JP5323849B2 - 酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）または酸化マグネシウム亜鉛膜（ＺｎＭｇＯ）の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板上にＺｎＯ膜またはＺｎＭｇＯ膜を成膜する成膜方法および、当該ＺｎＯ膜またはＺｎＭｇＯ膜の成膜方法を実施することができる成膜装置に関するものである。

太陽電池、発光デバイスやタッチパネルなどの分野では、基板上に透明性を有する金属酸化膜が形成される。従来、当該金属酸化膜としてＺｎＯ膜を基板上に成膜する技術として、特許文献１や非特許文献１が存在する。

特許文献１に係る技術では、Ｇａ₂Ｏ₃を０．５〜１６％含有しているＺｎＯ焼結体を用い、イオンプレーティング法により成膜を行っている。また、非特許文献１に係る技術では、ＫｒＦレーザをＺｎＯ焼結体に照射するパルスレーザ堆積法により、基板上にＺｎＯを成膜している。

特開２００７−１０９４０６号公報 The Journal of the Vacuum Society of Japan Vo.50(2007),No.2,114-117

しかしながら、特許文献１では、成膜装置が複雑で大型化となり、コストも高くなるという問題があった。また、特許文献１に係る技術でＺｎＯ膜を成膜した場合には、膜厚４００ｎｍを超えると透過率が８０％以下となる。このように膜厚状態では透過率が劣化するので、厚膜のＺｎＯ膜を成膜する場合には、特許文献１に係る技術は不適である。

また、非特許文献１では、特許文献１の場合よりも、膜厚のＺｎＯ膜でも透過率は改善されている。たとえば、ＧａドープのＺｎＯ膜を基板上に成膜した場合には、膜厚５００ｎｍにて当該ＺｎＯ膜の透過率は８１％となり、ＡｌドープのＺｎＯ膜を基板上に成膜した場合には、膜厚５００ｎｍにて当該ＺｎＯ膜の透過率は９２％となる。しかしながら、非特許文献１に係る技術の場合においても、特許文献１に係る技術の場合と同様に、成膜装置が複雑で大型化となり、コストも高くなるという問題があった。

そこで、本発明は、透過率の高い酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法は、透明性を有する酸化亜鉛膜または透明性を有する酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜する方法であって、（Ａ）亜鉛または亜鉛とマグネシウムを含む溶液をミスト化させる工程と、（Ｂ）基板を加熱する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液と、オゾンとを供給する工程とを、備えている。そして、前記工程（Ｃ）は、前記溶液と前記オゾンとを、交互に、供給する工程である。

また、本発明の第二の側面によれば、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法は、透明性を有する酸化亜鉛膜または透明性を有する酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜する方法であって、（Ｖ）亜鉛または亜鉛とマグネシウムを含む溶液をミスト化させる工程と、（Ｗ）基板の第一の主面上に、前記工程（Ｖ）においてミスト化された前記溶液と、酸素またはオゾンとを供給する工程と、（Ｘ）前記酸素または前記オゾンに紫外光を照射する工程とを、備えている。そして、前記工程（Ｗ）は、前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを、交互に、供給する工程である。

また、本発明の第三の側面によれば、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法は、透明性を有する酸化亜鉛膜または透明性を有する酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜する方法であって、（Ｖ）亜鉛または亜鉛とマグネシウムを含む溶液をミスト化させる工程と、（Ｗ）基板の第一の主面上に、前記工程（Ｖ）においてミスト化された前記溶液と、酸素またはオゾンとを供給する工程と、（Ｘ）前記酸素または前記オゾンをプラズマ化する工程とを、備えている。そして、前記工程（Ｗ）は、前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを、交互に、供給する工程である。

本発明の第一の側面によれば、オゾン添加しながら酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜を行う。したがって、オゾンおよび熱等によりオゾンが分解して生成した活性酸素は反応性に富むため、溶液中の材料化合物の分解・酸化を促進する。これにより、透過率が高い膜厚の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を基板上に成膜することができる。

また、本発明の第二、三の側面によれば、オゾン（または酸素）基板に向けて供給し、当該オゾン（または酸素）に対して紫外光照射またはプラズマ化を実施している。したがって、上記効果に加えて、基板の第一の主面上における酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜成膜のための反応を促進させることができる。また、基板に対する加熱処理も省略または加熱処理における加熱温度の抑制が可能となる。

この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

実施の形態１に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置の構成を示す図である。 オゾン添加無しの成膜条件で作成された、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の透過率と波長との関係を示す図である。 実施の形態１に係る成膜方法により作成された、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の透過率と波長との関係を示す図である。 実施の形態２に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置の構成を示す図である。 実施の形態３に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置の構成を示す図である。 実施の形態３に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置の他の構成例を示す図である。 実施の形態４に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置の構成を示す図である。 実施の形態４に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置の他の構成例を示す図である。

＜実施の形態１＞
図１は、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）または酸化マグネシウム亜鉛膜（ＺｎＭｇＯ膜）の成膜装置の概略構成を示す図である。

図１に示すように、実施の形態１に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置１００は、反応容器１、加熱器３、溶液容器５、ミスト化器６およびオゾン発生器７から構成されている。

当該成膜装置１００は、スプレー熱分解法、パイロゾル法またはミスト堆積法などが実施される。つまり、成膜装置１００では、基板２の第一の主面上にミスト化した所定の溶液を噴霧することにより、当該基板２の第一の主面上に酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜することができる。

加熱器３上に基板２が載置されている状態で、反応容器１内における所定の反応により、基板２の第一の主面上には酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜が成膜される。なお、基板２の第二の主面が加熱器３に載置される。前記記載より分かるように、本明細書内で述べる基板２の第一の主面とは、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜が成膜される側の基板２の主面である。これに対して、本明細書内で述べる基板２の第二の主面とは、加熱器３に載置される側の基板２の主面である。

ここで、反応容器１内を大気圧として、当該大気圧下において基板２上に酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜しても良く、あるいは、反応容器１内を０．０００１〜０．１ＭＰａの範囲で減圧しながら、当該減圧環境下において基板２上に酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜しても良い。

また、基板２としては、太陽電池、発光デバイス、受光素子、タッチパネル、液晶パネルなどのフラットパネルディスプレイの分野で使用される、ガラス基板、樹脂フィルムなどのフレキシブル基板やプラスチック基板などを採用できる。

加熱器３は、ヒータ等であり、当該加熱器３に載置された基板２を加熱することができる。外部制御部により、酸化亜鉛膜成膜温度または酸化マグネシウム亜鉛膜成膜温度まで加熱器３は加熱される。

溶液容器５内には、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜するための材料溶液（以下、溶液と称する）４が充填されている。当該溶液４には、金属源として、亜鉛（Ｚｎ）、または、亜鉛（Ｚｎ）とマグネシウム（Ｍｇ）とが、含まれている。より具体的に、溶液４には、亜鉛（Ｚｎ）とマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも何れかが含有されている化合物が含まれている。ここで、当該化合物は、アルコキシド化合物、β-ジケトン化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、およびシクロペンタジエニル化合物の内の少なくとも何れか１つである。

なお、溶液４内に後述するドーパント源は含まれていなくても良い。しかしながら、溶液４には、ドーパント源として、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、燐（Ｐ）、塩素（Ｃｌ）、ガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）の何れか１つが少なくとも含有されていることが、好ましい。

なお、上記溶液４の溶媒として、水、エタノールやメタノールなどのアルコールや、これらの液体の混合液などを採用することができる。

ミスト化器６として、たとえば超音波霧化装置を採用できる。当該超音波霧化装置であるミスト化器６は、溶液容器５内の溶液４に対して超音波を印加することにより、溶液容器５内の溶液４をミスト化させる。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１内の基板２の第一の主面に向けて供給される。

オゾン発生器７は、オゾンを発生させることができる。オゾン発生器７で生成されたオゾンは、経路Ｌ１と異なる経路Ｌ２を通って、反応容器１内の基板２の第一の主面に向けて供給される。オゾン発生器７では、たとえば、平行に配置した平行電極間に高電圧を印加し、その電極間に酸素を通すことで酸素分子が分解し、他の酸素分子と結合することによって、オゾンを発生させることができる。

なお、反応容器１内にオゾンおよびミスト状の溶液４が供給されると、加熱中の基板２上において当該オゾンと溶液４とが反応し、基板２の第一の主面上に酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜が成膜される。また、反応容器１で未反応となったオゾンや溶液４は、経路Ｌ３を通して、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。

次に、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法について説明する。

溶液容器５内において、ミスト化器６により、溶液４はミスト化される。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。ここで、溶液４には、亜鉛または亜鉛とマグネシウムとが金属源として含有されている。一方、オゾン発生器７でオゾンは生成される。生成されたオゾンは、経路Ｌ２を通って、反応容器１へ供給される。

一方、加熱器３により、当該加熱器３上に載置されている基板２は、酸化亜鉛膜成膜温度または酸化マグネシウム亜鉛膜成膜温度まで加熱されており、当該各成膜温度で基板２の温度は保持されている。

なお、オゾンは、２００℃程度から分解が開始される（つまり、２００℃の加熱温度により、オゾンから酸素ラジカルが生成され始める）。したがって、基板２に対する加熱温度は２００℃程度であっても、基板２上に酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜することが可能である。一般的に、オゾンは、３５０℃、３秒間で、９０％が分解し、５００℃、０．５〜０．６秒程度で、ほぼ１００％分解する。したがって、金属酸化膜の成膜スピードの迅速化を目的とする場合は、基板２の加熱温度を上昇させれば良い。

上記加熱状態の基板２の第一の主面に、オゾンおよびミスト状の溶液４が供給される。加熱状態の基板２にオゾンおよびミスト状の溶液４が接触すると、オゾンは熱分解を起こし、酸素ラジカルが生成され、当該酸素ラジカルにより溶液４は分解が促進され、基板２の第一の主面上には、所定の金属酸化膜が成膜する。具体的には、溶液４に金属源として亜鉛のみが含まれている場合には、基板２の第一の主面上に、酸化亜鉛膜が形成される。他方、溶液４に金属源として亜鉛とマグネシウムとが含まれている場合には、基板２の第一の主面上に、酸化マグネシウム亜鉛膜が形成される。

ここで、当該成膜工程は、大気圧に配設されている基板２に、溶液４とオゾンとを供給し、基板２上に酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜する工程であっても良い。これに対して、成膜装置１００に反応容器１内を減圧させることができる真空ポンプ（図示せず）を別途備え、減圧（たとえば、０．０００１〜０．１ＭＰａ）環境下に配設されている基板２に、溶液４とオゾンとを供給し、基板２上に酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜する工程であっても良い。

以上のように、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法では、金属源として、亜鉛または亜鉛とマグネシウムとが溶解した溶液４をミスト化させている。たとえば、溶液４には、亜鉛およびマグネシウムの何れかが含有されている化合物が含まれており、当該化合物は、アルコキシド化合物、β-ジケトン化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、およびシクロペンタジエニル化合物の内の少なくとも何れか１つである。さらに、オゾンを含む雰囲気中の反応容器１において、ミスト状の溶液４を加熱している基板２に接触させている。

したがって、オゾンおよび熱等によりオゾンが分解して生成した活性酸素は反応性に富むため、溶液４中の材料化合物の分解・酸化を促進する。これにより、透過率が高い膜厚の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を基板２上に成膜することができる。当該透過率向上効果は、図２と図３との比較から明らかである。

図２および図３は、形成される酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の透過率と光の波長との関係を示す実験結果である。図２に示す実験の際に作成された酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜条件と、図２に示す実験の際に作成された酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜条件とは、オゾン供給の有無の点のみにおいて異なる。

図２に示す実験の際に使用された酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜は、オゾン無しの成膜条件で形成されたものである。図３に示す実験の際に使用された酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜は、オゾン有りの成膜条件で形成されたものである。つまり、図３に示す実験の際に使用された酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜は、本実施の形態に係る成膜方法により形成されたものである。

また、図２，３において、「Ｍｇ／Ｚｎ＝０」のデータは、酸化亜鉛膜に関する。他方、「Ｍｇ／Ｚｎ＝０．５」のデータおよび「Ｍｇ／Ｚｎ＝１」のデータは、酸化マグネシウム亜鉛膜に関する。ここで、「Ｍｇ／Ｚｎ」は、溶液４における、亜鉛の含有量とマグネシウムの含有量との比率を示している。また、図２，３において、横軸は光の波長（ｎｍ）であり、縦軸は成膜された膜の透過率（％）である。

図２と図３との比較から分かるように、オゾンを添加して酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜した方が、当該酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の透過率が向上する。図３に示すように、波長が３５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲において、透過率は高い値でほぼ一定である（当該波長の範囲で透過率は９０％以上）。

たとえば、オゾン添加条件で作成された膜厚３５０ｎｍの酸化亜鉛膜では、３００〜１５００ｎｍの波長範囲での平均透過率は、９１％である。また、オゾン添加条件で作成された膜厚５００ｎｍの酸化マグネシウム亜鉛膜（Ｍｇ／Ｚｎ＝０．５）では、３００〜１５００ｎｍの波長範囲での平均透過率は、９４．５％である。さらに、オゾン添加条件で作成された膜厚６８０ｎｍの酸化マグネシウム亜鉛膜（Ｍｇ／Ｚｎ＝１）では、３００〜１５００ｎｍの波長範囲での平均透過率は、９１．２％である。

なお、オゾン添加無しの条件で作成された酸化亜鉛膜および酸化マグネシウム亜鉛膜では、膜厚にも依るが、３００〜１５００ｎｍの波長範囲での平均透過率は、おおよそ７０％程度であった。

また、上記から分かるように、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法では、オゾンは使用しているが、溶液４には酸やアルカリを用いる必要が無い。

したがって、酸やアルカリに弱い酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜も可能となる。

また、図１に示す酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置１００は、オゾン発生器７やミスト化器６や加熱器３などの構造が平易で小型のものを備えるのみである。

したがって、当該成膜装置１００全体の小型化が可能となり、低コストで当該成膜装置１００を提供することができる。

また、溶液４に、亜鉛または亜鉛とマグネシウムとが含まれている状態において、当該溶液４に、ドーパントとして、ホウ素、窒素、フッ素、アルミニウム、燐、塩素、ガリウム、砒素、ニオブ、インジウムおよびアンチモンの何れか１つを、少なくとも含ませても良い。

当該ドーパントの含有により、成膜される酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の分子構造において電子余剰状態または電子不足状態となり、キャリアを作り出すことができ、透明導電膜の電気抵抗をより低下させることができる。

また、上記の通り、反応容器１内を大気圧として、当該大気圧下において基板２上に、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜しても良い。

これにより、真空装置などの構成などを省略することができるので、成膜装置１００の更なるコスト削減を図ることができる。

これに対して、上記の通り、反応容器１内を減圧させることができる真空ポンプなどを備えても良い。そして、反応容器１内を０．０００１〜０．１ＭＰａの範囲で減圧しながら、当該減圧環境下において基板２上に、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜しても良い。

これにより、成膜装置１００のコストは増大するが、大気圧下で成膜されたものよりも、基板２上においてより良質の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜することができる。

また、図１の構成から分かるように、溶液４とオゾンとは、異なる経路を通して基板２へ供給されている。図１の構成では、溶液４は、経路Ｌ１を通して、反応容器１内の基板２に向けて供給される。他方、オゾンは、経路Ｌ２を通して、反応容器１内の基板２に向けて供給される。

このように、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して、溶液４とオゾンとを基板２へ供給することにより、オゾンと溶液４との混ざり合う場所を反応容器１（基板２の配設領域）のみに限定することができる。つまり、溶液４とオゾンとが供給過程の経路において混ざり合うことを防止できる。よって、溶液４とオゾンとの反応を基板２の配置領域のみとすることができ、当該基板２における反応効率を向上させることができる。また、溶液４とオゾンが供給過程で混ざり合うことで、基板到達前に溶液４とオゾンが反応し気相中で意図しない反応物が生成される場合がある。当該意図しない反応物の生成は、基板表面での膜成長を妨げる（意図しない反応物の堆積による膜質低下、成膜レートの低下）原因となる。そこで、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して、溶液４とオゾンとを基板２へ供給することにより、このような意図しない反応物の生成も抑制できる。

なお、成膜装置１００は、次のような制御を行う制御部（図示省略）を、さらに備えていても良い。当該制御部は、ミスト化された溶液４とオゾンとを、同時にまたは所定のタイミングで別々に、反応容器１内の基板２へ供給される制御を行う。

ミスト化された溶液４とオゾンとを同時に反応容器１内の基板２へ供給することにより、反応容器１内におけるオゾン反応性（酸化力）を十分に利用することができる。

他方、ミスト化された溶液４とオゾンとを交互または所定の順序で反応容器１内の基板２へ供給することにより、基板２上でない反応容器１の気相内においてオゾンとミスト化された溶液４とが反応することを抑制できる。これにより、結晶性の悪い粉状生成物が基板２上に形成されることを抑制できる。

なお、ミスト化された溶液４とオゾンとを交互または所定の順序で反応容器１内の基板２へ供給することにより、反応容器１内におけるオゾン反応性（酸化力）を十分に利用することができなくなる。しかしながら、基板２を加熱させながらオゾンを供給することにより、成膜される金属酸化膜の特性が向上する（たとえば、結晶性の向上や、移動度とキャリア濃度の如何によっては電気抵抗の向上など）。

＜実施の形態２＞
図４は、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置の概略構成を示す図である。

図４に示すように、実施の形態２に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置２００は、実施の形態１に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置１００に、溶液容器９および当該ミスト化器１０が別途追加されている。

溶液容器９には、溶液容器５に充填されている溶液４と異なる種類の溶液８が充填されている。なお、図４に示すように、ミスト化器１０は、溶液容器９に配設されており、溶液容器９内の溶液８をミスト状にさせる。ここで、ミスト状の溶液８は、経路Ｌ１および経路Ｌ２と異なる別経路Ｌ４を介して、反応容器１内の基板２上に噴霧される。

当該別途追加されている構成以外は、成膜装置２００は成膜装置１００と同じ構成であり、当該同じ構成には同じ符号を付している。なお、同じ構成および当該構成の動作の説明は、実施の形態１を参照されたい。

成膜装置２００は、溶液４をミスト化させると共に、当該溶液４と異なる種類の溶液８をミスト化させる。また、成膜装置２００には、図示を省略している制御部を備えており、当該制御部の制御に応じて、溶液４および溶液８は次の要領で基板２へ供給される。

つまり、当該制御部の制御に応じて、ミスト化された異なる溶液４，８を、同時に、基板２へ供給しても良い。また、当該制御部の制御に応じて、ミスト化された異なる溶液４，８を、所定の順番で、基板２へ供給しても良い（ミスト化された溶液４の供給後、ミスト化された溶液８を供給し、当該溶液４，８の供給を終了する。または、ミスト化された溶液８の供給後、ミスト化された溶液４を供給し、当該溶液４，８の供給を終了する。）また、当該制御部の制御に応じて、ミスト化された異なる溶液４，８を、交互に繰り返し、基板２へ供給しても良い（たとえば、溶液４の供給→溶液８の供給→溶液４の供給→溶液８の供給→溶液４，８の供給終了）。

本実施の形態に係る成膜装置２００を採用することにより、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜を含む多層構造である多種の金属酸化膜を基板２上に成膜することができる。また、それぞれの材料に適した溶媒を選択することが可能である。例えば、金属源である酢酸亜鉛は、水やアルコールに易溶であるが、ドーパント源であるアルミアセチルアセトナートは、水やアルコールに対して溶解性が低い。このため、酢酸亜鉛と同一の溶媒では思い通りに濃度設定できない場合がある。しかしながら、溶液容器を分けることにより、アルミアセチルアセトナートが溶解しやすい溶媒（例えば、アセチルアセトン）を、別途用いることができる。

なお、図４の構成では、溶液容器５，９は二つのみ用意し、各溶液容器５，９に異なる溶液４，８が収納されており、各溶液４，８は、各ミスト化器６，１０によりミスト化されている。

しかしながら、溶液容器の数は３以上であって、各溶液容器に異なる溶液が収納されており、各溶液は、各溶液容器に配設される各ミスト化器によりミスト化される構成を採用しても良い。

また、当該溶液容器が３つ以上の構成の場合においても、図示しない制御部の制御に応じて、ミスト化された異なる溶液を、同時に、基板２へ供給しても良い。また、当該制御部の制御に応じて、ミスト化された異なる溶液を、別々に所定の順序で、基板２へ供給しても良い。当該溶液容器が３つ以上の構成の場合においても、ミスト化された各溶液は、異なる経路にて、溶液容器から反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。

なお、２種類以上の溶液を供給する構成の場合には、２種類以上の溶液とオゾンとを、反応容器１内に配置されている基板２に向けて供給されることとなる。

この場合には、図示しない制御部の制御に応じて、オゾンを常時供給され続けられている一方で、異なる溶液を別々に所定の順序で供給しても良い。または、図示しない制御部の制御に応じて、異なる溶液を別々に所定の順序で供給し、当該溶液の供給を切替える度に、溶液の供給を一時中止し、オゾンを供給しても良い（たとえば、第一の溶液の供給→オゾンの供給→第二の溶液の供給→オゾンの供給→第三の溶液の供給→オゾンの供給）。ここで、いずれの供給態様の場合においても、各溶液とオゾンとは、異なる経路にて、溶液容器またはオゾン発生器７から反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。

ここで、２種類の溶液とオゾンとを供給する際において、基板２が配設されている反応容器１内は、実施の形態１で説明したように、大気圧であっても減圧環境であっても良い。

＜実施の形態３＞
図５は、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置の概略構成を示す図である。

図５に示すように、実施の形態３に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置３００は、実施の形態１に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置１００に、紫外光発生器１１および紫外光透過窓１２が別途追加されている。

紫外光発生器１１は、紫外光（波長：１０ｎｍ〜４００ｎｍ程度）を発生する部分である。紫外光を発生させる紫外光発生器１１として、水銀ランプやエキシマランプがある。低圧の水銀ランプからは、２５４ｎｍ、１８５ｎｍの波長の紫外光が発生される。一方、エキシマランプからは、キセノン、クリプトン、アルゴンを冷気媒質とした場合、それぞれ１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２６ｎｍの紫外光が発生される。

この種の紫外光発生器１１は、放電管と、放電管の周囲に配置される電極と、給電線を介して電極に交流電圧またはパルス電圧を印加する電源とから構成されている。電源によって、電極に交流電圧またはパルス電圧を印加する。これにより、放電管の内部に放電を起こすことができ、当該放電の結果、紫外光が生成される。

当該紫外光発生器１１は、反応容器１の上方、つまり、の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜面である基板２の第一の主面に面して配設されている。

また、図５に示すように、紫外光発生器１１から出力された紫外光を透過する紫外光透過窓１２が、反応容器１の上部に設けられている。具体的に、紫外光透過窓１２は、紫外光発生器１１と基板２との間における、反応容器１の一部分に配設されている。

紫外光透過窓１２は、紫外光を透過する材料から構成されている。たとえば、紫外光透過窓１２は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、石英およびサファイヤなどの材料から構成されている。

当該別途追加されている構成以外は、成膜装置３００は成膜装置１００と同じ構成であり、当該同じ構成には同じ符号を付している。なお、同じ構成および当該構成の動作の説明は、実施の形態１を参照されたい。

ミスト化器６によりミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１内に配設されている基板２の第一の主面上に供給される。他方、オゾン発生器７で生成されたオゾンは、経路Ｌ２を通って、反応容器１内に配設されている基板２の上記第一の主面に供給される。

当該溶液４およびオゾンが供給されている際には、反応容器１内において基板２は加熱器３により加熱されており一方、紫外光発生器１１で生成された紫外光は、紫外光透過窓１２を介して、基板２の上方の反応容器１内を照射している。

当該紫外光の照射により、反応容器１内に供給されたオゾンに紫外光が照射される。これにより、反応容器１内において、オゾンから酸素ラジカルが生成される。

ここで、オゾンを酸素ラジカルに分解するためには、波長が３００ｎｍ以下（特に、波長２５４ｎｍ程度）の紫外光を照射させることが望ましい。なお、基板２上に成膜された金属酸化膜を活性化させたい場合には、波長が４００ｎｍ以下（特に、波長３００ｎｍ程度）の紫外光を照射させることが望ましい。

以上のように、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置３００は、紫外光発生器１１および紫外光を透過させる紫外光透過窓１２を備えている。そして、オゾンおよび溶液４が供給されている反応容器１内に、紫外光を照射させている。

したがって、オゾンが当該紫外光照射により酸素ラジカルに分解され、反応容器１内における（より具体的に、基板２の第一の主面上における）、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜成膜のための反応を促進させることができる。

なお、反応容器１に供給されるオゾンは、紫外光照射により酸素ラジカルに分解されるので、図５に示す成膜装置３００において、基板２を加熱する加熱器３を省略することもできる。これは、紫外光照射構成を導入することにより、常温（室温）程度の基板２においても、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜が生成されるからである。

しかしながら、成膜装置３００に加熱器３を配設させることにより、次の利点を有する。つまり、図５の構成のように加熱器３を設け、１００℃程度に基板２を加熱し、オゾンを供給し、当該オゾンに紫外光を照射する。これにより、加熱器３を設けない構成と比較して、基板２における酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜成膜の反応をより促進させることができる。

なお、本実施の形態では、反応容器１への紫外光照射構成を設けているので、当該反応容器１に供給されるのはオゾンで無く、酸素であってもかまわない。つまり、オゾン発生器７でオゾンを発生させる必要は無く、酸素を経路Ｌ２を介して反応容器１内の基板２の上記第一の主面上へ供給し、反応容器１内に供給された酸素に紫外光を照射させても良い。ここで、上記酸素供給と共に、ミスト状の溶液４も経路Ｌ１を通って反応容器１内の基板２の上記第一の主面上に供給される。

酸素に紫外光が照射されることにより、酸素から酸素ラジカルが生成される。ここで、酸素を酸素ラジカルに分解するためには、波長が２４３ｎｍ以下（特に、波長１７２ｎｍ程度）の紫外光を照射させることが望ましい。

本実施の形態においても、図示しない制御部の制御に基づいて、ミスト化された溶液４とオゾン（または酸素）とを、同時にまたは別々に、反応容器１内に供給させる。また、本実施の形態においても、ミスト化された溶液４とオゾン（または酸素）とを、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して反応容器１内に供給することが望ましい。さらに、ミスト化された溶液４およびオゾン（または酸素）の供給は、大気圧に配設されている基板２に対して行っても良く、減圧（たとえば、０．０００１〜０．１ＭＰａ）環境下に配設されている基板２に対して行っても良い。

なお、上記では、実施の形態１に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置１００に、紫外光発生器１１および紫外光透過窓１２が別途追加される構成について言及した。しかしながら、２種類以上の溶液の供給が可能な実施の形態２で説明した成膜装置に、紫外光発生器１１および紫外光透過窓１２が別途追加される構成を採用しても良い（図６参照）。

図６に例示する構成において、実施の形態２で説明したように、図示しない制御部の制御の下、ミスト化された異なる溶液４，８を、同時に、基板２へ供給しても良い。また、図示しない制御部の制御の下、ミスト化された異なる溶液４，８を、別々に所定の順序で、基板２へ供給しても良い。これらの供給態様の場合においても、実施の形態２でも説明したように、各溶液４，８は、異なる経路Ｌ１，Ｌ４にて、溶液容器５，９から反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。

また、図６の構成例において、実施の形態２でも説明したように、図示しない制御部の制御の下、オゾン（または酸素）を常時供給され続けられている一方で、ミスト化された異なる溶液４，８を別々に所定の順序で供給しても良い。または、図示しない制御部の制御の下、ミスト化された異なる溶液４，８を別々に所定の順序で供給し、当該溶液４，８の供給を切替える度に、溶液４，８の供給を一時中止し、オゾン（または酸素）を供給しても良い（たとえば、溶液４の供給→オゾン（または酸素）の供給→溶液８の供給→オゾン（または酸素）の供給）。

ここで、上記何れの供給態様の場合においても、各溶液４，８とオゾン（または酸素）とは、異なる経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４にて、反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。

＜実施の形態４＞
図７は、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置の概略構成を示す図である。

図７に示すように、実施の形態４に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置４００は、実施の形態１に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置１００に、プラズマ発生器１３が別途追加されている。

プラズマ発生器１３は、オゾン発生器７と反応容器１との間に配設されている、経路Ｌ２の途中に設けられている。当該プラズマ発生器１３内には、所定の距離を隔てて二つの電極が配設されている。高周波の電圧が印加された当該電極間にオゾンが供給されると、当該オゾンはプラズマ化され、酸素ラジカルが生成される。プラズマ発生器１３内で生成された酸素ラジカルは、経路Ｌ２を通って、反応容器１内に供給される。

当該別途追加されている構成以外は、成膜装置４００は成膜装置１００と同じ構成であり、当該同じ構成には同じ符号を付している。なお、同じ構成および当該構成の動作の説明は、実施の形態１を参照されたい。

ミスト化器６によりミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１内に配設されている基板２の第一の主面上に供給される。他方、オゾン発生器７で生成されたオゾンは、経路Ｌ２を通って、途中プラズマ発生器１３内で酸素ラジカルに分解され、反応容器１内に配設されている基板２の上記第一の主面に供給される。

当該溶液４およびオゾン（より具体的には、プラズマ発生器１３で生成された酸素ラジカル）が供給されている際には、反応容器１内において基板２は加熱器３により加熱されている。

ここで、プラズマ発生器１３は、オゾンをプラズマ化させ、これにより酸素ラジカルを生成する装置であれば良く、当該プラズマ発生器１３の配設位置は、特に図７の構成に限定されるものでは無い。たとえば、経路Ｌ２の反応容器１直近に配設されていても良く、また当該プラズマ発生器１３は、反応容器１内に配設されていても良い。

以上のように、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置４００は、プラズマ発生器１３を備えている。そして、反応容器１へ供給されるオゾンを当該プラズマ発生器１３で分解している。

したがって、オゾンがプラズマ発生器１３により酸素ラジカルに分解され、反応容器１内における（より具体的に、基板２の第一の主面上における）、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜成膜のための反応を促進させることができる。

なお、オゾン発生器７から反応容器１に向けて供給されるオゾンは、プラズマ発生器１３により酸素ラジカルに分解されるので、図７に示す成膜装置４００において、基板２を加熱する加熱器３を省略することもできる。これは、プラズマ発生器１３の導入により、常温（室温）程度である基板２上においても、酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜が生成されるからである。

しかしながら、成膜装置４００に加熱器３を配設させることにより、次の利点を有する。つまり、図７の構成のように加熱器３を設け、１００℃程度に基板２を加熱し、オゾンを供給し、当該オゾンをプラズマ発生器１３を用いてプラズマ化する。これにより、加熱器３を設けない構成と比較して、基板２における金属酸化膜成膜の反応をより促進させることができる。

なお、本実施の形態では、オゾンをプラズマ化させるプラズマ発生器１３を設けているので、当該反応容器１に向けて供給されるのはオゾンで無く、酸素であってもかまわない。つまり、オゾン発生器７でオゾンを発生させる必要は無く、酸素を経路Ｌ２を介して反応容器１内の基板２の上記第一の主面上へ向けて供給し、反応容器１内または経路Ｌ２の途中でプラズマ器１３により当該酸素をプラズマ化させても良い。酸素をプラズマ発生器１３内でプラズマ化されることにより、酸素から酸素ラジカルが生成される。ここで、上記酸素供給と共に、ミスト状の溶液４も経路Ｌ１を通って反応容器１内の基板２の上記第一の主面上に供給される。

本実施の形態においても、ミスト化された溶液４とオゾン（または酸素）とを、同時にまたは交互に（若しくは所定の順序で）、反応容器１内に供給させる。また、本実施の形態においても、ミスト化された溶液４とオゾン（または酸素）とを、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して反応容器１内に供給することが望ましい。さらに、ミスト化された溶液４およびオゾン（または酸素）の供給は、大気圧に配設されている基板２に対して行っても良く、減圧（たとえば、０．０００１〜０．１ＭＰａ）環境下に配設されている基板２に対して行っても良い。

なお、上記では、実施の形態１に係る酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜装置１００に、プラズマ発生器１３が別途追加される構成について言及した。しかしながら、２種類以上の溶液の供給が可能な実施の形態２で説明した成膜装置に、プラズマ発生器１３が別途追加される構成を採用しても良い（図８参照）。

図８に例示する構成において、実施の形態２で説明したように、ミスト化された異なる溶液４，８を、同時に、基板２へ供給しても良い。また、ミスト化された異なる溶液４，８を、別々に所定の順序で、基板２へ供給しても良い。これら供給態様の場合においても、実施の形態２でも説明したように、ミスト化された各溶液４，８は、異なる経路Ｌ１，Ｌ４にて、溶液容器５，９から反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。

また、図８の構成例において、実施の形態２でも説明したように、オゾン（または酸素）を常時供給され続けられている一方で、ミスト化された異なる溶液４，８を別々に所定の順序で供給しても良い。または、ミスト化された異なる溶液４，８を別々に所定の順序で供給し、当該溶液４，８の供給を切替える度に、溶液４，８の供給を一時中止し、オゾン（または酸素）を供給しても良い（たとえば、溶液４の供給→オゾン（または酸素）の供給→溶液８の供給→オゾン（または酸素）の供給）。

ここで、上記何れの供給態様の場合においても、各溶液４，８とオゾン（または酸素）とは、異なる経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４にて、反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。

なお、上記の通り、図８と異なり、オゾン（または酸素）を反応容器１内でプラズマ化させることができる構成を採用しても良い。この場合には、実施の形態２で説明した成膜装置において、反応容器１内にプラズマ発生器１３が配設されることとなる。

この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものでは無い。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

Claims (13)

1. 透明性を有する酸化亜鉛膜または透明性を有する酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜する方法であって、
   （Ａ）亜鉛または亜鉛とマグネシウムを含む溶液をミスト化させる工程と、
   （Ｂ）基板を加熱する工程と、
   （Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液と、オゾンとを供給する工程とを、備えており、
   前記工程（Ｃ）は、
   前記溶液と前記オゾンとを、交互に、供給する工程である、
   ことを特徴とする酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
2. 透明性を有する酸化亜鉛膜または透明性を有する酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜する方法であって、
   （Ｖ）亜鉛または亜鉛とマグネシウムを含む溶液をミスト化させる工程と、
   （Ｗ）基板の第一の主面上に、前記工程（Ｖ）においてミスト化された前記溶液と、酸素またはオゾンとを供給する工程と、
   （Ｘ）前記酸素または前記オゾンに紫外光を照射する工程とを、備えており、
   前記工程（Ｗ）は、
   前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを、交互に、供給する工程である、
   ことを特徴とする酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
3. 透明性を有する酸化亜鉛膜または透明性を有する酸化マグネシウム亜鉛膜を成膜する方法であって、
   （Ｖ）亜鉛または亜鉛とマグネシウムを含む溶液をミスト化させる工程と、
   （Ｗ）基板の第一の主面上に、前記工程（Ｖ）においてミスト化された前記溶液と、酸素またはオゾンとを供給する工程と、
   （Ｘ）前記酸素または前記オゾンをプラズマ化する工程とを、備えており、
   前記工程（Ｗ）は、
   前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを、交互に、供給する工程である、
   ことを特徴とする酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
4. 前記工程（Ｗ）は、
   加熱されている前記基板に、前記酸素または前記オゾンを供給する工程である、
   ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
5. 前記溶液には、
   亜鉛およびマグネシウムの何れかが含有されている化合物が含まれており、
   前記化合物は、
   アルコキシド化合物、β-ジケトン化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、およびシクロペンタジエニル化合物の内の少なくとも何れか１つである、
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
6. 前記溶液には、
   ホウ素、窒素、フッ素、アルミニウム、燐、塩素、ガリウム、砒素、ニオブ、インジウムおよびアンチモンの何れか１つが、少なくとも含まれている、
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
7. 前記工程（Ａ）または（Ｖ）は、
   ２種類以上の前記溶液を、各々ミスト化させる工程であり、
   前記工程（Ｃ）または（Ｗ）は、
   異なる前記溶液を、同時にまたは順次または交互に、供給する工程である、
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
8. 前記工程（Ｃ）は、
   前記溶液と前記オゾンとを、異なる経路を通して供給する工程である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
9. 前記工程（Ｗ）は、
   前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを、異なる経路を通して供給する工程である、
   ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
10. 前記工程（Ｃ）は、
    大気圧に配設されている前記基板に、前記溶液と前記オゾンとを供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
11. 前記工程（Ｗ）は、
    大気圧に配設されている前記基板に、前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
12. 前記工程（Ｃ）は、
    減圧環境下に配設されている前記基板に、前記溶液と前記オゾンとを供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。
13. 前記工程（Ｗ）は、
    減圧環境下に配設されている前記基板に、前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の酸化亜鉛膜または酸化マグネシウム亜鉛膜の成膜方法。

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