素非含有の層（フッ化炭素層、ＣＦ層）へ改質させる。
（付記７）
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記フッ素系ガスとして、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化ヨウ素（ＩＦ７）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスおよびフッ化水素（ＨＦ）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いる。
（付記８）
付記６又は７に記載の方法であって、好ましくは、
少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記基板の温度を室温（２５℃）以上１００℃以下（より好ましくは室温以上５０℃以下）の範囲内の温度とする。
（付記９）
付記６乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記基板が存在する空間の圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下（より好ましくは０．５Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下）の範囲内の圧力とする。
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には凹部（トレンチ、ホール）が設けられており、前記膜は少なくとも前記凹部内に形成されている。
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板に対して複数種類の処理ガスを非同時に供給することで前記基板上に前記膜を形成する工程をさらに有する。また好ましくは、前記膜は、前記基板に対して複数種類の処理ガスを非同時に供給することで形成されている。
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に前記膜を形成する工程と、少なくとも前記膜の表面を改質させる工程と、をｉｎ−ｓｉｔｕで（同一の処理室内で）行う。
（付記１３）
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に前記膜を形成する工程と、少なくとも前記膜の表面を改質させる工程と、をｅｘ−ｓｉｔｕで（異なる処理室内で）行う。
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
少なくとも前記膜の表面を改質させる工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対し炭素非含有のフッ素系ガスを供給する供給系と、
前記処理室内の基板の温度を調整する温度調整部と、
前記処理室内に、表面に所定元素、酸素および炭素を含む膜が形成された基板を準備（収容）した後、前記膜のエッチングが生じない条件下で前記基板に対して前記フッ素系ガスを供給することで、少なくとも前記膜の表面を改質させる処理を行わせるように、前記供給系および前記温度調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
表面に所定元素、酸素および炭素を含む膜が形成された基板を準備する手順と、
前記膜のエッチングが生じない条件下で前記基板に対して炭素非含有のフッ素系ガスを供給することで、少なくとも前記膜の表面を改質させる手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｆ ガス供給管

Claims (16)

  1. 表面に所定元素、酸素および炭素を含む膜が形成された基板を準備する工程と、
    前記膜のエッチングが生じない条件下で前記基板に対して炭素非含有のフッ素系ガスを供給することで、少なくとも前記膜の表面を改質させる工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. 少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記膜中にフッ素をドープし、前記膜を、前記所定元素、酸素、炭素およびフッ素を含む膜へ改質させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記フッ素系ガスとしてフッ化窒素ガスを用いる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記基板の温度を３００℃以上５００℃以下の範囲内の温度とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記基板が存在する空間の圧力を５０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下の範囲内の圧力とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記膜の表面を、炭素およびフッ素を含み前記所定元素および酸素非含有の層へ改質させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記フッ素系ガスとして、フッ素ガス、フッ化ヨウ素ガス、フッ化塩素ガスおよびフッ化水素ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いる請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記基板の温度を室温以上１００℃以下の範囲内の温度とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 少なくとも前記膜の表面を改質させる工程では、前記基板が存在する空間の圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下の範囲内の圧力とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記基板の表面には凹部が設けられており、前記膜は少なくとも前記凹部内に形成されている請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記基板に対して複数種類の処理ガスを非同時に供給することで前記基板上に前記膜を形成する工程をさらに有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記基板上に前記膜を形成する工程と、少なくとも前記膜の表面を改質させる工程と、をｉｎ−ｓｉｔｕで行う請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記基板上に前記膜を形成する工程と、少なくとも前記膜の表面を改質させる工程と、をｅｘ−ｓｉｔｕで行う請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 少なくとも前記膜の表面を改質させる工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対し炭素非含有のフッ素系ガスを供給する供給系と、
    前記処理室内の基板の温度を調整する温度調整部と、
    前記処理室内に、表面に所定元素、酸素および炭素を含む膜が形成された基板を準備した後、前記膜のエッチングが生じない条件下で前記基板に対して前記フッ素系ガスを供給することで、少なくとも前記膜の表面を改質させる処理を行わせるように、前記供給系および前記温度調整部を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  16. 表面に所定元素、酸素および炭素を含む膜が形成された基板を準備する手順と、
    前記膜のエッチングが生じない条件下で前記基板に対して炭素非含有のフッ素系ガスを供給することで、少なくとも前記膜の表面を改質させる手順と、
    をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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